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摘要 本论文就烯烃环氧化反应过程中催化剂的两种固载化方法进行了探索,分别 考察了聚合物固载催化剂和离子液体固载催化剂在烯烃环氧化反应中的催化性 能。聚合物固载催化剂的方法是根据“点击化学”的策略,以三氮唑为链接单元将 s a l e n h 恤催化剂进行聚合;离子液体固载催化剂的方法是将中性锰卟啉催化剂 进行离子化改造,并将其“固定”于离子液体反应介质中。 首先,我们将经典的符合“点击化学”理念的h u i s g c i ll ,3 偶极环加成反应应 用于s a l e i l 配体的固载上,以2 ,4 二羟基苯甲醛为起始原料,将其与3 溴丙炔 反应形成4 炔丙氧基水杨醛,然后通过与l ,3 二叠氮丙烷的1 ,3 偶极环加成 反应形成双三氮唑连接的双水杨醛,随后双水杨醛与二胺室温反应,得到4 种以 杂环三氮唑为连接单元的多聚s a l e n 配体,多聚s a l e l l 配体能成功地与醋酸锰配 位,最终得到多聚s a l e l l m n ( i i i ) c l 催化剂。以p h i o 为氧化剂的苯乙烯环氧化反 应为模板,研究了它们的催化活性。我们发现多聚s a l e n m n ( i i i ) 催化剂可以很好 的催化苯乙烯环氧化反应,催化剂循环3 次以上仍能保证较高的苯乙烯转化率和 良好的环氧苯乙烷选择性。此外催化剂对其它链烯和环烯有一定的普适性。 其次,在采用离子液体固载锰卟啉催化剂的方法研究过程中,我们合成了酒 石酸根为抗衡阴离子的离子型锰卟啉催化剂( c ) ,并用于催化以亚碘酰苯( p h i o ) 为氧化剂的苯乙烯环氧化反应。在离子液体1 丁基吡啶四氟硼酸盐( b p y b f 4 ) 为反应介质,没有额外过量轴向配体的参与下,离子型锰卟啉催化剂( c ) 表现 出高催化活性和环氧苯乙烷选择性。我们认为,催化剂( c ) 活性的提高和稳定 性的增强源于以下几方面因素:( 1 ) 酒石酸根抗衡阴离子同时起到轴向配体的作 用;( 2 ) 卟啉环中位的吡啶季铵阳离子的强吸电子作用,降低了卟啉环的电子云 密度;( 3 ) 作为溶剂的离子液体 b p y b f 4 可以有效抑制卟啉环的7 c 兀聚合作用。 该催化体系对于不同的苯乙烯衍生物,同样表现出了良好的催化活性、环氧化物 选择性和立体化学选择性。此外c 【b p y 】b f 4 体系对苯乙烯衍生物的环氧化具有 较好的催化活性并保持了良好的立体化学选择性。 关键词:固载化;烯烃;环氧化反应;s a l 锰催化剂;点击化学;1 ,3 偶极环 加成;锰卟啉;酒石酸根;离子液体 v a b s t r a c t t h ct l 啪h e t e r o 蹦l i z a t i o nm e t h o d so fl e m 趾g 姐鹤ec a t a l y s t s 向r龇 e p o x i d a 6 0 i 培w e f ei n v 髓t i g a t e di nn l i sm e s i s ,i l l d u d i n gm ep o l 弘n e r i z a t i o no f l s a l 铋c 伽叩l e xl i n k c d 恤d u 班t r i a z o l e 姐d 血ei i i l m o b i l i z a t i o n0 fa 舱i o l l i cm n p 0 呐y 血i n 恤i o i l i c l i q u i d f i 硎弘b 弱c do nt l l e 面n 唧t c l i c k 哪,w ed e s i 罂川锄ds y n m 懿i z e da n e 、j l r p o l y s a l 1 i g 觚dl “湖啪u 曲 t r i 配o l e t h e s t a r t i n g m a t 耐a l so f 2 一h y d 彻【y _ 4 - p r o p - 2 - y 1 1 y 1 0 x y 由e l l z a l de h y d e 锄d l ,3 - d i 杨d o 聊o p 锄e r c a c t e d e 伍c i 饥y t 0f o m b i s - s a l i c y l a l d e h y d ec o m p o u n dw i md i 仃i a z o l el 址e ru 1 1 i t n e i l , 0 b t a i l l e db i s s a l i c y l a l d e h y d ew 髂骶a t e dw i md e 妇晒c 1 1 td i a m i n e st 0a 傲) r d 内l l rk i n d s o fp 0 1 ) ,i i l e r i z e ds a l 饥l i g a l l d sl i i l l 【e dt l 啪u g l lt r i a z o l e m n ( i i i ) i o nw 觞s u c c e s s 如l l y l o a d e do nm e s ep o l y s a l e l l l i g a l