（材料物理与化学专业论文）硒化镉（cdse）单晶体的点缺陷研究.pdf

四川大学硕七学位论文 硒化镉( c d s e ) 单晶体的点缺陷研究 材料物理与化学专业 研究生：温才指导教师：赵北君教授 核辐射探测器是实验核物理技术重要的探测元件，在科学研究、 核安全、核医学、环境监测、空间飞行、采矿工业等领域发挥着不可 或缺的作用，其对于核物理的发展亦具有重要的作用。目前，室温半 导体核辐射探测器以其能量分辨率好、探测效率高、体积小、重量轻、 携带方便等优点而成为各国核辐射探测器研究领域中发展的重点。 c d s e 单晶体是有前途的制作室温核辐射探测器的新材料之一。初 步研究表明，c d s e 单晶体具有较高的电阻率，载流子迁移率一寿命积 较大，对高能射线具有较高的阻止本领；c d s e 探测器具有较低的漏电 流，探测效率高，电荷收集效率也高，且没有极化效应，工作稳定性 好。 为了能够制作出合格的探测器，首先要生长出高质量的单晶体。 如果单晶体存在较多的晶格缺陷，将导致高能射线辐照后在探测器灵 敏区中产生载流子的复合几率和俘获几率发生局部的剧烈变化，从而 引起输出脉冲幅度的涨落最终导致探测器分辨率变坏。同时也会使灵 敏区中产生的载流子，在到达电极被收集之前就放复合或俘获，使得 载流子收集不完全，甚至无法收集而引起能量分辨率变坏，脉冲幅度 减小。 实验表明，用气相法生长c d s e 单晶是一种简单而有效的方法。但 c d s e 单晶体由于其熔点比较高，熔化时还具有较高的蒸气压，加之s e ， c d 又具有比较高而不相等的蒸气压，因此生长过程中容易偏离化学计 四川大学硕士学位论文 量比，从而易形成空位等晶格缺陷。 本文采用变温霍尔效应对c d s e 单晶体的电学性能进行了较为深 入的研究，获得了点缺陷的初步信息。研究结果表明，室温下c d s e 单 晶体的电阻率为1 0 7 0c m 量级，霍尔迁移率为6 1 9 9c m 2 ( v s ) - l j 室温下 禁带宽度约为i 7 e v 。c d s e 单晶体中s e 空位可能作为施主存在，杂质 电离能历为2 4 7 m e v ，补偿度f 为2 3 7 ，表现出随着杂质浓度的增加， 杂质电离能减少的趋势。c d s e 晶体的导电类型为n 型，是由i i 一族 化合物典型的自补偿效应引起的。 对c d s e 晶片进行了不同源区气氛( s e 、c d 气氛) 下的退火研究， 采用正电子湮没技术、傅立叶交换红外光谱等对退火前后的c d s e 晶片 样品进行测试研究，通过比较退火前后晶片的变化，分析了c d s e 单晶 体点缺陷的性质。结果表明，c d s e 单晶体中占优势的本征点缺陷为二 价的s e 空位v s 。，c d 空位v c a 通过白+ 比形成s e 反位原子s e 。， 它形成的深施主能级位置为e 。m 0 4 6 e v 。 四川大学晶体实验室承担了国家8 6 3 计划“硒化镉单晶体生长及 其室温核辐射探测器器件研究”项目，本文工作为其中部分内容，研 究结果对优质c d s e 单晶体的气相生长具有一定的参考价值。 关键词：c d s e 晶体，点缺陷，自补偿效应，变温霍尔效应，红外光谱， 退火 i i 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so hp o i n td e f e c t so fc d s e s i n g l ec r y s t a l m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w e nc a i t u t o r ：p r o f z h a ob e g u n n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o ri sa ni m p o r t a n td e t e c td e v i c ef o re x p e r i m e n t a l n u c l e a rp h y s i c a lt e c h n o l o g y ，w h i c hh a sa ni n d i s p e n s a b l er o l ei ns c i e n c er e s e a r c h 。 n u c l e a rs a f e t y ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ，n u c l e a rm e d i c i n e ，s p a c ea v i a t i o na n d m i n i n gi n d u s t r yf i e l d s i t sa l s oi m p o r t a n tf o rn u c l e a rp h y s i c s c u r r e n t l y ，r o o m t e m p e r a t u r es e m i c o n d u c t o rn u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o