（材料物理与化学专业论文）纳米氧化锌薄膜制备改性及光催化性能研究.pdf

华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 论文摘要 纳米氧化锌是一种重要的半导体材料，其禁带宽度与纳米二氧化钛相近，而 且制备操作简单、价格低廉。近年来在光催化领域越来越引起重视。但由于纳米 氧化锌光催化效率低、光谱吸收范围窄和粉末回收困难等问题限制了其实际应 用。因此，本论文针对上述问题以溶胶凝胶和浸渍提拉法制备得到纳米z n o 薄 膜、金属光沉积改性得到纳米a g z n o 薄膜和聚合物复合改性得到纳米 z n o p v a c 复合薄膜为研究对象，采用x 射线衍射( x 】乏d ) 、紫外可见吸收光 谱( u v - v i s ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、傅立叶变换红外光谱( f t 4 r ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、顺磁共振波谱( e s r ) 等测试手段对其进行物性表 征，并通过降解染料甲基橙的实验对改性效果进行了评价。 ( 1 ) 纳米z n o 薄膜的制备及其光催化性能研究 采用溶胶凝胶法和浸渍一提拉法制备得到纳米z n o 薄膜，设计一组实验考察 纳米z n o 薄膜制备条件对光催化活性的影响。实验结果表明：煅烧温度2 5 0 ， 煅烧时间6 0 m i n 为最佳工艺条件。在此条件下制备的纳米z n o 薄膜在紫外灯光 照下，3 h 内对甲基橙的降解率可达6 2 。f e s e m 、) a m 、s 、u v - s 和f t - 瓜 分析结果表明，最优条件下制备的纳米z n o 薄膜由于颗粒粒径最小，使得量子 尺寸效应变得最为显著，光催化活性最好。 ( 2 ) 纳米a g - z n o 薄膜的制备及其光催化性能研究 采用溶胶。凝胶、浸渍一提拉和光沉积贵金属的方法制备得到纳米a g - z n o 薄 膜，设计一组实验考察了硝酸银溶液浓度和光沉积时间对纳米a g z n o 薄膜光催 化活性的影响。实验结果表明，适量的银沉积可以显著提高纳米z n o 薄膜在紫 外区的光催化活性。当a g 沉积量为0 0 1 8 2m g c m 2 时，光催化效果最好，3 h 降 解率达到7 8 。f e s e m 、x p s 、e s r 、u v - v i s 和f t - i r 的分析结果表明，与纳 米z n o 薄膜相比，纳米a g - z n o 薄膜表面晶格氧的含量有所下降，而表面羟基氧 和吸附氧的含量显著增加，从而提高了光催化活性。同时，阐释了纳米a g z n o 薄膜的光催化活性提高的原因。 ( 3 ) 纳米z n o p v a c 复合薄膜制备及其光催化性能研究 采用溶胶凝胶法和浸渍提拉法制备得到纳米z n o p v a c 复合薄膜，通过正 交设计实验，研究了p v a e 的浓度、煅烧温度、煅烧时间、复合薄膜层数和附加 z n o 膜层数等工艺因素对光催化性能的影响。由此得出复合薄膜的优化工艺条 件：煅烧温度为2 5 0 ( 2 、煅烧时间为3 0 r a i n 、p v a e 浓度为1 0 、复合薄膜层数 为( 1 宰1 ) 2 、无附加纳米z n o 膜。最优条件下制得的纳米z n o p v a c 复合薄膜在可 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 见光光照下，2 h 降解率可接近6 0 。s e m 、x r d 、u v - v i s 和f t - i r 分析结果表 明，聚合物p v a c 阻止了纳米z n o 颗粒的团聚，使纳米z n o 结晶更加完全；界 面相互扩散效应和界面处的复合薄膜煅烧后形成的全新结构是纳米z n o p v a c 复合薄膜的光催化性能提高的主要原因。 关键词：纳米z n o 薄膜、银、聚醋酸乙烯酯、溶胶一凝胶法、光沉积、光催化、 甲基橙 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rz n oi s 蠲i m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h o s eb a n d g 印i s s i m i l a rt ot h a to ft i 0 2 h o w e v e r , t h e r ew e r em a n yp r o b l e m si nq u a n t u me f f i c i e n c y ， w a v e l e n g t ha b s o r p t i o ns c o p ea n dp o w d e rr e c o v e r ya s p e c t s ，s o t h e p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n so fp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yw e r el i m i t e d i nt h i sp a p e r , n a n o m e t e r z n of i l m ，n a n o m e t e ra g - z n of i l ma n dn a n o m e t e rz n o p v a cc o m p o s i t ef i l mw e r e p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s ，d i p c o a t i n gp r o c e s sa n dp h o t o d e p o s i t i o nm e t h o da n di t s p r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ym ，v i s ) ，f i e