（材料物理与化学专业论文）超级离子电容器碳氧化镍复合气凝胶电极材料的研究.pdf

电f 科技大学硕士学位论文 中文摘要 超大容量电赝电容器是一种性能介于电池和传统静电电容器之间的新概念高功 率储能器件，具有功率密度大、充放电效率高、循环寿命长等特点。其中赝电容的质 量电容密度比双电层电容高i 0 - i 0 0 倍。本次试验选定复合碳气凝胶作为赝电容器的 电极材料，其中碳气凝胶采用新型超临界干燥设备获得，并用贱金属氧化物n i o 与之 复合。研究了材料制备、电容特性及其影响因素。本文的主要研究内容归纳如下： 1 采用s o l - g e l 法合成碳氧化镍复合气凝，经过丙酮置换、二氧化碳超临界干燥、 炭化等过程制成复合碳气凝胶电极。研究了热处理温度、催化剂用量、干燥方 式、反应物含量、电解质溶液、c o 掺杂对复合碳气凝胶电极赝电容性能的影响， 探讨了凝胶组成结构。结果发现：超临界干燥将有效提高电极比电容量；以 i m o l l 的k o h 溶液为电解液所得电容比容量可达2 6 2 f g 。 2 应用s o l - g e l 法在碳气凝胶表面沉积氧化镍，热处理后制成电极，研究了其结 构和电性能。结果表明：当n i o 含量 5 0 0 0 0 05 0 0 2 0 0 0 由于具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理电容器不具有的大容量 储能性能，他在高能脉冲激光器，点火系统等方面的应用已经引起了人们的 广泛注意。同时，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而被人们作为计 算机等电子系统的备用电源。随着环保型电动汽车研究的兴起，电化学电容 与铅酸电池及其它电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动 系统，电化学电容器在电动汽车启动和爬坡时快速进行大电流放电；在正常 行驶时由蓄电池对其快速充电；在刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电 流。这可以改善电动车辆对蓄电池大电流放电工作状态，大大延长蓄电池的 循环寿命，提高电动汽车的实用性。由于超电容具有以上的优点和广泛的应 用，自六十年代以来就开始研究，目前，国内外对于超级电容器的研究非常 电子科技大学硕士学位论文 广泛。日本，俄罗斯等国家先后研制并生产出超电容产品，进入9 0 年代， 随着纳米技术，合成技术，超临界于燥技术的发展与应用，以及贱金属欠电 位沉积效应的发现，超级电容器电极材料也从原有的活性炭及贵金属氧化物 ( r u o = ) ”。向碳气凝胶，碳纳米管，贱金属n i 0 等物质发展。马仁志，粱逵 等人先后将碳纳米管应用于超电容器方面，利用其大的比表面积制成双电层 电容器，并通过与金属氧化物复合制成赝电容器“1 。同济大学张拴勤盯1 等人 采用酚醛缩合，以n a ：c o 。为催化剂，通过超临界干燥制成具有空间网络结构 的碳气凝胶。大连理工大学李文翠等人”3 通过c a c o 。作催化剂很好地控制了 碳气凝胶内部孔径分布并加快了反应进程。由于碳气凝胶具有极大的比表面 积，制作也相对较碳纳米管方便、价廉，且由于其内部是相互连通的网孔结 构，有效地减小了等效串联电阻，因此受到广大研究者的青睐9 。1 “。美国 c o o p e r 等公司已经对其进行了实用性研发。作为超级电容器电极材料的另一 个研究方向一金属氧化物，由于具有赝电容效应，从而使比电容量迸步 提高。近来由于发现n i 0 ，v ：0 。“，m n o 。等物质具有与r u o ：相同的可逆变价效 应，因此解决了赝电容器电极材料资源过少，成本过贵的问题，使赝电容器 得以进一步发展。北京科技大学王晓峰“等人通过s o l g e l 法将氧化镍沉 积于镍网上制得比电容量为2 4 0 f g 的赝电容器。目前也有用有机导电聚合 物作电极材料进行研究的。主要是通过合成聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等有机 物质，在聚合物中进行n 型或p 型掺杂以达到导电的目的，同时提高放电性 能、循环寿命和热稳定性1 。 