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南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子量聚无烯的摩擦磨损性能研究 摘要 超高分子量聚乙烯被广泛用作全关节置换构件的承载材料己有超过3 5 年的历 史。然而在l r h m w p e 人工关节的长期使用中，磨屑已成为其失效的主要因素。本文 分别以纳米z r 0 2 、纳米s i 0 2 、微米p t f e 粉末对u h m w p e 进行填充改性。重点研 究了颗粒填充对l r h m w p e 的摩擦磨损性能的影响。 本文以模压法研制了u h m w p e 及其填充改性复合材料，利用红外光谱测试来研 究改性前后u h m w p e 的分子结构的变化，并测量样品的洛氏硬度和接触角，为复合 材料摩擦磨损的研究提供参考依据。磨损实验分别以蒸馏水、生理盐水和小牛血清为 润滑条件，对磨面材料采用c o c r m o 合金和s i ，n 4 陶瓷，考察填充颗粒含量、填充颗 粒粒径大小、填充颗粒种类以及摩擦副对u h m w p e 及其复合材料摩擦磨损性能的影 响，通过分析摩擦过程、计算磨损率和观察磨损表面形貌来综合分析u h m w p e 的磨 损行为 实验结果表明，适量的颗粒填充使u h m w p e 的硬度和润湿性都有所提高。摩擦 磨损实验表明，填充改性后u h m w p e 的磨损率减小填充不同粒径纳米颗粒时，较 大粒径的纳米粒子对u h m w p e 磨损改善较好；纳米颗粒的表面处理对u h m w p e 的 摩擦磨损性能影响不大，填充经偶联剂k h 5 7 0 处理的纳米粒子剂量较少时，对 u h m w p e 耐磨性改善较好。摩擦副为c o c r 合金环时，填充2 z r t h 0 2 的复合材 料耐磨性改善最佳。摩擦副为s i 3 n 4 陶瓷环时，填充3 s 1 0 2 0 3 的复合材料耐磨性最 好。 关键词：超高分子量聚乙烯复合材料填充改性摩擦磨损 南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子鼍聚无烯的摩撩磨损性能研究 a b s t r a c t u l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) h a sb e e nw i d e l yu s e da sa b e a t i n gm a t e r i a li nt o t a lj o i n tr e p l a c e m e n tc o m p o n e n t sf o ro v e r3 5y e a r s a l t h o u g h u h m w p eh a sm a n yp r o p e r t i e sm a k i n gi ta l le x c e l l e n tc h o i c ef o rt h i sa p p l i c a t i o n , w e a ri s t h ep r i m a r yc a u s eo ff a i l u r ei nj o i n tr e p l a c e m e n tp r o s t h e s e s i nt h i ss t u d y , u h m w p ew a s m o d i f i e dw i t hf i l l i n go fn a n oz r o z , l l a n os i 0 2a n dm i c r o np t f ep o w d e r s t h ee f f e c t so f t h ef i l l e dp o w d e r so nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f u h m w p ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r eu h m w p ea n das e r i e so fu h m w p ec o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n t k i n d so f p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yh e a tm o u l d i n g t h es t r u c t u r ec h a n g e so fu h m w p e w i t ht h ef i l l i n go fp o w d e r sw e r es t u d i e db yi rt e s t t h eh a r d n e s sa n dw e t t i n ga n g l eo f t r e a t e da n du n t r e a t e du h m w p ew e r em e a s u r e d ，a n di tw o u l db et h er e f e r e n c eo ft h e r e s e a r c ho nt h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fu h m w p ec o m p o s i t e s