rb e c o m e st h ee m p h a s i so f n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o rr e s e a r c hi n m a n yc o u n t r i e s f o ri t s g o o de n e r g y r e s o l u t i o n ；h i g hd e t e c t i n ge f f i c i e n c y ，l i t t l eb u l k ，l i g h tw e i g h ta n di t sp o r t a b i l i t y c d s es i n g l ec r y s t a li san e wp r o m i s i n gm a t e r i a lf o rm a k i n gr o o mt e m p e r a t u r e n u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r t h ep r e l i m i n a r yr e s e a r c h e ss h o wt h a tc d s es i n g l e c r y s t a lh a sr e l a t i v e l yh i g hr e s i s t i v i t y ，l a r g ep r o d u c to fc a r r i e rm o b i l i t ya n dl i f ea n d h i g hi n h i b i t i o na b i l i t yf o rh i g he n e r g yr a y ；i ta l s os h o w st h a tc d s ed e t e c t o rh a s r e l a t i v e l yl o wl e a k a g ec u r r e n t ，h i g hd e t e c t i n ga n dc h a r g ec o l l e c t i n ge f f i c i e n c y ， g o o dw o r k i n gs t a b i l i t y , a n dn op o l a r i z a t i o ne f f e c ta sw e l l i no r d e rt om a k ee l i g i b l ed e t e c t o r ，t h ef i s ts t e pi st h eg r o w t bo fh i g hq u a l i t y s i n g l ec r y s t a l i fc r y s t a lc o n t a i n sh i g hi n t e n s i t y si n t r i n s i cl a t t i c ed e f e c t s ，t h e yw i l l i n d u c el o c a l l ys e v e r ec h a n g eo fc a r r i e r sr e c o m b i n a t i o na n dc a p t u r er a t i oi n d e t e c t o r ss e n s i t i v er e g i o na f t e rh i g he n e r g yr a y si r r a d i a t i o n t h e yw i l la l s om a k e c h a r g ec a r r i e r s d e f i c i e n ta n d e v e nt o i n c a p a b l ec o l l e c t i n gi nt h ed e t e c t o r s s e n s i t i v er e g i o nd u et or e c o m b i n a t i o no rc a p t u r eb e f o r er e a c h i n ge l e c t r o d e a sa r e s u l t ，b o t ho ft h e mw i l lm a k ed e t e c t o r se n e r g yr e s o l u t i o nb a d h 四川i 大学颇士学位论文 e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a tv a p o rg r o w t hi sas i m p l eb u te f f i c i e n tm e t h o d t og r o wc d s es i n g l ec r y s t a l h o w e v e r , i ti se a s yt oo f f s e ts t o i c h i o m e t r ya n di n d u c e v a c