（材料物理与化学专业论文）氟代三（8羟基喹啉）铝的合成和性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文首先设计制各了5 种取代的三( 8 - 羟基喹啉) 铝的衍生物：三( 5 - 氟 一8 一羟基喹啉) 铝( 5 f a l q 3 ) ，三( 6 氟8 羟基喹啉) 铝( 6 f a i q 3 ) ，三( 7 - 氟一8 羟基喹啉) 铝( 7 f a l q 3 ) ，三( 6 , 7 一二氟一8 一羟基喹啉) 铝( 6 ，7 d f a l q 3 ) 和三( 5 一 氯8 羟基喹啉) 铝( 5 c i a l q 3 ) ，对它们的合成路线进行了优化，大大缩短了反应 时间，并通过核磁、质谱和元素分析等方法表征了产物的化学结构和纯度。 研究了获得的5 种取代三( 8 - 羟基喹啉) 铝衍生物溶液和固体薄膜中的发光 行为，发现通过不同位置的氟取代可对a l q 3 的发光性能进行调控。和a l q 3 相比， 5 位氟代的a l q 3 衍生物( 5 f a i q 3 ) 吸收峰和发射峰发生红移，且溶液中荧光量子 效率急剧下降；6 位氟代的a l q 3 衍生物( 6 f a i q 3 ) 吸收峰和发射峰发生蓝移，且 溶液中荧光量子效率大幅增加：而7 位氟代的a l q 3 衍生物( 7 f a i q 3 ) 吸收峰和发 射峰则无明显变化，溶液中的荧光量子效率略有下降。由于溶剂化作用，各种 a l q 3 衍生物在不同溶剂中的荧光量子效率不同。薄膜中的发光行为和在溶液中的 比较接近，只是由于固体中分子间的相互作用，吸收和荧光光谱略有红移。 通过循环伏安测试表征了各种a l q 3 衍生物的能级结构，并且用量子化学模 拟计算了氟代a l q 3 的能级电子云分布，发现不同位置氟原子取代对a l q 3 的 l u m o 和h o m o 能级电子云的分布有很大的影响。其中5 位取代的氟原子参与 了喹啉配体的共轭，推测氟原子的共轭作用增加了配体和中心铝原子的作用，增 加了电子隙间窜越的几率，造成了更多的能量损失，从而引起5 f a l q 3 荧光量子 效率的降低。声光测试证实了不同的氟代a l q 3 衍生物由非辐射跃迁损失的能量 确实是不同的，从而支持了以上的推论。 用s e m 和a f m 研究了氟代a l q 3 衍生物真空蒸镀薄膜的形貌，发现均为无 定型薄膜，即使提高基片温度也对薄膜形貌没有影响，x r d 也表明薄膜中的样 品为非晶。说明氟代对a l q 3 化合物的薄膜形貌影响很小，这对电致发光是有利 的。 对氟代a l q 3 衍生物o l e d 器件性能进行了初步的研究，发现不同位置的氟 取代确实能调控a l q 3 的发光光谱，但是器件的发光效率还需进一步优化。 关键词：三( 8 - 羟基喹啉) 铝，氟取代，发光行为，荧光量子效率 i l l 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t a l m t r a e t f i v es u b s t i t u t e da l u m i n u mt r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) ( a l q 3 ) d e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e db yb r i e fs k r a u pr e a c t i o n ：t r i s 一( n - f l u o r o 一8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( n f a l q 3 ，n = 5 ，6 ，7a n d6 ，7 ) ，t r i s 一( 5 - c h l o r o - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( 5 c 1 a i q 3 ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp u r i t yw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，m sa n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s t h ea b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a o ft h e s es u b s t i t u t e d a l q 3 d e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e db o t hi ns o l u t i o n sa n di nt h i nf i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h e a b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ac o u l db et a i l o r e db yc h a n g i n gt h e s u b s t i t u t e dp o s i t i o no ft h ef