（材料物理与化学专业论文）纳米填充型聚合物的制备及其导电性的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在电子工业高速发展的今天，随着计算机，电子医疗器械和各种通信设备的普及， 电磁波的干扰问题正越来越严重。为了保证电子设备正常操作的环境，必须对这些设备 和装置实施屏蔽，防止电磁波干扰。就目前而言屏蔽电磁波用的导电涂料的种类主要有 镶系、铜系、银系三种。从电气特性或价格来看，铜最适合在电磁波屏蔽中使用，可是 面对容易氧化的问题又不得不使用镍系涂料。因为时间长了，铜粉尤其是纳米铜粉表面 极易形成致密的氧化层，使它从导电体变成绝缘体，从而失去了屏蔽电磁波的能力。 纳米粒子由于比表面积大、表厩能高，粒子间极易团聚，而且旦团聚，通常的机 械手段也难以将其再打开、分散，另外金属纳米材料与有机材料的相容性也不好，这样 就限制了纳米粒子的应用范围，要解决这一问题，就必须对纳米粒子进行表面处理，以 改善纳米粒子的分散性。 通过有机物对金属纳米粉的表面改性及包覆，可以改善其自身的缺点，能使其发挥 最佳的效果。 本论文中，对纳米铜粉的改性有两个目的：( 1 ) 将纳米铜粉的表面氧化层去除， 用一系列的表面活性剂、偶联荆、高分子聚合物来进行改性，使得纳米铜粉具有较高的 抗分散性；( 2 ) 利用化学镀法和直流等离子体法，在纳米铜颗粒表面镀覆有一层银层 和石墨层，使其具有优良的导电性和优良的抗氧化性。 通过对活化指数测定。来评定改性剂的最佳用量，改性温度和改性时间，对未改性 和改性后的铜纳米粉进行表面电阻率的测试，f t i r 表征，x r d 表征，t g a 和s d t a 表征 进行分析，从而提出了各种改性剂对纳米铜粉的改性机理。 采用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、硅烷偶联剂l ( h 一5 6 0 、油酸对纳米铜粉进行表面改 性，并根据改性后活化指数选择了最佳改性条件，分析了改性剂与纳米铜粉之间的作用 方式，并通过其表面电阻率来推出它的导电渗流阈值。结果表明，结合活化指数和表面 电阻率而言，油酸是一种优良的纳米铜粉改性剂；并通过化学镀法和直流等离子体电弧 法在纳米铜颗粒表面镀覆了一层致密的银层、石墨层，从而有效地防止颗粒表面与空气 的接触，达到良好的抗氧化效果。从而期望最终能够得到既有良好的分散性，又有良好 的抗氧化性的纳米铜粉。 关键词：表面改性；纳米核壳型铜镊双金属粉：纳米碳包铜i 渗流阈值 李哲男：纳米填充型聚合物的制备及导电性的研究 p r e p a r a t i o na n d t h es t u d yo ft h ec o d u c 觚i t yo fp o l y m e rf n l e dw i t h n a n o p a r t i c a l s a b s t r a c t w i 血e l e c a i l i ci n d l 塔乜y s 越g h - s p dd e v e l o p m e t ，c o m p 咖，c l e c 虹口e 叫p m e n to f m e d i c a l 们a 妞e n ta n dh n d so fc o m n 删c a t i o np r o d u c t sa r cm o 托p o p u l a r 也e 抽t e r f 已咒n c eo f e l e c 仃。m a g e t i cw a v ci sm o r c 姐dm o r ew o r s e w em u s ts c 糟e nt l l ee l t r 0 一e q 城p m e n tt 0 m a k es l l r et h a t 也e yc a nw o r kw e l l 姐da v o i dt 1 1 ei n t e r f 苦r e n c eo fe l e c t r o m a g n e t i c t h e r ea r e 也r e em 如k i n d so fe 王e c 蛹cd o p ew h i c hb 淞eo nn i ，o 山缸da g w ec 觚u s em e mt os c r e e n 也ee l e c t r o m 秘t i cw a v ef o r 也ee 午l i p m e n t c o n s i d e 血g 也ee l e c 缸c 毋p r o p e r l ya n dt 1 1 ep r i c e ， c ui st h eb e s t ，b u ti ti se a s yo x i d i c ，w ec a n ta v o i dt ol l s et h en ip a i n tc up o 、e r ，e s p e c i a l l y 也en 观o c 屿w i l lf o n nc o m p a c to ) ( i d ec o a t i n go nt h es u r f k e ，m a k ei tt ob e 也ed i e l e c 试c ，t l l e n l o s et l l ea b i l i t yo f s c r e e n j n ge l e c t r o m a 昌丑e 垃c 、哪e n a 玎o p a r t i c a l sa r ca 