l d sb ym i x i l l g w i mm h ( o a c ) 2t 0 百v et h e c o r r e s p l o n d i i 培i i l ( i i i ) c o m p l e x 销,w 1 1 i c hs e r v o d 弱t 1 1 es 0 1 i dc a t a l y s t sf o rs t y r e n e 印o x i d a t i o n sb yi o d o s y l b e n z e i l e ( p h i o ) 髂o x i d a n tw i t hg o o da c t i v i t ) ra i l de p o x i d e s e l e c t i v i 吼f u r c h e n l l o r e ,n l ed e v e l 叩e ds o l i dm n - s a l e l lc a t a l y s t sc 0 u l db er e c 0 v c r e d 锄dr e u s e da tl e 嬲tf o rm r e et i m 髓w i t l l o u tm eo b v i o u sl o s si i la c t i v i 戗t h eg e i l e r a l i t y o fm ec a t a l y s tf o ro m e rc h a i n e d 锄dc y c l i c 址e i l 韶a l s og a v e9 0 0 dr e s u l t s s e c 0 n m y ,a ni o i l i cm a n g a n e s ep o r p 啦面n ( c ) ,w i mt a r t r a t e 鹤吐地c o u l l t i 贸a n i o n ,w 勰 s ) ,i l t l l e s i z e d 锄da p p l i e d 邪ac a t a l y s tf o rs t y 】呦e 印o x i d 砸o nb yp h i oo x i d a l l t h l c o n s i d e r a t i o no fi o n o p h i l i c i t ) ra i l dc o m p a t i b i l i t y ,m ep 舛d i i l i 啪b a s e di 砌cl i q u i d ( i l ) o f1 - b u t y l - p y r i d i i l i 啪t e 仃a n u o r o b o r a t e ( 【b p y 】b f 4 ) w 弱u s e d 髂t 1 1 es o l v e n tt o i m m o b i l i z e c a t a l y s tc t h cd e v e l o p e dc - 【b p y 】b f 4i ls y s t e l i le x l 曲i t e dh 啦 a c t i v i t y e p o x i d es c l e c t i v i t yw i n l o l i tt h ei n v o l v e m e n to fe x o g m o u sa x i a l1 i g a n d s t h e f o l l o w i n gf a c t o r sc o n t r i b u t e dt om ei m p r o v e da 嘶v i t ya n ds t a b i l i t ) ,o fc ,i n c l u d i n g :( 1 ) m el l s eo ft 砥r a t ea i l i o n sa c t i n g 硒m es t o i c i i i o m e t r i c a la ) 【i a l 1 i g a n d s ;( 2 ) t t l e i i l 仃o d u c t i o no ft l l ed e c t r o n - w i t h d r a w i n gp y r i d i n i 啪c a t i o n sa t 所酷d p o s i t i o n so ft h e m ep o r p h 妒n om gl e a d i n gt 0m er e d u c e de l e c 觚n i c - d e n s i t yi i lc ;( 3 ) t 1 1 ee 虢c t i v e i n l l i b i t i o no f 兀- 兀a 璎孵t i o no fm ep o 叩h y r i ni t s e l fb yu s i n g b p y 】b f 4 弱t 1 1 es o l v e m t 1 1 eg e n e r a l i t yo fc - b p y 】b f 4t 0t h ed i 衔e n ts t ) ,r e n ed 耐v a t i v e sa l s og a v eo u tt l l e g o o dr e s u l t sw i mg o o d 印o x i d es e l e