t h e t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h r e ed i f f e r e n tl u b r i c a t i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gd i s t i l l e d w a t e r , s a l i n ea n ds e r u mb ys l i d i n ga g a i n s tc o c r m oa l l o ya n ds i 3 n 4c e r a m i cr i n g t h e e f f e c t so ff i l l i n ga m o u n t , p a r t i c l es i z e , k i n do fp o w d e ra n dt h ec o u n t e r f a c em a t e r i a lo i lt h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fu h m w p ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g i e so ft h e w o ms u r f a c e sw e r eo b s e r v e dw i t ho p t i c a lm i c r o s c o p et oa n a l y z et h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o r a n dw e a rm e c h a n i s mo f u h m w p ec o m p o s i t e ss y n t h e t i c a l l y a sar e s u l t ，t h eh a r d n e s sa n dw e t t i n ga b i l i t yo fu h m w p ew e r ea l li m p r o v e dw i t h p r o p e rf i l l i n ga m o u n t t h er e s u l t so f f r i c t i o na n dw e a l t e s t ss h o w e dt h a tt h ew e a l r e s i s t a n c e o fu l m 、p ew a si m p r o v e da f t e rf i l l i n gw i t ht h ep o w d e r s w h e nd i f f e r e n ts i z e so fl l a n o p o w d e r s w e r ef i l l e di n , u h m w p e c o m p o s i t ew h i c hf i l l e dw i t hb i g g e rs i z en a n op o w d e r e x h i b i t e db e t t e rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h es u r f a c et r e a t m e n to fn 0 i op o w d e rh a dl i t t l e e f f e c to nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fu h m w p ec o m p o s i t e s , a n dt h ec o m p o s i t ef i l l i n g w i t hl e s sp o w d e rw h i c hh a db e e ns u r f a c et r e a t e dh a dab e t t e rw e a rr e s i s t a n c e w h e ns l i d i n g a g a i n s tc o c r m oa l l o yr i n g , t h ec o m p o s i t ew h i c hf i l l e dw i t h2 n a n oz r 0 2 - 0 2s h o w e dt h e b e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s a n dw h e ns l i d i n ga g a i n s ts i 3 n 4c e r a m i cr i n g , t h ec o m p o s i t e t h a tf i l l e di n3 n a n os i 0 2 0 3e x h i b i t e dt h eb e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：ij h m w p ec o m p o s i t ef i l l i n gf r i c t i o nw e a r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：通沙6 年6 岛d 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 斌年6 月；口日 南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子聚无烯的摩擦磨损性能研究 1 1u h m w p e 的结构与性能 第一章绪论 超高分子量聚乙烯( i m m w p e ) 是指平均分子量在1 5 0 万以上的线性结构聚乙烯， 是一种新型的热塑性工程塑料。