a n c yd e f e c t si nc r y s t a l sg r o w t hp r o c e s sd u et ot h er e l a t i v e l yh i g hm e l t i n gp o i n t ， h i g hv a p o rp r e s s u r e i nm e l t e ds t a t e ，a n dt h e u n e q u a lb u th i g hv a p o rp r e s s u r e b e t w e e ns ea n dc d i nt h i sp a p e r ，t h eh a l lm e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h ec d s e s i n g l ec r y s t a l se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n do b t a i n e dt h ep r e l i m i n a r yi n f o r m a t i o no f p o i n td e f e c t si nc d s es i n g l ec r y s t a l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc d s e s i n g l ec r y s t a l sg r o w n i no u r l a b o r a t o r y a r e a l w a y sn - t y p ec o m p o u n d s e m i c o n d u c t o rw h i c ha n a l y z e di tw a sc a u s e db ys e l f - c o m 口e n s a t ；o n i ta l s or e p o r t e d t h em a t e r i a l sm e a s u r e m e n to fr e s i s t i v i t ye x p o n e n t i a lw a s1 0 q c m h a l lm o b i l i t y 619 9 0 42 c m 2 ( v s ) 一a n db a n dg a pa b o u ti 7 e va tt h er o o mt e m p e r a t u r e i tw a sa l s o o b t a i n e dt h a ts ev a c a n c i e si nt h ec d s es i n g l ec r y s t a le x i s t e da sd o n o r s ，e n e r g i e so f i o n i z a t i o nf o rt h ei m p u r i t i e s ( 2 4 7 m e v ) w h i c hd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f i m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o na n dt h ed e g r e ef o rt h ec o m p e n s a t i o n ( 2 3 7 1 t h ec d s ec r y s t a lw a f e r sw e r ea n n e a l e di nd i f f e r e n tv a p o r s ( s ev a p o ra n dc d v a p o r ) t h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o na n df t i rt e c h n i q u e sw e r ec a r r i e do u tt or e s e a r c h t h e i rp r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n g b yc o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e s c h a n g eo f c r y s t a lp l a t e ，w ea n a l y z e dt h ep r o p e r t i e so f c d s es i n g l ec r y s t a l sp o i n td e f e c t s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a td i v a l e n ts ev a c a n c yi st h ed o m i n a t e di n t r i n s i cp o i n td e f e c ti n c d s es i n g l ec