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浙江大学硕士研究生论文 纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 摘要 纳米金粒子由于具有大的比表面积、高表面能、高的表面活性而展现出的小 尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特性，使其在催化、光学、电学及生物技 术等领域有着广泛的应用前景。由于纳米金粒子表现出的特殊物理化学性质强烈 依赖于粒子尺寸、形状，粒子间的距离以及起保护作用的有机配体壳层的性质， 因而可控的合成具有一定形状、尺寸及配体的单分散纳米金粒子显得尤为重要。 本文从原料氯金酸开始，采用一系列溶液合成方法，如柠檬酸钠直接还原法、种 金生长方法、甲基丙烯酸钠直接还原法以及两相合成法，可控制备出粒子尺寸、 形状、配体等性质不同的纳米金粒子，并通过透射电镜、扫描电镜、紫外可见 吸收光谱、动态粒径分析等对其进行了表征，发现粒子尺寸或长径比增大均使得 纳米金粒子的等离子体共振吸收发生红移，而当粒子尺寸下降至l 2 n m ，且部 分粒子共用配体时( 粒子间间距较小) ，由于纳米金粒子的金核尺寸小于3 n m 时， 量子尺寸效应的影响非常大，其等离子体共振吸收峰峰宽增大，并且其最大吸收 峰发生显著蓝移。 纳米金粒子超薄膜尤其是纳米金粒子岛状薄膜结构，具有非常特殊的光学性 质和广泛的潜在应用，通过控制粒子尺寸、形状以及薄膜厚度，可以对薄膜的光 学性质( 如表面增强拉曼散射、等离子体共振吸收等) 进行调控。对于金属超薄 膜进行光学性质的表征，需要薄膜具有透明性，通常选取玻璃作为基片。本文以 i t o 玻璃作为基片，用硅氧烷对基片进行化学修饰，改善纳米金粒子与基片表面 的接触，通过自组装方法制各出纳米金粒子单层膜和双层膜结构，并通过透射电 镜、扫描电镜以及紫外一可见吸收谱图对自组装膜的形貌和光学性质进行了表征， 发现最佳组装时间为2 h ，得到的纳米会粒子自组装单层膜与处于水溶液中的纳 米金粒子相比，在紫外一可见吸收光谱中其特征吸收峰发生了明显的红移( 从 5 2 1 r a n 到6 5 1 n m ) ，这是因为与溶液中的纳米金粒子相比，自组装膜中粒子周围 介电环境以及粒子间距均发生了显著变化。自组装双层膜与单层膜相比红移了约 1 6 n m ，这是由于层间纳米粒子较弱的耦合作用引起的。本文还对纳米金粒子在 水氯仿两相界面上的自组装过程和机理进行了初步研究。 关键词：纳米金粒子，制备与表征，自组装，i t o ，水氯仿界面 浙江大学硕士研究生论文 纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 a b s t r a c t g o l dn a n o p a r t i c l e ss h o w s o m eu n i q u e p r o p e r t i e so fs m a l l d i m e n s i o n e f f e c t ， s u r f a c ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c t ，e t c d u et ot h e i rh i g ha r e ar a t i o ，s u r f a c e e n e r g y a n ds u r f a c e a c t i v a t i o n ，w h i c hm a k et h e i rc a t a l y t i c a l ，o p t i c a l ，e l e c t r o n i c a la n d b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n sp r o m i s i n ga n dm a k et h e ma ni d e a lc a n d i d a t ef o rn a n o m a t e r i a l p r e p a r a t i o n a n dn a n o d e v i c ef a b r i c a t i o n t h er e s u l t i n g p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e ss t r o n g l yd e p e n do nt h ep a r t i c l es i z e ，i n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e ，n a t u r eo ft h e p r o t e c t i n go r g a n i cs h e l l ，a n ds h a p eo ft h en a n o p a r t i c l e s ，a n ds o i ti se s p e c i a l l y i m p o r t a n tt h a tm o n o d i s p e r s eg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hu n i q