l u o r i n ea t o m s c o m p a r e dt ot h eu n s u b s t i t u t e da l q 3 ，t h e a b s o r p t i o na n de m i s s i o np e a k so f5 f a i q 3i n s o l u t i o nw e r er e d s h i f t e d ，a n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c yd e c l i n e dg r e a t l y ；w h i l et h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o np e a k so f 6 f a l q 3w e r eb l u e s h i f t e d ，a n dt h eq u a n t u me f f i c i e n c yi n c r e a s e dg r e a t l y ；7 f a i q 3w a s o nt h eo t h e rh a n dk e p ts i m i l a rt o a l q 3 t h eq u a n t u me f f i c i e n c y o ft h e s ea l q 3 d e r i v a t i v e sw a sc h a n g e db yu s i n gd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t s t h ea b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai nt h i nf i l m sw e r es i m i l a rt ot h o s ei ns o l u t i o n sw i t haf e w n a n o m e t e r sr e d s h i f td u et ot 1 1 ej n t e r m o l e c u l a rj n t e r a c t i o n t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft h e s ea l q 3d e r i v a t i v e sw e r ed e t e r m i n e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t s t h e i re l e c t r o nc l o u dd i s t r i b u t i o nw e r ea l s oc a l c u l a t e db y q u a n t u ms i m u l a t i o n i t w a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o nc l o u dd i s t r i b u t i o no fa l q 3 c o m p o u n dw a sg r e a t l yc h a n g e db yi n t r o d u c i n gt h ef l u o r i n ea t o ma td i f f e r e n tp o s i t i o n t h ef g r o u p a tc - 5p o s i t i o nt o o kp a r ti nt h ef o r m i n go ft h eh o m oo f a l q 3t h r o u g h c o n j u g a t i o ne f f e c t ，g i v i n gr i s et ot h eh i g h e rh o m ol e v e lo f5 f a i q 3 i tm i g h te n h a n c e t h ec o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a la ia n dl i g a n d s ，a n dp r o v i d ea d d i t i o n a l p a t h sf o rn o n r a d i o a c t i v ed e c a y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l do f5 f a i q 3 t h u sd e c l i n e dg r e a t l y t h el i g h t - s o u n de x c h a n g ee x p e r i m e n tc o n f i r m e dt h ee x i s t e n c e o ft h en o n - r a d i a t i o ne n e r g yl o s si nt h e s ef l u o r i n a t e da l q 3d e r i v a t i v e s ，w h i c hv a r i e d 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ff l u o r i n a t e da l