l de m i s s i o n - s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o m e t r y ( e s r ) t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ef i l mw a st e s t e du s i n gm e t h y lo r a n g ea st h em o d e l r e a c t i o n ( 1 ) p r e p a r a t i o no f n a n o m e t e rz n of i l ma n ds t u d yo ni t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i nt h i se x p e r i m e n t ，n a n o m e t e rz n of i l mw a sp r e p a r e db ys o 卜g e lp r o c e s sa n d d i p c o a t i n gp r o c e s s t h e n , t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo fn a n o m e t e rz n of i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 。ca n dt h ec a l c i n i n gt i m ew a s6 0m i n ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fn a n o m e t e rz n of i l mw a st h eb e s t u n d e rt h ei r r a d i a t i o n w i t hu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ed e c o l o r i z a t i o np r o p o r t i o no fm e t h y l o r a n g ew a s6 2 w h e n u s i n gp u r en a n o m e t e rz n of i l m f e s e m ，x r d ，x p s ，u v - v i sa n df t - i rs h o w e dt h a t t h es i g n i f i c a n tq u a n t u ms i z ee 毹c tl e a d st ot h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e ra g - z n of i l ma n ds t u d yo ni t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i nt h i se x p e r i m e n t ，s i l v e r - m o d i f i e dn a n o - z n of i l m sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e l ， d i p c o a t i n gp r o c e s sa n dp h o t o d e p o s i t i o nm e t h o d t h e n ，t h ee 行e c t so ft h e c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t es o l u t i o na n d p h o t o d e p o s i t i o nt i m eo nt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo fc o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o nw i t hu l t r a v i o l e tl i g h t ， t h ed e c o l o r i z a t i o np r o p o r t i o no fm e t h y lo r a n g ei s7 8 w h e nu s i n gt h en a n o m e t e r a g z n of i l ma taa gl o a d i n go fo 0 18 2 m g c n l f e s e m ，x p s ，e s r ，u v - v i sa n d f t - i rs h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fa d s o r b e do x y g e n ( o a ) a n dh y d r o x y lo x y g e n ( o h ) o n t h es u r f a c eo fn a n o m e t e ra g z n of i l mw a si n c r e a s e da n dt h el a t t i c eo x y g e n ( o i ) w a s d e c r e a s e di nc o n t r a s tt ot h a to ft h ep u r en a n o z n of i l m t h e r e f o r e , p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a se n h a n c e d a tt h es a m et i m e , t h er e a s o n so ft h en a n o - a g - z n of i l mw i t h 