c t i v i t ) r 觚dw e l lm a i n t a i n e ds t e r e o c h 锄i s 缸y k e yw o r d s :h 吼o b m z a t i o n ;a l k e i l e s ;e p o x i d a t i o n ;s a l e n - m n ;c 1 i c kc h e m i s t 巧; l ,3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n ;m a i l g a i l e s ep o 印h 蜘n ;t 矾r a t e ;i o i l i cl i q u i d 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知,除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在 文中作了明确说明并表示谢意 作槲:监日期:巡墨堡 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定,学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名: 日期:础:礁 导师签名:易刁i i l 午 日期:丝里誓:s :哆 华东师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1固载s a l e n 配体金属络合物及“c l i c kc h e 血s t r y 刀在高分子聚 合物化学领域的研究进展简介 1 1 1s a l 啪配体金属络合物简介 不对称催化一直是有机化学研究的热门领域之一,不对称催化剂的开发成为 有机化学工作者研究的热点。随着研究工作的深入,科学家们将他们敏锐的眼光 投向自然界本身。众所周知,生物体内各种化学反应都具有高的不对称选择性, 这与酶等一些专一性的催化剂有密切的关系,科学家们发现生物体中的金属卟啉 络合物是一类不对称反应的高选择性催化剂,他们还发现与卟啉结构类似的希夫 碱系列金属络合物也有类似卟啉金属络合物的催化效果,化学家们通常把这类希 夫碱配体称为s a l e i l 。 s a l e i l 来自英文名称,- b i s ( s a l i c y l a l d e h y d o e l y l e i l e d i 锄i n e ) ,是一类邻位含 羟基的s l l i 行碱衍生物的简称【。它是过渡金属的优良配体,这种配位体与金属络 合可生成各种s a l e l l m ( m 代表金属) 络合物。按金属的不同,分别称为s a l e i l 某金属络合物,金属的价态用罗马数字在m 后标出,络合物中s a l e n - m + 的抗衡离 子称为轴向配体。例如,s a l e n - m n ( i i i ) c l ,其中c l 为轴向配体( a x i a l1 i g a l l d ) 。由 于s a l e l l m 络合物在结构和催化活性上与细胞色素p 4 5 0 ( c 如c h r o m ep 4 5 0 ) 中的 金属卟啉类似,也被认为是一种仿生催化剂。 关于s a l e i l 及其金属络合物的研究可以追述到1 9 世纪末。1 8 8 9 年,c o m b e s 【2 】 在研究二胺对二酮的作用时,发现了第一个s a l e n 配体及其铜的配合物,开创了 化学家对s a l e n 研究的先河。随后各种各样的s a l e i l 金属配合物及其的催化活性逐 渐被化学工作者所认识。s a l e n 金属配合物以其结构比卟啉金属配合物易于合成, 通过简单的修饰就可以改变催化剂的活性中心的不对称催化环境,并具有有效保 持与底物之间立体识别性的优点,因而在不对称催化反应中得到广泛的应用,成 为当今催化研究领域的热点之一。 1 华东师范大学硕士学位论文 2 0 世纪8 0 年代以来,s a l 吼金属络合物在不对称催化中的应用主要集中在催 化非官能团烯烃的不对称环氧化嗍、环氧化合物的不对称开环【4 】、消旋化合物的 动力学拆分【5 】、不对称环丙烷化【6 】、杂d i e l s 划断反应阴、烯醇醚衍生物的不对称 氧化【引、氰化物对亚胺的不对称加成【明等反应中。非官能团烯烃的环氧化反应一 直是s a l e n - m n ( i i i ) c l 催化性能研究的重要内容。 2 0 0 4 年,a n ar o s as i l v 0 1 0 】等人研究了六种非手性s a l e n - ( i i i ) - c 1 催化剂在 苯乙烯环氧化反应中的应用( p l l i o 为氧化剂) ( 图示1 1 ) 。从图中可以看出, 以乙二胺( 1 ) ,二苯乙二胺( 3 ) ,环己二胺( 4 ) 为亚胺桥的s a l 卧( i i i ) 一c l 催 化剂表现出良好的催化活性。实验证明溶剂选择乙腈比二氯甲烷效果要好,对于 乙腈作溶剂的反应,苯乙烯几乎是定量的转化,在氧化产物中有苯甲醛副产物的 存在,不过含量在8 之内。 