q 3d e r i v a t i v e si n t h i nf i l mw a s i n v e s t i g a t e db ys e m a n da f m i m a g e s ，w h i c hi n d i c a t e da m o r p h o u sf o r mt oa l lo ft h e a l q 3d e r i v a t i v e s ，e v e na te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s t h ex r dr e s u l t sa l s or e v e a l e dt h a t t h et h i nf i l m sw e r en o n - c r y s t a l l i n e t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tf l u o r i n a t i o nh a sn oe f f e c t o nt h em o r p h o l o g yo f a l q 3d e r i v a t i v e s ，w h i c hi sg o o dt oe l e c t r o l u m i n e s c e n c e t h ep r e l i m i n a r yo l e dp r o p e r t i e so ft h e s ef l u o r i n a t e da l q 3d e r i v a t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c hw e r en o ts a t i s f i e da n dn e e dt ob eo p t i m i z e d h o w e v e r , t h er e s u l t s c o n f i r m e dt h a ti n t r o d u c i n gt h ef l u o r i n ea t o m sa td i f f e r e n tp o s i t i o n si n d e e dc o u l dt u n e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f a l q 3c o m p o u n d k e y w o r d s ：t r i s ( g h y d r o x y q u i n o l i n e ) ( a q 3 ) ，f l u o r i n a t i o n ，l u m i n e s c e n c e ， p h o t o l t u n i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d v 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象我们称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e $ c e n c e 。p l ) ；在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光 现象我们称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。上个世纪后半期，科学家 发现了有机电致发光( e l ) 现象，开辟了人造光研究和币u 用的新纪元。同时， 有机电致发光技术的不断发展诞生了有机电致发光二极管( o r g a n i c l i g h t e m i r i n gd i o d e s ，o l e d ) ，由于它具有主动发光、亮度高、全彩色化、响应 速度快、全固化、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低、可实现超大屏幕柔性显示、 生产成本低、制备简单、驱动电压低，驱动电路简单等卓越优点，因此最有可能 成为新一代主流的平板显示技术，同时也具有作为下一代照明光源的潜力i l 。1 。 本章对有机电致发光器件的研究进展、有机电致发光的物理过程、有机电致 发光器件的结构、有机电致发光器件的效率和寿命的提高途径以及三( 8 - 羟基喹 啉) 铝的研究进展等五个方面作了简要概述。 1 1有机电致发光器件研究进展 关于有机电致发光的研究可以追溯到二十世纪六十年代。最早的报道是1 9 6 3 年 1 4 1 ，p o p e 等人在蒽单晶薄膜的两侧加上电压发现了蒽的蓝色电致发光( e l ) 现象。在之后的二十多年里，有少数的科学家继续开展葸的电致发光研究”- 1 9 1 ， 但总体上，该现象并没有引起人们的足够重视。1 9 8 7 年c w ft a n g 和s a v a n s l y k e 采用芳香二胺作空穴传输层，三( 8 一羟基喹啉) e a 吕( a l q 3 ) 作发光层，制作 了有机电致发光器件( o l e d ) ，在】0v 的驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c d m 2 的绿光发射，器件效率为1 5l m w ，寿命在1 0 0 小时以上。