r y s t a l ，a n dc dv a c a n c yf o r m sa n t i s i t es ea t o ma c c o r d i n gt ot h e r e l a t i o na sf o l l o w s ：+ 珞，t h ed e e pd o n o rl e v e lf o r m e db ys ea n t i s i t e d e f c c ti s0 4 6 ev s i c h u a nu n i v e r s i t yc r y s t a ll a b o r a t o r ya s s u m e dt h en a t i o n a l8 6 3p r o g r a m “c d s es i n g l ec r y s t a lg r o w t ha n dt h er o o mt e m p e r a t u r en u c l e a rd e t e c t o rd e v i c e r e s e a r c h ”a so n ep a r to fi t ，t h i sr e s e a r c hh a sr e f e r e n c ev a l u ef o rh i g hq u a l i t y c d s e sv a p o rg r o w t h + k e y w o r d s ：c d s ec r y s t a l ，p o i n td e f e c t s ，s e l f c o m p e n s a t i o ne f f e c t ，h a l le f f e c t ，i r s p e c t r o s c o p y ，a n n e a l i n g 殴川大学硕士学位论文 引言 核辐射探测器是实验核物理技术重要的探测元件，在科学研究、核安全、 环境监i 贝0 、核医学、空间飞行、采矿工业等领域发挥着不可或缺的作用。其对 于核物理的发展亦具有重要的作用。从上世纪四十年代至今，核辐射探测器经 历了从气体电离探测器到闪烁晶体探测器，再到常用半导体探测器，最后到室 温半导体核辐射探测器四个不同时期的发展过程。目前，室温半导体核辐射探 测器以其能量分辨率好、探测效率高、体积小、重量轻、携带方便等优点而成 为各国核辐射探测器研究和发展的重点。上世纪七八十年代，h g i ：、g a a s 、c d t e 等室温半导体核辐射探测器已经得到了比较深入的研究，并得到了应用。近些 年，c d z n t e 探测器的研究也得到深入开展。此外还有许多用其它半导体材料制 作的室温核辐射探测器，如c d s e ，g a p 、h g s 、p b i 。探测器等，也处于初步研究 中。 若制作探测器的材料本身不均匀或晶体存在较多的晶格缺陷，将会导致辐 照( x 、y 射线) 后在探测器灵敏区中产生载流子的复合几率和俘获几率发生局部 剧烈变化，从而引起输出脉冲幅度的涨落最终导致探测器分辨率变坏。同时将 导致灵敏区中产生的载流子在电场的作用下向两极运动过程中，在到达电极被 收集之前就被复合或俘获，使得载流子收集不完全，甚至无法收集而引起能量 分辨率变坏，脉冲幅度减小。当入射粒子的离子化径迹与晶格缺陷、位错相一 致时，在位错的大量复合作用下有可能在低能部分产生一新的能量峰，造成实 验上的误差。由此可见，制备半导体探测器材料的关键在于生长杂质少、结构 缺陷密度小且分布均匀的优质半导体晶体。 因此，我们从c d s e 单晶体气相法生长的原理出发，利用变温霍尔效应对 c d s e 单晶体的电学性能进行了较为深入的研究，获得了点缺陷的初步信息。同 肘，通过c d s e 晶片在不同源区气氛( s e 气氛或c d 气氛) 、不同气氛蒸气压及 保温时间下的退火实验，采用正电子湮没寿命谱、傅立叶变换红外光谱等方法 对c d s e 单晶体的点缺陷进行了较为系统的研究，研究结果对优质c d s e 单晶体 的气相生长具有一定的参考价值。 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 半导体中的杂质和缺陷n 1 1 1 1 杂质和缺陷的分类 按照p a n t e l i d e s ，半导体中的杂质可分为： ( 1 ) 替代杂质。杂质原子替代主体晶体中的一个原子。按照杂质原子和被替 代原子的化学价之差a z = za m z # i f 又可分为： z o ，施主杂质 z o ，受主杂质 z = o ，等电子杂质 ( 2 ) 间隙杂质。杂质原子处于本体晶体原子的日j 隙中，它基本上不破坏周围 原子已经有的键结构。 ( 3 ) 准间隙杂质( i n t e r s t i t i a l c y ) 。虽然也是处于本体晶体的间隙中，但是 它破坏了周围原子的键，在两个本体原子之间形成了一个桥。日j 隙杂质和准间 隙杂质的差别见示意图1 i 。 ( a ) 间隙原子( b ) 准间隙原子 图i 1间隙原于和准间隙原子 ( 4 ) 杂质对以及几个杂质的复合体。 半导体中的缺陷可分为： ( 1 ) 点缺陷。