拼a 9 9 1 0 m e r a t ef o r 蛔l a r g es p e c i 丘cs u r f l a c ea r e a 跚dl l i g hs u r 矗扯ee n e r g y ， a 1 1 di ti 8p 0 0 rc o m b i 蹦0 n 诫mo 瑁a n i cb i cb o d ya dp o o rc h e r n i c a ls 切- b i l 时i n n u e n c em e a b s o r p t i v ea b i l 鲰灿l 也e s ed i s a d v a n t a g e sl 砌t 也ca p p l i c 砒i o no f 惋n a l l o p 硼c a l s s o n a n o p a n i c a l sm l l s tb em o d m e do nt h es u r f 配et oi i r l p m v e 也ea b i l i 谚o f d i 印e r s i n g i nn l i st l l e s i s ，t h es u r f 如em i d i f i c “o no f n a n o c uh 船t w oe f f c c t f i 璐t ，t h eo 越d ei a y e rc a nb e 、v i p e do f rb yu s i l l go fs u r f k ea c t i v ea g e n t ，c o u p l i l l ga g e n ta n dh i g l lp o l y m e r ，t 1 1 i sc a ni m p r o v e 恤m s p e r s i m go fn a n o c u s e c o n d ，啪o c uc a nb ec o a t e d 谢也a g 妞dg r a p 址eb yc h 锄i c a l p l a t 抽g 缸da r c - d i s c h a r g e t 1 1 i sc a ni m p r 0 v e1 h ec o n d l l c 小r 毋跚do x i d a t i o nr e s i s t i n g a c c o r d i i l gt ot h ea c t i v ei n d e x ，也eb e s td o s a g eo fm i d i 最e r ，也eb e s tt e m p l 到ea n dt i m eo f m o d i 右c a t i o nc 锄b ef e do n t ka u g e m e n tp e r f o 】m a n c eo fi n i d i 丘e dn a l l o c uw a sa n a l 烨d b yc o m a p 曲gt h er e s m t so fs u r f a c er e s i s t i v i 够，f i r ，) 源d ，t g aa n ds d t a 谢mm e n o m n o 幽e dn a n o ( 沁 c un 粕o p a r t i c i e sw e r es u r f 砬em o d i 丘e db ys o d i u md o d e c y lb e n z e n es l l i f o 叩把 ( s d b s ) ，o l e i c8 c i d ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k h - 5 6 0 ) t h e叩t i i l 豫i m 0 衄c a t i o nc o n d m o n w a sc h o s ea c c o r 凼n gt ot h ea c t i v ee x p o n e n t t h ec o n 溉n 撕o nm 锄e rw a n a l ”e db 娟靶e n 血em o d i f i c a t i o n8 9 e n t sa n dc en a n o p o 枷c i e s t h er e s u l 乜s h o w e d 也呜o l e i ca c i di sak i n do f m o d i 丘c a t i o na g e mf o rc un a l l o p a r t i c l e sc o m p a r e dt h co 也e rt w o t h ew e l la i l t ) 【o i d a t i o no f n a r l o c uc a l lg e t 也r o u g hc o a t i n g 、v i t ha ga n d 脚m t eb yc h e r n i c a l p l a t i n ga n da r c - d i s c h a r g e ， f 0 rt 1 1 eo x i d e1 a t e rc a l lp r e v e n tt h ec o n t a c to f 也en a n o c u 矾da i r s ol h el l a n o c uw i l i c hh a s w e l la b i l i 哆o f 如戗o i 蛳o na i l dd i s p e r s i n gc a i lb ep r e p a r e d 大连理工大学硕士学位论文 l ( e yw o r d s ： s u r f a c em o d 访c a t i o n ； c u - a gn a n o p a t r i c a l s ；c u ( c ) ； p e r c o l a t i o n t h r 黯h o l d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 丛争上月旦日 芝 名 名 签 签 者 师 作 导 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 我们通常所见的高分子材料是绝缘体，由于具有良好的机械性能，作为结构材料得 到了广泛的应用。