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 l l i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ee x p l a i n e d ( 3 ) p r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eb a s e do i ln a n o m e t e rz n o p v a cf i l ma n ds t u d y0 1 1i t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i nt h i s e x p e r i m e n t , n a n o m e t e r z n o p v a c c o m p o s i t e f i l mw i t hh i g l l p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yu n d e rv i s i b l e1 i g h t i r r a d i a t i o nw a sp r e p a r e db ys o 卜g e l p r o c e s sa n dd i p - c o a t i n gp r o c e s s t h e n , t h ee f f e c t so fp v a cc o n c e n t r a t i o n ，c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n i n gt i m e ，n a n o m e t e rz n o p v a cc o m p o s i t ef i l m1 1 u m b e r s ，a n d a t t a c h m e n tl a y e ro fn a n o m e t e rz n of i l mn u n l b e r so np h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo f c o m p o s i t ef i l mw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a lm e t h o d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f i n c a n d e s c e n tl a m p ，t h ed e c o l o r i z a t i o np r o p o r t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s6 0 0 0 w h e n u s i n g n a n o m e t e rz n o p v a cc o m p o s i t ef i l m ( 2 5 0 c 、3 0 r a i n 、p v a c l 0 、( 1 奉1 ) 2 ) s e m ，x r d ，u v - v i sa n df t - i rs h o w e dt h a tp v a cs t o p e dt h er e u n i o no fz n o p a r t i c l e sa n dm a d em o r ei n t e g r a ls t r u c t u r eo ft h en a n o - c r y s t a l l i n ez n o ；t h em a i n r e a s o n so fn a n o m e t e rz n o p v a cc o m p o s i t ef i l mw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y w e r et h ee f f e c to fi n t e r r a c i a ld i f f u s i o no ft h ec o m p o s i t ef i l ma n dt h en e ws t r u c t u r e f o r m e do ft h ec o m p o s i t ef i l ma f t e rc a l c i n a t i o r l s k e y w o r d s ：n a n o m e t e rz i n c o x i d ef i l m ；s i l v e r ；p o l y v i n y l a c e t a t e ；s o l g e lm e t h o d ； p h o t o d e p o s i t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ；m e t h y lo r a n g e 附堪误表： 第一章 第2 页反应式“e 。+ h 2 0 0 2j l h o e ”改为 t - e 。+ 0 2 + 0 2 j 生h 0 2 ”； h 2 0 2 + o 。2 o h + o h + 0 2 ”改为 h 2 0 2 + 0 2 。 o h + o h + 0 2 ” 第三章 第3 4 页倒数第1 行“过氧自由基0 2 ”改为“超氧负离子0 2 “这些活性物种是强氧化剂 改为“这些活性物种的增加” 第三章 第3 8 页第8 行“过氧自由基0 2 。 改为“超氧负离子0 2 一； 第1 3 行“过氧自由基0 2 。”改为“超氧负离子0 2 一 第1 4 行“都易引起氧化反应，是强氧化剂，加速了有机物的分解”改为 “都可以加速有机物的分解。 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名： 盏鱼 日期：鲨墨：三- z 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：韩婧 导师签名： 日期：熊星! 