1 2 当前国内外发展概况 美国制定的近期目标( 1 9 9 8 2 0 0 3 年) 为：能量密度5w h k g ，功率密 度为5 0 0w h k g ，循环寿命为1 0 万次，成本约$ 1 w h ，充放电效率为9 5 ： 远期目标( 2 0 0 3 年以后) 为：能量密度1 5 w h k g ，功率密度为15 0 0 w k g 。主 要由a r m yr e s e a r c hl a b o r a t o r y ，i d a h on a t i o n a le n g i n e e r i n gl a b o r a t o r y ， s p a c e p o w e ri n s t ir u t ea ta u b u r nu n i v e r s i t y l a w r e n c el i v e r m o r o n a t i o n a ll a b ，m a x w e l lt e c h 等单位进行研究。 日本制定的“新阳光计划，将超级离子电容器列为核心研究项目，目前 的研究单位主要有p a n a s o n i c ，n e c ，m u r a t a 等公司，上述公司开发的双电 2 电子科技人学硕士学位论文 层电容器产品占居世界大部分市场。 欧盟于1 9 9 6 年开始实施j o u l ei 项日中的d e v e l o p m e n to f s u p e r i o n is t o r s f o re l e c t r i ev e h i e l e s 计划，主要参加单位有s a f t ， a l c a t e la ls t h o mr e s e a r c h ( 法国) ，c e r t r or ic e r c h ef i a t ( 意大利) ， u n lv e r s i t y0 fk a i s e r s l a u t e r n ( 德国) ，d a n i o n i c s ( 丹麦) a n de c n ( 荷 兰) 。欧盟超级离子电容器研究计划的目标是：比能量6 w h k g ，8 w h l ；比 功率1 5 0 0 w k g ，2 0 0 0 w l ：充放电效率9 0 ，循环寿命) 1 0 万次，以满足 电化学电源电动汽车的要求，为工业开发作准备。 俄罗斯则已制成纯电容的电动助动车，造价为普通汽车的i 5 一l l o ，充 电时间仅为2 3 分钟。 第十六届国际电动车展览会上，日本制造的五种电动车中三种为超级电 容混合电源。 在国内，1 9 9 9 年4 月科技部、环保总局、公安部等联合召开“减少城市 污染，发展绿色汽车行动工程”大会，发展电动车辆被提到议事日程，超级 离子电容器的研究开发显得更为迫切。清华大学与红塔集团计划投巨资，从 俄罗斯引进电动车辆电源用超级离子电容器生产技术，并应用碳纳米管电极 材料，以求开发出千法级的超级离子电容器。电子科大，1 4 4 9 所于八十年代 中期即开始研制双电层电容器，当前正在研究新一代超级离子电容器一赝电 容器。此外，石家庄高达集团( 北京金正平公司) 、大庆华隆电子有限公司， 乃至新近总装防化院一所、长沙矿业院等单位也正在进行或开始投入这方面 的工作“5 。“。 1 3 研究目的 本课题研究c n i o 复合气凝胶电极，主要目的是：第一，探索有成效 的制备工艺规律；第二，将双电层电容及赝电容的优点有机地结合，充分利 用碳气凝胶的超大比表面积、优良的导电性作为电荷存储材料及镍离子载 体，使镍离子能在其俺j 更好地分散，增大赝电容反应比表面积一更快捷地 进行充放电反应，提高复合材料电极超级电容器的比电容量、等效串联电阻 等性能指标。目前，这方面的工作国内、外尚无报道，希望通过我们的工作 能对该新型电容器的研发起到一些推动作用。 电子科技大学硕士学位论文 第二章基本原理 2 1 超级离子电容器的基本原理和结构 2 11 超级电容器基本原理 超级离子电容器按照其反应机理的不同可分为双电层电容器和法拉第 赝电容器。 2 1 1 1 双电层电容器 双电层电容器是通过在电解质一电极界面上产生异号电荷双电层，从而 起到储能作用。其机理”为：在界面存在着两相间的相互作用：一神是电极 与电解质两相中的剩余电荷所引起的静电作用，这是一种长程性质的相互作 用；另一种是电极和电解液溶液中各种粒子( 离子，溶质分子，溶剂分予等) 之间的短程作用，如范德华力，它只在几个埃距离内发生。这些相互作用决 定着界面的结构和性质。