包括：空位，由缺少一个本体晶体原子形成的空隙缺陷；间隙 缺陷，在本体晶体的间隙中，多一个本体晶体的原子；反位缺陷( 又称反结构 缺陷) ，在化合物a b 中组成晶体的两个不同类相邻原子交换了位置，即a 原子 2 四川大学硕士学位论文 占据b 原子的位置，或者b 原子占据a 原子的位置。例如在较多a s 气压下制备 出的g a a s 单晶中，因存在较多的，则过量的a 3 原子容易进入g a 空位，从 而形成反位缺陷a 乩；相反，在富g a 条件下用l p e 法制各的g a a s 中则含有较 多的g 籼。这类缺陷在离子性强的化合物中存在的概率很小，因为库仑力的排 斥作用，使引入a b 或b 所需能量很大，所以在离子晶体中常可忽略它们的作用 d 】 ( 2 ) 线缺陷，又称位错。 ( 3 ) 面缺陷，包括堆垛层错、晶粒间界、孪晶界、表面等。 ( 4 ) 体缺陷，包括杂质团、沉淀物等。 1 1 2 杂质能级在半导体中的特点 按照在能隙中的位置、微扰势和杂质态波函数的特点来区分，杂质缺陷能 级主要分浅能级和深能级两大类，它们具有如下特点： ( 1 ) 浅杂质能级一般离带边比较近，而深杂质能级则不一定，大部分离带边 较远，位于能隙的中间部位，但也有少数的离带边较近例如，g a p ：n ，能级在 导带底下面3 5 m e v 处。 ( 2 ) 浅能级杂质的微扰势是屏蔽库仑势： 8 v = - e 2 矗r( 1 - 1 ) ( 其中e 。是真空介电常数，r 是以施主原子为原点的位置) ，该微扰势是长程 的，缓变的而深能级杂质的微扰势是短程的。 ( 3 ) 浅能级杂质态的波函数是类氢波函数： 。 一嘭一鲁睁) 如) ：吕p 刊( 1 - 2 ) v 刀口口 西：旦( 毒0 ) 2 一m o e 2 疝 ( 式中碍、a b 分别称为有效里德伯和有效玻耳半径) ，该波函数在空间的扩展 范围即有效玻耳半径，为l o n m 左右。理论计算表明，深能级波函数是相对局域 的，只扩展到缺陷或杂质周围几层原子上。通过傅氏变换，可以看出凡是在实 四川大学硕士学位论文 空间中扩展的波函数在k 空间中分布范围是小的。反之，在实空间中局域的波 函数在k 空间中都是扩展的。 ( 4 ) 由于上述第3 个特点，对浅能级杂质，它的能级位置( 结合能) 主要由一 个带的有效质量决定，可以忽略其他带的贡献，而对深能级杂质由于它的波函 数在k 空间是扩展的，因此在计算它的能级位置时，不能忽略其他带的贡献， 也就是有效质量理论不再成立，必须寻找其他理论方法。理论计算表明，在确 定深能级杂质的能级时，通常要考虑包括导带、价带在内若干个带的贡献。 ( 5 ) 在实验上，可根据流体静压下杂质能级相对于能带边的变化，来区分浅 能级杂质和深能级杂质。对浅能级杂质，由于它的能级位置是由一个带决定的， 在压力下，这个带边移动时，杂质能级跟随着这个带边移动，相对位移很小。 而深杂质能级位置由多个带共同决定，它相对于带边的移动则较大。j a n t s c h 等人用深能级瞬态谱( d l t s ) 测量了硅中s ，s e ，t e 能级位置在流体静压力下与 导带边位置的相对变化。s ，s e ，t e 是组元素，在s i 中它们是二价的施主。 由于在施主能级上可以填充一个或者两个电子，因此它们有两个能级：a 能级 ( d + 一d ”) 和b 能级( d o d + ) 。表1 1 列出了实验测得的这三个杂质的a ，1 3 能级 位置和压力系数。而对于一价施主，例如a s 。实验上测得它的能级位置相对于 导带边的压力系数是非常小的，为- 5 x1 0 一e v p a ，因此一价施主是真正的浅 能级杂质。而由表l 可见，二价施主的压力系数比一价施主的大了二个数量级， 并且能级位置又深入在能隙中间，因此具有深能级杂质的特点。他们用1 0 带紧 束缚模型格林函数方法计算了s 和s e 的压力系数大约为r = 一3 x1 0 1 m e v p a ， 与实验结果基本相符。压力系数的负值反映了深能级态具有反键特性。他们将 硅中的各种施主杂质排队：b i ，s b ，a s ，p ，t e ，i ，s e ，s ，n ，b r ，c l ，o ，f ， 认为前四种是浅能级杂质，后面的是深能级杂质，而t e ，由于它的压力系数较 小( 见表1 1 ) 因此是浅、深能级杂质的分界。 4 四川大学硕士学位论文 表i 1 s i 中s ，s e 。t e 杂质能级的激活能( e 。一e t ) 和它们相 对于导带边的压力系数r 能级( d + 一d ”)b 能级( d 0 一d ) 施主( e c e 。) e vr ( 1 0 1 m e v p a )( b e 。) e vr ( 1 0 。m e v p a 、 s0 5 9 2 0 5 0 1 o 3 21 7 o 1 s eo 5 2 2 1 o 10 3 0 1 8 o 1 t e 0 3 71 2 0 0 5 o 1 9 - o 9 0 0 5 1 1 3 半导体中杂质的作用 杂质在半导体中起了很大的作用，可以认为没有杂质就没有半导体的应用。 杂质在半导体中的作用主要有： ( 1 ) 控制电导率。