（纺织工程专业论文）低温等离子体技术在织物退浆中的应用研究.pdf

摘要 摘要 p v a 浆料有很多优点。但是p v a 类浆料在退浆时存在两个问题，一是退浆不彻底， 将会严重地影响后道染色和印花；二是p v a 类浆料在退浆时排放的废水对环境造成严重 污染，而且不易被生物降解，约需9 0 0 天才能被完全降解。因此环境污染是其致命的弱 点，在许多国家已禁止p v a 作为浆料使用，我国也逐步减少p v a 的使用量。 随着人们环保意识的不断提高，传统退浆方法主要以酸或碱为介质，成本高、污染 严重已经不能满足现代人们的要求，探求一种新的退浆方法，来减少污染和退浆费用， 而退浆效果又能满足后道加工工序的要求，已经受到很多人的关注。本文采用现代绿色 环保技术一等离子体技术，以氧气为反应气体对p v a 上浆棉织物进行等离子体预处理， 再进行退浆工艺研究；探讨等离子体工艺参数对退浆效果及织物物理机械性能的影响。 考虑到浆料在纱线和织物表面是以浆膜形式存在，因此，本文先以浆膜为研究对象，然 后再对p v a 上浆棉织物进行研究。 本文首先通过氧气等离子体处理p v a 浆膜，研究等离子体处理后p v a 浆膜的失重 率，水溶速率等性能的变化，并用原子力显微镜( a f m ) 和红外光谱测试并分析了等离 子体处理前后p v a 浆膜表面形态和化学结构的变化。实验结果表明：经氧等离子体处 理，由于物理和化学双重改性的结果，浆膜表面产生刻蚀，表面明显粗糙化，p v a 浆膜 的失重率接近1 6 ，改善了水溶速率，水溶速率提高了4 0 ；同时部分o h 被氧化成 c = o 、c o o h ，甚至氧化成c 0 2 、h 2 0 小分子；而且p v a 浆膜的耐磨性、吸湿性、断 裂强力和断裂伸长率基本不变。 在对浆膜研究的基础上，本文再用等离子体对p v a 上浆的棉坯布进行预处理，然后 分别用热水和碱进行退浆，将退浆效果与传统碱退浆进行比较，重点研究等离子体处理 条件对坯布退浆率、失重率、润湿性、断裂强力和断裂伸长率等性能的影响。实验结果 表明：在确定等离子体的处理工艺参数时，应将失重率和退浆率综合考虑，过大的失重 率将影响退浆率及其它性能。经等离子体处理后再用水退浆，当处理条件适当时，退浆 率达到1 1 5 1 2 0 ，但未退净浆料。而采用等离子体预处理后，在碱浓度较低和处理时 间较短的情况下，可达到退净浆料的目的。失重率随着等离子处理时间、压强、功率的 增加而增大，润湿性明显得到改善，断裂强力和断裂伸长率略有提高。即等离子辅助退 浆既能满足退浆的要求，又能降低成本、减少污染，而且对织物性能还有一定的改善作 用。所以等离子技术辅助退浆有着广阔的应用前景。 关键词：低温等离子体；p v a ；浆膜；水溶速率；棉织物；退浆 a b s t r a c t t h e r ea r eal o to fa d v a n t a g e si nt h ep 钐4s i z e 。b u tt h e r ea r et w op r o b l e m si nt h ep 矿一 d e s i z i n g f i r s t ，d e s i z i n gi sn o tc o m p l e t e , w h i c hw i l li n f l u e n c ed y e i n ga n ds t a m ps e r i o u s l y s e c o n d l y , t h ew a s t ew a t e ro ft h ep 踊d e s i z i n gw i l lb r i n gs e r i o u sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t 。 a n dt h ep v as i z ei sn o te a s i l yd e g r a d e d ，n e e d i n ga b o u t9 0 0d a y st ob ed e g r a d e dc o m p l e t e l y s o ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni st h ed e a d l yw e a k n e s so ft h ep v as i z e i th a sb e e nf o r b i d d e nt o u s ei nm a n yn a t i 0 1 1 8 ，a n do u rc o u n t r yi sr e d u c i n gt h ep v as i z ed o s a g eg r a d u a l l y w i t ht h ei m p r o v i n go fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a lc o n s c i o u s n e s si nr e c e n ty e a r s ，t h e t r a d i t i o n a ld e s i z i n gr e a c t i o nh a p p e n si na c i do ra l k a l im a i n l y t h ec o s tm o r eh i g ha n dt h e p o l l u t i o nm o r es e v e r i t ye x i s ti nt h ep r o c e s s i th a sa l r e a d yn o ts a t i s f i e dm o d e r np e o p l e sn e e d s s e a r c h i n gan e wd e s i z i n gm e t h o dw i t hl o w e rp o l l u t i o na n de x p e n s e sw i t hd e s i z i n ge f f e c t s a t i s f y i n gn e e df o rl a t e rw o r k , i th a sa l r e a d yc a u s e dt h ea t t e n t i o no fm a n yp e o p l e am o d e r n a n dg r e e ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nt e c h n i q u e - p l a s m ai su s e di nt h et e x t a n di tu s e so x y g e n 鹊 t h er e a c t i o ng a st op r e p r o c e s sp v ad e s i z i n gc o t t o nf a b r i c w es t u d yd e s i z i n gp r o c e s s p l a s m a t r e a t m e n tp a r a m e t e rw i l li n f l u e n c ed e s i z i n ge f f e c ta n dt h ep h y s i c a l m e c h a n i c a lf u n c t i o no f t h ef a b r i c p v as i z ee x i s t so nt h ey a ma n dt h ef a b r i cs u r f a c ew i t hf i l mf o r m p v af i l m 勰 r e s e a r c h i n go b j e c ti sr e s e a r c h e di nt h et e x t , t h e nt op v ad e s i z i n gc o t t o nf a b r i cc a r r yo n r e s e a r c h t h ep e r f o r m a n c ec h a n g e so fw e i g h tl o s sr a t e ，w a t e r - s o l u b i l i t yt r e a t e db yo x y g e nl o w t e m p e r a t u r ep l a s m aa r es t u d i e di nt h et e x t w ea l s oa n a l y z e dt