静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相 反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密双电层 结构，简称“紧密层”。可是，由于离子热运动和电荷之间相互排斥力的作 用，电极和电解质两相中的荷电粒子处于不可能完全紧贴着电极分布，而具 有一定的分散性，形成所谓“分散层”。这样，在静电作用和粒子热运动的 矛盾作用下，电极电解质溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组 成。双电层模型可用如图2 1 来描述。 o o o 图2 1电极电解质界面双电层示意图 电子科技大学硕十学位论文 由图2 1 可知，电极一侧的电荷紧密地排列在电极表面上，在电解质一 侧，剩余电荷的分布有一定的分散性。d 为紧贴电极表面排列的水化离子的 电荷中心与电极表面的距离，也就是离子电荷能接近电极表面的最小距离， 此为紧密层。以破表示分散层电位，以妒。表示整个双电层的电位差， ( 妒。氟) 为紧密层电位，则双电层电容为： 上：盟：生虹二垒) c dd qd q 1l = c 紧c 分 即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容c ；和分散层电容c 。串联组 成的，如图2 - 2 所示。 一h 卜一 c lc 自 图2 2 般电层微分电容的组成 双电层电容器的原理如图2 3 所示。 图2 - 3 双电层电容器原理图 目前，用于制备双电层电容器电极的材料主要有活性炭，碳纳米管，碳 5 盟砌 + 电子科技大学硕十学位论文 纤维，碳气凝胶及过渡金属氧化物等。通过这些导电物质的超大比表面积( 可 达4 0 0 - 2 0 0 0 m 2 g ) 和极小的双电层层间距( 1o a ) ，从而形成超大的电荷的 存储能力。 双电层电容器具有容量极高， 漏电流小，可多次充放电等优点。 现产业化的一类超级电容器。 充放电速度快，存留电荷少，可逆性高， 市场上应用前景十分广泛，是目前正在实 现阶段双电层电容器的研究方向“：1 ) 活性炭电极的深入研究，例如 碳气凝胶、碳纳米管等结构的引入及其表面的改性。2 ) 电解质的研究，包 括离子电导率的进一步提高，和向固体电解质( 快离子导体) 方向发展，形 成“全固态器件”，后者的难点在于保持电解质与电极的大面积有效接触。 其中，先将液态有机物单体与电极充分浸渍，再通过光照或加热使有机电解 质聚合，是目前报道的最好方法。 2 11 2 法拉第赝电容器 ( 1 ) 形成机理： 法拉第赝电容器形成电容的机理，是通过电解质中离子的迁移，致 使电极电解质表面产生离子和电子定向排列，乃至二维或准二维空间 电活性物质的“欠电位沉积”，以及高度可逆的化学吸附脱附( 或氧 化还原) 反应，最终形成异号双电荷层的对峙，而获得超大比电容量 值。在赝电容器电极材料方面研究最多的是r u o ：x f i ：0 ，c o n w a y 在金属 r u 上进行循环伏安特性测试，最初是生成单离子层赝电容，随着循环次 数的增加，赝电容按比例增长，用s e m 观察出氧化膜增厚，这证明在电 容性能产生同时，还发生电化学反应。这种化学反应产生的电容比双电 层电容器仅仅依靠电子导体( 电极) 和离子导体( 电解质) 之间正负电 荷对峙产生的电容量大得多。清洁金属表厩的双电层电容有1 6 3 0u f a m 2 ，而在含水电解质中，水合r u o ：的电容密度确是1 5 0 2 6 0uf a m 2 。 但由于r u 的价格非常贵，目前的研究主要集中在通过贱金属氧化物( 如： n i 0 、v 。o 。、m n o ：等) 代替r u o 。作为电极材料“”2 。 ( 2 ) 电化学赝电容器的特点： 赝电容的储能密度高、放电比功率高、快速充放电能力强、循环寿 电子科技大学硕士学位论文 命长、其能量密度较初期的双电层电容器又有大幅提高。前面讨论中涉 及，静电电容器能提供的功率密度大，但能量密度低于3 j c m 3 ：蓄电池提 供的能量密度很高，但功率密度低于2 0 0 w k g 。电化学电容器因其最大充 放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在 短时间内进行电荷的转移，即可以得到更高功率密度( 町大于 1 0 0 0 w k g ) 。