篁! ! 兰日期：2 墅乏：j 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 第一章绪论 我国正处于工业化和城镇化的快速发展时期，由于环保意识薄弱和治污技术 落后等原因造成了工业废水的大量排放。工业废水含有大量的有毒有害物质，这 些污染物的共同特征是出现频率高，毒性强，具有“三致 ( 致畸、致癌、致突 变) 作用，难于生物降解。特别是染料废水中的偶氮化合物以及有机化工废水中 酚类和胺类化合物的大量排放，严重地污染了水体环境，危害了人类健康。采用 传统的废水治理技术处理这些废水，不但存在着二次污染问题，且处理成本高， 难以大规模工业化应用。因而寻求新的、合适有效的废水治理技术迫在眉睫。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了关于t i 0 2 电极上光分解水 的论文【1 1 ，标志着光催化新时代的开始。自1 9 7 6 年c a r e y j h 等【z j 报导了在紫外 光的照射下，利用纳米t i 0 2 成功的使水中有机化合物多氯联苯脱氯降解以来，半 导体光催化作用降解和消除有机工业废水中的有害物质更是引起了国内外学者 的高度重视【3 。1 4 j 。随着研究的深入，人们发现半导体光催化氧化技术在去除污染 物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便、可减少二次污 染等突出优点，有着诱人的应用前景，将可能逐渐成为普遍使用的工业化技术。 大量实验证明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物、酚类、多氯联 苯和多环芳烃等污染物都能够有效的被光催化氧化降解、脱色、去毒，最终矿化 为无机小分子物质，从而大大减弱甚至消除对环境的污染。 第一节光催化剂及光催化机理 1 1 1 半导体光催化剂 目前，应用广泛的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物， 如t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 和c d s 等【l5 i 。虽然它们大都对有机物具有一定的光降解活 性，但因其易发生化学腐蚀或光化学腐蚀，故不适合作为净水用的光催化剂。而 新型的t i 0 2 纳米粒子，因其具有很高的光催化活性、耐酸碱和耐光化学腐蚀、 成本低、无毒性等性能，成为当前最具应用潜力的种光催化剂。 z n o 是重要的i 卜族半导体氧化物，属宽能带材料。纳米氧化锌是一种 多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1 - - 1 0 0 纳米。由于晶粒的细微化， 其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效j 立【1 6 】以及高透明度、高分散性等特性。近 年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，可用于紫外 1 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。因此，研究纳米氧化锌的光催 化性能成为许多科技人员关注的焦点。 1 1 2 半导体光催化机理 半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体( 当前以t i 0 2 使用最广泛) 都具 有区别于金属和绝缘物质的特别的能带结构，即在价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和导带 ( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 之间存在一个禁带( f o r b i d d e n b a n d ，b a n d g a p ) 。由于半导体的 光吸收阈值与带隙具有式k _ 1 2 4 0 e g ( e v ) 的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸 收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阂值的光照射半导体 时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子 ( e - ) 和空穴( 。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而 空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。由于超氧负离子 和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和 h 2 0 ，甚至对一些无机物也能彻底分解。 假设光催化剂为a ，其反应式如下： a 一龃一- 1 1 + + e h + + h 2 h o h 伊 e - + h 2 0 o f h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o - 2 o h + o h + 0 2 光催化机理图见图1 1 ： hv 2 d 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 图1 1 光催化机理图 f i g1 1s h e m a t i cd i a g r a m o fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 以对脂肪族有机物的降解过程为例进行解释，o h 可将脂肪族有机物首先氧 化成醇，并进一步氧化为醛、酸，最后脱羧生成c 0 2 ，其反应步骤为： r h 2 h 3 + 2 o h _ - ，r 。