由于浅旋主杂质和浅受主杂质的能级距离导带底或者价带 顶只有几十个m e v ，因此在室温下，施主能级上多余的一个电子将被热激发进 入导带，成为自由载流子。同样，受主能级上多余的一个空穴也被热激发进入 价带，成为自由载流子。因为大多数施主杂质或受主杂质掺入半导体的浓度可 以人为地精确控制，其浓度可以在很大的范围内变化，从1 0 1 直至1 0 郐功。( 几 乎每一千个原子中有一个杂质原子) ，这样使得半导体在室温下的电导率可以从 1 0 “1 q 1 m 1 变化至1 0 0 m ，相差1 2 个数量级。在半导体的不同区域中分别掺 入施主和受主杂质，形成p - n 结，可构成大部分半导体器件的基本单元，如整 流器，发光管，晶体管，调制器，检测器，光电池等。 ( 2 ) 复合中心。深能级杂质只能以很小的浓度掺进半导体中，在硅中是 1 0 ”1 0 ”c j n 3 ，在化合物中是1 0 ”c m 4 。它们对载流子的贡献很小，主要作用是 复合中心或者俘获中心。一般深能级由于荷电状态或者j a h n t e l l e r 效应，在 能隙中形成一系列的能级。导带中的被激发电子可以通过这些能级无辐射跃迁 至价带，与价带中的空穴复合，同时放出声子，或者在某一个能级较长时间地 被俘获。因此利用深能级杂质可以控制载流子的寿命。在某些器件中要求载流 子有较长的寿命，例如光电池，激光器等，则必须设法避免深能级杂质。而在 有些器件中则要求较短的载流子寿命，例如快速开关。 ( 3 ) 发光中心。g a p 和g a a s 。p ，( x o 4 ) 是间接能隙半导体，不能发光。但 四川大学硕士学位论文 其中掺入等电子杂质n ，( n 是v 族，替代p ) 后，就能非常有效地发光。这是由 于前面所说的深能级杂质的第3 个特点，它的波函数在k 空间是非常扩展的， 除了有导带极小处，k ( 1 ，0 ，0 ) ( 2 a ) 的分量外，还包括较大的k = o 的 分量。电子由价带激发至导带，再由导带弛豫到n 能级上，这时它就有较大的 概率跃迁至价带，发出光来。利用这一特性，已经制成了红、绿的发光管。 1 1 4 半导体缺陷研究的实验方法 半导体缺陷与材料的光电性能密切帽关，缺陷的研究方法主要有三类：第 一类是用显微技术进行直接观测，如周各种电子显微镜的观测；第二类是利用 缺陷本身对某些外来微扰的响应，如深能级瞬态谱( d l t s ) 、电子顺磁共振谱 ( e p r ) 、红外光谱( i r ) 、光致发光谱( p l ) ，霍尔效应以及正电子湮没谱学等 方法；笫三类是其它方法。下面简要介绍几种常用半导体缺陷研究方法d ) 。 ( 1 ) 深能级瞬态谱( d l t s ) 半导体中的缺陷，无论是电子陷阱还是空穴陷阱，均具有两种带电状态。 对于电子陷阱，未俘获电子时呈中性，俘获电子后呈负电性；对空穴陷阱，未 俘获空穴时呈电中性，俘获空穴后呈正电性。其电荷念和能级都与费米能级的 位置有关。位于非对称性p + n ( 或n + p ) 结轻掺杂区的陷阱，在脉冲偏压作用 下，能级因费米能级的位置而变化，带电状态也随之改变，致使结电容发生瞬 变。( d l t s ) 技术正是根据结电容瞬变提供的信息确定轻掺杂区的陷阱( 多子陷 阱或少子陷阱) 、浓度和表征缺陷特征的其它参数。d l t s 方法测量缺陷的灵敏 度可达1 0 气m 。3 。这种方法的特点是要提供p - n 结，提供的是结区的信息而不 是体态缺陷信息。 ( 2 ) 电子显微镜 采用电子显微镜技术研究缺陷具有较大的局限性，主要体现在三个方面： 其一是其分辨率极限只能达l o a 左右，对原子量级大小的点缺陷显示不出；其 二是在用透射电子显微镜t e m 时，样品必须制各得很薄，即不是原位测量；其 三是该方法只是间接地提供有关缺陷的信息。 ( 3 ) 电子顺磁共振( e p r ) 半导体中的缺陷如果呈顺磁性，即具有一个以上不成对电子时，在磁场中 通过微波激励可以从顺磁缺陷的塞曼能级中，诱发不成对电子不同自旋态之间 6 四川大学硕士学位论文 的跃迁，得到e p r 谱。缺陷的诸多信息如密度、结构及周围环境等都在e p r 谱 中留下指纹信息，因此，e p r 方法是能在原子层次上观察缺陷的有效工具。 ( 4 ) 红外光谱( i r ) 半导体中的缺陷具有红外活性，吸收红外光子后引起偶极矩有变化的振动， 因此在红外谱图上能观测到具有缺陷独特指纹特征的红外吸收谱带。根掘红外 谱的吸收带，可以确定缺陷的类型、结构及浓度。这种方法的缺点是不能直接 确定能级，在缺陷结构的研究中，还需结合其它方法。 ( 5 ) 正电子湮没谱( p a s ) 在凝聚态物质中，正电子受带正电荷的离子实的排斥作用，容易被带负电 荷的空位型缺陷和离子缺陷所捕获，正电子湮没特性与体态明显不同，因此通 过正电子湮没参数测量可以得到有关缺陷的信息。例如，由正电子湮没参数可 以得出材料的缺陷种类、大小和浓度等信息。这种方法的特点是灵敏度高，尤 其是对空位型缺陷浓度的反应灵敏度达1 0 1 5 c i l l 4 ，这是其它方法难以比拟的：此 外还具有操作简便，可进行动态测量，不受半导体导电类型、载流子浓度等的 影响的特点，因此广泛用于研究各种半导体、金属、高分子和纳米材料的缺陷 特性。 