关于电性能，人们一直只利用商分子材料的介电性，将其作为电绝缘 材料使用。随着集成电路和大规模集成电路的迅速发展，电磁波及静电等问题给我们的 生活带来了很大损失。随着电子线路和元件越来越集成化、微型化、高速化，使用的电 流为微弱电流，致使控制信号的功率与外部侵入的电磁波噪音功率相接近，因此容易造 成误动作、图像障碍，妨碍警察通讯、防卫通讯、航空通讯，造成卫星总装调试障碍等 闯题，其后果是十分严重的。导电高分子材料就是为了解决这些实际应用中的问题而发 展起来的。 具有导电性的炭黑与橡胶的混炼物的发现，改变了离分子材料只能被用作绝缘材料 的观点，并引发了科学家们研究开发导电高分子材料的热情。而1 9 7 7 年自川英树和 m a c d i a r m i d 用碘掺杂聚乙炔得到的具有金属导体电导率的高分子材料为导电高分子材 料的发展揭开了崭新的一页。2 0 0 0 年自川英树、m a c d i a r m id ，h e e g e r 因其在导电高分 子中开创性和富有成效的工作获得该年度的诺贝尔化学奖。导电高分子材料是功能材料 的一个重要分支，随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的聚 合物材料的需求越来越迫切。由于导电聚合物材料具有重量轻、无锈蚀、易加工成各种 复杂形状、尺寸稳定性好、电导率在较大范围内可调、易于大批量工业生产以及价格便 宜等特点，因此在防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域具有广泛的用途。 各国科学家对导电高分子的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的 研究，己使其成为一门相对独立的学科。导电高分子的发展只有3 0 多年的历史，但由 于这门学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景，吸引世界各国的科学家从事到该 领域的研究，并已取得了许多令人瞩目的成果。 通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1 0 ”一l 护q c m 之间，作为电器绝 缘材料使用无疑是非常优良的。但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技 术的迅速发展，对于具有导电功能的离分子材料需求愈来愈迫切。世界各国无论是学术 界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发m 。关于导电高分子的定 义，到目前为止国内外尚无统一的标准，一般是将体积电阻率r 小于1 0 ”q c i f l 的高分 子材料统称为高分子导电材料。如表1 1 所示，其中又将r 在1 0 6 1 0 ”q c m 之间的 复合材料称为高分子抗静电材料；将p t 小于1 0 t 1 0 6q c m 之间的称为高分子半导电材 李哲男：纳米填充型聚合物的制各及导电性的研究 料；将p 、小于l o 。q c m 的称为高分子导电材料。1 。按照结构和制备方法的差异又可将 导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。1 。 表1 1 导电高分子材料的功能 t a b l 1f u n d o no f c o n d l l c 廿v ep o 驷c r 踟p o s i t 瞄 材料体积电阻率o c m功能 高分子抗静电材料 1 0 l 1 0 ” 防静电、消除静电 高分子半导体材料 l o o 一1 0 6 发热、电极、电阻 离分子导电材料 ( 1 伊 导电、电磁波屏蔽 结构型导电高分子材料( ( i n h e r e n t l y c o n d u c t i v ep 0 1 y m e r ) ( 或称本征高分子导电材料) 是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、 聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩、聚吠哺等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通 过加入各种导电性填料( 如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等) ，并采用物理化学方法 复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多楣复合材料。