洲i n ( 鞠b n 聆程 鳓p h 一弋h,、 参国 2 州瞩翰炳翩k 疆 傩i 【f 辅i 喇 c 玎,r l 姊a n dx 毒a ( 5 f 晡r ( 3 。5 - d 1 8 d 骊i h d 蓐霉:r l 蔫c 穆h 3 b a 冉dx ;c l 幢【( 3 。锄c i 摹耐b d ) c h 3 0 0 0 i :心;a 景喇x h 皇c o o 脚喇鞠蛔) c 霹f i 3c h 硒9 1 9 生0 2弱7锻3 蠹o _ i5 i 蠢n 21 6 圣o 1 e h c n”9 龟o 97 i 29 i 4 垒瑰67 7 电0 4o s 童0 口 釉嘲h 知酗四国 2 c h 】锡 l o 士o o嚣蔓,嚣曼7 圭o s1 2 士班l1 2 9 名o c h l c nl f ,生0 o33 圣1 1o i 士仇ll 。7 主i - o i m 删删p h 阀3 2 c l :c b 驰3 圭o 2 s 7 ,翩、l 垂0 | s3 4 士o 18 ,生o 5 c l 。c nl 0 o o9 敷2髓2 士0 ,3i j 士0 10 ,2 霭0 2 l m 酬洲,a l “),c h :c 1 2 i 船吏o 0娠譬8 6 9 主n 42 ,5 圭0 ,ol o ,4 毒0 1 4 c x f t c n9 3 五素氇2猫59 嚷6 士o t5 4 圣:0 | io o 素抛 踟o ( 3 鲥a 细枷h d ) q 渤 2 c b 6 1 3 盎1 i觚o9 7 9 枷81 圭o - l1 3 盘o , c l j c n 孽1 5 生乞7 ,9 4 9 尘o i 5 1 n l n o 圣0 - o 呻醮如删蚋a l 正d o l ( 句 2 铆2 c bi 如聋0 o携5辨5 圭o 02 一士谯21 6 童” c h ,i c :n 9 s 3 童= 巍l9,9蠹3士舡o ,l 十n 6 o ,6 0 西 图示1 1 2 华东师范大学硕士学位论文 1 1 2“c c kc h e m i s t r y ”简介 c l i c kc l l 锄i s 时是近年来美国s 嘶p p 研究所的kb a n ys h a l e s s 【11 1 教授提出 的一个新的反应概念,其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元c x c 为基 础的组合化学新方法,用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛的分 子多样性。开创了快速、有效、甚至是1 0 0 可靠地、高选择性地制造各类新化 合物的合成化学新领域。 符合“c l i c kc h e m i s 缸y ,理念的反应具有如下特点( 1 ) 模块化、应用范围宽; ( 2 ) 高产率和高立体选择性;( 3 ) 通常还具有较高的热力学驱动力( 大于2 0 k c 龇1 0 1 ) ,使反应迅速进行;( 4 ) 只得到单一产物。 典型的“c l i c kc h e m i s 蚵反应过程具备以下特点:( 1 ) 简单的反应条件,例 如反应过程对氧气和水不敏感;( 2 ) 起始原料和反应物容易获得;( 3 ) 不需溶剂 或用易于除去的溶剂;( 4 ) 产物分离简单;( 5 ) 所生成产物在生理条件下稳定。 “c 1 i c kc h e m i s 镪,反应主要包括:( 1 ) 碳碳多键的加成反应;( 2 ) 张力环的 亲核开环反应,如环氧衍生物、氮杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶 鲦离子、环硫鲦离子等;( 3 ) 羰基化合物的“保护基”反应;( 4 ) 张力环的环加成 反应等。 l ,3 偶极环加成反应是一类符合“c l i c kc :l l e m i s t 哕理念的高效的有机反应。 叠氮化物和末端炔的h u i s g e i l1 ,3 偶极环加成反应在芳香五元1 ,2 ,3 一三唑杂环合 成中的重要性引起人们广泛关注。该反应主要有以下几个特点:( 1 ) 室温下反 应进行得很慢;( 2 ) 反应条件简单;( 3 ) 反应产率高,无副产物,易纯化;( 4 ) 反应过程模块化、应用范围宽;( 5 ) 原料对生物分子和生命体系的反应条件表现 出惰性。 最近,r o s t o v t s e v 掣1 2 1 发现,在c u ( i ) 催化下,末端基炔与叠氮化物的1 ,3 偶 极环加成反应几乎定量的选择性地生成1 ,4 取代的l ,2 ,3 三氮唑,反应能在 各种溶剂中进行,甚至在纯水中反应也能很好地进行。其中c u ( i ) 可由五水硫酸 铜与抗坏血酸体系代替,这就大大扩展了这类反应的应用范围。硫酸铜抗坏血 酸钠体系催化l ,3 偶极环加成反应可以高选择性地得到l ,4 取代的三氮唑。首 先,硫酸铜被抗坏血酸钠还原为c u ( i ) 活性催化物种,它与末端炔形成炔铜配合 物i ,叠氮中偶极体带负电的氮原子上的孤对电子与c u ( i ) 配位( 负电荷向r 基团 转移) 氧化加成得到中间体i i ,然后通过电子环流得到中间体i i i , 随后中间体 3 华东师范大学硕士学位论文 i i i 配位转移得到中间体,最后中间体还原消除得到产物1 ,4 一取代的三氮唑, 并释放活性催化物种,催化剂完成催化循环变为起始状态( 图示1 2 ) 。