同时，由于在近似理想状态下电活性物质发生电极反应时， 电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化， 因此它具有很好的循环寿命( 可大于1 0 6 次循环) 。 ( 3 ) 超大容量离子电容器的种类： 电化学赝电容器有金属氧化物电化学电容器和导电聚合物电化学电 容器两种。 金属氧化物电容器是通过过渡金属氧化物与电解质互作用，进行电 化学反应来储能和放电的。 这里列出钌、镍、钴三种金属氧化物的主要电极反应： r u o 。十6h + + e 一亡 r u o ( o h ) 。( 0 6 2 )( 4 ) n i o + o h 。= n i o o h + e 一( 5 ) c o3 0 d + h 。o + o h c 3 c o o o h + e 一 ( 6 ) c o o o h + o h c c 0 0 2 + h 2 0 + e 一( 7 ) 其中研究较多，效果较好的是r u o 。x h ：0 电极。制作r u o 。x h 。0 电极 的方法主要有热分解氧化法、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、循环伏安沉积 法。其中用溶胶一凝胶法制备的电极为无定型结构，晶格刚性弱。赝电容 反应不只限于表面的r u ”与h + 作用，而且h + 容易在体相中扩散，其体相 中的r u ”也能起作用，因此所制得的电极的赝电容量比较大，可达 7 6 8 f g 。 由于r u o 。价格昂贵，目前对于其替代品的研究成为热门方向。氧化 镍电极为其中研究较多的一种材料。氧化镍电极通常的制备方法为溶胶一 凝胶法。k l i u 的方法如下：将四水合乙酸镍在l o o 脱水，1 0 9 干的 粉末加入1 2 0 m l 去离子水中搅拌，离心分离得到沉淀物，又加入5 m l 水， 电子科技大学硕士学位论文 成体积比l ：1 的溶胶，然后将0 1 2 5 m m 后的镍箔浸入，以3 7 m m s 速度 提升；膜在空气中以2 0 m i n 速度升温，3 0 0 保温一小时，得到厚度 为4 0 0 n m 的氧化镍膜。其比容量为2 0 0 2 5 6 f g 。其它如电化学沉积法、 泡沫镍沉积法也可得到较大的比电容量。 赝电容器的另一种形式为导电聚合物电化学电容器，其作用机理为： 在导电聚合物上发生的氧化还原反应是快速可逆的n 型或p 型元素掺杂 和去掺杂。具体地说，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等共轭高分子材料在电 场作用下极化。如果是在正极被氧化，高分子链产生阳离子自由基，这 时电解质中的负离子( 对离子) 就会进入链段周围抵消正电荷，形成高 分子络合物。负极的过程与之相反。放电时，进入电极的正、负离子又 返回电解质中。j c c a r l b e r g 把聚合物电极上发生的可逆反应概括为两种 情况： p + x + e c p o + x ( e l e c t r o l y t e ) ( 8 1 p + a 。+ e + m + ( e l e c t r o l y t e ) 1 ：p + a m + ( 9 ) 式( 8 ) 中电解质内的负离子x 。可以伴随电极充放电过程自由出入高分 子，而在式( 9 ) 中，一旦聚合物p 被氧化形成p + a 络合物后，离子a 由于较大等原因被固定，则由m + 往返于电极和电解液之间。这就是聚合 物上发生的氧化还原反应。 目前聚合物电极电容器分为三类，容量密度和工作电压依次升高： ( 1 ) 同种p 掺杂材料既可作正极也可作负极( 如聚吡咯) ：( 2 ) 两种p 掺杂材料分作两极( 如聚吡咯和聚三甲基噻吩) ；( 3 ) 同种材料既能p 一 掺杂也能r 1 掺杂，兼作两极。第( 3 ) 类型电极在充电过程中两电极被同时掺 杂，在放电过程中同时释放电荷，电极具有比第( 1 ) 、( 2 ) 类型具有更高的导 电性；另外它能充分利用电解质溶液中阴、阳离子，在相同充电电压下，它的放 电能量比第( 1 ) 、( 2 ) 类型提高1 倍。由于仅有有限的导电聚合物电极可以稳 定地在高还原电位下进行有效的n 一掺杂，因此，寻找具有良好n 一掺杂能力的导 电聚合物是导电聚合物电极电容器研究的难点所在。 当前有两类主要的导电聚合物制备方法。一是电化学聚合法，j 是 将高聚物部分热解，形成无规则而较复杂的结构，这以多并苯为代表。 电化学法更为常见，因为它相对简单易控。 