c h h 2 o h + h 2 0 r c h 2 c h 2 o h + r c h 2 c h o + h 2 + h 2 0 r h 2 c h o r c h 2 c o o h + h 2 r h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 在降解的过程中，每降解一个碳原子，就生成一个c 0 2 ，重复循环，直到脂 肪族有机物完全转化为c 0 2 为止。 第二节影响光催化性能的因素 1 2 1 光催化剂本身结构对光催化性能的影响 1 2 1 1 晶粒大小的影响 粒径大小可以影响z n o 的光催化活性。当z n o 粒子尺寸大于l p m 时，电子被 氧转换的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸的z n o 具有较 高的光催化活性，井立强等人【i 列采用前驱物碱式碳酸锌z n s ( c 0 3 ) 2 ( 0 h ) 6 热分解 的方法制备了z n o 超微粒子，并研究了z n o 超微粒子的量子尺寸效应与光催化 性能的关系。结果表明，随着热处理温度的降低，z n o 粒子的粒径减小，r a m a n 激光光谱、s p s 和u v - v i s 吸收峰均发生蓝移，表现了量子尺寸效应；在光催化 降解苯酚的过程中，z n o 超微粒子比商品z n o 的光催化活性高，且随着热处理温 度的升高，其光催化活性下降。这主要是因为： ( 1 ) 当半导体颗粒尺寸 3 0 r n i n 煅烧时间对光催化的影响也很显著。煅烧时间很短，醋酸锌来不及分解，所 以纳米氧化锌只有很少量生成，因此纳米z n o 薄膜对甲基橙的降解率很低；煅 烧时间太长，薄膜表面的孔会进一步扩大、贯通和合并，比表面积下降，也会使 降解率有所下降。所以，从表2 3 实验结果得出：煅烧温度2 5 0 ，煅烧时间6 0 m i n 为最优薄膜制备条件。 2 3 4 对照实验 本实验还分别在有光照无薄膜、无光照有薄膜和有光照有薄膜的条件下，进 行对甲基橙的光催化降解对照实验，测定了降解3 h 前后甲基橙溶液浓度的变化。 图2 5 为三种情况下的降解特性柱形图。结果表明，a 和b 两种情况下，对甲基橙 溶液几乎没有降解。也就是说只有在光源( 这里指紫外灯) 和催化剂两种条件同 时满足时，才会有光催化活性。 1 9 华束师范大学2 0 0 8 届艇 论立 图2 + 5 不同条件下对甲基橙溶液降解特性对比图a 。有光照无催化剂b ：无光照有催化剂c 右光照有催化剂 f i 9 2 5d e g r a d a t i o np r o p o r t i o no f m os o l u t i o n w i t hd i f f e 仲n t p h o t o c a t a l y s ta ：u l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d i a t i o n w i t h o u tp h o t o c a l a t y s tb ：h a n o m e l e f z n o f i l m w i t h o u tu l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d i a t i o nc ：h a n o m e t e r z n o l d m w i t hu l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d i a t i o n 第四节表征与讨论 2 4 1 纳米z n o 薄膜的f e s e m 分析 a b 。 牛东师m 大学2 0 0 8 屈硕论文 图2 6 纳米z n o 薄膜( 2 5 0 ( 2 , 6 0 r a i n ) 不同放大倍数的场发射扫描电镜照片和纳米z n o 薄膜 ( 5 0 0 c , 6 0 r a i n ) 3 万放大倍数的扫描电镜照片 f i g2 6 f e s e m i m a g e s o f t h en a n o - z n o f i i m ( 2 5 0 c ，6 0 r a i n ) w i t h 3 w ( a ) , s w ( b ) ，l o w ( c js i z ea n d s e mi m a g eo f t h en a n o - z n of i l m ( 5 0 0 c , 6 0 r a i n ) w i t h3 w ( d ) 图2 6 是放大倍数依次为3 万、5 万和1 0 万的最优条件( 2 5 0 ，6 0 m i n ) 下 制得的纳米z n o 薄膜的场发射扫描电镜照片和纳米z n o 薄膜( 5 0 0 c ，6 0 m i n ) 3 万 放大倍数的扫描电镜照片。从图26 a 、图26 b 和图26 c 可以看出，尽管样品经 过喷碳处理，但由于有机物尚未分解完全，图像有些模糊。纳米z n o 颗粒粒径 约为1 0 - 2 0 n m 左右，且纳米z n o 薄膜呈多孔结构，与载玻片基体结合紧密，不易 剥落。随着热处理的温度升高( 见图26 d ) ，晶粒的粒径和孔径逐渐增大，但还存 在许多均匀分布的纳米级的小孔。 2 4 2 纳米z n o 薄膜的x r d 分析 剧x 射线衍射仪对最优条件( 2 5 0 c 6 0 m i n ) 下制得的纳米z n o 薄膜组成及 物相结构进行分析。所得x 射线衍射图谱如图27 所示。 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 图2 7 纳米z n o 薄膜的x r d 图 f i g2 7x r dp a t t e r n so fn a m o m e t e rz n ot h i nf i l m 将该谱图与氧化锌x 射线标准卡片( j c p d s 3 6 - 1 4 5 1 ) 对照分析表明：谱图 中纳米氧化锌为六方晶系氧化锌相【6 2 】。从图中可以看到，该薄膜的衍射强度较 低，各峰均存在一定的宽化现象，说明纳米z n o 薄膜的结晶尚不完善，晶粒尺 寸较小。