u h m w p e 是德国h o e c h s t 公司于1 9 5 8 年作为商品最 早在世界上出售的。继该公司之后，美国h e r c u l e s 公司、日本三井石油化学工业股份 有限公司相继从出售树脂开始，逐步发展u h m w p e 塑料制品的生产，并着力开拓应 用领域。我国于7 0 年代后期开始生产u h m w p e ，主要厂家有北京助剂二厂、上海 高桥化工厂、广州塑料厂等，年产量以2 0 0 以上的速度增长，应用范围也越来越广。 超高分子量聚乙烯具有与普通聚乙烯相同的分子结构，但超高分子量聚乙烯具有 1 0 6 以上那样极大的分子量，分子链很长而且侧链很少，侧面平滑，相邻两个链之间 只存在微弱的范德华力，分子之间非常容易相对滑动，分子链不仅柔顺性好，而且其 强度、塑性和弹性也都很好。因此，u h m w p e 具有普通聚乙烯和其它一些工程塑料 所不及的优异的综合性能。它具有以下优点；耐磨损性能非常卓越，砂浆磨损试验 表明，比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨4 倍；冲击强度极高，比尼 龙6 和聚丙烯大1 0 倍；能吸收震动冲击和防噪声；摩擦系数很低，远较尼龙及 其他塑料小，具有自润滑作用；不易粘附异物，滑动时有极优良的抗粘着特性； 耐化学腐蚀，并可屏蔽原子辐射；工作温度范围可自- - 2 6 5 到1 0 0 ，低温到一 1 9 56 c 时，仍能保持很好的韧性和强度，不致脆裂；无毒性、无污染、可再循环回 收利用，和其他塑料相比有良好的热稳定性和不吸水性，能保持尺寸精度不变形； 成本低廉。正是由于超高分子量聚乙烯具有这些优异性能，其应用范围十分广泛，在 世界范围内倍受人们的青睐。 常用u h m w p e 的物理力学性能如表1 1 1 所示。 表1 1 1u h m w p e 的物理力学性能【1 1 分子量 密度，g c n ， 热变形温度 c 脆化温度 拉伸强度小口a 断裂伸长率m 冲击强度k j m 五 0 3 洲蔓|跖啪弘瑚m 互c 南京理工大学硕士学位论文 填科改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 1 2u h m w p e 的应用 u h m w p e 性能优异，用途广泛，在国民经济的各个领域都能广泛应用。概括起 来，主要是作为工程材料和医用材料使用。 作为工程材料使用时，其在物料运输、设备衬里、各种机械零件等方面的应用具 有独特的优势，适于制作农业和建筑机械的零部件。 而由于u h m w p e 具有优异的生理惰性和生理适应性，故令其成为理想的医用高 分子材料美国食品及药品行政管理局、农业部一致批准u h m w p e 可在医药及与人 体接触的领域内使用。u h m w p e 可制成人工心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节头、 人工骨髋臼等。由u h m w p e 制成的髋臼和金属制成的关节头组成的人工髋关节，耐 磨性和安全性比p t f e 金属关节更为优异，是一种性能非常优异的人工关节替代材 料，目前世界上已有数十万人接受了这类人工关节的置换。可以说，从六十年代以来， 人造关节的成功在很大程度上要归功于u h m w p e 作为支撑面材料的应用【2 】 1 3u h m w p e 的摩擦磨损改性研究 超高分子量聚乙烯具有与普通聚乙烯相同的分子结构，而它具有极高的分子量， 分子链很长，分子链间主要为范德华力，相互作用力微弱。较长的分子链妨碍了结晶 作用的进行，导致长链聚合物中存在大的无定形区，具有较低的剪切模量和剪切强度， 在外力作用下易于发生形变，形成光滑表面，因此具有极低的摩擦系数，且静摩擦系 数远小于或相当于动摩擦系数，自润滑性能好；同时高分子材料本身硬度低，与金属 材料相比，其强度和模量低了l - 2 个数量级，因而它和金属接触时的真实接触面积较 大，使负荷得以分散，降低了接触温度【3 1 但是，高分子材料由于其自身固有的组成和结构特点，具有如下的缺点1 4 5 i ；表 面能极小，表面张力低，与填料粒子很难产生表面吸附，表面粘结性能差；硬度较低， 分子间作用力小，在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，磨耗较大；表面硬度差、 抗磨粒磨损和抗疲劳磨损能力差；耐蠕变性差；导热性差，易造成热膨胀、热疲劳和 热变形。这些同样也是u h m w p e 在使用过程中存在的问题。 近年来u h m w p e 材料在摩擦学领域，特别是在人工关节和减摩耐磨材料方面的 应用及基础研究引起了广泛兴趣，国内外学者对u h m w p e 的摩擦磨损性能傲了大量 的研究工作，并取得了值得关注的进展。u h m w p e 作为人工关节软骨材料，其硬度 和耐磨性还有待提高，因此有必要对其进行改性，进一步得到性能更加优异的减磨材 料。 对u h m w p e 的改性主要改性方法 6 1 主要有化学方法( 如共聚、接枝、交联等) 及 物理方法( 如填充、共混、增强等) 。 