整个循 环由于炔铜配合物i 和中间体i i 的形成都有其特定的位置,从而导致产物中只有 1 ,4 取代的三氮唑而没有1 ,5 取代的三氮唑。这也是此类反应成为高选择性, 可靠的符合“c l i c kc h e i n i s 缸矿理念的典型反应的原因所在。 c u s 0 45 h 2 0 ( 2 m o i ) 三三一r 1 + n 三一灯r 2 苎竺竺竺竺! ! ! ! 竺! 一, r 2 n 7 m p t b u o h ,h 2 0 ( 2 :1 ) 七弋 玟歹 阪 l - lf b 一 翳c 即、 慨f 。、 秘 w n 钿粕一萨 瞰 硗l 阳 n 瓠,n 酽 魏啜纛一c h k l 鞑雾掣世、舻 图示1 2 温和条件下的末端基炔与叠氮化物的1 ,3 偶极环加成反应使“c l i c k c h e m i s 衄概念的优越性得到认可。目前“c 1 i c kc h e m i s t 秒主要应用于:( 1 ) 先导 化合物库的合成【1 3 】;( 2 ) 新药研发【1 4 】;( 3 ) 生物标记【1 5 】;( 4 ) 功能高分子合成。 其中功能高分子合成是近五年来研究十分活跃领域,一系列由三氮唑连接的具有 生物活性和催化活性的高分子受到化学界的广泛关注。 1 1 3s a l e n 配体金属络合物的固载研究进展 s a l e n 金属络合物在不对称催化领域的应用已成为有机化学界一个炙手可热 的课题,各种反应的催化活性研究已较为成熟。然而,这样高选择性的催化剂因 4 华东师范大学硕士学位论文 在反应中难于分离而无法回收利用成为这类催化剂美中不足的缺陷。 近年来关于s a l 饥金属络合物的固载化研究十分活跃,利用固载化的s a l 饥 络合物在一般有机溶剂中溶解性较差的特点,使催化剂的回收通过简单的过滤或 是加不良溶剂优先从反应体系中沉淀出来而实现。 目前,s a l 金属络合物的固载主要通过以下途径实现:一种方法是将s a l 金属络合物固载到无机固体材料上;另一种方法是利用有机合成手段将s a l 铋配 体做成聚合物,再与金属配位得聚合s a l 饥配体金属络合物。此外还有人将s a l 锄 金属络合物固载到离子液体上,形成功能化离子液体。 将s a l e i l 金属络合物固载到无机固体材料上,一般通过以下几种途径实现【l 州。 一:通过物理吸附作用把s a l 胁金属络合物“装”迸分子筛的孔道中;二:通过弱 的偶极或强的库仑力等化学吸附作用把s a l 觚金属络合物“吸附”到硅胶,沸石等 固体材料表面;三:通过配位键和共价键把s a l c i l 金属络合物与分子筛等固体材 料“接”成一体。通过这三种方法获得的催化材料具有良好的化学和热力学稳定 性,且有很好的试剂,反应条件的兼容性等优点,达到了催化剂回收利用的目的。 但是由于机械磨损导致的催化剂粒径的减小是一个不容忽视的问题。 利用有机合成手段将s a l e l l 做成聚合物是一种极具艺术性的固载方法,这种 固载方法的研究正处于发展的阶段,每一种聚合物都体现了化学工作者巧夺天工 的合成艺术,是很有价值的研究方向。 目前,关于聚合s a l 朗金属络合物的研究比较活跃。 2 0 0 0 年,中科院大连化物所的胡信全小组【1 7 】设计了以亚甲基和亚甲基醚为连 图示1 3 接单元的双水杨醛( 图示1 3 ) ,用它们与1 r ,2 r 环己二胺( 稍过量) 在乙醇 5 华东师范大学硕士学位论文 中聚合得到平均分子量在5 4 0 0 左右的( n 1 2 ,v p o 分析) 的线性聚合物,这种聚 合物易溶于二氯甲烷,不溶于正己烷或乙醚。将它们与锰配位后得到多聚s a l e i l 配体锰络合物,以它们为催化剂研究了不同氧化体系下非官能团烯烃的环氧化反 应,对于苯乙烯而言,产率达到9 0 以上,值维持在4 0 - 4 5 。催化剂循环5 次 产率不低于8 0 。 r 1r 1 h - 尹:“h r 1 - r 1 = ( c h 2 ) 4 ,p h r 2 = - o c h 2 、a 目口 图示1 4 2 0 0 1 年,h o l g e rs e l h e 一1 8 】等人发表了他们在共聚s a l e l l 锰络合物方面取得的 成果,他们设计了一系列含有末端双键的s a l c n 配体,用这些配体与苯乙烯和溶 在水一四氢呋喃混合溶剂中的聚乙烯醇在a i b n 做自由基引发剂的条件下共聚, 通过过滤筛选和洗涤得到直径5 0 0 岬的溶胶球状聚合物( 图示1 4 ) ,这些聚合 6 华东师范大学硕士学位论文 物在一般有机溶剂中不溶,在d 枷f e t o h 混合溶剂中与金属锰( 1 0 当量) 配位, 得到金属上载量在o 1 3 o 2 0m m o l g 范围内的催化剂( 与理论计算量相吻合) 。以 它们为催化剂研究了m - c p b 删o 氧化体系下苯乙烯的环氧化反应,苯乙烯转 化率大于9 0 ,值维持在7 0 8 0 。催化剂循环5 次e c 值不低于5 0 。 