薄膜平均晶粒尺寸d 的计算采用s e h e r r e r 方程：d = k l a c o s o ，其中 为衍射峰半高宽( f w h m ) ，k 为晶体形状因素，九为x 射线波长，0 为b r a g g 衍射角。由计算得到薄膜的晶粒尺寸为1 7l l n l 。 2 4 3 纳米z n o 薄膜的f t - i r 分析 w i l v en u m b e r ( a n 4 l 图2 8 纳米z n o 薄膜的红外光谱图 f i g2 8i rs p e c t r u mo fn a n o m e t e rz n o t h i nf i l m 华东师范大学2 0 0 8 届硕上论文 图2 8 是最优条件( 2 5 0 。c ，6 0 r a i n ) 下制得的纳米z n o 薄膜的红外光谱图。图 中3 4 3 4 c m - 1 峰为样品中的吸附水羟基伸缩振动，3 3 3 8 c m 一、3 2 0 5c l t i 、1 6 6 6t i n 。 和1 6 1 9c l l l 。是缔合酰胺的特征吸收峰。2 9 2 3 c m 、2 8 5 4 c m 、1 4 4 2 c m 一、1 3 8 4 c m “ 和7 8 1 e m - 1 处的吸收为c h 3 和c h 2 的伸缩振动，1 0 5 1 e m 一、1 0 0 2 c m - 1 附近的吸收可归 属为c o 振动，4 7 2 c m 1 峰为z n - o 键。红外分析的结果表明，纳米z n o 薄膜中， 还有一部分有机物尚未分解完全。随着焙烧温度的升高，有机物相应振动峰会逐 渐消失，z n - o 键会相对增强。最佳制备条件下制得的颗粒尺寸很小，表面原子相 对增多，不饱和配位原子也相对增多，从而降低了z n o 振动之间的耦合作用，使 得振动频率相对于体相材料( 5 0 0c l t i 。) 减小【6 5 1 。正是由于纳米z n o 薄膜大的比 表面积和表面原子配位不足，导致z n o 纳米粒子表面吸附活性较高，这有利于提 高z n o 半导体材料的光催化特性。 2 4 4 纳米氧化锌的x p s 分析 图2 9 纳米z n o 薄膜的x p s 全谱 f i g2 9x p ss p e c t r ao fn a n o m e t e rz n of i l m 表2 4 纳米z n o 薄膜表面成分含量百分比 t a b l e2 4t h ec o n t e n tp e r c e n t so fe l e m e n t so nt h es u r f a c eo fn a n o - z n of d m 纳米z n o 薄膜表面成分 z non a g cc ls i 成分含量( a t ) 2 2 52 3 62 74 9 81 4 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 图2 9 为纳米z n o 薄膜的x p s 全谱。表2 4 为纳米z n o 薄膜表面的各元素 成分的原子数百分比。其中，碳元素的含量很大，此外还有小部分的氮元素，说 明纳米z n o 薄膜并未分解完全，还有一部分有机物存在在薄膜中。 2 4 5 纳米氧化锌的u v - v i s 的对比分析 争5 0 0 0 0 以1c - 3 0 0 c l n 锄 飞a - 2 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 w a v e n u m b e r s c m - 1 图2 1 0 不同煅烧温度的纳米z n o 薄膜( a ：2 0 0 。c ；b ：2 5 0 c c ：3 0 0 cd ：4 0 0 c e ：5 0 0 。c ) 的紫外一 可见吸收光谱 f i g2 1 0u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a n o m e t e rz n of i l mw i t hd i f f e r e n t c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ( a ：2 0 0 ：b ：2 5 0 c ：3 0 0 d ：4 0 0 c e ：5 0 0 - 【2 ) 图2 1 0 是不同煅烧温度的纳米z n o 薄膜紫外可见吸收光谱图。从图中得 知，当煅烧温度是2 0 0 时，醋酸锌还未分解。当温度升到2 5 0 ，已经有纳米 z n o 生成，此时晶粒很小。曲线b 的吸收带相对于曲线c 、d 、e 向短波方向移动， 即蓝移。对于吸收带蓝移的解释：一是量子尺寸效应。这是因为当半导体纳米材 料的粒径与波尔半径、超导相干波长以及电子的德布罗意波长相当或更小时，量 子尺寸效应变得显著；半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸收波谱和荧光波 谱会向短波方向移动。二是主要是由于在多晶薄膜中存在晶界，在晶界处其原子 2 4 -3一ooc俺iciioq 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 结构与晶粒内部有差异，导致晶界处存在电荷和势垒，形成电场，使禁带宽度增加， 吸收限向短波方向移动 6 6 , 6 7 l 。 第五节结论 ( 1 ) 本实验采用溶胶一凝胶和浸渍提拉而后煅烧的方法制备得到纳米z n o 薄膜。 同时对纳米z n o 薄膜的制备条件进行优化。实验结果表明：煅烧温度2 5 0 ，煅 烧时间6 0 m i n 为最佳工艺条件。此薄膜在紫外灯光照下，3 h 内对甲基橙的降解 率可达6 2 。 ( 2 ) 纳米z n o 薄膜粒径约为1 7 n m 左右，薄膜呈多孔结构。最优制备条件下，纳 米z n o 已经生成，但仍有一部分有机物尚未分解完全；此时晶粒尺寸较小，所以 量子尺寸效应变得十分显著。