2 甫京理工大学硕士学位论文 填料改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 聚合物接枝【7 l 是由两种不同的高分子以化学键连接而成。另有表面接枝，包括化 学法表面接枝、表面光接枝、辐射表面接枝和等离子体表面接枝等。聚合物通过表面 接枝，表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效 果，聚合物的本体性能不受影响。 交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，u h m w p e 的结晶度下降，材料的韧性又表现出来交联可分为化学交联和辐射交联。 化学交联包括过氧化物交联、偶联剂交联。u h m w p e 改性主要使用硅烷偶联剂。 溶咬凝胶法是制备有机一无机杂化纳米复合材料广泛采用的制备方法。利用此技 术，可很方便地通过改变参与反应的有机、无机组分含量，实现有机一无机杂化纳米 复合材料的性能裁剪，得到所需性能的材料硅烷偶联剂由于其特殊的结构及性能， 在用溶皎凝胶法制备有机一无机杂化纳米复合材料的过程中起着重要作用。一方 面，硅烷偶联剂可参与溶胶凝胶过程中的水解与缩聚反应，即与无机组分的前驱体 共水解、共缩聚，提高与无机相纳米粒子的结合力；另一方面硅烷偶联剂可参与有 机聚合反应，将有机基体和无机粒子以桥梁的形式连接在一起，使无机相与有机相以 化学键结合，形成一个整体，成为真正的有机一无机杂化复合材剃8 1 用单体双官能团对u h m w p e 的非晶表面进行交联【9 1 ，保持结晶区的完整，以及 用过氧化物在熔化状态对整体进行化学交联，不断降低w p e 的结晶度，通过改 性的u h m w p e 比没有改性的抗磨性明显提高。 辐射交联网在一定剂量电子射线或t 射线作用下，超高分子量聚乙烯分子结构中 的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合 形成交联链，使超高分子量聚乙烯的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂 量辐照后，超高分子量聚乙烯的蠕变性、浸润性和硬度等物理性能得到一定程度的改 善。 填料填充通过添加无机填料，使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得到改善 常用的填料有无机粉状颗粒( 石墨、m o s 2 、高岭土、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等) ，纤维( 玻璃 纤维、炭纤维及碳化硅纤维等) 石墨、炭黑填充u h m w p e 复合材料的硬度并不高， 且会使其脆性增大，但其耐磨性较好；微珠粉和玻璃纤维虽然也能提高u h m w p e 的 硬度，但其填充复合材料的耐磨性能较差。 u h m w p e 的平均分子量超过1 5 0 万，其分子链很长，易发生缠结。在不影响 u h m w p e 主要性能的基础上对其进行共混法流动改性，降低l f r l m w p e 的熔体黏度， 提高其熔体流动性常用的与u h m w p e 共涮1 0 l 的物质有h d p e 、l d p e 、p p 、p “ 聚酯等聚合物。 在u h m w p e 基体中加入u h m w p e 纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征， 因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料， 南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子量聚l 烯的摩擦磨损性能研究 形成u h m w p e 的自增强障1 忍1 2 i 。u h m w p e 纤维的加入可使l r h m w p e 的拉伸强度 和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高 离子注入可提高u h m w p e 的表面硬度和耐磨性，延长u h m w p e 人工关节的寿 命熊党生0 3 - 1 5 l 等用旷、o + 、c + 、h e + 等对u h m w p e 进行离子注入改性，研究表明， 选择适当的能量和剂量可明显提高表面硬度、改善其抗磨损和抗粘着的特性。 1 4 填充改性u h m w p e 的摩擦学研究 超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能，然而，随着置换关节使用年限的增长， 人工关节软骨u h m w p e 与金属或陶瓷配副在体内长期摩擦，一方面，u h m w p e 细 小磨屑的大量产生将引发一系列不良的生物学反应，导致关节周围界膜形成和骨溶 解，使固定良好的置换关节发生无菌松动而失效；另一方面，u h m w p e 的硬度偏低， 抗蠕变性能较差，长期使用过程中发生蠕变而使置换关节产生精度偏差，进而影响人 工关节的装配性。磨屑对置换关节的影响，促使人们寻求生物摩擦性能更好的人工关 节材料或对材料进行改性，以达到提高材料耐磨性的目的。 1 4 1 无机填料改性u h m w p e 的摩擦学研究 由于常规微米级无机颗粒脱落滞留在摩擦界面后，容易造成严重的磨料磨损，因 此其使用受到一定的限制。