u es i z ea n ds h a p ea sw e l la s s p e c i f i cl i g a n d sc a nb ep r e p a r e db yc o n t r o l l e dp r o c e s s t h i st h e s i sr e p o r t st h e s y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i m e n s i o n s ，s h a p e s ，a n dl i g a n d sv i aa s e r i e so fs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d sf r o mt h ei n i t i a ll a wm a t e r i a lh a u c l 4 ，s u c ha s d i r e c t r e d u c t i o nb yc i t r a t e ，s e e d - m e d i a t e dg r o w t hm e t h o da n dd i r e c t - r e d u c t i o nb y s o d i u mm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( s m a ) a sw e l la st w o - p h a s em e t h o d g o l dn a n o p a r t i c l e s s y n t h e s i z e dh e r ea r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p ya n dp a r t i c l ed i a m e t e r a n a l y s i s ( p d a ) w ef i n dt h a tt h ep l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r b a n c ei sr e d - s h i f t e db y i n c r e a s i n gp a n i c l ed i a m e t e ro ra s p e c tr a t i o w h i l ei sb l u e s h i f t e ds i g n i f i c a n t l yw j t la b r o a d e n e dp l a s m o nb a n d w i d t hw h e np a r t i c l ed i a m e t e rd e c r e a s e st ot h er a n g eo f 1 2 n ma n d p a r t i a ln a n o p a r t i c l e ss h a r el i g a n d si nc o m m o n ( s m a l li n t e r p a r t i c l e d i s t a n c e ) ，d u et ot h eo n s e to f q u a n t u ms i z ee f f e c t st h a tb e c o m ei m p o r t a n tf o rp a r t i c l e s w i t hc o r es i z e ss m a l l e rt h a n3m ni nd i a m e t e r t h i nm e t a lf i l m s ，e s p e c i a l l ym e t a li s l a n df i l m s ，a t t r a c tc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i n v i e wo ft h e i r u n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha s s u r f a c e e n h a n c e dr a n a a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ，p l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r b a n c e ( p r a ) e t c ，w h i c hc a r lb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ep a r t i c l ed i m e n s i o n ，s h a p ea n dt h em e t a l f i l mt h i c k n e s s t h i na n dt r a n s p a r e n tm e t a ls u r f a c e sa r er e q u i r e ds i n c et h e s ea l l o wt h e s p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o