电子科技大学硕十学位论文 2 12 超级电容器结构 超大容量离子电容器的基本设计包括两个高比表面积多孔性电极、多孔 性隔膜材料以及吸附其中的电解液。隔膜一般为纤维结构如聚丙烯膜，要求 具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导。在每个电极的另一面设置 集电体以减少电容器的阻抗损耗，箕基本结构如图2 4 所示。 集电极 电极 隔膜 电解液 图2 - 4 超大容量离子电容器的基本结构 2 2 碳气凝胶的特点与应用 气凝胶是由纳米尺寸胶体离子或高聚物分子构成的多孔非晶固体材料， 也是目酶合成材料中最轻的凝聚态材料。其独特的开放性多孔纳米结构和连 续的三维网络，使之具有极低的密度、极高的比表面积和高孔隙率，表现出 强吸附催化能力、高电导率、低热导率、低声阻抗及低折射率等特性，因此 气凝胶是一种理想的电极材料，此外也成为良好的催化剂及其载体、吸附剂 及气体过滤材料，并成功地应用于c h e r e n k o v 探测器、声阻抗耦合材料、高 效隔热材料等 2 1 - 2 2 】。碳气凝胶是碳素材料和气凝胶的交叉研究领域，对于其 性能和用途的开发研究将有着广泛的前景 2 3 1 ： ( 1 ) 超级电容电极材料 碳气凝胶的高比表面积、均一纳米结构、强耐腐蚀性、低电阻率 及宽密度范围等是小型高效高能电容器理想的电极材料。 ( 2 ) 催化剂及其载体 气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且组织结构具有较好 稳定性，因而是催化剂及载体的最佳材料之一。p e k a l a ，r w 和z h a o j i 9 电子科技人学硕士学位论文 分别制备了p t 碳气凝胶催化剂，该催化剂具有高的孔隙率和表面积， 能够对氧化氮的氨还原反应起催化作用。 ( 3 ) 热学性能 气凝胶的纳米孔结构使其具有优异的隔热性能。气凝胶的热导率 由气相、固相和辐射热导率组成。常压下气凝胶内气体对热导的贡献 较小，真空f 的气凝胶气相热导率可忽略；由于气凝胶能有效地限制 局域激发的热传播，所以固相热导率比相应的玻璃态低2 3 个数量级： 辐射热导率由红外吸收决定，因此在气凝胶中加入遮光剂可明显降低 辐射热导率。 ( 4 ) 机械性能 碳气凝胶同硅气凝胶及r f 气凝胶相比，最大的优点之一是具肯良 好的机械性能。p e k a l a ，r w 等发现碳气凝胶的压缩模量或强度与其密 度及原料配比有关，且满足下式： e = c p “( 1 0 ) 式中e 为压缩模量或强度；p 为密度；c 为常数；n 为2 - 4 间非整 数指数。一般高度规则的几何结构材料r t 值大于3 0 。碳气凝胶的n 值 约2 7 ，介于分形结构和几何结构之间，与s a x s ( 小角x 射线散射) 数据符合。 除此之外，碳气凝胶还可用于制备化学分析用复合电极，激光直接驱动 惯性压缩聚变靶，光学器件用。 2 3 凝胶形成机理 凝胶形成机理通常需经过三个必要的步骤【2 4 】：( a ) 单体聚合成初次离子； ( b ) 离子增长；( c ) 离子交联成链状且形成三维网状结构。如图2 6 所示 溶胶( s 0 1 ) 是由孤立的细小离子或大分子组成分散在液体中的胶态体系。 凝胶( g e l ) 是一种由细小离子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态 体系，凝胶中渗有连续的分散相介质，按分散相介质不同可分为水凝胶 ( h y d r o g e l ) 、醇凝胶( a l c o g e l ) 和气凝胶( a e r o g e l ) 。沉淀物( p r e c i p i t a r e ) 由孤立 粒子的较大聚集体组成而区别于凝胶”。如图2 5 所示。 电子科技大学硕士学位论文 ( c ) 凝腔 ( 由老化 图2 - 6 凝胶生成过程示意图 电子科技人学硕十学位论文 2 4 超临界干燥的基本原理瞳5 1 1 9 5 1 年安得逊( a n d e r s o n ) 首先在试验中使用：二氧化碳进行超i 临界干燥。 这种于燥技术的优点在于不破坏样品组织结构，可以保持样品的形貌。目前 超临界干燥技术已经被广泛用于会属氧化物、氧化硅及碳气凝胶的制备。 图2 7 阐述了二氧化碳的等温线，图中纵轴压力单位以兆帕计，横轴体 积以升计。此图是试验测定的1 摩尔c 0 2 在六个不同温度线的等温线图。 