q,o ;产_ o h o b 入口“曼 每八 图示1 5 7 o ,o j 广 o c h o m = c i 哪n 灼漱 o x o o 一 华东师范大学硕士学位论文 2 0 0 3 年,中科院大连化物所的胡信全小组【1 9 】设计了两种以酚酯连接的双水杨 醛和三水杨醛,用它们与l r ,2 r 环己二胺( 稍过量) 在t h f 中聚合得到平均分 子量分布在4 0 0 0 - 1 0 0 0 0 的一维线性和二维平面结构的s a l 锄配体聚合物,这两种配 体在t h f 中的溶解性较差,将其与钴络合得到多聚s a l 肌配体钴络合物( 图示 1 5 ) ,得到的催化剂不溶于二氯甲烷和甲醇,他们用这两种催化剂 ( 0 2 m 0 1 0 1 6 m 0 1 ) 催化末端环氧的水解动力学拆分,环氧和二醇的e e 值均大 于9 5 ,但是用回收的催化剂重新催化末端环氧的水解动力学拆分时没有收到好 的效果,他们对催化剂失活的原因尚没有明确的理论解释。他们认为可能的原因 是酰氧键使酯的连接单元对反应体系过于敏感,导致s a l 髓单元的s a l e n 配体与金 属配位情况受到一定的影响。 2 0 0 3 年,韩国的m i k w o n 【2 0 】等人设计了含有氯甲基的手性环己二胺s a l e l l 单体,用它们与对苯二酚,间苯三酚,l ,1 ,1 三对羟基苯基乙烷在t h f 中聚合 :姚n u 黔棚 啪一 l l 辨蝴( b ) l i g 冀n d 聊 图示1 6 得到平均分子量分布在6 0 0 0 的一维线性和二维平面结构的s a l e n 配体聚合物a c 8 华东师范大学硕士学位论文 ( 图示1 6 ) ,这三种聚合物可以溶于二氯甲烷和四氢呋喃,他们还设计了亚甲 基连接的双水杨醛,并与1 r ,2 r - 环己二胺聚合得到s a l 既配体聚合物d ,聚合物 d 不溶于一般有机溶剂,将聚合物a - d 与钴络合得到多聚s a l 钻络合物用这四种 催化剂( o 5 m o l ) 催化末端环氧的水解动力学拆分,环氧和二醇的产率在4 5 左右,e c 值均大于9 5 ,催化剂d 可通过过滤回收利用,且循环5 次二醇的产率保 持在4 5 ,e e 值始终保持在9 9 。 2 0 0 3 年,泰国的m o n 啦o l ,s 【2 1 】等人设计了三种乙二醇双醚键连接的双水杨 醛,并用它们与1 r ,2 r 环己二胺的酒石酸盐在乙醇中聚合得到线性聚合物( 图 示1 7 ) ,这些聚合配体在一般有机溶剂中有较好的溶解度,用它们与过渡金属 配位得到多聚络合物( 金属的上载量与理论值吻合) ,不同的聚合物分子量分布 和溶解性有一定的区别。 1r = e h 露1 1 2 0 e h 爱掩7 9 y i c l d 2rme o e l 2 0 e h 2 c 朕h 2 e 1 281 y k 鲥 3r “c h 2 c 坛o c i 零l l 艄l i 誉h z o e “:( = 1 1 2 纛3 孳缸y 论磁 图示1 7 2 0 0 6 年,湖南师范大学的谭蓉【2 2 】等人设计合成了3 叔丁基5 氯甲基2 羟基 苯甲醛,并用它们与1 r ,2 r 环己二胺在乙醇中聚合得到分子量约为9 1 0 0 的1 4 聚 n = 1 4 图示1 8 9 华东师范大学硕士学位论文 s a l 跚配体,并与金属锰配位得到1 4 聚s a l e i l 配体锰络合物( 图示1 8 ) ,金属锰的 上载量为1 4 9m m o 垤( 由配位滴定得到,与理论计算值1 5 4 衄0 1 g 接近) ,从紫 外和红外谱图上看主要的吸收峰与j a 0 0 b s e l l 催化剂一致,用这种催化剂催化苯乙 烯的环氧化反应,不同氧化剂体系,环氧苯乙烷的产率大于8 5 ,对映体选择性 普遍在3 5 左右。反应结束后在反应液中加入环己烷使催化剂析出,而后过滤回 收催化剂,催化剂循环3 次,环氧的产率不低于9 4 ,值基本不变,到第4 次 和5 次环氧的产率和值有明显下降,他们将其归咎于回收3 次后催化剂的紫外 4 3 3 ,5 0 3n m 处的吸收峰明显消失。 综观2 0 世纪9 0 年代以来关于聚合s a l e i l 配体金属络合物的研究,正处于不 断发展的阶段。总结起来主要有以下几点,聚合物的设计思路各有千秋;固载后 的催化剂因设计单体的不同而表现出不同的催化效果,有的与单体相比催化效果 相接近,有的则比单体略低;催化剂的回收利用情况有好有差;关于催化剂失活 的原因尚不能给出合理的解释。这些问题有待于我们进一步研究,继续探索新的 聚合方式将是很有意义的工作。 1 1 4 “c u c kc h e m i s t r y 在高分子聚合物化学领域的应用的研究进展 “c l i c kc h e m i s 仃y ,概念用于高分子化学是近年来新兴的研究领域。特别是温 和条件下的末端基炔与叠氮化物的1 ,3 偶极环加成反应形成的1 ,4 三氮唑环 成为高分子材料重要的连接单元。 2 0 0 4 年,d a v i dd 【2 3 】等人设计合成了几种多取代的叠氮和末端炔,靠铜板 表面c u ( i i ) 和c u ( 0 ) 的歧化形成活性催化物种c u ( i ) ,以l :l 的摩尔比 在金属铜表面聚合得到金属铜的黏结剂( 图示1 9 ) 。 