由于这种超薄平板器 件驱动电压低，可实现全色显示，引起了人们的极大关注，从而对o l e d 的研 究跨入了一个新的时代【2 。 在有机小分子电致发光器件迅速发展的同时，聚合物电致发光器件也取得了 突破性进展。1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 等人在n a t u r e 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 上首次报道了共轭聚合物聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 作发光层的黄绿光e l 器件口j ， 引起了科学界同行们的浓厚兴趣，从此为有机电致发光的研究开辟了新的研究途 径。1 9 9 2 年聚合物e l 薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一。 1 9 8 7 年c wt a n g 和1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 的研究结果引起了科学界的广泛关 注，大量的研究工作随即大规模展开，材料体系不断增加，器件性能也很快地改 善。同时，他们的报道也吸引了工业界的敏锐的目光。日本先锋公司1 9 8 7 年就 启动了o l e d 的研究和产品开发，经十年的努力，于1 9 9 7 年首次把绿色显示屏 推入市场。1 9 9 9 年该公司又将多彩色有机e l 显示器应用于车载视频系统中。2 0 0 0 年，又将研制的多彩色显示器用于摩托罗拉公司的移动电话上。0 1 年，他们又 成功地实现有源驱动的全彩色有机e l 显示器。其它电子行业的大公司，包括 k o d a k 、p h i l l i p s 、c d t 、c o v i n 、s o n y 、三洋电机、d u p o n td i s p l a y 、e p s o n 、n e c 、 t d k ，三星、l g 、精工等也相继开发了自己的o l e d 产品。 1 2 有机电致发光的物理过程 1 2 1 有机半导体材料的发光过程 o l e d 中起发光作用的部分主要是发光层，它一般由厚度为2 0 2 0 0n l n 的 无定形薄膜构成。在无定形薄膜中，有机分子的相互作用是比较小的，因此通常 可以把有机薄膜的发光近似理解为分子的发光。 s i n g l e ts t a t e s t r i p l e ts t a t e s s 1 图1 1 有机分子发光过程示意图 t l o n 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 有机分子的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。如图1 1 所 示，当一个分子吸收光子后，基态s o 中的电子被光子激发到高能量状态，即激 发单重态( s n ) ，s n 经振动能级弛豫到最低激发单重态( s 1 ) 。激发态是高能量 状态，其能量可通过下列过程耗散掉：无辐射跃迁，例如分子内转换或系间穿 越；辐射跃迁，例如荧光、磷光辐射；光化学反应，例如重排、分解、二聚 和光加成等。当由s 。电子态回到基态s o 时，此时辐射跃迁产生荧光；或者经由 最低激发三重态t 1 ，产生从t l 到s o 的电子跃迁，此时辐射发出磷光。从图1 1 可见，激发态能量能以非荧光形式耗散掉，事实上只有非常少的有机分子能全部 以辐射方式释放所有激发态能量。大部分有机分子发射光能量低于初始吸收能 量，两种能量所对应的光波长之差即所谓s t o k e s 位移。 1 2 2 有机电发光器件的发光机理 一般认为，有机薄膜电致发光器件属于注入式发光器件，电子和空穴分别从 电极注入到有机发光层中，然后在外电场的作用下发生移动并形成激子 ( e x c i t o n ) ，激子在发光层中发生辐射衰减而发光。具体地分为下面四个过程【2 l 】： ( 1 ) 载流子分别从正极和负极注入到有机聚合物层中；( 2 ) 载流子在有机聚合 物层中输运；( 3 ) 正负载流子结合形成激子；( 4 ) 激子辐射衰减发光。图1 2 是 最简单的有机发光材料的带模型及载流子传输示意简图。 r e c o m b i n a t i o n h o l e1 n j e c n 蛐 二= 二二 二二二二 j 上lh j 二 刍 b s i n g t e te x c i t o n ( + ) p o l a r o n e r a d i a t i v ed e c a y 图1 2 有机电致发光材料的带模型及载流子传输示意简图 1 2 3 有机电致发光器件的发光效率 有机电致发光器件的发光效率不仅取决于发光材料本身的发光效率，而且也 和载流子的注入以及在输运层和发光层材料内部的输运等因素有关。对于通常研 究的单线态发光器件而言，影响发光效率的因素主要有：( 1 ) 量子力学原理的限 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 有机分子的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。如图1 1 所 示，当一个分子吸收光子后，基态s o 中的电子被光子激发到高能量状态，即激 发单重态( s n ) ，s n 经振动能级弛豫到最低激发单重态( s 1 ) 。