改用纳米颗粒是这类复合材料的一个发展方向，通过纳米 分散技术的发展，将能保证纳米粒子作用的发挥，从而在整体上提高复合材料的性能， 特别是增加材料的刚度和强度1 1 6 l 。此外，在材料表面磨损时脱粘的纳米填料因具有很 强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的薄层，这些因素均有利于大大减缓复合 材料的磨损f 1 7 t l s l 。 无机有机复合体系的性质不仅取决于各组分的性质，而且与组分之间的形态和 界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒子是不容易分散在高分子基体中的，有机物与 无机粒子之间常常有严重的相分离，而有机一无机粒子之间的这种相界面会造成材料 的缺陷，很容易引起材料的破坏。所以常规的填充埋料，由于无机粒子颗粒大，与高 分子的界面粘结性差，其强度会受到较大影响，同时高分子材料的韧性也降低了而 纳米无机粒子就可以弥补这些不足【1 9 1 ： 、因为纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，与高分子基体之间的结 合力加大，界面粘结强度加强； 二、以纳米状态分散于高分子基体中的纳米粒子由于其粒子尺寸接近分子水 平，可以引发大量银纹，同时又能终止这些银纹，而且也可引发基体树脂 的超塑性形变，故可以吸收大量的能量，从而使复合材料的强度、韧性同 时获得提高； 4 南京理工大学硕士学位论文填科改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 三、纳米粒子尺寸小，与高分子基体有较大的范德华力、配位键、氢键、静电 吸引力作用，从而加强了界面结合力，弥补了无机粒子与高分子界面之间 的缺陷。 无机纳米颗粒填充聚合物复合材料能够有效地提高减摩抗磨性能的主要作用机 理包括】：增加复合材料的承载能力、诱导基体的剪切破坏、促进转移膜与对偶面的 粘结等。 高分子材料属于典型的非极性或低极性分子链，分子链间相互作用力较弱，其晶 片之间的无定形区具有较低的剪切模量和剪切强度，容易产生相对运动，其磨损本质 在于高分子材料在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，从而使材料被拉出晶区并 成片状转移到对偶件表面，造成粘着磨损。 纳米粒子表面存在大量的悬键吸附和晶格缺陷，聚合物大分子和纳米粒子改性剂 的活性中心的相互作用导致它们的热力学性质发生变化，形成特殊构造的有序化结 构，对高分子基体具有晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，提高聚合物的结晶规 整度以及无定型区的分子取向度，使得从无活性分子变为有序结构，形成特殊构造的 有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚集态结构，增加了分子问作用力，束缚了分子 链的链间运动，阻止了高分子材料带状结构的大面积破坏，降低了磨损1 2 4 2 5 i 高分子材料的表面能极小，表面张力低，表面粘结性差，其转移膜在对磨面上的 附着性较差，导致摩擦磨损严重。由于填充到高分子基体材料中的纳米粒子的尺寸微 小，能均匀地分散在基体中，在摩擦过程中，一方面在材料表面磨损时脱粘的纳米粒 子因具有很强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的薄层，从而在对磨面上形成 边界润滑膜；另一方面又能在高分子磨损表面产生富积，被重新嵌入高分子基体的纳 米粒子的量达到了几乎覆盖整个磨损表面的程度，在高分子表面形成完整的润滑膜 因而纳米粒子填充高分子摩擦副材料与对偶件的摩擦实际己转化为纳米粒子润滑膜 之间的摩擦，高分子树脂基体被直接磨损的几率进一步减小，从而提高了高分子复合 材料的耐磨性。由于纳米粒子极大的比表面积，只需要很少的添加量即能满足摩擦副 表面形成边界润滑膜的要求，且不会明显影响摩擦副材料的基本性能，这使得纳米粒 子填充改性高分子的研究得到了非常广泛的重视。 采用无机填料对u h m w p e 进行填料改性的目的是改善u h m w p e 的抗蠕变性、 抗弯强度、刚度、热挠曲、热变形温度和尺寸稳定性等。改善程度取决于填料的性质， 并和填充量、填料的形态、粒度及其分布，以及聚合物的分子量有关。常用的填料有 无机粉状颗粒( 石墨、m o s 2 、高岭土、砧2 0 3 、s i 0 2 等) ，纤维( 玻璃纤维、炭纤维 及碳化硅纤维等) 最近几年，国内外学者对各种形态的填料填充改性超高分子量聚 乙烯作了大量的研究i 舔矧，使u h m w p e 的力学性能和摩擦磨损性能得到了一定的改 善。 5 南京珲工大学硕士学位论文填科改性超高分子覃聚乙烯的摩擦磨损性能研究 任露泉等【3 4 1 将u h m w p e 与石英砂按8 0 ：2 0 的体积比混合后装入模具，在3 0 m p a 下冷压成型，于1 6 5 烧结4 h ，然后在3 0 - 4 0 m p a 自然冷至8 0 时脱模，制成石英砂 增强u h m w p e 基复合材料。研究表明：用石英砂增强u h m w p e 后，由于石英砂的 引入提高了材料表而的硬度，增强了基体抗犁切能力，阻断了犁沟的连续，减小了犁 沟的深度，抑制了犁沟的扩展，使得材料的耐磨粒磨损性能得以大幅度提高。 