此图说明在高温3 2 3 k 的线基本上类似于p v = n r t = 常数的双曲线，而温 度愈低愈明显偏离理想气体，渐趋和范德华方程所描述的图像基本相符( 见 图2 8 ) 。 圈2 7c 0 2 等温线 观察2 7 3 k 的等温线，a 是气态，随压力增加，体积压缩到b 点，从b 点到e 表示气态向液态转化。转化过程压力几乎不变。由e 向上达到d ，其 压力陡增，但液体体积减少甚微。随着温度增加，等温线上的气液共存区( e b ) 水平段变窄。假定水平段缩为一点，那么次点所在的等温线的温度就称为临 界温度t c ，在二氧化碳的情况下是3 0 4 2 k ( 即3 1 1 ) ，同时次点所具有的 压力称为临界压力p c ，它的摩尔体积称为临界体积v c 。临界状态的物理特 征是物质成乳浊现象，气液界面完全消失。人们常称稍高于临界温度是的状 态为超流态( 超临界状态) 。 电子科技人学硕士学位论文 之所以存在超流态是由气体液化条件决定的。通过图2 7 还可以明确液 化一种气体所必须完成的两个条件，其一是必须将温度降至临界温度以下， 否则从图上可以看出，不管加多大压力也不会液化，原因是分子所具有的热 运动能不可能使它们粘聚在一起，降温的结果，热能的减少，使分子间的引 力增加，因而有结聚液体的可能。另一个条件就是必须增加压力，使分子间 距缩短而凝聚。 范德华方程也可从数学角度推导出超流态的存在及气体的临界液化温 度。 ( p + 鲁) ( y 一柏) = 艘丁 ( 1 1 ) 方程式( 1 1 ) 为范德华气态方程，其中p 为压力，v 为气体体积，a 为分子 间吸引力的度量常数，n 为气体物质的量，b 为一摩尔气体所占据的有效体 积。令n = l ，可以从( 1 1 ) 式得出v 的三次方表达式如下： v ，一( 6 + 堕) 矿2 + 生一生：or ”、 ppp 。 对一种气体，a 和b 是常数，假定在恒温下，可按式( 1 2 ) 可作出v = f ( p ) 的等温线，不同温度的等温线如图2 - 8 所示。与图2 7 对照可总结以下几点： 图2 - 8按范德华方程计算的p - v 等温线 电子科技大学硕士学位论文 1 对某种气体在临界温度以下的等温线是斜置的s 形曲线，当p 值也耿为定值时，则式( 1 2 ) 就变成v 的元三次方程式，此 时可解出三个v 根满足式( 1 2 ) 。也就是说s 形等温线将与等压 线相交于三个v 值之处，这就是方程式( 1 2 ) 的三个实根，它 与实际的等温线不相符之处在于它是围绕等压线上下波动的曲 线，实际情况仅是一水平段，三个实根则是座落在水平段上的 三个状态点。 2 如果温度选择在临界温度以上，从式( 1 2 ) 可以看出，它如符 合等温线图必然是只能由一个v 根与等温线相交。理论计算恰 恰指明在临界点时，满足式( 1 2 ) 的三个实根数值一样，这就 是临界体积。在临界温度以上将出现一个实根，两个虚根，不 会产生极值，也就是说此时等温线不会与水平线段产生切点， 也就不会出现气液共存现象，因此气体不会液化。在远离l 临界 温度时此式不适用。 超临界干燥可以通过两条途径达到，一种方法( 途径1 ) 是向装有湿凝 胶的高压釜内加入同凝胶孔内相同的液体，加热使之达到超临界状态；另 一种方法( 途径2 ) 则是先用惰性气体加压，防止凝胶内液体蒸发，再升温至 超临界状态。达到超临界状态后，将系统恒温减压，排出溶剂蒸汽，减压至 常压后再降温至室温，为防止降温过程中溶剂在高压釜壁内冷凝、接触并破 坏凝胶，必须在降温前用惰性气体吹扫高压釜。这样凝胶孔内液体不穿过气 液平衡线达到超临界状态，从而消除了气液态的差别，无气液界面形成，在 无觉察中凝胶孔内液体变成了气体，即可得到无裂纹的块状气凝胶。 本次试验过程，采用c 0 2 超临界干燥方法制备复合气凝胶，在参照中国 工程物理研究院进口设备实物及相关资料后，与简阳空分厂共同设计、制造 了二氧化碳超临界干燥设备，设备承受最大压力为l5 m p ，正常工作压力要 求在1 2 m p 以下，工作温度为o 5 0 之间。图2 - 9 为超临界干燥装置示意图 f2 7 l 。图2 1 0 为超临晃干燥装置实物图。图2 1 1 为本次试验中设计的超临界 干燥结构图。 