激发态是高能量 状态，其能量可通过下列过程耗散掉：无辐射跃迁，例如分子内转换或系间穿 越；辐射跃迁，例如荧光、磷光辐射；光化学反应，例如重排、分解、二聚 和光加成等。当由s 。电子态回到基态s o 时，此时辐射跃迁产生荧光；或者经由 最低激发三重态t 1 ，产生从t l 到s o 的电子跃迁，此时辐射发出磷光。从图1 1 可见，激发态能量能以非荧光形式耗散掉，事实卜只有非常少的有机分子能全部 以辐射方式释放所有激发态能量。大部分有机分子发射光能量低于初始吸收能 量，两种能量所对应的光波长之差即所谓s t o k e s 位移。 1 2 2 有机电发光器件的发光机理 一般认为，有机薄膜电致发光器件属丁注入式发光器件，电子和空穴分别从 电极注入到有机发光层中，然后在外电场的作用下发生移动并形成激子 ( e x c i t o n ) ，激子在发光层中发生辐射衰减而发光。具体地分为下面四个过程 2 1 l ： ( 1 ) 载流子分别从正极和负极注入到有机聚合物层中；( 2 ) 载流子在有机聚合 物层中输运；( 3 ) 正负载流子结合形成激子：( 4 ) 激子辐射衰减发光。图1 2 是 最简单的有机发光材料的带模型及载流子传输示意简图。 ( 一) p o l a r o n s i n g l e te x c i t o n h o l ei n j e c t i o n 二二二二二 i l 一b ( + ) p o l a r o n e 一 图1 2 有机电致发光材料的带模型及载流子传输示意简图 1 2 3 有机电致发光器件的发光效率 有机电致发光器件的发光效率不仅取决于发光材料本身的发光效率，而且也 和载流子的注入以及在输运层和发光层材料内部的输运等因素有关。对于通常研 究的单线态发光器件而言，影响发光效率的因素主要有：( 1 ) 量子力学原理的限 究的单线态发光器件而言，影响发光效率的因素主要有：( 1 ) 量子力学原理的限 毛一 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 制，只有单线态激予对荧光发射有贡献；( 2 3 单线态激子的非辐射衰减：( 3 ) 电 子和空穴注入的不平衡。可以用公式( 1 - 2 1 ) 来表述电致发光效率e l 与光致发 光效率q v j ) p l 的关系： o e l2 一n r * o p l ( 1 t 2 t 1 ) r = l - i ( 1 h i 。) i ( i h + 1 0 ，( 0 r 1 ) ( 1 2 2 ) 其中r 为表示载流子注入平衡程度的因子，主要是由器件结构决定的；n t 表 示形成激子的几率，也是与器件有关的物理量，载流子的限制效应越显著，n r 的值越大；i h 为从i t o 电极注入到有机层价带中的空穴电流，k 为从阴极注入到 有机层导带中的电子电流。 理论的最高效率可以用自旋统计来估算。由非双声子的电子空穴对结合而形 成的激予( 电致发光即这种情形) ，载流子的自旋半整数有四种结合方式，其中 三种方式的结果是自旋量子数为l 的三线态，只有一种的结果为自旋量子数为0 的单线态。对于大部分有机小分子来说，三线态发光效率非常低，对电致发光几 乎没有贡献。所以公式( 1 2 1 ) 通常要乘以2 5 才是最后的电致发光效率。在 理论上，器件的外量子效率也可以用公式( 1 2 3 ) 来表述： t 1 q e x t ) c 巾f t l 川e ( 1 2 3 ) 其中，t 1 。x t 为器件的外量子效率( 光子，电子) ；z 为单线态激子在总激子中 所占的比例，由量子理论决定z = l 4 ；中f 为单线态激子发光的几率，最大为l ； q ，为发光层中激予的形成几率，最大为1 ；1 1 。为光子射出器件的几率。 从上面两个公式可以看出，一个发光效率较高的有机电致发光器件必须满足 几个条件：首先，发光材料要有较高的荧光效率；其次，要有一个比较合理的器 件结构来提高载流子的注入效率和注入平衡，以保证形成激子的几率最大；第三， 通过能带结构设计，使得由于激子迁移到淬灭位置而引起的非辐射衰减减小，即 在发光层中的辐射衰减几率最大。 上述的效率都是理论上的一些结果，在器件的表征上，有以下几种效率：其 中包括外量子效率、功率效率、流明效率、内量子效率。这几种效率从不同的侧 面反映了器件的性能。在实际器件的效率测量上，可根据下面几个公式计算2 0 】： t 1 q e m 2 e o j ( 1 4 b h ) t 1 p e x t _ 中e ( 1 4 v a p p ) t 1 u e x t 2 0 u ( i + v a p p ) 1 2 4 1 1 2 5 、 1 2 6 、 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 r l q i m 2 q q 。相。 ( 1 2 7 ) 其中，1 1 。为器件的外量子效率( 光子电子) ；中。为器件的辐射通量( w ) i 为电流( a ) ；e p h 为发光峰值波长对应的光子能量( e v ) 。”p 。为器件的功率 效率( 无量纲) ：v 。p p 为加在器件上的电压( v ) 。i l 。t 为器件的流明效率，吼为 器件的流明通量，t 1 。i 。为器件的内量子效率( 光子电子) 。另外，器件的流明效 率还可以用亮度来计算，具体公式如下： 1 1 = 氕4 l c d m 2 ( v + j ) w m 2 】 ( 1 2 8 ) r l = l c d m 2 j a m 2 】 ( 1 2 9 ) 其中，l 为器件的发光亮度，j 为注入电流密度，v 为电压。 