张道权等1 3 习发现填料粉煤灰，硅藻土和石墨的加入，均导致u h m w p e 材料缺口 冲击强度下降，但当含量控制在1 5 以内时，还具有较高的低温冲击性能添加适 量的粉煤灰可使u h m w p e 的耐磨性提高约5 0 ，热变形温度提高达3 0 。 何春霞等【3 6 1 研究了纳米a 1 2 0 3 填充对u h m w p e 的性能的影响。发现纳米a 1 2 0 3 可以提高u h m w p e 的硬度及抗磨粒磨损性能；随着载荷的增大，i 删m w p e 及纳米 填充复合材料的磨损加剧；纳米a 1 2 仍填充u h m w p e 复合材料的摩擦系数较纯 u h m w p e 的略有增大；纳米a 1 2 0 3 含量的增加有利于u h m w p e 复合材料抗磨粒磨 损性能的提高；特别是当a 1 2 0 3 质量分数为1 0 0 , 5 、载荷为1 5 0n 、时间为3 0m i n 、对 磨件为s i c 喷涂砂轮的条件下，u h m w p e 复合材料的磨损量约为2 2m g ，其摩擦学 性能十分优异。 陈战等 3 8 , 3 9 1 研究了m o s 2 、石墨、玻璃纤维、碳纤维等填料对u h m w p e 摩擦磨 损性能的影响，结果表明：填充m o s 2 、石墨可降低u h m w p e 的摩擦系数；而添加 玻璃纤维则增大了u h m w p e 的摩擦系数；添加碳纤维对i j h m w p e 的摩擦系数几乎 无影响。同时，当填料比例不超过2 0 ( 重量比) 时，耐磨性显著提高。其中石墨的减 摩抗磨效果最佳：超高分子量聚乙烯基体和石墨填料构成的复合材料，同超高分子量 聚乙烯相比，不仅耐磨性大幅度提高，而且摩擦系数大大降低。填料使u i - i m w p e 性 能发生显著改变，其中碳纤维克服了u i - i m w p e 表面硬度低、抗磨粒磨损能力差等缺 点，是较为理想的填料。 熊党生等p 2 l 发现用炭纤维对u h m w p e 进行填充改性，随着炭纤维含量增加，复 合材料的硬度上升，耐磨性增强；炭纤维可大幅度降低u h m w p e 在蒸馏水润滑条件 下的摩擦系数；u h m w p e 在于摩擦下的磨损主要表现为粘着、犁沟及塑性变形，而 炭纤维填充复合材料的磨损表现为炭纤维的剥离 张绪平 2 0 l 等研究了不同质量含量的纳米c u o ( 3 0 - 4 0 n m ) 填充u h m w p e 基复合材 料在干摩擦条件下与4 5 。钢对磨时的摩擦学性能，结果表明，纳米c u o u h m w p e 复 合材料的摩擦性能与纯u h m w p e 相比大部分均有提高，但耐磨性明显优于后者，纳 米c u o 在复合材料中的最佳含量在1 5 一1 7 左右 1 4 2 有机填料改性u h m w p e 材料的摩擦学研究 在聚合物摩擦学研究领域，提高聚合物摩擦学性能的手段还包括聚合物与聚合物 6 南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 通过熔融共混形成高分子合金。yy a m a g u c h i 等人1 6 4 “5 l 研究了聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯 睛( p a n ) 、聚丁二烯( p b ) 、三者的共混物以及聚酸胺、甲醛与p b 共混物的摩擦学性 能随体系组成的变化。结果发现，体系的摩擦学性质随组成连续变化；对大多数的共 混物来说，材料的摩擦系数和磨损率在体系组成的某一点上存在最小值。n s e i s sj r 和b h ，s t u a r t 等人 6 6 - 6 9 l 对相容的p e e k p e i 共混物的摩擦耐磨性进行了研究，发现体 系的磨损率随着p e i 含量的增大而升高；当p e i 含量占优时，材料的摩擦磨损机理由 犁耕磨损变为疲劳磨损 s i l v e r s t e i n 等p 3 悃1 0 的p t f e ( 聚四氟乙烯) 填充u h m w p e ，结果表明复合材料 的拉伸弹性模量增加，并使磨耗率增加4 0 ，同时摩擦系数下降。其原因是在复合材 料的磨损表而有絮片状的p t f e 。 陈战等 3 8 ；9 1 研究了p t f e 等填料对u h m w p e 摩擦磨损性能的影响，结果表明； 填充p t f e 可降低u h m w p e 的摩擦系数。 在u h m w p e 基体中加入u h m w p e 纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征， 因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料， 形成u h m w p e 的自增耐1 1 一“2 2 1 。u h i v l w i e 纤维的加入可使u h m w p e 的拉伸强度 和模量、冲击强度，耐蠕变性大大提高 m e n gd e n g 掣1 1 l 发现在u h m w p e 基体中加入u h l v i w p e 纤维，由于基体和纤维 具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械 性能优良的复合材料。i 】h m w p e 纤维的加入可使u h m w p e 的拉伸强度和模量、冲 击强度、抗蠕变性大大提高。与纯u h m w p e 相比，在u h m w p e 中加入体积含量为 6 0 的u h m w p e 纤维，可使最大应力和模量分别提高1 6 0 和6 0 。