疋卞 h 又y 一 _ 照蕊 l 铂删 l 图示1 9 1 0 华东师范大学硕士学位论文 图示1 1 0 2 0 0 4 年p e n g ,w 0 2 4 】等人利用五水硫酸铜与抗坏血酸体系催化的末端基炔与 叠氮化物的l ,3 偶极环加成反应为连接单元,设计了多种双炔做核,与叠氮聚 合,最后锚定在三炔核上得到第一,二,三,四代的树枝状大分子( 图示1 - l o ) , 这类大分子可作为良好的配体用于均相催化。 叫 +l | 图示1 1 1 1 1 华东师范大学硕士学位论文 2 0 0 6 年,c b u n m e il i 【2 5 】等人设计了1 ,6 二叠氮己烷和三炔丙基胺,并将它 们在五水硫酸铜与抗坏血酸体系的催化下,在水,叔丁醇,正己烷( 体积比为5 : 5 :1 ) 的混合溶剂中聚合得到二维平面a 3 8 2 型聚合物( 图示1 1 1 ) 。这类聚合 物在乙腈甲醇、乙酸乙酯、二甲亚砜、而甲基甲酰胺、三氟乙酸、吡啶等有机溶 剂中很难溶解,导致无法测定其聚合度和分子量分布。 2 0 0 6 年,y u 弛q i nz l l u 【2 6 】等人设计了六氟环丁烷连接的双苯乙炔和聚乙二醇 末端双叠氮,并将它们在五水硫酸铜与抗坏血酸体系的催化下,在水,叔丁醇( 体 积比为l :1 ) 的混合溶剂中聚合得到线性聚合物( 图示1 1 2 ) 。这类聚合物可 以溶解在氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中,7 a - d 分子量分布分别为 2 0 7 8 0 - 2 5 5 6 0 ,1 4 4 8 0 2 5 5 7 0 ,1 5 9 5 0 一2 0 7 9 0 ,7 5 2 0 一9 9 6 0 ( g p c 测定) 。 ff 囊。mz b 。p 白g 一2 0 0 c t p e g 川4 d p e g 蠢移o 图示1 1 2 e 一一k 一士 在“c l i c kc h e m i s h y 概念用于高分子聚合物领域的研究中,毫无疑问c i u ( i ) 催化的末端基炔与叠氮化物形成的1 ,4 三氮唑环的1 ,3 偶极环加成反应是形 成聚合物的优良单元反应。这类反应条件温和,高效可靠。若能将“c l i c k c h 锄i s 仃y ,的概念用于s a l e l l 配体的固载将是很有价值的工作,对于实践“c l i c k c i l 鼬i s t r 矿理念也是有意义的探索。 1 2 金属卟啉及其在选择氧化中的应用研究现状及离子液体简介 1 2 1 金属卟啉及其在选择氧化中的应用 金属卟啉( m e t a l l o p o 劬舛n s ) 是与生命科学密切相关的一类化合物,这类 化合物广泛存在于自然界的生命体中,对生命活动起着重要作用。金属卟啉是由 金属离子和卟啉自由碱组成的超共轭环状化合物,其中心卟吩环是由四个吡咯环 通过次甲基相连形成共扼骨架的平面大环类化合物,当卟吩环氢原子部分或全部 被其他原子或基团取代后得到的一类化合物统称为卟啉,其中心的四个氮原子可 1 2 华东师范大学硕士学位论文 与金属离子结合生成金属卟啉。卟啉分子母环上的2 ,3 ,7 ,8 ,1 2 ,1 3 ,1 7 , 1 8 位称为吡咯环的d 位;5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 位称为中位( m e s 0 位) ( 图示1 1 3 ) 。 1 7 1 5 1 3 1 82 02 m = f e ,c o 。m g ,m ne t c 图示1 1 3 叶绿素、血红素、维生素b 1 2 等都可以看作是金属卟啉类化合物,它们在生 命过程中对氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋白) 、活化( 细胞色素p 4 5 0 ) 和光合作用( 叶绿素) 等起着十分重要的作用。比如叶绿素是金属镁卟啉化合物; 血红蛋白、细胞色素p 4 5 0 及过氧化氢酶等是金属铁卟啉化合物;维生素b 1 2 是 金属钴卟啉【2 7 1 。正是受生物体内酶( 类金属卟啉) 的重要作用的启发,化学工作 者开展了大量人工合成金属卟啉的研究工作。l9 0 2 年z a l e s k 【2 8 】合成了首批金属 卟啉,1 9 7 4 年w 6 n g 【2 9 】等合成出了第一个稀土金属卟啉。迄今,元素周期表中几 乎所有的金属卟啉化合物均已被制备出来,金属卟啉的合成日趋完善。 通过对金属卟啉结构,光谱特性,电化学性质以及光化学的研究,发现金属 卟啉在生物化学,药物化学,光化学,分析化学,催化化学等方面有广泛的应用 前景【3 0 3 1 1 。尤其在催化研究领域,模拟生物酶在温和条件下的高活性和完美选择 性成为金属卟啉研究备受关注的领域之一【3 2 】。 仿生催化氧化是对金属卟啉催化研究的一个十分活跃的课题。一个仿生氧化 的金属卟啉催化体系可由以下几部分组成: 1 催化剂。催化剂即具有催化氧化能力的金属卟啉配合物。研究表明,具 有多种价态且能发生两电子氧化过程的金属离子是良好的模拟酶金属活性中心。 目前,常用于卟啉配合物的过渡金属有f e 、c o 、m n 、m o 、r u 和则3 3 】。 2 氧源。包括p h i o 、h 2 0 2 、n a o c i 、k h s 0 5 、r o o h 和分子氧等等。 