目前结构型导电 高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得 实际应用的较少，而且多数为半导体材料。复合型导电高分子材料。因加工成型与一般 高分子材料基本相同，制各方便，有较强的实用性故已较为广泛应用“1 。 1 。2复合型导电高分子材料 1 2 1复合型导电高分子材料概述 复合鍪导电高分子材料在工业上的应用始于2 0 世纪6 0 年代。复合型导电高分子材 料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有：导电表 面膜形成法、导电填料分数复合法、导电填料层压复合法三种捌，复合型导电高分子材 料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高 导电体。根据导电填料的不同，可划分为碳系( 炭黑、石墨等) 、金属系( 各秘金属粉末、 纤维、片等) 嘲。根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电 粘合剂等。还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料、电极材料、发热体材料、 电磁波屏蔽材料。几乎所有的高分子材料都可以成为复合型导电高分子材料的基体树 脂。导电复合材料常用的基体树脂有：p e ( l d p e ，h d p e ) ，pp jp v c ，a b s 、尼龙、p bt ip e t ， p c ，p i ，p p s ，酚醛树脂、环氧树脂、聚芳矾、聚丙烯酸酷、丁睛橡胶、有机硅橡胶等”3 。 导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的 产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批 大连理工大学硕士学位论文 量生产等特点。与结构型导电高分子材料不同，导电高分子复合材料大都已经过实验室 研究阶段两进入了工业亿生产阶段，其应用普遍，受至4 越来越多用户盼欢迎锄。 1 2 2 复合型导电高分子材料的制备方法 一、导电填料分散复合法 导电填料分散复合法，主要用来制造导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂 等。可用于此方法的导电填料有炭黑、碳纤维、金属纤维、金属化玻璃纤维、金属化碳 纤维、金羼箔片、带条、镀银玻璃球及其它各种新型导电填料。导电填料分教复合法是 制备导电复合材料最常用的方法。用导电填料分散复合法制备导电复合材料的步骤为9 ： 选择导电填料和基体树脂；配料： 共混：成型( 挤出、注射、模压等) ：电性能检 测。 导电填料分散复合法存在的问题主要有： 导电填料在制品中的分布往往不均匀，从而使隹4 成品各处的电导率不一致： 导电填料与基体树脂之间的粘结性一般较差，尤其当导电填料含量较高时这一情况 尤为明显。而导电填料与基体树脂之间粘结不好，则会使成型后的导电复合材料制 件的机械性能大大下降。 解决导电填料分布不均匀问题的方法一般是在共混时尽量使导电填料在基体树脂中 分布均匀“”而解决导电填料与基体树脂之间粘结问题则要在配方中加入偶联剂及 其它加工助荆，同时在制品电学和力学性能不下降的情况下，尽量减少导电填料的 用量“”。所以，确定合适的配方，开发性能优良的偶联剂及其它加工助剂，研制新 型导电填料是解决这一问题的出路。 二、导电填料层积复合法 导电填料的层积复合法是将碳纤维，金属丝网等导电层与塑料基体层叠合层压在一 起，从而得到导电塑料的方法“”。除了碳纤维、金属丝网外，镀金属的织物、金属化的 塑料薄膜等也可以作为中间层从而与塑料基材形成夹芯结构。a r o nk a s e i 公司制造了底 层是添加铝箔片的塑料层、上层是不加铝箔片的塑料层的导电塑料制品。美国道化学公 司研制了金属化的p c 薄膜与a b s 薄膜树脂形成的层积复合塑料，其电磁屏蔽效果为 3 5 d b 一4 0 d b 。c a b o tb e l g iu n i 公司研制了由低成本导电聚苯乙烯芯层和未填充导电填料 的p p o 面层制造的层积复合导电塑料，用于一种计算机的罩壳“8 。 导电填料层积复合法可以克服导电填料分散复合法所产生的一些问题，如导电填料 分布不均匀，随填料量增加制品的机械强度下降、以及导电填料露出制品表面等，因此 颇受不少导电高分子材料制造商的青睐。 李哲男：纳米填充型聚合物的制备及导电性的研究 三、表面导电膜形成法 表面导电膜形成法是采用电镀、真空蒸镀、离子电镀、溅射、喷涂或表面涂覆等方 法使高聚物表面形成一层金属膜或其它的导电膜。使之具有导电、电磁波屏蔽、抗静电 等功能。 表面导电膜形成法的主要种类如下： 金属热喷涂法 金属热喷涂法是将金属粉末加热到其熔点以上。从而产生金属蒸汽，然后将其喷滁 于塑料表面。为了提高金属与塑料的粘附性，必须对塑料进行表面处理。为避免气孔， 一般涂层厚度为1 0 0 一1 5 0 微米。所形成的膜有纯金属( 如f e ，c r ，n i ，c u 等) 、合金、 金属氧化物( 如s n o 。i n 。0 3 等) 、金属氧化物与金属多层结构体( 如t i 晚a g t i o ：， b i 。