电子科技大学硕士学位论文 蚓2 - 9 超临界干燥装置 图2 1 0自制超临界干燥设备照片 ( 由简阳空分厂制造) 电子科技人学硕士学位论文 图2 1 ia u t o c a d 制作的超临界干燥装置的设计图 i 内套2 后压盖3 镜套4 、6 垫片5 观察镜片 7 、1 0 密封垫8 水套9 密封圈l l 前赝盖 1 2 底盘 13 阀接杆1 4 压力表接杆1 5 温度表接杆 6 电子科技大学硕士学位论文 2 5 小结 ( 1 ) 介绍超级离子电容器基本结构及双电层电容、赝电容形成机理、 研究现状。 ( 2 )简述碳气凝胶在超级电容器、催化、光学、热学等方面的应用。 ( 3 )超临界干燥技术原理及超临界干燥设备的设计与制造。 电f 科技大学硕士学位论文 第三章实验 3 1 主要原材料及仪器设备 3 1 1 主要化学试剂及原材料 表3 1主要化学试剂及原材料 电子科技大学硕士学位论文 31 ，2 主要仪器设备 表32 主要仪器设备 1 9 电子科技大学硕士学位论文 3 2 复合碳气凝胶制备过程 3 2 1 湿凝胶的制备 豳3 - 1复合碳气凝胶制各过程框图 气凝胶是从溶胶凝胶工艺衍生出来的非晶固体材料，其多孔率达 8 0 一9 9 8 ，典型的孔洞尺寸在卜1 0 0 n m 范围，是一种具有许多奇异性质和 广泛应用前景的轻质纳米多孔性材料，有机气凝胶及碳气凝胶的研制成功进 一步拓宽了气凝胶的应用领域【2 引，将有机气凝胶作低温冷冻靶吸附氘氚燃 料，可用于惯性约束聚变的实验研究，最终实现廉价、清洁、安全的理想能 电子科技大学硕士学位论文 源。碳气凝胶因在同类气凝胶材料中有良好的导电性( 5 - 4 0 s c m 。1 ) ，使其成 为一种新型储能器件一一双电层电容器的理想电极材料。 有机气凝胶的制各过程和传统的无机气凝胶的制各过程非常相近，先采 用溶胶凝胶工艺生成无序、枝状网络结构的凝胶，采用超临界干燥工艺萃取 出溶剂。由于有机物种类繁多，因此合成有机气凝胶的溶胶配方很多，但目 前的合成一般基于下列几组物质的聚合反应，即间苯二酚和甲醛，三聚氰 ( 酰) 胺与甲醛，酚醛树脂和糠醛。合成的有机气凝胶分别称为r f 气凝胶， m f 气凝胶和p f 气凝胶。r f 气凝胶在惰性气体保护下经高温碳化制备出碳 气凝胶，称为c r f 气凝胶。本文采用间苯二酚和甲醛作原料制备凝胶，其生 成过程是将间苯二酚和甲醛以1 ：2 的摩尔比混合，加入一定量的溶剂调节 其最终密度( 加溶剂的量由气凝胶的密度决定) ，并以适量碳酸钠作为催化 剂，充分搅拌使反应溶液均匀混合后移至密闭容器内，放入恒温箱保持恒温 ( 8 5 士5 ) 。c ，经过较长时间的反应( 即溶胶凝胶过程) ，生成红色透明的r f 凝胶，主要包括如下两个反应【2 9 。o 】： ( a ) 酚醛加成反应 在oh 。离子作用下，间苯二酚首先形成酚盐负离子，使苯环上邻、对 位氢原子活性提高，与甲醛加成形成一元酚醇和多酚醇的混合物。如图3 2 所示： 。州，。一。 洲徊h +庖+ 0 1 - p 丫、o ho h c h i o h 图3 - 2酚醛加成反应过程 ( b ) 羟甲基的缩合反应( 如图3 - 3 ) o h c h j o h 矿 古 电子科技大学硕士学位论文 力+ 炒洲2 叮 o h io h 1 l g l - l a o b l o h 2 0 h l c h2 0 h i c 帅。忙方叫 l c h - i 图3 - 3 羟甲基的缩合反应过程 ( c ) r f 凝胶形成过程( 如图3 4 ) 图3 4r f 凝胶形成示意图 由于间苯二酚苯环的2 、4 、或6 位可以比较容易地加上甲醛分子，而替 换有甲醛分子的间苯二酚之间相互凝聚，在溶液中形成一个个纳米尺寸的团 簇。团簇的尺寸由催化剂的量决定。最后，团簇问通过其表面官能团( 如 一c h 2 、c h 2 0 h ) 相互交联形成凝胶。该过程可描述如下：随着反应的进行， 溶液内逐渐形成许多具有成核位的间苯二酚单体及结合形成的间苯二：酚胶 体小颗粒，胶体小颗粒表面具有许多c h 2 c h z o h 官能团，随着反应的进一 步进行，更多的问苯二酚单体通过缩聚反应相互连接或连到胶体小颗粒：， 这些胶体颗粒之间也通过缩聚反应相互连接，胶体颗粒逐步变大并相互聚集 形成一个个团簇，这些团簇的尺寸在纳米量级，团簇之间再进一步交联，最 终形成贯通整个容器的网络结构，此时溶液不流动，处于凝胶态。经过一段 时间老化，溶液中游离的间苯二酚单体、胶体颗粒、团簇等继续连接到凝胶 州址 电子科技大学硕士学位论文 网络上，网络表面的- c h 2 c h 2 0 h 之间继续缩聚，网络结构趋于稳定。 