no fs e l f - a s s e m b l ym e t a lf i l m sw i t hg l a s ss u b s t r a t e s u s u a l l y i t og l a s si sc h o s e na st h es u b s t r a t ei nt h i ss t u d y , w h i c hi sf u n c t i o n a l i z e db y s i l a n et oi m p r o v et h ec o n t a c tb e t w e e nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t ea n dg o l dn a n o p a r t i c l e s t h em o n o l a y e r sm a db i l a y e r so fg o l dn a n o p a r t i c l e sa r et h e np r e p a r e db ys e l f - a s s e n t h l y m e t h o d ，w h o s em o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，s e m a n du v - v i ss p e c t r o s c o p y t h eo p t i m u mt i m eo fs e l f - a s s e m b l yp r o c e s si s2 h ，a n dt h e 1 1 兰兰兰量兰些兰望型兰呈竺= = 一苎鲞全垫塑查壅查型鱼垦苎鱼垫茎堑壅 r e s u l t i n gm o n o l a y e r so fg o l dn a n o p a r i c l e sa r er e d s h i f t e df r o m5 21 咖t o6 51n mi n u v - v j ss p e c t r u mw h e nc o m p a r e dw i t ht h en a n o p a r t i c l e si n a q u e o u ss o l u t i o n ，w h i c hi s t h eo v e r a l lc o n c l u s i o no fb o t ht h ec h a n g eo fd i e l e c t r i cs u r r o u n d i n g sa n di n t e r p a r t i c l e d i s t a n c e t h eb i l a y e ri sr e d s h i f t e db y16 n m c o m p a r e dw i t ht h em o n o l a v e rd u et ot h e p a r t i c l ec o u p l i n ge f f e c t t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mf o r s e l f - a s s e m b l yo fg o l d n a n o p a r t i c l e sa tt h ei n t e r f a c eo fh 2 0 h c c l 3i nd g i s d is y s t e mi sa l s oi n v e s t i g a t e d h e r e k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e ，p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，s e l f - a s s e m b l y ； i t o ，h 2 0 h c c l 3i n t e r f a c e 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 第一章文献综述 1 1 引言 纳米金粒子在各个领域的应用具有悠久的历史，如在公元前5 世纪到4 世纪 胶体金用于修饰品和陶瓷表面的喷金染色，在古代中国和埃及应用纳米金溶液治 疗心脏病，痢疾，癫痫症和肿瘤等等。与其悠久历史相比，由于其稀有贵重，在 化学领域的发展受到严重的阻碍。随着新的有机金属化学、络合化学以及纳米科 技的不断发展，纳米金才具有了广阔的应用前景和深远的研究意义。 纳米金粒子由于具有大的比表面积、高表面能、高的表面活性而展现出的小 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性，使其在催化、光学、 电学及生物技术等领域有着广泛的应用前景1 1 。】，成为制备纳米材料及纳米器件 所广泛使用的纳米粒子【4 _ 5 】。物理学家很早就预苦当粒子直径的尺寸在l 一1 0 r i m 范围或者是材料的任何一维的尺寸在l 一1 0 0 n m 时，材料会表现出特殊的电子结 构，即反映出纳米粒子电子能级结构，归因于量子力学定律1 6 j 以及亚晶域现象。 当价电子的德布罗依( d eb r o g l i e ) 波氏与粒子尺寸为同一数量级时，就会表现 出量子效应。