3 轴向配体。由于金属卧啉需要轴向配体作为第五配位体才能具有细胞色 华东师范大学硕士学位论文 素p 4 5 0 的单加氧酶功能,因而轴向配体是模拟体系中不可缺少一部分。如果叶 琳环苯基上连接了末端基团为吡啶基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等一些 能与中心金属配位的基团的烷基链( c h 2 h ,形成分子内配位,则中间体比较稳 定,表现出比其它简单的相应金属配合物对烷烃的经基化作用更有效【3 4 】。研究发 现,含硫的末端基团配体在类似的催化剂中具有最高的催化活性。 一般轴向配体对金属卟啉的影响表现在电子因素及立体位阻效应两方面。轴 向配体含s h 基团,如邻巯基苯甲酸、苯硫酚、硫醇、硫基乙酸、巯基丙酸和四 氢噻吩等,这类配体具有给电子效应,可以较大提高金属卟啉的催化活性;对于 含氮有机配体,如吡啶、咪唑及其衍生物,由于这类配体与分子氧对金属离子产 生竞争,催化效果相对较差,而且过量的含氮轴向配体导致的六配位配合物的形 成【3 5 1 ,且自身易被氧化。如n 己基咪唑被氧化成复杂的混合物,4 丁基吡啶和 3 苯基吡啶则转化成其氮氧化合物【3 6 1 。 4 其它因素。其它影响因素包括催化体系介质p h 值、体系各组成的浓度、 反应时间、反应温度和溶剂效应等。模拟体系的介质为弱酸性时催化效果相对较 好。 迄今为止,应用于仿生催化氧化的金属卟啉催化剂己经发展了三代( 图示 1 1 4 ) 。第一代金属卟啉催化剂是以m e s o 四苯基卟啉铁为代表的中位四芳基卟 啉型过渡金属配合物。铬和锰的m e s o 四苯基卟啉络合物都能够催化从p h i o 向 烷烃上的氧转移。这一类的催化剂缺点是寿命短,催化活性低。四苯基金属卟啉 的卟吩环在氧化性气氛中易形成羟基化衍生物,最终导致卟吩大环于中位断裂, 使催化剂的分子结构遭到破坏。此类催化剂活性降低的另外一个原因是由于金属 卟啉超共轭环的兀兀作用【3 7 1 形成了低催化活性的h 氧二聚体: ( p o r _ m1 件1 = o ) + ( p o 广_ mn 1 ),( p o r m 。1 l o m 。l p o f ) “- 氧二聚体( n = 4 ) 第二代金属卟啉催化剂的代表是m e s o 一四( 五氟化苯基) 卟啉,m e s o 一四( 2 ,4 ,6 三甲基苯基) 卟啉以及m e s o 四( 2 ,6 二氯苯基) 卟啉对应的一系列金属卟啉。 与第一代相比,这些分子的大环中位取代的苯基官能团的邻、间、对位引入了烷 基或卤素取代基,一方面增加了空间位阻,抑制了“氧二聚体的生成,另一方面 苯环上的吸电子取代基提高了金属氧合物种的催化性能。第二代的金属卟啉催化 剂的寿命比第一代长,催化活性也较高。当卟吩大环的中位存在体积较大的芳香 1 4 华东师范大学硕士学位论文 取代基( 如2 ,4 ,6 三甲基苯基) 时,卟啉配合物的催化效果很好。t r a y l 一3 8 】等首 先发现在四苯基卟啉的四个苯环的邻位引入八个氯原子后既能使配位体在空间 上得到保护,又能因吸电子效应而使催化活性提高。另外,m 删y 等还制备了 d 位取代基为n 0 2 ,c n ,一s 0 3 h 的配合物3 9 1 。 第一代 r 3 第三代 图示1 1 4 l b r 1 = r 2 = r 3 = f r 1 = c l ,r 2 = r 3 = h r 1 = r 3 = c h 3 ,r 2 = h 酏c 第二代 r 1 _ r 2 = r 3 = f ,r 4 = f : r 1 = c i ,r 2 = r 3 = h ,r 4 = c i ,b r : r 1 = r 3 = c h 3 ,r 2 = c i ,r 4 = c i ,e t c 第三代金属卟啉催化剂是在配位体卟吩大环的吡咯p 位进一步引入卤素取 代基,如m e s o 四( 2 ,6 二氯苯基p 八溴卟啉,m e s o 四( 2 ,6 二氯苯基) 一p - 八 氯卟啉,m e s o 四( 2 ,4 ,6 三甲基3 一氯苯基) p 八氯卟啉以及特氟隆型配位体, m e s o 四( 五氟苯基) d 八氟卟啉。通常情况下,未取代的卟吩环呈平面构型, 一旦吡咯环的b 位引入八个卤素取代基后,该平面构型发生扭曲而呈马鞍 ( s a d d l e d ) 构型,半经典量子化学计算结果表明,优化的马鞍构型比平面构型稳 华东师范大学硕士学位论文 定【删。同时p 位卤素取代基的吸电子效应也能提高金属卟啉的催化活性。第三代 卟啉配位体的抗氧化能力很强,相应的过渡金属络合物的催化活性也较高。分析 第二代、第三代金属卟啉氧化催化剂,其根本特点是在卟啉中位引入体积较大的 取代基( 如2 ,4 ,6 三甲基苯基) ,或在中位取代基或p 位上引入具有强吸电子的基 团( f ,c 1 等) 。其作用就是通过增加空间位阻或降低金属卟啉环的电子云密度, 来抑制金属卟啉的7 兀作用导致的低催化活性的肛氧二聚体的生成。 在众多金属卟啉催化剂中,锰卟啉是烯烃环氧化反应良好的催化

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