为了能使n i ( n o d 2 与有机凝胶很好地复合在一起，我们采用乙= 二醇替代 水作为溶剂，将间苯二酚、甲醛、n a 2 c 0 3 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶解其中，再进 行复合凝胶的制备 3 1 。 3 2 2 三氟醋酸老化 凝胶刚刚形成之时往往强度很差，为提高凝胶强度以抵御干燥应力，凝 胶常需经老化处理，老化过程也可以看作是凝胶化的继续，凝胶形成之后， 溶液相的单体或小的凝胶团簇继续粘联并与网络联接，已形成的凝胶网络间 还会发生交联，网络逐渐变粗，凝胶强度提高。该过程如图3 5 所示： 哟嘞囝 b )( b )( c ) 图3 - 5 凝胶的老化过程 ( a ) 最初的凝胶网络由胶体颗粒组成 ( h ) 胶体颢粒互相融合，联为一体 ( c ) 进一步老化使网络变粗。表面更趋丁光滑 3 ，2 3 超临界干燥技术 凝胶的干燥是溶胶- 凝胶工艺制备气凝胶中至关重要并且交困难的一步。 由于有机气凝胶具有极低的密度、工作环境污染等特点，采用普通蒸发干燥 会因为存在气液二相界面，以及由于表面张力、毛细张力、渗透张力等因素 产生的塌缩。现在各国研究者作了大量的工作，提出几种可行的改进措施： 超临界流体干燥法、冷冻干燥法、凝胶改性法，如增加凝胶孔径或增加凝胶 机械强度、添加表面活性剂，减小气液两相界面张力、添加有机改性剂，使 凝胶表面脱水等1 3 2 - 3 3 1 。 本设计花费较大精力设计、加工制造专用超临界干燥设备。由于有机气 凝胶具有极低的密度、工本设计采用二氧化碳作为干燥介质。现对本设计进 电子科技大学硕士学位论文 行超临界干燥制各气凝胶的要点作如下说明。将用丙酮置换过的湿凝胶置于 超临界干燥装置高压釜中，通过控温器将其温度降至4 6 。c 。打开二氧 化碳钢瓶的减压阀，从高压釜上部通入二氧化碳，随着二：氧化碳气体不断通 入，达到液一气两相平衡状态，其中下层是液态二二氧化碳，这时二氧化碳以 流动萃取方式进行置换，将湿凝胶孔隙中残留的丙酮溶解于二氧化碳，随后 一起释放到釜外水中，经过两天的萃取，可以认为凝胶中的溶剂逐步被液态 二氧化碳完全所取代。然后，以一定速率升温，液体二氧化碳开始逐渐膨胀， 压力首先达到临界压力，继续升温，通过释放少量二氧化碳，保持压力不变， 最终达到预先所选择的i 临界温度，即达到“临界状态”。在临界状态下保持 一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不 变的情况下，通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质二氧化碳流体，直至达到常 压为止。在二氧化碳流体释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，临界流 体不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下，将凝胶分散相驱除， 当温度降至室温时，即制得气凝胶。 3 2 4 碳化工艺 碳化是为了使r f 凝胶在一定温度下除去结构中氢、氧等元素，达到机 体导电的目的。在碳化前r f 气凝胶的孔洞比较大，网络也比较粗，碳化后 其孔洞变小，网络变细，这是由于碳化过程中r f 气凝胶网络上的氢和氧失 去所致。但经高温碳化后，其网络并没有塌陷，c r f 气凝胶完全保留了原r f 气凝胶的网络结构和孔洞的连通性。两者的比较如图3 - 6 所示： 图3 - 6 气凝胶碳化前后图 ( a ) r f 气凝胶( b ) c r f 气凝胶 电子科技大学硕士学位论文 出于气凝胶中含有n i ( n 0 3 ) 2 熔点5 6 7o c ，沸点1 3 6 。7 。c ，1 0 0 。c 以上分 解为碱式盐；乙二醇沸点1 9 7 5 。c ，自燃点4 0 0 。c ；丙酮沸点5 6 1 。c ；以及有 机凝胶分解。因此在热处理升温、保温过程都受到这些数据的限制。具体升 温过程如下：缓慢升温至6 0 。c ，保温一小时，再缓慢升至1 2 0 。c ，保温一小 时，温度升至接近乙二醇沸点时，升温速度应降低，以后升温至3 5 0 。c 保温 2 小时，6 5 0 。c 保温1 小时，再升至9 0 0 。c 保温2 小时。 3 3超级离子电容器性能参数测试”1 超级离子电容器的主要性能参数包括电容量、等效串联电阻、漏电流、 分解电压等。目前对这些参数的测试方法及测试条件尚未标准化，由于超级 离子电容器的静