同时，与本体金属相比，纳米金粒子的导带与价带之间存在能级差， 粒子表现出和零维量子点类似的电学性质。这些物理特性既不是本体金属，也不 是单分子表现出来的，而是强烈依赖粒子尺寸、形状，粒子问的距离以及起保护 作用的有机配体壳层的性质0 7 1 1 。通过改变这些影响因素，可以有效的调控纳米 粒子的宏观性质，纳米粒子正是由于这种可加工调控性，研究人员对其产生了浓 厚的研究兴趣。 为了将纳米金粒子有效的引入到纳米材料或纳米器件中，粒子的有序可控排 列成为关键，通常可以将纳米金粒子或纳米金粒子，有机化合物制成复合薄膜再 加以利用。目前，超薄膜主要有l a n g m u i r b l o d g e t t 膜、自组装膜、真空蒸镀膜、 双层类脂膜和旋涂膜。其中自组装膜的制备操作简便，且在分子水平上提供了灵 活设计的可能性，并且为研究界面特殊相互作用、以及随着分子复杂性的增加对 二维、三维组装体系结构和稳定性的影响提供了可行性，是目前最为常用的一种 方法【明。纳米令粒子表面倾向于吸附各种有机物以降低表面和外界环境相互作用 的表面能，同时这些被吸附的有机物能够调节金属表面的性质以及对纳米结构材 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 料起到稳定的作用，比如防止纳米粒子团聚等等。然而，仅仅是外来的有机分子 稳定的表面结构不是明确的，并且这些有机分子不具有特殊的化学基团和再生的 物理性质，使得一般的表面难以得到更有效的应用，而自组装方法可以较简单， 方便，灵活地对纳米金粒子的表面性质进行裁剪，并且得到的体系结构较为明确。 1 2 纳米金粒子的制备方法及其表征 1 2 i 纳米金粒子的制备方法 目前纳米金粒子的制备方法有很多，可行的主要有两种途径：物理方法和化 学方法。物理方法是指通过各种分散技术将本体金直接转变为纳米粒子，化学方 法是指由金的化合物通过还原反应得到纳米粒子。由于物理方法设备要求较高， 且得到的粒子尺寸分布较宽，而化学方法操作简便，粒子尺寸形状可控性较好， 所以更具有广泛适用性。 制备纳米金粒子的一个重要方面是确保粒子的稳定性，避免粒子间的团聚。 在实际操作中可以有多种不同方式对纳米金粒子进行稳定，例如静电排斥、位阻 效应、加入配体分子或者将其封装入纳米胶囊中( 例如胶束) 等。目前，稳定纳 米金粒子的化学制备方法主要有以下几种：溶液还原法( 包括两相法1 1 0 l 和均相 法1 、种金生长法i h 4 3 1 、模板法( 树状聚合物法【1 4 - 1 8 和星型聚合物法i ”1 ) 等。 1 2 1 1 溶液还原法 溶液还原法根据其溶剂体系的不同，可以分为两相法和均相法。 ( i ) 均相法 所有通过还原金的化合物来制各纳米金粒子( g n ) 的方法中，最普遍的是在水 相中直接还原氯金酸得到纳米金粒子1 。在早期的工作中，如f r e n s 法2 0 】在沸水 中用柠檬酸钠还原氯金酸得到粒径大约为1 5 - - 2 0 h m 的纳米金粒子，柠檬酸钠及 其氧化产物包覆在粒子表面起到稳定作用。通过控制柠檬酸钠和氯会酸的比率即 还原剂和稳定剂的配比可以得到粒径不同的纳米金粒子。 此后对这种方法迸行很多改进，其中较好的一种是选择比柠檬酸钠更强的配 体对纳米粒子进行稳定，且配体在粒子制备过程中对粒子大小和尺寸也起到控制 作用。由于a u p 、a u s 键较强，通常选择有机磷或硫醇化合物作为配体。利用 这种配体可以使纳米粒子以固体粉末形式存放，并且可以将其重新溶于溶剂中。 最近，y o n e z a w a 等报道了用3 一硫醇丙酸钠稳定金纳米粒予【2 ”。他们采用同时加 浙江大学硕士研究生论文 纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 入柠檬酸盐和两亲性表面活性剂的方法，通过改变稳定剂和金( 1 1 1 ) 化合物得到 粒径可控的纳米金粒子( a u n p s ) ( 如图1 1 ) 。 m i i c l 胁a 棚a ，口v ，t m t l l 曩 d 对i h o n # 螨， 、。、尹n l 图1 1 水中阴离子硫醇配体稳定的纳米金粒子( a u n p s ) ( 1 两相法 b r u s t 等人f 1 0 11 9 9 4 年提出：采用水和甲苯为溶剂，四辛基溴化胺为相转移 催化剂，在十二硫醇存在的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸，可以制得表面形成 硫醇单分子层稳定的纳米金粒子，反应过程如下： a u c l 4 一( a q ) n ( c g 珏，) + ( 珏m e ) n ( qh l ，) a u c 誓一( c 0h 5 m e )( 1 ) m a u c l ( c 6 h 5 m e ) + hc 1 2h 毫s h ( c + h 5 m o ) + 3 ”? 。 _ 4 m e l 一( a q ) ( a u 。) ( s c l 2 h 2 5 ) 。( c + h 5 m e ) ( 2 ) 反应过程中，a u c h 一被相转移剂从水相转移到甲苯中，然后得到由还原剂硼 氢化钠提供的电子，被还原为零价的金。由于金原子和硫原子之间可以非常容易 地形成稳定的a u - s 键，所以纳米金粒子在形成的同时，表面自动组装了硫醇分 子的单分子层。