而显著量子尺寸效应使纳米粒子的导带和价带能级 变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味 着纳米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而提高其光催化活性。 ( 3 ) 用该方法制备纳米z n o 薄膜，具有不易流失、便于回收、无二次污染，且催 化效果显著的特点。因此，在催化降解有机废水方面，具有广阔的应用前景。 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 第三章a g 改性纳米z n o 薄膜的制备及其光催化性能研究 金属沉积常用的方法有两种：其一是普通浸渍还原法，即将z n o 颗粒浸渍在 含有欲沉积金属离子的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原。其二是 光还原法：将z n o 浸渍在金属盐和有机物( 如醋酸、甲醇等) 的溶液中，然后用 紫外光照射将金属还原沉积在z n o 表面。 通常在z n o 粒子表面沉积的金属多为a “8 1 、p t l 4 7 4 3 1 等贵金属。当半导体表 面与金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的半导体转移到费米能 级较低的金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒。即在z n o 半导体表 面沉积的贵金属形成电子捕获阱，促进光生电子与空穴的分离，延长空穴的寿命。 从而提高光催化氧化活性。 贵金属在半导体表面所占面积很小，z n o 半导体表面大部分是裸露的，金属 多以原子簇形式沉积在半导体表面。沉积量对于半导体活性有很大影响，沉积量 过大则可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应。 本文采用光沉积还原法且在无需还原剂的条件下，制备得到单质银原子簇负 载的纳米z n o 薄膜，并详细讨论了硝酸银浓度、沉积时间对光催化性能的影响； 通过对样品进行表征，分析了纳米a g - z n o 复合薄膜的形貌、表面组成和光谱特 性，同时阐述了光催化活性提高的原因。 第一节a g 改性纳米z n o 薄膜的制备 3 1 1 实验试剂及实验材料与设备 表3 1 实验材料与设备 t a b l e3 1t h em a i nm a t e r i a l sa n da p p a r a t u sl i s t 实验设备用途产地 s k 2 5 0 l h 超声波清洗器衬底清洗 浸渍提拉镀膜装置镀膜 箱式电阻炉煅烧 f g z x l 0 1 1 b si i 电热恒温鼓风干燥箱干燥 8 5 队磁力搅拌器 搅拌 u v - 2 8 0 2 s 型紫外可见分光光度计检测 载玻片基底 上海科导超声仪器有限公司 实验室自制 江苏省宜兴市电炉研究所 上海新苗医疗器械制造有限公司 上海闵行虹浦仪器厂 尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 2 5 4 m m x 7 6 2 m m l m m ( 规格) 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 表3 2 实验药品 ! 鱼垒堕三：至墼璺罂坠鱼堑鲤 药品名化学式纯度产地 3 1 2 检测设备 场发射扫描电镜( f e s e m ；j s m 6 7 0 0 f , j e o l ，j a p a n ) ，样品采用喷碳处理，观察 纳米z n o 薄膜和纳米a g z n o 薄膜的表面形貌；红外光谱仪( f t - i r ，n e x u s 6 7 0 ) ， k b r 粉末压片，用于测定纳米z n o 薄膜的组成；x 射线光电子能谱仪 ( x p s ，m i c r o l a b3 1 0 f ) ，x 射线源为a lk c ，所有的x p s 谱线峰位均以吸附的碳 氢化合物的c l 。( e b = 2 8 4 1 6 e v ) 谱为参照，对纳米z n o 薄膜和纳米a g - z n o 薄 膜表面组成进行分析；顺磁共振波谱仪( e s r ，e m x 一8 2 7 ，b r u k e r ) ，对在室温紫外 线光照下纳米z n o 薄膜和纳米a g z n o 薄膜的光催化活性进行研究；紫外分光 光度计( u v - v i s , u n i c o 2 8 0 2 s ) ，测定不同沉积时间和不同硝酸银浓度的纳米 a g z n o 薄膜的吸收光谱；同时，测定光催化前后溶液中甲基橙浓度的变化：日 立原子吸收光谱仪( 1 8 0 5 0 ) ，测定沉积后溶液中银的浓度，从而确定纳米a g z n o 薄膜单位面积上银的沉积量。 3 1 3 纳米a g - z n o 薄膜的制备 2 7 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 纳米z n o 前躯体溶胶的制备和基片的前处理与2 2 3 中的实验方法相同。 以经处理的载玻片为基底，采用浸渍提拉法制备薄膜。将基片放入纳米z n o 前躯体溶胶中浸渍2 分钟，然后以6 c m r a i n 。1 的速度垂直提拉基片；立即放入8 0 。c 的恒温干燥箱中干燥1 小时；最后放入马弗炉中2 5 0 。c 煅烧6 0 r a i n ，即得到纳米 z n o 薄膜。 将煅烧得到的z n o 薄膜置于自制的反应装置中。将用二次蒸馏水配制浓度 分别为1 0m g l - 1 、5 0m g l _ 1 、1 0 0m g l 1 、2 0 0 m g l - 1 和5 0 0m g l 1 的硝酸银溶液 加入到反应器内，置于6 w 紫外灯下照射，磁力搅拌2 r a i n ，以二次蒸馏水洗涤， 除去未反应的a g 。然后，将薄膜置于6 w 紫外灯下照射1 小时。最后将所得的 纳米a g z n o 薄膜恒温干燥备用。用原子吸收分光光度法( 日立1 8 0 5 0 原子吸 收光谱仪) 测定沉积后溶液中银的浓度，从而确定纳米a g z n o