1 3 有机电致发光器件的结构 l c a t h o d e o e i l 一* c a t l a o d e pe t l c a t h o d e c a t h o c l 叫e t l e m l p c a t , b o d e “e m l pe t l 一既p h t l 一 日l fh t l 口m l h 1 1 一 h i l i t 0 “ 图1 3 有机电致发光器件( o l e d ) 的结构 电致发光器件结构如图1 t 3 所示。发光物夹在两金属电极之间形成“三明治” 结构。为使光线射出，其中至少一个电极是透明或半透明的，最常用的透明电极 是铟锡氧化物( i t o ) 。为了提高发光效率，首先要提高载流子的注入效率。因 此常选用功函数较大的金属作正极，以利于空穴从电极向有机聚合物发光层的 价带注入，而选用功函数较小的金属作负极，以利于电子从电极向有机聚合物 发光层的导带注入，一般选用铟锡氧化物( i r i d ) 做正电极，选用c a 做负电极。 但是因为c a 在空气中很容易被氧化，所以常选用功函数不太大，空气中较稳定 的a 1 或m g ：a g 合金做负电极。 单层器件的发光层厚度通常在1 0 0d i n ，虽然制备方法简单，但却存在两个明 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 显的缺点，一是复合发光区靠近金属电极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大， 导致器件效率降低；二是由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低， 因而影响器件的发光效率。从图1 2 中可以看出，要使发光层中具有高的载流子 辐射复合效率，两种载流子的注入及传输能力应该相当，否则传输快的一方就会 直接穿过发光层到达电极淬灭掉。平衡两种载流子的注入与传输可以通过选择合 适的材料( 电极、发光材料) ，如通过合成或者掺杂的方法，在发光层中引入传 输基元，调控空穴( 或电子) 的输运能力。更为有效的方法是设计合理的器件结 构，即制作多层结构器件【2 2 之6 1 ，将载流子有效地限制在发光层中。 双层结构器件由上、下电极、发光层和载流子传输层组成，载流子传输层由 空穴( 或电子) 迁移率高的材料组成，电子和空穴的复合发光区通常在发光层和 载流子传输层的界面上，发光层一般为具有较高荧光效率的发光材料，同时有一 定的载流子传输能力，因此从这个意义上说，双层结构器件也具有两种载流子传 输层。三层结构器件由上、下电极、空穴传输层、发光层和电子传输层构成，两 种载流子传输层的引入可以把载流子限制在发光层中，并能有效地改善电子和空 穴的注入平衡，提高器件的发光效率。 谶k 岣印硇 p b db n d a i q 3 p y r d i 图1 4 常见的有机电子传输材料 相比于单层器件，多层器件主要是引入了载流子传输材料。采用的电子传输 材料通常为噫二唑类( 如p b d 、b n d ) 、金属配合物( 如a l q 3 ) 等等( 见图1 4 ) 。 空穴传输材料通常为芳胺类( 如t p d 、n p d ) 、咔哗类( 如t c b 、t c t a ) 、吡唑 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 啉类( 如p y r d 1 ) 等。其分子结构式如图1 5 。另外，为了提高载流子的注入 效率，通常会在电极表面覆盖一层修饰层。阳极通常采用酞菁铜或者p e d o t ( 聚 二氧乙基噻吩) ，a 1 阴极常用l i f 。 t c b 图1 5 常用有机空穴传输材料的分子结构 1 4有机电致发光器件的效率和寿命的提高 1 4 1 发光效率的提高 如何提高电光转换效率的课题涉及到器件的设计和制备，发光材料的选择。 器件方面主要是降低载流子注入势垒、平衡两种载流子的注入和传输、有效限制 激子的扩散、提高光的输出效率等问题。从发光材料的选择的角度来提高效率， 主要有以下两条途径。即利用三线态发光 2 7 - 2 8 】和提高单线态发光的效率9 1 。 1 4 1 1 三线态发光 在电致发光( e l ) 过程中，三线态激子和单线态激子同时产生。根据自旋统计 单线态激子与三线态激子的生成概率比例为1 3 。通常情况下，只有单线态激 子的辐射衰减发出电荧光，故如何利用三线态激子的辐射衰减来提高电致发光器 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 件的发光效率，是当今有机电致发光领域的热门课题【2 9 】。 与p l 过程不同，e l 过程是空穴和电子从正负两极非成对注入，使三线态激 子和单线态激子同时生成。单线态激子为激发态上的电子自旋方向反对称( s = o ) 多重态( 2 s + 1 ) 为1 ，用s 表示。三线态激子为激发态上的电子自旋方向对称( s = 1 ) 多重态( 2 s + o 为3 ，用t 表示。大多数分子的基态也是自旋非对称的( s = o ) ， 且自旋方向与单线态激子相反，符合p a u l i n g 不相容原理。