o ，a u b i ：o ，等) 。该方法的主要缺点是喷涂装置价格高。 干法镀层法 干法镀层法主要有真空蒸镀、溅射、离子镀等方法。真空蒸镀是在1 0 1 1 0 p a 的 真空中，加热金属到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，使金属蒸汽向冷的塑料表面扩散、 凝聚、形成一层均匀的金属膜。溅射法是在真空状态辉光放电时，不活泼气体产生的离 子加速冲击金属表面而使金属的原子或微粒溅射到塑料表面上。离子镀是在1 0 1 1 0 飞i p a 的真空辉光放电雾气中，使金属原子离子化，基板带负电，加速离子使其沉积于塑料表 面形成金属膜。 导电涂料法 导电涂料法是将导电性物质配成溶液或导电涂覆剂，涂覆到塑料表面，然后加熟使 溶剂挥发，即可得到一层导电层。导电涂料法所采用的导电物质以镍粉为主，涂料中的 树脂常用丙烯酸酯和聚胺酯。一般涂层厚度为5 0 6 0 微米。与其它几种方法比较，导电 涂料法的主要优点是价格较低。但缩短导电涂料干燥时间，提高耐久性方面仍是今后技 术开发的难点。表面导电膜形成法的最大缺点是只能在高聚物表面形成一层导电膜，一 旦该膜磨损、划破、脱落就会影响制品的导电性能。因此制品的导电效果一般不长久。 1 2 3 复合型导电高分子材料的导电填料。 在复合型导电聚合物材料中，导电填料是决定制件电学性能的主要因素。导电填料 的种类不同，则导电复合材料的电学性能也不同。常用的导电填料种类及性能特点见表 1 2 。对于不同种类的导电填料来说，金属系的导电性能一般要优于碳系的导电性能： 对于碳系填料来说，碳纤维的导电性能最好、炭黑次之、石墨最差：对于不同形状的导 4 大连理工大学硕士学位论文 电填料来说，则是薄片状、纤维状的优于球状、粉末状的。纤维状的一般长径比越大导 电性能越好，粉末状导电填料一般颗粒越缨，粒径分布越宽则导电性a e 越好。 一、炭系导电填料“” 在所有的导电填料中，炭黑以其来源广泛、价格低廉、导电性能良好而受到人们的 欢迎。当前，以炭黑填充的导电复合材料是所有导电复合材料中产量最大的。所以我们 有必要对炭黑的各种性能加以详细探讨。炭黑的性能指标很多，影响炭黑填充导电复合 材料性能的指标主要有：结构性、粒径、比表面积、表面化学性质等。 袁1 2 各类导电填料的性能特点 t a b l 2c h 醐眈r i 蚶co f f i l l e dc o n d u c 廿v ec o m p o s i t 龉 体系分类类别性能特点 碳系碳黑乙炔碳黑 纯度高、分散性好、 导电性好 炉法碳黑导电性能好 热裂法碳黑导电性差、成本低 槽法碳黑 导电性差、粒子小、 着色好 其他共同问题是局限于黑 色 碳纤维p a n 基导电性好、成本高、 难加工 沥青基导电性差、成本低 石整天然和人工伟8 造 因产地不同性能差别 较大 金属系金属粉a g 、c u 、n i 等 易氧化、a g 导电性好 价格昂贵 金属氧化粉z n o 、s n 0 2 等 导电性差、可作色彩 性填料 金属纤维 a 1 、n i 、不锈钢等导电性好 金属薄片 a 1 导电性好 其他 玻璃球表面镀金属 加工时存在变质问题 链状或葡萄状结构的炭黑粒子聚集体数目越多，越容易形成空间导电回路。宏观上常用 李哲男：纳米填充型聚合物的制备及导电性的研究 d b p ( 邻苯二甲酸二丁酷) 吸收值来表示炭黑粒子的结构性。d b p 值越大，则结构性越高。 炭黑的比表面积反映了粒径的大小，比表面积越大，表示粒径越小，单位质量炭黑的粒 子数目越多，形成导电回路的机会越大。炭黑的表面化学性质对复合材料的导电性能也 有很大的影响。炭黑在生产过程中常常会使其表面带有一些极性基团( 在炭黑的芳核周 边上结合的羧基、酚基、羟基等) ，这些极性基团能俘获电子，对自由电子的迁移有很 大的阻碍作用而使导电性能下降。一般用p h 值表示：p h 值越小则炭黑表面的极性基团越 多，炭黑的导电性能越差。 二、金属导电填料 导电高分子材料的金属粉末填料主要有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、铝粉、钻 粉、镀镍云母粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠等等聚合物中掺入金属粉末，可得 到比炭黑聚合物更好的导电性。选用适当品种的金属粉末和适量的用量，可以控制电导 率在1 0 。q c m - 1 1 0 4 q 一c m _ 1 之间。 银粉导电性和化学稳定性优良，在空气中氧化速度慢，在聚合物中几乎不被氧化， 已经氧化的银粉仍具有良好的导电性在可靠性要求较高的电器装置和电器元件中，银粉 是较为理想和应用最为广泛的导电填料。但它的价格高，相对密度大，易沉淀，在潮湿 环境中易发生迁移。所谓的迁移是指银粉颗粒随使用时间的延长而沿着电流方向移动的 现象，结果会造成电导率变化，甚至发生短路。 银粉的制各方法不同，其粒径和形状不同，因而物理性质不同，应用场合也不一样。 电解法所制得的针状银粉粒径为0 2 1 0 微米。化学还原法制得的球状或无定型银粉粒 径为o 0 2 2 微米。银盐热分解制备的是海绵状和鳞片银粉。 金粉是氯化金经化学反应制各的，或由金箔粉碎而成。金粉的化学性质稳定，导电 性能好，但价格昂贵，不如银粉应用广泛，在厚膜集成电路的制备中，采用金粉填充。 铜粉、铝粉和镍粉都具有良好的导电性，而且价格较低。