硫醇单分子层良好的空间位阻效应使得纳米金粒子可以稳定地分 散在溶剂中，形成纳米金溶胶。通过进一步的洗涤、分离，最终可以得到蜡状黑 色产物。该方法最大的特点是：首次提出采用原位方法制备用烷基硫醇稳定的纳 米金粒子，且简单易行；产物可以像普通的化合物那样进行表征和使用。其缺点 是相转移剂分子容易在纳米金粒子的表面吸附，要除去它需要一个漫长的纯化过 程。r w m u r r y 等研究报道了“位置交换反应”：即控制各种带功能基团的硫 醇化合物( 如图1 2 ) 的加入量，接着这些硫醇化合物和先前的a u n p s 发生位置 交换反应 2 2 - 2 5 】。 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 图1 2 含有混合十二硫醇和氩基二茂铁烷基硫醇配体的a u n p s 的配体交换反应 在b m s t 等人提出用两相法制备稳定纳米金粒子的基础上，科学家们进一步 提出了用均相法来制备纳米金粒子2 6 ，2 ，并选用了除硫醇以外的各种各样含硫 的小分子或大分子作为配体，得到的纳米金粒子表面带有不同的官能团如羧基 1 2 8 、羟基i 、蛋白质分子【3 0 _ 3 2 ，3 3 1 等，另外，选用不同的还原剂还可以得到性能 不同的纳米金粒子，如表面带有负电荷层的纳米金粒子可用柠檬酸钠为还原剂来 制得肼】。这使得具有独特光、电性能的纳米金粒子在重金属离子浓度的检测 【28 1 、传感器【3 0 ，2 1 、蛋白质分离纯化卧3 3 】、功能化电极【3 5 圳等方面得到了广 泛应用。均相法的特点是它使得配体的选择更加自由。我们可以根据需要制得带 有各种反应基团的纳米金粒子，并将其作为一种功能单体参与到各种化学反应中 去，这就为纳米金及其复合物的制备打下了良好的基础。 1 2 1 2 种金生长方法 种金生长方法是通过种金合成及种金长大两步反应制各纳米金粒子，一个 世纪以来该方法被人们广泛使用。由于在种会跃大过程中可以避免新的晶核的生 成，该方法比一步法得到的粒子粒径分布窄。最近已有报道制备出了粒径分布较 窄( 1 0 一1 5 ) ，粒子尺寸约5 - - 4 0 n r n 的纳米粒子，并且粒径可以通过调整种金 和金属盐的比率来调控( 如图1 _ 3 ) 1 3 ”。 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 图1 3 种子生长法制备的金纳米粒子的透射屯镜照片”。a 约5 5 n m ；b 约8 0 n m ；c 约 1 7 n m ，d 约3 7 n m 。 另外，m u r p h y , c j 等人【1 2 - 1 3 1 采用种金生长法成功制备出长径比不同的纳 米金粒子。他们选取了c t a b 作为粒子的稳定剂，由于c t a b 在不同晶面的择 优包覆作用，a u 原予在种金上也进行择优沉积，其生长过程如图1 4 所示。 图1 4 种金生k 方法制备金纳米棒过程示意图 该方法通过改变c t a b 、种金、氯金酸等的比例，可以得到长径比可控的 金纳米棒，如图1 5 透射电镜照片所示。 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 图1 5 在不同反应条件下合成的金纳米棒。种金的浓度分别为( a ) 1 2 5 1 0 7 m 。( b ) 2 5 1 0 。m ， ( c ) 5 o 1 0 - m ，( d ) 1 2 5 1 0 “。( c r a b = 9 5 1 0 ， h a u c a l = 4 0 x 1 0 。m ， a g n o - a = 6 0 1 0 。m ， a a = 6 4 1 04 m 1 2 1 3 模板法 近来，随着树状聚合物合成技术的发展，它已经被成功地用作模板和稳定剂 来制备纳米金粒子1 1 4 - 1 8 】。在这种方法中，通过静电作用或与树状聚合物上的胺 基相互作用，a u c l 4 一离子聚集在树状聚合物的空腔内，然后在还原剂的作用下， 被还原成零价的金，并被固定在树状聚合物内，形成纳米金粒子( 图6 ) 。 恭要嚣一黪 图6 树状聚合物制各纳米金粒子的示意图 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 这种方法的特点在于：( 1 ) 树状聚合物作为模板可以控制进入其空腔的 a u c l 4 一离子，从而控制纳米粒子的大小；通过调节树状聚合物的代数以及投料比 可以对粒子的大小进行精确的控制。( 2 ) 树状聚合物可以作为反应场所，在基材 中原位合成纳米粒子。另外，还有人提出用星型聚台来制备纳米金粒子，该 法的制备原理与树状聚合物的原理相同。 d i b i 帆k 个价愉e 00 0 竺2 勘 图1 7 星型聚合物制各纳米金粒子的不意图 1 2 2 纳米金粒子的表征方法 纳米金粒子最常用表征方法是扫描电子显微镜( s e m ) 或者高分辨透射电子 显微镜( h r t e m ) ，因为它们能直观有效地得到纳米金粒子的形貌，初步判断粒 子尺寸及其分布。当然也可以采用隧道扫描显微镜( s t m ) ，原子力显微镜 ( a f m ) ，小角x 射线散射( s a x s ) ，x 射线衍射( x r d ) 以及动态粒径分析( p d a ) 等得到更确切的尺寸大小和分布。 