7 四川i 大学硕士学位论文 1 2 一族化合物的特点、化学计量比控制与自补偿效应 1 ，2 1 i i 一族化合物半导体材料基本特性 c d s e 晶体具有六方纤锌矿( q - c d s e ，6 m m ) 和立方闪锌矿( b c d s e ，动) 两 种结构，是一种直接带隙的一族化合物半导体。所谓i i 一族化合物半导体， 是指元素周期表中的n b 族元素锌( z n ) 、镉( c d ) 、汞( h g ) 和a 族元素硫( s ) 、 硒( s e ) 、碲( t e ) 组成的九种二元化合物半导体。这些化合物负电性差值大， 都具有纤锌矿的晶体结构，化学键中离子键的成分较大，禁带较宽，都具有直 接跃迁型带隙结构。除h g s 外，i i 一族化合物半导体的禁带宽度基本服从随平 均原子序数的增加而变窄的规律，如表1 2 所示。c d s 、c d s e 、c d t e 之间的物 理性质对比，如表1 3 所示。图1 2 则给出了c d s 、c d s e 和c d t e 的能带结构。 由于以上能带结构的特点，一族化合物半导体大多数是优良的光电子材料， 有的是荧光体，有的是场致发光或光敏材料，它们在固体发光，激光和红外探 测等应用领域受到了高度重视。 表1 2 具有纤锌矿结构的i i 一化合物的某些性质铂1 化合物平均原 负电性差离子键所占禁带宽度熔点( d c ) 子序数比例( )( e v ) z n s2 31 o2 23 ，6 1 8 3 0 z n s e3 20 9 1 92 71 5 1 5 c d s 3 21 02 22 4 1 4 7 5 z n t e4 1o 6 82 21 2 9 0 c d s e4 10 91 9 1 71 2 6 4 h g s 4 80 7 1 22 o1 4 5 0 c d t e5 0 0 681 51 0 9 0 h g s e 5 7 0 680 68 0 0 h g t e 6 6o 330 3 0 6 7 0 各种不同的文献所提供的物理量值不尽相同，这里取同一文献中的值作为对比，下同。 四川大学硕士学位论文 大多数i i - 族化合物的熔点都比较高，熔化时还具有较高的蒸气压，而且 其两个组成元素又往往具有比较高而不相等的蒸气压，因此制备符合化学计量 比的、完整性好的单晶体比元素半导体和i 一v 族化合物半导体要困难得多， 而空位等晶格缺陷的形成却比较容易。 表1 3c d s 、c d t e 与c d s e 的性质对比” c d s c d s ec d t e 通常的晶格结构六方纤锌矿型六方纤锌矿型立方闪锌矿型 密度4 8 2 5 9 f 矗5 ，8 1 9 c a 5 8 5 9 c m 3 杨氏模量 4 5 g p a5 1 0 1 0 p a3 7 1 0 1 0 p a 热膨胀系数( 5 0 0 k ) oi = 6 2 6 x 1 0 。k ；a1 6 2 6 x 1 06 k ： 5 9 1 06 k a 产3 5 1 0 。ko - 4 2 8 1 06 k 比热0 4 7 j g k0 4 9 j g k0 2 1 j g k 热导率( 2 5 ) 0 2 w c m k0 0 4 w c m k 0 0 6 w c m k 最大透过率 7 1 7 1 6 6 ( = 2 5 - 1 5u m )( = 2 5 - 1 5um )( = 7 - 1 2 ”m ) 吸收系数0 0 0 7 c m jo 0 0 1 5 c e o 0 0 3 c m ( = 1 0 6 “m ) 折射率2 22 42 6 9 ( 九= 1 0 6um ) 宅s 、- 一 x 警o o c 堪 ( a ) c d s( b ) c d s c 5 o ，5 l o 、 q 。鹌 弧 + 了鼍：圭 、 t l 二 一 ， _ t 、 f 矗x l r k 霄 ( c ) c d t e 图i 2c d s 、c , d s e 、c d t e 的理论能带结构6 9 四川大学硕士学位论文 1 2 2 纤锌矿型结构的一般特点 纤锌矿型结构和闪锌矿型结构相接近，它们都是以正四面体为基础构成的 结构，但前者具有六方对称性，后者具有立方对称性。纤锌矿型结构是由两类 原子各自组成的六方排列的双原子层堆积而成，只有两种类型的六方原子层， ( 0 0 1 ) 面规则地按a b a b a 顺序堆积，从而构成纤锌矿型结构。纤锌矿型晶格结 构如图1 3 ( a ) 所示。以硫化锌为例作一简要说明，s 位于整个六方柱大晶胞的 各个角顶和底心，以及由六方柱划分出的六个三方柱中，相间的三个三方柱的 轴线上，z n “则位于各个三方柱的棱上及相阎的三个三方柱之轴线上。这种排 列形式相当于s 2 构成简单六方紧密堆积，而z n ”则填塞于半数的四面体隙中。 即每个原子均处于异种原子构成的正四面体中心，如图1 3 ( b ) 所示。两者的配 位数均等于4 。 由图1 3 ( a ) 中还可看出，两个不同原子的相对位置在 方向上是重叠 的。因此纤锌矿型晶体结构更适于那些两类原子之间电负性差别大，离子性结 合占优势的晶体。