所以，只有单线态激 子的辐射衰减( s 1 s o ) 才能保持白旋守恒，在纳秒( n s ) 范围内衰减发出电荧光；而 三线态激子的辐射衰减( t 1 - s o ) 为自旋禁阻，效率非常低，且三线态激予的寿命远 大于单线态激子的寿命，辐射衰减非常缓慢，在微秒毫秒范围内发出电磷光。 大多数有机分子的三线态激子的激发效率非常低，对电致发光的贡献很小，但一 些有机金属配合物却可产生较强的三线态发射( 量子效率可实现l o o ) p 0 】。这是 由于金属和配体之间强烈的相互作用，使过渡金属配合物存在具有三线态特征的 金属一配体电荷转移( m l c t ) 激发态1 2 ”。即有机金属配合物中的金属原子的自旋 轨道偶合，使单线态和三线态得到混杂，三线态激子的对称性被破坏，衰减较快 发出效率较高的电磷光，单线态也带有某些三线态的性质，衰减时间变长。同时 提高了从单线态到三线态系问穿越o s o 的效率，从而发出高效率的电磷光。总 的来说，就是配体的单线态通过系间穿越衰减到三线态，然后能量又转移到中心 原子的激发态。 三线态激子的利用，主要是把磷光分子( 电磷光染料) 掺杂或通过化学反应引 入发光基体中。通过主一客体分子间的能量转移，实现电磷光。理想的能量转移 状态是：激子把主体中吸收的能量通过f j r s t e r 转移输出单线态激子给磷光分子， 以及通过d e x t e r 能量转移输出三线态激子给磷光分子，由磷光分子释放光能( 实 现电磷光1 。主体可以是有机小分子也可以是共扼、非共扼大分子，客体主要为 金属有机配合物。配位金属离子一般为“d 6 和d 8 ”族的金属离子，如p t 二价离子、 o s 二价离子、i r 三价离子、n d 三价离子、e r 三价离子。目前，基于三线态发光 的绿色电致发光器件功率效率己达8 0 1 m w , 对应的外量子效率超过2 0 ，内量 子效率接近1 0 0 3 13 2 。 从理论上说，只要能够有效地利用三线态发光，内量子效率就可以达到或接 近1 0 0 ，那么，这就解决了提高o l e d 效率的问题。然而，实际上，三线态发 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 光还存在许多问题需要解决。其中三线态激子的自淬灭和磷光发射点的饱和是影 响器件稳定性的两大因素，它会导致在高电流下电磷光器件的发光效率迅速下 降。三线态激子的自淬灭是在三线态激子密集的区域，三线态激子之间发生淬灭， 两个三线态激子复合，形成一个单线态激子和一个基态分子。磷光发射点的饱和 是因为主体的单线态激发寿命短，往往在扩散到电磷光分子的基态之前就发生衰 减，导致主体发光。而其发光光谱与客体的发射光谱有很大的不同，因而造成颜 色的混杂和色度的不纯，同时，客体三线态的寿命长，发光强度因发光点衰变时 间过长而受到阻抑，并会引起三线态激子的迁移逸出导致发光淬灭。另外，三线 态发光目前还不能很好地解决发蓝光的问题；并且三线态材料通常都是贵金属的 配合物，器件相对成本较高。 1 4 1 2 提高单线态发光的效率 依据公式1 2 3 ，如果能够有效地提高单线态激子发光的几率，那么器件的 量子效率也会相应地提高。并且，单线态激子发光几率的提高还有很大的空间， 这有两方面的原因：首先，根据自旋统计理论计算，三线态激子和单线态激子的 生成比例为3 ：1 ，但近来发现共轭聚合物的单线态激子的产率大于2 5 。曹镛 等【3 3 】在改进的烷氧基取代聚对苯撑( m e h - p p v ) 中测出三线态的比率为5 0 ， 而在某些聚合物中，其比率可能会更高。也就是说，2 5 的限制对聚合物已不适 用。其次，有机荧光分子在溶液中的荧光效率通常很高，接近1 0 0 ，然而在固 体薄膜中的荧光效率却非常低，这就是所谓的浓度淬灭现象。如果能够有效地抑 止浓度淬灭，那么就可以大幅度提高o l e d 的电光转换效率。 提高单线态激子发光的几率的研究也就是抑止浓度淬灭的研究。大量的事实 已经证明浓度淬灭和分子聚集引起的相互作用有关【3 4 。“。增大荧光基元之间的距 离，以及减小荧光基元之间的面面重叠成为有效的途径。前者主要是通过在荧光 基元上引入具有较大体积的取代基 37 1 或者支化基团，有效隔离荧光基元来实现。 比如，j a k u b i a k 等在聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 的支链上引入支化基团，把荧光效 率提高到3 5 【3 8 1 。通过减小荧光基元之间的面面重叠来提高荧光效率的研究相 对较多。主要的思路是，通过一个扭曲的中心把两条或者两条以上的荧光基元连 接在一起，构成分子。由于中心是扭曲的，发射团之间会形成很大的角度，接近 9 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 9 0 度( 正交) ，所以跃迁偶极距之问的耦合非常小，可以认为发射团之间没有电 子的相互作用，于是，薄膜的荧光行为就可能接近分子的荧光行为。 以上的实验结果都证明通过有效分子设计使荧光基元之间的空间相对位置 固定成接近正交状态，可以有效地提高薄膜荧光量子效率。除此以外，还有另一 种非合成的手段来提高荧光量子效率，那就是调整荧光基元之间的相对位置，使 之呈现头尾相接的分子堆积。h a n a c k 【3 9 l 和p a r k 4 0 】等人发现在薄膜和纳米聚集体 中如果o p v 分子之间以头尾相接的方式排列，那么薄膜荧光量子效率可以接近 甚至超过分子荧光效率。 