紫外一可见光光谱( u v - v i s ) ，傅立叶红外光谱( f t i r ) 以及核磁共振( n m r ) 可以检测和证实包覆在纳米金粒子表面的有机配体的结构等。x r d 结果说明包覆 纳米金粒子的配体能自发形成超晶格排列的倾向性，这种超晶格排列的三维周期 甚至长达几十微米【3 8 i ，在高度有序的热解石墨上用s t m 也观察到了这种自发形 成的纳米金粒子超品格结构【3 9 1 。 1 3 纳米金粒子的光学性质 m i e 第一个解释了金胶溶液为什么出现红色，解释了金纳米粒子的光学性质， 即m i e 理论。m i e ： 1 用m a x w e l l 方程定量的描述了表面等离子体共振，m a x w e l l 方 器 熟 感 裂 蓉 。一岛 = 2 r &略：呈 浙江大学硕士研究生论文 纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 程要求球状颗粒要有合适的界面，由吸收和散射组成的总消光界面看作是电和磁 多重偶极作用的总和。不同大小的颗粒其物理和化学性质也不一样，由于总能级 一定，纳米颗粒越小，能级差就发生显著变化，即由于颗粒减小造成颗粒内相邻 能级之间的能级分裂增加，这种现象在半导体纳米颗粒中尤为明显，颗粒减小带 隙能增加，带隙问跃迁向高频转移【4 0 1 。 表面等离子体共振是指导带中所有自由电子一起激发产生的同步震荡【4 ”，但 是金属簇的表面等离子共振没有使吸收加强，反而被强烈的抑制了；比金属簇大， 但比光波小，直径为几十纳米的颗粒能在可见光区发生表面等离子体共振激发， 改变金属颗粒极化度界面条件引起共振光频转移，很明显颗粒表面对等离子体共 振影响很大。 若纳米颗粒小于激发波长( 五 2 r ，金2 r oc了口ol- 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 丙烯酸钠或其还原产物对纳米金粒子起到稳定作用。其具体的稳定机理虽然不十 分明确，但基于甲基丙烯酸钠具有较好的水溶性，我们提出了甲基丙烯酸钠双分 子层包覆模型，如图2 9 a 所示。甲基丙烯酸根阴离子以双层形式包覆在粒子外 层，粒子最外层呈电负性，可以溶于水中，粒子之间通过静电排斥作用避免了团 聚；另一方面，由于这种双层结构，甲基丙烯酸根阴离子也起到一定的位阻作用， 粒子相互靠近时粒子间距较大，不易发生团聚。在反应过程中生成的白色絮状物 是由于甲基丙烯酸钠热聚合形成的聚合物【l 。过滤后得到的澄清滤液降至室温， 以2 0 0 0 r p m 转速离心沉降后得到白色与红色夹杂的沉淀，上层为粉红色清液。将 沉淀重新溶于水中，得到较为澄清的粉红色溶液。因为在低转速离心沉降条件下， 甲基丙烯酸钠单体不易沉降出来，推断得到的沉淀是生成的溶于水的部分聚合物 及纳米金粒子混合物。沉淀可重新溶于水，表明反应过程中生成的可溶性聚合物 可能对纳米金粒子也起到包覆稳定作用，如图2 9 b 所示，包覆在粒子外部的甲 基丙烯酸钠单体热聚合形成聚合物包覆层，从而也对粒子起到稳定作用。 2 4 半胱胺，1 ，3 丙二硫醇包覆型纳米金粒子的制备 2 4 1 半胱胺包覆型纳米金粒子的制备过程 参考文献l ，将9 m l h a u c l 4 ( 1 0 m m ) 溶液与2 0 m l t o a b ( 4 0 p m 0 1 ) 的甲苯溶液 混合，剧烈搅拌至所有的h a u c l 4 转移至有机相中，然后向有机相中加入4 5 “m o l 半胱胺和4 5 1 a m o l l ，3 一丙二硫醇，剧烈搅拌混合均匀。将2 0 m l 新鲜配制的 n a b h 4 ( 5 0 m m ) 缓慢加入到混合液中，剧烈搅拌3 h 后，将有机相分离出来，在旋 转蒸发仪中蒸至1 0 m l 左右，与4 0 m l 乙醇混合除去过量的硫醇，混合液在一1 8 保存4 h ，暗褐色沉淀析出，过滤，用乙醇清洗后，沉淀再次溶于有机溶剂，如 甲苯等，用来制样。 2 4 2 半胱胺n , 3 一丙二硫醇包覆型纳米金粒子的表征 选取半胱胺、l ，3 一丙二硫醇两种有机小分子作为配体，对纳米金粒子进行包 覆，两种配体分子尺寸相当，使得粒子表面带有两种官能团胺基和巯基( 如图 2 1 0 ) ，有利于纳米金粒子进一步的应用，如有序自组装、表面功能化以及与其 它有机物的复合等。 由纳米金粒子的透射电镜照片( 图2 1 1 a ) 可以看出，粒子粒径在2 - 3 n m 左 右，且粒径分布较为均匀，并且没有团聚现象。胺基与巯基均可以与金发生共价 键合作用，但相比较而言，巯基与金的作用较强，反应较快，所以引入与1 ，3 一 浙江大学硕士研究生论文 纳米金柱子的溶液法制备及其自组装研究 丙二硫醇尺寸相当的半胱胺分子，一方面半胱胺分子中的疏基可以与金作用，包 镬在粒子表而，另方面阻碍了部分1 , 3 一丙二硫醇中两个巯基均与金发生作用， 从而避免了粒子的团聚。 “g 、，7 n ”2 h s 、 ，s h 目2 ，】o 半肚胺1 ：3 丙二硫醇包覆型纳米金粒子示意圉 ( c ) ( d ) 图2 , 1 1 半胱胺门， 雨二硫醇包覆型纳米金粒子的透射电镜照片 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 涨：涨 ( a )【b j 图2 1 2 由配体诱导的纳米金粒子间不同粒间距示意图( a 粒子表面配体独立；b 粒子 共用配体) 由图2 1 l b 、c 、d 可以看出，得到的纳米金粒子在碳膜上趋于紧密排列呈现 不同的图案，但都未发生团聚现象，表明粒子的分散性较好并且可以达到有序排 列。