这种自增强的 u h m w p e 材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近 年来才倍受关注的，u h m w p e 自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿 命。n c h a n g t 3 0 1 用大取向的纤维自增强，纤维取向与滑移方向平行，在牛血浆润滑下， 磨损率并没有提高，说明这方面还有待进一步研究。 j a c o b s 等人 3 7 1 对u h m w p e 纤维增强u h m w p e 复合材料的蠕变和磨损行为的研 究发现，随着u h m w p e 支化度的增加，复合材料的耐蠕变性能急剧下降，当 u h m w p e 纤维作为硬相材料( 增强材料) 加入到软相的u h m w p e 中时，其耐蠕变性 有很大的提高。 s u h 等【3 l l 在u i t m w p e 模中生成了一种u h m w p e 均聚物，包含有连续高强的 u h m w p e 纤维。当这种纤维垂直滑动面单轴取向时在干摩擦下的磨损量比一般各向 同性u h m w p e 低一个数量级。s u h 早期的研究认为单轴取向纤维增强高分子共混物， 在纤维的取向垂直于滑动面时磨损率降低。可以认为这种磨损量的减小是由于在平行 于滑动面( 分层剥离磨损时) 上纤维阻止了裂纹扩展。 7 南京理工大学颂士学位论文填料改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 1 5u h m w p e 摩擦磨损性能的影响因素 高聚物的摩擦磨损行为非常复杂，具有“时间依赖性”和。温度依赖性”，这主 要是因为高分子材料具有枯弹性。 影响u h m w p e 摩擦磨损性能的几个因素1 4 0 l ：u h m w p e 分子的结构、填料、摩 擦磨损环境以及摩擦副的材料特性。因而要改进及研究u h m w p e 的摩擦磨损性能就 应主要从这几个方面着手。改变u h m w p e 分子结构的方法；增加分子链长度或相 对分子质量；产生伸直链晶体；生成交联u h m w p e 。u h m w p e 优良的摩擦磨 损性能基于其内部结构，通常u h m w p e 的三级结构是由缠结在一起规整的线型长分 子链构成的“球晶”所组成，具有较高的结晶度和较强的分子间作用力。填料或增强材 料的加入都将不同程度的改变球晶的形状、大小和结晶度，从而改变材料的机械和摩 擦磨损性能 d d o w s o n 等1 4 1 l 就超高分子量聚乙烯在干摩擦状态下对不锈钢摩擦副的磨损研 究中发现，在不锈钢的表面粗糙度为0 0 5 - 0 1 0 p r o 时，u h m w p e 的磨损量最小。就最 小磨损量的u h m w p e 来讲，摩擦副为钢时最佳表面粗糙度是0 3 7 1 1 m 1 4 2 1 ，摩擦副为钴 铬合金时是0 1l p m 4 3 1 。 t a n a k a 还发现摩擦副表面粗糙度高于0 0 1 p m 时，在稳定状态下磨损率通常很少依 赖摩擦副的表面粗糙度，但是当摩擦副的表面粗糙度低于0 0 1 p r o 时，聚合物的磨损率 通常比表面粗糙度高于该值时的磨损率高m 。 何春霞 4 5 1 对i 胍m w p e 进行了滑动磨损试验研究，考察了对磨钢轮的粗糙度，对 磨时问及载荷对磨损量和摩擦系数的影响。结果表明：在相同试验条件下，u h m w p e 与4 5 4 钢轮对磨时比与s i c 盘对磨时的磨损量要小；在跑合期及加速磨损期摩擦系数较 高，而在稳定磨损阶段其摩擦系数较低；当其与4 5 4 钢轮对磨时，在1 0 0 n 、2 0 m i n 条件 下只有0 5m g ；载荷的增加会增大u h m w p e 的摩擦系数，并极大地加大其磨损量。 郭治天等 4 6 1 研究发现，千摩擦条件下，不锈钢表面粗糙度对u h m w p e 的摩擦磨 损有较大影响。表面粗糙度在0 0 4 p m r a 一2 5 m 2 g ， 为单斜晶型；h t z r - 0 2 粉体平均粒径4 0 n m ，比表面积2 0 m 2 g ，为四方晶型。h t s i 0 1 粉体平均粒径2 0 r i m ，比表面积6 0 0 m 2 g ；h t s i - 0 3 粉体平均粒径2 0 n m ，采用偶联 剂k h 5 7 0 进行了表面处理，偶联剂含量l 。 高分子摩擦副材料磨损本质在于其在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，从 而使材料被拉出晶区并成片状转移到对偶件表面，造成粘着磨损。而高分子摩擦副复 合材料由于填料均匀分散在基体中，改善了链间作用，阻碍了分子间的运动，起到了 有效的支撑强化作用，阻止了基体材料带状结构的大面积破坏，因而填充改性剂与高 分子基体界面间的粘结强度对高分子摩擦副复合材料的耐磨性是至关重要的 由于u h m w p e 与无机填料的分子结构不同，u h m w p e 呈非极性，表面能低， 并且其分子中无可反应的官能团，而无机粉末则是表面能非常高的物质，一般为极性， 两者的相容性及界面相容性差，影响到无机填料填充的u h m w p e 复合材料的力学性 能和摩擦学性能因此，对u h m w p e 复合材料填充的无机填料进行表面处理具有重 要意义。由于填料粒子表面的原子规整性遇到粉碎，研磨等因素的破坏，改变了其配 位状态。