以上两种提高量子效率的途径，一种是化学的方法，另一种是物理的方法， 但本质上它们都是通过调控荧光基元之间的空间相对位置来控制发射团之间的 激子偶合，前者抑止偶合，后者促进发生对于辐射跃迁有利的偶合方式。 1 4 2 器件寿命的提高 要解决o l e d 器件的寿命问题，首先要了解器件老化的主要原因。在这方 面，许多研究者已经开展了许多工作 4 ”，发现了一些影响器件稳定性的因素，包 括半导体一电极界面的稳定性、有机半导体的聚集形态的稳定性、有机半导体的 化学稳定性。这些问题有一部分可以通过器件设计的手段来解决，比如在电极和 半导体之间引入缓冲层，对器件进行封装等等。 然而，这些手段通常还是无法解决有机半导体本身的稳定性问题，所以如何 设计高稳定性的有机发光材料仍然是一个重要的课题。发光器件工作时，虽然所 加的外电压一般很小( 2 0 时，f a c i a l 结构转变为m e r i d i o n a l 结构。通常通过真空蒸镀 的方法制各的a l q 3 无定型薄膜中a l q 3 分子的构型主要为m e r i d i o n a l 结构，少量 结晶物为晶型的a l q 3 。但是重要的是，发蓝光的8 晶型的a l q 3 的发现为制备 a l q 3 材料的蓝光器件提供了可能，有重要的理论和现实意义。另外，c o l l e 7 7 还 发现了a l q 3 薄膜的磷光特性，发射峰大约在7 0 0 n n l 左右。这对于了解a l q 3 激发 态的性质，从而来优化器件的性能都有重要的意义。 浙江大学硕十学位论文第一章文献综述 1 6 课题的提出和意义 a l q 3 是o l e d 的基础材料，它有很多优点，几乎满足了o l e d 对发光材料 的所有要求，如具有一定的电子传输能力，可以真空蒸镀成致密的薄膜，具有较 好的稳定性和较好的荧光量子效率等。但是单纯的a l q 3 固态薄膜的荧光发射峰 在5 2 0 5 3 0 n m 左右，在绿光范围内，如果要实现全色显示就必须有蓝光和红光 材料相配合，目前蓝光材料的效率和寿命还不够理想，因此考虑到a l q 3 材料的 上述优点并且通过综述，也发现通过化学修饰以及聚集态结构的调控来改变a l q 3 的发光光谱，提高其荧光量子效率，改善其溶解性以提高加工性能，提高电子迁 移率来平衡载流子传输都是可行的，于是我们拟通过a l q 3 来设计稳定高效的有 机蓝光材料。 本文选择氟元素对a l q 3 进行化学修饰，基于以下考虑：( 1 ) 氟原子是强吸 电子基团，强吸电子基团的引入可以调控能级结构，降低a l q 3 的l u m o 能级， 拓宽带隙，使其发光波长蓝移，另外低的l u m o 能级可以降低电子的势垒，将 有利于器件载流子的注入，从而改善器件性能。( 2 ) 分子结构和聚集态结构对 a l q 3 的影响很大，不同构型和晶型会导致a l q 3 发光光谱的改变，希望通过化学 方法能找到发蓝光的晶型或者使其荧光量子效率有所提高。( 3 ) 氟原子的引入能 提高材料的一些综合性能。比如c f 键取代c h 可以提高材料的溶解性，从 而获得较好的加工性能，另外也希望高键能的c f 键的引入能提高材料的热稳 定性和化学稳定性。我们希望通过研究能了解分子结构和能级变化的规律以及性 能的变化，为以后材料的分子设计提供经验。 浙江大学硕士学位论文第二章氟代8 一羟基喹啉和氟代三( 8 一羟基喹啉) 铝衍生物的合成 第二章氟代舡羟基喹啉和氟代三仔羟基喹啉) 铝衍生物的合成 本章内容包括4 种氟取代8 羟基喹啉配体及其铝配合物的合成及其表征。配 体包括5 氟8 羟基喹啉( 5 f q ) ，6 - 氟一8 一羟基喹啉( 6 f q ) ，7 - 氟一8 一羟基喹啉( 7 f q ) ， 6 ，7 二氟8 羟基喹啉( 6 ，7 d f q ) ，配合物包括三( 5 - 氟一8 一羟基喹啉) 铝( 5 f a l q 3 ) ， 三( 6 一氟一8 一羟基喹啉) 铝( 6 f a l q 3 ) ，三( 7 一氟一8 一羟基喹啉) 铝( 7 f a l q 3 ) ，三( 6 ，7 二氟一8 一羟基喹啉) 铝( 6 ，7 d f a l q 3 ) 。另外我们还合成了三( 5 - 氯- 8 - 羟基喹啉) 铝 ( 5 c 1 a i q 3 ) 。配体5 氯- 8 羟基喹啉( 5 c l q ) 和没有取代的- - ( 8 一羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 由a c r o s 公司购得，真空升华提纯后使用，a l q 3 和5 c 1 a l q 3 用于和氟代的a l q 3 衍生物做比较。具体的分子结构式如图2 1 ，我们用核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 、 元素分析( e a ) 、质谱( m s ) 表征了所得样品的化学结构和纯度。 5 蕊，腐磁 o h o ho h 0 1h 7 f q 6 7 d f q5 c l q 5 f a i q a ；荜； 铰t f 6 f a i q 3 7 f a i q 3 c l n - 。6 a i j ：翠。 。l 刖u 6 , 7 d f a i q 3 5 c l a i q 3 a l q 3 浙江大学硕士学位论文第二章氟代8 - 羟基喹啉和氟代三( 8 - 羟基喹啉) 铝衍生物的台成 图2 1 几种8 - 羟基喹啉和三( 8 一羟基喹啉) 铝衍生物的分子结构式 2 1 5 f q 的合成和结构