但它们在空气中易氧化， 导电性能不稳定。作防氧化处理后，可提高导电性的稳定性曙1 1 。 1 2 4 填充型导电聚合物的导电机理 ( 1 ) 填充型导电聚合物导电机理概述 填充型导电聚合物的导电机理比较复杂，在导电填料一定的情况下，导电复合物的 导电性取决于填料在聚合物基体中的分散状态，其问题归结为导电回路如何形成以及形 成导电回路如傅导电两个方面。试验表明，当复合体系中导电填料的含量增加到一个临 界值后，体系的电阻率会突然下降。变化幅度达十几个数量级，然后体系的电阻率变化 恢复平缓。许多人对这一导电性能的突变进行了解释，如a h a r o n i 采用导电粒子的平均 接触数来讨论构成导电网络的儿率大小：f b u c h e 认为当导电徽粒的浓度达到临界值后， 体系的导电微粒便会排列成一种导电无限链，从而使高聚物绝缘体变成半导体或者导 体。但是这些解释都没有考虑聚合物基体与导电粒子之间的界面效应对复合体系中的导 电回路的影响。m i y a s 8 l 【a 则认为，聚合物一导电粒子的界面效应起着十分重要的作用， 当体系界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，导电粒子开始形成导电 网路，表现为材料的电阻率突降。关于填充型聚合物复合材料回路形成后如何导电。目 前有关理论众说纷纭，概括起来有以下两种“： 1 导电通道学说 导电粒子相互连接成链，电子通过链移动产生导电现象，即“导电通道”学说a 导 电通道学说又称直接接触学说，这是一种较为传统的观点，大致可分为两类，一是导电 微粒在基体树脂中均匀且规则地分散；再一个是导电微粒和其浓度无关地相互作用，同 时形成连续的导电通路( 亦即所谓的渗滤理论) 。 2 隧道效应学说 除了粒子间的接触，电子也可在分散于基体中的导电粒子间隙迁移而产生导电效 应，即“隧道效应”学说，隧道效应的一个特殊情况是“场致发射”，当粒子间的电场 达1 0 7 v c m 时，产生发射电流。许多研究表明，只要导电粒子能相互接触或间隙在l n m 以内，就可以形成导电通道。现在比较统一认同的看法是上述两种机理综合起作用的结 果，只是在不同情况下作用的分量有所不同。】l l e d a l i a 嘲1 曾总结了在碳黑填充的导电复 合物可能产生的各种导电机理。 ( 2 ) 金属填充聚合物导电机理 与碳黑填充聚合物的导电性复合材料相比，聚合物金属导电性复合材料的相当年 轻的，但由于金属比碳黑具有更好的导电性而格外引人注目。在2 0 世纪五十年代c 0 1 e r o ” 发明了一个专利，采用细小的铜颗粒在丙烯酸类聚合物上进行涂覆而形成导电体，他认 为，为了使铜粒子形成导电网络，所用金属颗粒的有效直径应比塑料颗粒小l 3 。这一 思想使得人们意识到一种降低金属填料用量的有效途径，即改变聚合物颗粒半径r p 与 金属颗粒半径r 之比。在以后的3 0 年中，出现了两种在聚合物母体中填充金属颗粒的 方法，即所谓的“无规分布法”和“隔离分离法”。在无规分布法中，依循的是渗流理 论，颗粒的连续性完全取决于邻近位置的相互接触机会，种类不同的颗粒在有效尺寸和 形状相同时，可以占据任何个位置。与此相反，在隔离分布中，由于有体积的限制， 形成网络的可能性增加，其中任何金属颗粒都能占据树脂颗粒间的闯隙。无规导电性复 合材料适用十注塑模塑或挤出工艺，而隔离的导电性复合材料，通常采用于模压工艺。 影响聚合物金属复合材料导电性的因素至少有七种： 李哲男：纳米填充型聚合物的制备及导电性的研究 1 )金属和聚合物的颗粒尺寸比。在颗粒尺寸在比较大的范围内，形成网络的金属 的临界体积分数显著下降； 2 )颗粒形态。一般来讲，设计材料时应尽量降低聚合物相的比表面积，提高金属 相的比表面积及连通性。而提供金属比表面积的一种方法是降低金属粒子的直径， 另，种方法是改变金属填料的形状。片状、针状或带状以及纤维状金属能增加比表 亟积和连通性。在其他条件完全相同的情况下形成连续网络的临界体积填充量将随 填料长径比的增加而降低。 3 ) 金属扩散。即使过度的应力不会降低金属颗粒的长径比，金属在聚合物中的扩 散也会破坏良好的空间隔离，使隔离分布材料变为无规分布材料。当延长混合时间 或在压实时压力一温度关系不相适应时，都会产生这种情况。如果加工过程中温度 适当，由于模压力的增加，能够减少中间相的形成，使得电阻率下降。 4 ) 聚合物的粘度。根据s t o k e 定律，密度高的金属颗粒在流动介质中会发生沉降， 如果要得到均匀体系，金属颗粒必须处于悬浮状态，这就要求聚合物具有适宜的粘 度。用预聚物溶液混合，必须使反应达到一定的程度。 5 )如果金属颗粒粒径小小于5 微米，二种组分的静电荷差别，可制成隔离复合材 料。在正常的共混过程中，由于电荷作用，使每个聚合物微粒周围至少环绕着部分 单层的金属。聚合物颗粒聚集时，这种高度结构化的金属变为一种集结“单元”。 6 )氧化层厚度。如果金属颗粒没有受到外部污染，在它的表面自然形成的氧化层 对导电率有很大的影响。由于氧化层起到了微电阻器的作用，使电子跃迁受到阻碍。 7 )聚合物小球的剪切。像金属纤维增强聚合物复合物材料在加工过程增加剪切力 会降低金属纤维的长径比一样，剪切力的增加也会导致聚合物小球的破坏；也会造 成粒子填充聚合物复合材料的渗流阈值增加。 ( 3 ) 填充型导电聚合物导电机理的几种理论模型及电阻率的计算 在早期的工作中，b 1 1 l g i n 汹3 b a b a 。”