表面原子具有很高的活性，在水和空气中发生了许多复杂的反应，形成了各 种不同的官能团，为表面处理奠定了基础。偶联剂是在复合体系中通过分别与各组分 发生作用将它们粘和在一起，或通过化学反应使组分间亲和性得到改善。本文中主要 采用的是偶联剂处理。而偶联剂含量过大，则相当于分子间润滑剂，此时，在拉伸应 力的作用下，分子链更容易滑动，降低了强度，并且强度下降较快。本实验中k h 5 7 0 含量为1 。 纳米级s i 0 2 是无定型白色粉末体，其表面有不饱和的残键及不同键合状态的羟 基，包括孤立羟基、连生羟基( 羟基彼此间互相缔合，形成氢键) 和双生羟基( 两个 羟基连接于一个硅原子上) ，其分子状态呈三维链结构( 或称三位网状结构，三维硅 石结构等) ，其结构示于图2 1 2 1 ： 1 3 南京理工大学硕士学位论文填科改性超高分子鼍囊乙烯的摩擦磨损性能研究 0 h 壮羟基h o 串。一r s l 、一 v 黧 uu oo liii h 丫尸- , o if - h 1 氯蝴羟基iiil i 。s j o s i o s i o i h 丫? 图2 1 2 1 纳米s i 0 2 三维网状结构示意 一般地，表面相互聚集的氢键之问的作用力不强，较易以剪切力加以分开。然而， 这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，因此使其结构迅速重组，这种依赖时间与 外力作用而恢复原状的剪切力弱化反应，称为“触变性”或者“剪切稀释特性”。触变性 反应是纳米s i 0 2 使传统涂料各项性能提高的主要因素。 本实验采用的硅烷偶联剂在粒子表面可以发生化学键、氢键及物理吸附等作用， 又由于它在粒子表面形成的吸附层可以产生空间位阻斥力，从而可对分散粒子起到稳 定作用 表面吸附的硅烷偶联剂分子在粒子相互接近时会产生两种情况：( a ) 吸附层被压缩 而不发生互相渗透( b ) 吸附层能发生互相渗透、互相重叠。两种情况的综合作用， 导致体系的能量升高，自由能增大因而吸附了硅烷偶联剂的原生粒子或较小团聚体 再发生团聚将十分困难，因此，对提高纳米s i 0 2 分散体系的稳定性是有利的。 畦t 廿，喀 印 ( a ) 吸附层被压缩( b ) 吸附层互相渗透 图2 1 2 2 两个带有偶联剂吸附层的纳米粒子相互作用示意图 2 1 3 聚四氟乙烯 实验选用w z i f 型p t f e 材料为上海艾笛德科技有限公司提供，性能参数见表 2 1 3 1 。 w z 粉材料为微灰的白色细粉。可作为干粉润滑剂用于各种禁油场合的传动机 1 4 南京理工大学硕士学位论文填料改性超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究 械的润滑，可用于高速运转的机器发动机，传动装置，捏合机等的润滑。在硅油中混 入p t f e 可制成航空航天用耐高温润滑油脂w z 粉体材料同时也能作为高级油墨 的添加剂，具有很好的自润滑性能，添加后的油墨因为与圆珠笔的塑料笔筒( 笔芯) 之 间的摩擦力会大为减少，可以保证即使在低温环境也能书写流畅而不出现断墨的现 象另外，这种添加剂本身含有大量的微孔，可以产生很好的吸附作用，防止漏油现 象的发生 聚四氟乙烯( p t f e ) 作为一种减摩高分子材料较早被人们所认识，由于其层状的分 子结构，p t f e 的减摩性能非常突出，在小载荷滑动摩擦场合与金属材料或其它高聚 物材料对磨均呈现出非常低的摩擦系数，常被作为自润滑材料制作密封圈、轴瓦、齿 轮等。因其耐磨损、自润滑、摩擦系数小、耐高温等优点，用它的粉料对其他工程塑 料进行改性旱有报道，用它可对聚甲醛、尼龙改性，来改善原来材料的自润滑性和耐 磨性等，它还是润滑酯、胶印油墨以及高级涂料等的良好填料，用它添加到超高分子 量聚乙烯中，可进一步提高耐磨性、自润滑性以及进一步降低摩擦系数等，进行这方 面研究也有必要。 表2 1 3 1p t f e 性能参数 项目名称 清洁度 外观 体积密度( k g ，1 ) 粒径 含水量( ) 熔点( ) 标准相对密度( k g ，1 ) w 二 好 微灰色 0 8 5 0 - 1 0 0 ) n a 0 0 4 3 0 6 2 1 5 2 2 试样制备 2 2 1 实验设备 实验采用上海晨华电炉厂生产z t y - 4 0 2 0 型真空热压炉进行热压成型。 2 2 2 制样机理 u h m w p e 的分子链长度是普通p e 的十几倍，极易相互缠结，大分子链的无规 缠结使u h m w p e 对热运动反应迟缓，当加热到它的熔点以上时，熔体呈橡胶状高粘 弹体状m l ，熔融粘度极高，高达1 0 s p a s ，流动性极差，其熔体流动指数几乎为零， 所以很难直接进行挤出或注射成型，采用通常热塑性加上方法成型加上时主要遇到以 南京理工大学硕士学位论文填科改性超高分子聚乙烯的摩擦磨损性能研究 下四个方面的困难。 ( 1 ) 物料熔融时粘度极高，不是呈枯流态，而是处于高粘弹态因此，在常规螺 杆挤出机上加工时，很难沿螺杆推进，而是包住螺杆一起旋转，陷入不能挤出的状态， 形成“料塞” ( 2 ) u h m w p e 的摩擦系数极低，使粉料在进料过程中极易打滑，不易进料。 ( 3 ) 临剪切速率极低，熔体易破裂。u h m w p e 临界剪切速率很低，因此在进行 挤出成型时，挤出速度不能快，否则会造成熔体破裂，表面出现裂纹在进行注射成 型的时候，由于出现喷射流状态而会引起气孔和脱层的现象。 ( 4 ) 成型温度范围窄