图2 1l a d 是在同一个铜网上不同区域得到的粒子的有序排列照片，粒子的 这种有序排列可能是由于碳膜上粒子的局部浓度不同造成的，尤其是局部浓度较 高时，易出现这种现象【”。从图中可以看出，纳米金粒子间问距、密堆积程度差 别较大，虽然原因仍不是很清楚，但可能与配体有着密切的关系。我们推测有部 分半胱胺或1 ，3 一丙二硫醇同时作为两个纳米金粒子的配体，如图2 1 2 b 所示， 粒子间间距明显减小，但共用的配体分子较少不至引起粒子间团聚，因此在电镜 照片中粒子呈图案化排列；而部分纳米粒子表面的配体都是独立的，如图2 ，1 2 a ， 由于位阻效应等使得粒子间距比共用配体时要大得多，所以在粒子图案化周围也 存在较为分立的纳米金粒子。 图1 3 半胱胺门，3 - 丙二硫醇包覆型纳米金粒子在甲苯溶液中紫外一可见谱图 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 将得到的半胱胺i ，3 一丙二硫醇包覆纳米金粒子甲苯溶液做紫外一可见吸收 光谱，发现粒子在5 2 0 n m 左右的特征吸收峰基本消失，而在3 2 7 n m 左右出现了一 个特征吸收峰，且半峰宽较大。根据m i e 理论”】，当纳米金粒径小于3 n m 时，由 于纳米粒子的量子效应的影响非常大，随着粒径的减小，其特征吸收峰峰宽增大， 并且其最大吸收峰位略有紫移，这与我们得到的结果是不完全一致，在以往文献 报道中发现由于粒子小尺寸效应的影响引起的吸收峰的紫移均在5 0 0 n m 附近，而 半胱胺l ，3 一丙二硫醇包覆的纳米金其特征吸收峰紫移到3 2 7 n m 附近，这在以往 文献中未曾见有报道，其原因仍待进一步研究。 2 5 本章小结 采用f r e n s 法，在水溶液中柠檬酸钠直接还原氯金酸制备纳米金粒子， 通过改变柠檬酸钠与氯金酸的比例及柠檬酸钠的加入方式，得到粒径在 1 3 肿一2 0 肿范围内纳米金粒子。 采用种金生长方法，在c t a b 的稳定和择优包覆作用下，制备出棒状纳 米金粒子，通过增大氯金酸与种金的比例，得到长宽比例依次增大的纳米棒。这 可能是由于氯金酸与种金比例增大，有更多的金原子在晶核上择优沉积增长，使 得c t a b 择优包覆作用更明显，从而增大了长径比。 选取了一种带有不饱和双键的羧酸盐一甲基丙烯酸钠作同时做为还原剂 和稳定剂，得到的纳米金粒子其尺寸、分布及稳定性与f r e n s 法得到的粒子类似。 且提出了甲基丙烯酸钠双分子层包覆纳米金模型，从双分子层的静电作用和位阻 效应两方面对纳米金粒子的稳定机理进行了初步研究。 选用半胱胺1 ，3 一丙二硫醇作为粒子配体，采用两相法得到粒子尺寸在 2 - 3 n m 左右的纳米金粒子。由于纳米金粒子表面配体部分共用而部分独立，导致 粒子间距有着显著的不同，可以形成具有图案特征的纳米金粒子的有序排列。 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 参考文献 【1 lj t u r k e v i t c h ，；p c s t e v e n s o n ，j h i l l i e r ，n u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s si n t h e s y n t h e s i so fc o l l o i d a lg o l d d i s c u s s f a r a d a ys o c 19 51 ，1 1 ，5 5 7 5 1 2 lg r a b a rk c ，f r e e m a nr g ，h o m m e rm b ，n a t a nm j p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f a uc o l l o i dm o n o l a y e r s j a n a l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ，7 3 5 7 4 3 1 3 i f r e n sg c o n t r o l l e dn u c l e a t i o nf o r t h e r e g u l a t i o n o ft h e p a r t i c l e s i z e i n m o n o d i s p e r s eg o l ds u s p e n s i o n s j n a t u r ep h y s i c a ls c i e n c e ，l9 7 3 ，2 4 1 ： 2 0 2 3 1 4 lm a r i e c h r i s t i n ed a n i e la n dd i d i e ra s t r u c ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ： a s s e m b l y ， s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，q u a n t u m s i z e r e l a t e dp r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o n s t o w a r db i o l o g y ，c a t a l y s i s ，c h e m r e v 2 0 0 4 ，10 4 ，2 9 3 - 3 4 6 1 5 ln i k h i lr j a n a ，l a t h ag e a r h e a r t ，a n dc a t h e r i n ej m u r p h y ，w e tc h e m i c a l s y n t h e s i so f h i 【g ha s p e c tr a t i oc y l i n d r i c a lg o l dn a n o r o d s ，j p h y s c h e m b2 0 0 1 ， 10 5 ，4 0 6 5 4 0 6 7 1 6 lt a p a nk s a na n dc a t h e r i n ej m u r p h y , s e e d e dh i g hy i e l ds y n t h e s i so fs h o r ta u n a n o r o d si na q u e o u ss o l u t i o n ，l a n g m u i r2 0 0 4 ，2 0 ，6 4 1 4 - 6 4 2 0 1 7 lt a p a nk s a nm a dc a t h e r i n ej m u r p h y ，s e l f - a s s e m b l yp a t t e r n sf o r m e du p o n s o l v e n te v a p o r a t i o no fa q u e o u sc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e c o a t e dg o l d n a n o p a r t i c l e so fv a r i o u ss h a p e s ，l a n g m u i r2 0 0 5 ，2 1 ，2 9 2 3 2 9 2 9 【8 ln i k h i lr j a n a ，l a t h ag e a r h e a r t ，a n dc a t h e r i n ej m u r p h y ，e v i d e n c ef o r s e e d - m e d i a t e dn u c l e a t i o ni nt h ec h e m i c a lr e d u c t i o no fg o l ds a l t st og o l d n a n o p a r t i c l e s ，c h e m m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，2 3 1 3 2 3 2 2 1 9 1 9 l r s h a dh u s s a i n ，m a t h i a sb r u s t ，a d a mj p a p w o r t h ，a n da n d r e wi c o o p e r ， p r e p a r a t i o no fa c r y l a t e s t a b i l i z e dg o l da n ds i l v e rh y d r o s o l sa n dg o l d - p o l y m e r c o m p o s i t ef i l m s j l a n g n m i r2 0 0 3 ，1 9 ，4 8 3l 4 8 3 5 【1 0 l 潘祖仁主编，高等教育出版社，高分子化学，p 3 2 【1 1jb r u s tm ，w a l k e rm ，b e t h e l ld ，s c h i f f r i ndj a n dr o b i nw h y m a n ，s y n t h e s i so f t h i o l d e r i v a t e dg o l d n a n o p a r t i c l e s i nat w o p h a s e l i q u i d l i q u i ds y s t e m c h e m c o m m t m 1 9 9 4 ，8 0 1 8 0 2 3 9 浙江大学硕士研究生论文纳米金粒子的溶液法制备及其自组装研究 第三章纳米金粒子在i t o 玻璃基片上的自组装 金属粒子超薄膜尤其是金属粒子岛状薄膜2 1 结构，具有非常特殊的光学性 质和广泛的潜在应用，成为纳米粒子研究热点之。通过控制薄膜厚度，可以对 薄膜的一系列光学性质口】( 如表面增强拉曼散射、等离子体共振吸收等) 进行调 控。对于金属超薄膜进行光学性质( i 吸收或发光) 的表征，需要薄膜具有透明性， 通常选取玻璃作为基片。有报道h i 手旨出通过化学气相沉积( c v d ) 和溅射技术可 以在玻璃基片上制备出透明的纳米金粒子超薄膜。本章以i t o 玻璃作为基片， 用硅烷