分别建立了经验公式来解释体积电阻率一填料浓 度0 - y ) 曲线，但是由于公式无任何理论依据，因而仅仅适用于一部分复合物，无普适 性。 蒙特卡罗统计法预测渗流阈值 g l l r l a i l ds c h e e r 人用蒙特卡罗统计方法对填充型导电复合材料的临界体积分数功， 进行了预测。在复合材料中，填料形成连续网络的几率取决于每个颗粒与临近颗粒接触 的统计平均数和每一个颗粒的空间允许的最大接触数，处于网络形成临界点时 c p = _ p c z 大连理工大学硕士学位论文 c p 是每个颗粒的临界接触数，p 是形成网络的临界几率，z 是最大可能的接触数或叫配 位数。理论与实践结果证实，在网络形成时，颗粒的临界接触数为1 5 ，其数值与颗粒的 几何形状( 如球形、片状、纤维状等) 无关，每个颗粒的平均接触数c 与颗粒在母体中的 加入量v ( 体积分数) 有关，即 c - f ( 由) 在临界状态下有： c 一( 由。) 其必由。为临界体积分数。根据函数f ( 巾) 来获取由。很多科学家提出f ( 由) 的函数表 达式，其中：f ( 由) = z 巾m ( 1 一由。) 一由】所得到的：巾。= 【( 1 + 刀c ，) ( 1 - 由。) 巾。 _ l ， 对球形颗粒，无规分散来讲由。：0 3 5 ，最接近实测由。= 0 3 8 。式中由。是填料的最大体积 分数。纤维填充聚合物复合材料的临界体积分数也可采用类似的方法进行预测，所不同 的就是只需要对纤维填料进行计算就行。m n e w i s k 研究了完全无规分布的填科长径比与 由。的关系，即随着长径比的增加所形成的网络所需的纤维的浓度显著下降。对于球形， 形成的网络的临界体积分数巾。= o 3 8 远小于m 。= o 6 3 7 。因此，当巾。较低，形成导电 通道的巾。相应的会更低。由于长径比与巾。成指数关系，长的纤维只需非常低的浓度便 可获得连续网络。 凝胶化理论 b u h e 等人剥用聚合物网络与导电网络的相似性，借用f l o i y 韵凝胶化理论研究 了导电网络形成的情况。他设想，z 个导电粒子构成的聚集体铺开后就像无规链一样呈 线性祸联着。假设f 是各粒子可与其他粒子的接触数，a 是发生此种接触的概率。他把 该理论应用于计算体积电阻率一体积分数( p 一的的关系。根据f l o r 的理论，当官能度 为f 的单体聚合到某一程度时，任意一个单体已进入聚合物链的几率p 为： ，芷l 一l 一盟) 2 y ，( 1 一y y 口 y 是方程a ( 1 a ) 纯鼍( 1 - y ) 此的最小根ia 为是当f 个官能度中已有反应时，剩余的1 个 官能度中的某一个再参加反应的几率。 将这一概念推广到导电复合物中，用导电粒子代替上面反应的分子，从上面的关系 式中即可确定有多少个粒子处于导电网络中。如果将粒子的形状限于球形，则最后可以 得到： p ，p 。：d y + 卯0 - ，p ) m 和p 分别表示基体和粒子。v 为粒子的体积分数，p 。和p 。分别为导电粒子和基体的 电阻率，p 为复合物的电阻率有效场理论。 李哲男；纳米填充型聚合物的制备及导电性的研究 有效场理论 a 扛i c k ”等人应用有效介质近似理论计算出复合物的电阻为： p 。( z 一2 k 一，0 + b + l + 口y + 2 e z 一2 ) l 。r 2 = 肛卜i + ( z ，2 ) ( 1 一矿，) 】 丑= e ( z 矿，2 ，) 一l 】 其中p 、p 。p 分别为复合物、导电粒子和基体的电阻率，v 为导电粒子的体积分数， z 为格点中粒子的协调因子，f 为晶格中粒子的堆积常数。 从上式中可以得出粒子的临界体积分数v c _ 2 睨，当仁1 和f = o 5 2 时，计算出v c 分别为o 3 3 3 和0 1 7 3 ( z = 6 ) ，对于聚集程度较高的炭黑，则此临界浓度要比实验值大得 多，但对金属粒子，其临界值处于此范围内。 隧道效应学说 隧道效应理论完全是应用量子力学的结果。p o l l e y 和b o o n s t r 8 等人用c b s b r 材料 研究了电阻率与导电粒子间隙的关系。”，他们发现粒子间隙很大时也有导电现象，认为 这是电子迁移的结果。v o e t 也认为，导电不是由链长度决定的，而是与间隙有关，并提 出了隧道效应产生导电现象。这种理论认为，导电依然有导电网络形成的闰题，但不是 靠导电粒子直接接触来导电，而是热振动时电子在粒子间迁移造成的，其间隙比l 硼宽 很多( 1 0 n m 以内) ，并满足如下的近似公式： ，0 ) = e x p 嚣纠，岛一l y ，2 j纠c j ( e ) 是间隙电压为e ，间隙当量电导率为j 。时的隧道电流； e 。= w 0 e m ( e 为一个电子的 电荷) 。由此方程可见，隧道电流是间隙宽度的指数函数。因而推断，隧道效应几乎仅 发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。当e 0 在某一特定区域内，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。由于 j 与e 的这种准函数关系，当e 增至某一定量时，由于热振动引起的电压振动会使电流 上升；而将e 降至某一特定量时，则随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效 应是使a 提高，表明隧道电导率与温度之间有密切的关系。