这一特性与一族化合物中纤锌型晶体结构比较多的事实相 符合。 作为对比，这里也对m v 族化合物的结构特点也作一简要介绍。与族元 素半导体的情况类似，在这类共价性的化合物半导体中，共价键是以s p 杂化 轨道为基础的。但是，它与族元素半导体相比有一个重要区别，这就是在共 价性化合物晶体中，结合的性质具有不同程度的离子性，因此常称这类半导体 为极性半导体。例如，重要的一v 族化合物半导体材料砷化镓，相邻砷化镓所 共有的价电子实际上并不是对等地分配在砷和镓的附近，由于砷具有较强的电 负性，成键的电子更集中地分布在砷原子附近，因而在共价化合物中，电负性 强的原子平均来说带有负电，电负性弱的原子平均来说带有正电，正负电荷之 间的库仑作用对结合能有一定的贡献。在共价结合占优势的情况下，这种化合 物倾向于构成闪锌矿型结构”1 。 i o 四川大学硕七学位论文 一z n0 - - s ( a ) 纤锌矿结构( b ) 四面体 图1 3 纤锌矿型晶格结构 1 2 3 1 i 一族化合物体系的相平衡与化学计量比控制嘲 采用气相法制各i i 一族化合物晶体时，气相的性质、气相与固相、气摺与 液相和固相之间的平衡是很重要的甚至是决定性的因素。对于二元i i 一族化合 物a ”b ，固相和气相平衡时主要的平衡方程为 1 a b ( s ) ；兰爿( g ) + 岛( g ) ( 1 3 ) 二 由于气相中a b 分子的浓度很小，所以可假定气相中只有组成元素a 的单质 分子或原子，而元素b 通常只以双原子分子的形式存在。实验证明这种假定 对c d t e 、c d s e 、z n t e 及z n s e 是适合的。方程( 1 - 3 ) 的平衡常数 k p = p a p 2 ( 卜4 ) 式( 1 4 ) 给出了组分a 和b 的分压办和如的关系。由于i ( p 为常数，因此当一 个组分的分压增大时，另一个组分的分压就会减小，在定温度下存在着一个 总压的最小值p - 一如果用p a t 。) 和p 岛( 。) 分别表示总压为p - t 。时a 和b 2 的蒸气 压，则二者的关系为 四川大学硕士学位论文 办蛐) 。砜岫) ( i - 5 ) 图1 4 给出一些i i 一族化合物的平衡常数i ( p 随温度t 的变化关系。图1 5 为 z n - - t e 体系的z n 和t e 分压与亭的关系。图中兑、p 乞为纯z n 、t e 的蒸气压 温度曲线，是固相稳定存在范i 苇ll - 限的渐近直线。而 p 厶7 = ( 巧p 是) i ，j ( 1 - 6 ) p 乏= 暇p i f ) 。( 1 - 7 ) 分别为固相稳定存在下限的渐近直线。上限和下限两条直线之间的曲线为与液 相线相对应的蒸气压一温度关系曲线。如果把一定温度下与z n t e 固相平衡的气 相分压下限用( p 。) 嘶与( p 。) 。来表示，则z n t e 固相处于p 。 ) 。，如术( 儿) 。时，才能通过儿和p 啦的变化来改变晶体的化学 图1 4 一族化合物i ( p 与i t 关系 图1 5z ，r t e 体系z n 和丁e 分压与温度关系 四川大学硕士学位论文 计量比偏离和控制晶体中的缺陷。同时，在生长过程中不可避免地形成的本征 缺陷，其密度强烈依赖于化学计量比的偏离脚。 1 2 4 i i v i 族化合物的点缺陷及自补偿效应的传统解释 等比定律指出化合物中的组元有一定的简单整数的比例，化学计量比指的 就是这种比例。对于气体它是精确的，对于固体，由于存在缺陷，它可以发生 偏离，它由固体与另外的相的热平衡过程所决定，与各种缺陷密切相关。在化 合物半导体中，化学计量比的偏离一般是比较小的，常远小于1 。离子性强 的晶体一般比共价性强的晶体更容易发生较大的偏离，因为一般破坏一个共价 键比破坏一个离子键需要更多的能量，所以在共价性强的晶体中，缺陷的平衡 浓度较小。 i i 一族化合物晶体比i i i v 族化合物晶体容易产生缺陷，有些缺陷会严重 影响j i 一族化合物材料的性能。比如i 卜族比合物晶体中的点缺陷会造成其 组成化学计量比的偏离，引起导电类型发生变化 若用m x 表示一族化合物，则在暇中的点缺陷有：空位“、u ，间隙原 子m 。、x 。，反结构缺陷、) ( _ ，以及外来杂质f 等。这些点缺陷在一定条件下 会发生电离，放出电子或空穴呈现施主或受主性质。起旌主作用的点缺陷有m l ， v ；，】c i ，f ，( f 是金属元素) ，f - ( f 原子价 n t 原子价) ，f x ( f 原子价 x 原子价) ； 起受主作用的点缺陷为x ，v ，地，f ( f 为负电性元素) ，f _ ( f 原子价 x 原子价) 。 ( 1 ) 两性半导体n ” 晶体中点缺陷的存在会引起晶体化学计量比的偏离。在m x 晶体中，若x 。、 v - 的浓度大，x 的量就会大于m ，材料的化学计量比发生正偏离；而当组分m 的量过剩即m 、v x 浓度大时，发生化学计量比的负偏离。由于不同的点缺陷在 晶体中所起的电学作用不同，正、负偏离会使材料形成不同的导电类型。在某 些i i 、一族化合物中。组分会随着与之平衡的蒸气压变化而变化，化学 计量比从一种偏离变到另一种偏离，材料的导电类型