并有下面等式存在： 盯= q e x p ( 一i ，( r + 瓦) s h c n g 1 等人认为，如果间隙中热振动所产生的电场为e ，。，且外加电场e a 1 0 0 t o r r ) ，低电压( 5 0 vc m ) 下的放电现象产生反应性等离子体，称为高温等离子 体或热等离子体，其中电子温度和气体温度( 1 0 k ) 相等。高温等离子体比低温等离 子体具有更高的能量密度，特别是氢、氮高温等离子体具有使物质超微粒子化的作用 4 帕】 熔解金属的电弧温度可达约1 0 0 0 0 k 的温度，处于高温等离子体状态。在此高温下， 分子状态的氢气解离为原子或离子状态的气体。解离生成的氢原子比分子状态的氢更富 有反应性，成为活性状原子，它远比分子状氢大量溶解于熔融状态的金属内部。被溶解 的氢原子通过熔融金属的对流等作用而移动，一旦与非电弧气相( 分子状氢) 接触，就 成为一种氢溶解度过饱和的状态。这种过饱和状态的氢由熔融金属向非电弧气体放出。 氢气被放出时，熔融金属成为一种强迫蒸发状态而产生金属纳米粒子。这是一种物理化 学方法。 纳米粒子生成量随氢气浓度提高而增大的事实，表明氢气从电弧到熔融金属以及由 金属向外放出的过程更加剧烈的发生。氢气起着一种不被消耗的催化剂的作用。之所以 称为氢等离子体法，主要原因在于制各工艺中使用了氢气作为工作气体，其作用是可大 幅度地提高产量，其原因被归结为原子化合为分子时放出大量的热，从而产生强制性的 蒸发，使产量大幅度增加。另外，氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，从而增加了 蒸发速度。以上原理适用于金属和同样稳定的金属氧化物。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及原料特性 ( 1 ) 实验原料 纯c u 棒( 9 9 9 w t ) ； c h 4 ( 9 9 9 9 w t ) ；h 2 ( 氢气) ；a r ( 氩气) ( 2 ) 实验原料特性 甲烷( c h t ) 是工业渗碳中经常使用的气体，在高温下反应、分解，可表示为 c h = c + 2 h 2 1 0 8 k c a l ( 4 5 2 k j )( 2 一1 ) 大连理工大学硕士学位论文 甲烷在金属蒸发时主要有三个作用： 1 ) 在电弧的高温下，分解出h 原子形成氢等离子体。 2 ) 分解出的c 原子( 可能为离子) ，可与某些金属反应生成碳化物或固溶体。 3 ) 分解出的c 原子，可起到像惰性气体一样的冷凝作用，但这些碳会包覆于粒子 表面。 2 2 2 仪器设备及制备过程 使用直流电弧等离子法金属纳米粉生产设备洲( 如图1 为生产装置示意图) 可以进 行f e 、c u 、c o ( c ) 、c u ( c ) 等纳米粒子的制各。在这套设备中连续供料系统及时补充原料 的消耗，保持电极闻一定间隙使电弧稳定燃烧；气体循环系统，可产生水平 图2 - 1 直流电弧等离子法金属纳米粉生产设备示意图 f i g 2 - 1 s c l l e m 州cd i a g r a mo f e q u i p e mf o rc o 而n u o u s l yp r o d u c i n g n a n o m e t e rm e t a lp a n i c l 髂b yd c8 r cp k 眦 气流迅速吹走生成的纳米粉，一方面加速了熔融金属的蒸发，另一方面减少了纳米粉粘 李哲男：纳米填充型聚台物的制备及导电性的研究 附钨电极的机会，延长了钨电极的使用寿命。c u ( c ) 、c u 等碳包覆型技术纳米颗粒的制 备过程如图2 2 所示。 装入金属料棒 ( 生产碳包理垫鲞蕉至! i 整个系统抽成真空i ! 圭兰壑垡聱包覆纳米粒子) 充入c h 4 气体 ( 压力达到1 0 0 t o n ， 充入h 2 + a r 混合气体( h 2 分压控 制在3 0 7 0 压力达到7 6 0 t o r r ) 在w 极和金属料棒间引燃电弧 钝化采集金属纳米粉 图2 - 2 金属纳米粒子制备流程示意图 f i g 2 - 2 f 1 a wc h 嘶o f p r o d t l c i n g 嗍啪眦e rm e t a ip a 币c l e s 2 3 c u ( c ) 纳米颗粒的结构表征与导电性能测试 2 3 1 x 射线衍射( x r d ) 将制备的纳米粒子样品，填充到专用样品池中，在日本x r d 一6 0 0 0 型x 射线衍射仪， c u 靶k a ( = 0 1 5 4 n m ) ，管压5 0 k v 条件下，获得2 0 。 2 e 9 0 。范围内样品衍射花样强度 图谱。 2 3 2 透射电子显微镜( t 酬) 将纳米粒子超声分散在无水乙醇中形成稀薄的悬浮液，取一到两滴悬浮液滴加到喷 有碳膜的电镜用铜网上，待载液无水乙醇挥发后，在t e c n a ig 2 0s t w i n 型高分辨透射 电镜下观察样品的微观形貌。对电镜照片的图像分析，可获得粒子大小分布以及平均尺 寸等数据。 2 3 3 拉曼光谱 为了配合x r d 的物相分析，用显微激光拉曼光谱法对碳包铜纳米颗粒来进行分析。 实验所用设备为中科院物理所光物理实验室的俨t 6 4 0 0 0 共焦显微拉曼光谱仪，镜头： 5 0 长焦。激发波波长 =