h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e a n ds u r f a c em o r p h o l o g yc h a n g e so ft h ep v af i l mw i ma f ma n di n f r a r e ds p e c t r a t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep v af i l mg e n e r a t e ss u r f a c ee t c h i n ga n dr o u g h e n i n ga f t e r b e i n gt r e a t e db yo x y g e np l a s m a f u r t h e r m o r e ，w ef o u n dt h a tp l a s m at r e a t m e n tc a ni n c r e a s e t h ew a t e r - s o l u b i l i t yr a t et o4 0p e r c e n t w e i g h tl o s sr a t ec l o s et o1 6p e r c e n ta n dp a r t so f h y d r o x y lg r o u pb e c o m ec a r b o n y lg r o u pa n dc a r b o x y l ，e v e nw a t e ra n dc a r b o n d i o x i d e h o w e v e r , c h a f i n gr e s i s t a n c e , w e t t a b i l i t y , t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fp v a f i l ma r e n o tc h a n g e d b a s e do nr e s e a r c h i n gf o rp 朔f i l m 。p l a s m ap r e t r e a t m e n tp 溺s i z i n gc o t t o nf a b r i c ，a n di t u s e sh o tw a t e ra n da l k a l it od e s i z e d e s i z i n ge f f e c tw i l lb ec o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l d e s i z i n g w bw i l ls t u d yp l a s m at r e a t m e n tc o n d i t i o n se f f e c tf o rd e s i z i n gr a t e , w e i g h tl o s sr a t e , w e t t a b i l i t y , b r e a k i n gs t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ff a b r i c 功ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t , w h e ni td e t e r m i n e sp l a s m at r e a t m e n tp a r a m e t e r w e i g h tl o s sr a t ea n dd e s i z i n gr a t ew i l lb e c o n s i d e r e dc o m p r e h e n s i v e l y , a n dw e i 【g h tl o s sr a t et o oh i g hw i l la f f e c td e s i z i n gr a t ea n do t h e r s p r o p e r t i e s t h r o u g hp l a s m at r e a t i n ga n dw a t e rd e s i z i n g , d e s i z i n gr a t ew i l lb e1 1 5 - 12 o a n d b ed e s i z e di n c o m p l e t e l y , w h e nt r e a t i n gc o n d i t i o n sa r es u i t a b l e i tc a nn o ts a t i s f yt h e r e q u i r e m e n to fd e s i z i n g a f t e rp l a s m ap r e t r e a t m e n t u n d e rt h el o w e ra l k a l ic o n c e n t r a t i o na n d s h o r t e rt r e a t i n gt i m ec i r c u m s t a n c e s p v as i z i n gh a sb e e nd e s i z e dc o m p l e t e l y t h ew e i g h tl o s s w i l lb ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp l a s m at r e a t i n gt i m e , p r e s s u r e ，p o w e r w e t t a b i l i t y , t h e b r e a k i n gs t r e n g t ha n de l o n g a t i o na r es l i g h t l yh i g h e r t h a tp l a s m a a s s i s t e dd e s i z i n gi sa b l et o m e e tt h er e q u i r e m e n t so fd e s i z i n g 弱w e l la sr e d u c et h ec o s t sa n dp o l l u t i o n , a n dt h e r ei ss t i l la c e r t a i nf a b r i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t s o p l a s m a - a s s i s t e dd e s i z i n gw i l lb eh a db r o a d e r i i i 江南大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a ；p v a ；f i l m ；w a t e r - s o l u b i l i t y ；c o t t o nf a b r i c ；d e s i z i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：建毖 日 期：冱2 垒丝霾三z 望 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 刀 签名：查殛导师签名：趔垒 日 期：邂垒笸虽之璺 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 等离子体化学是2 0 世纪6 0 年代后期在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交 叉的基础上逐渐形成的一门新兴学科，是使物质通过吸收电能进行的气相干式化学反 应，具有节水节能无公害、有效利用资源、有益环境保护的绿色化学特征。利用等离子 体具有的高活性，可以实现一系列化学和水洗加工法所不能实现的、新的反应过程。1 9 9 2 年国际科学界确认等离子体技术是2 l 世纪世界环境四大关键技术之一，是个新传统湿 法化学加工工艺的生态技术。 等离子体技术在纺织品高功能、高附加值清洁加工方面具有广阔的应用前景。近年 来国际上在纺织品防缩，深染、吸湿、防水、防油( 污) 、抗静电及改善复合材料界面 等方面的等离子体改性技术，以及中、小型实验研究和中试设备渐趋成熟，然而国内的 研究虽已开展多年，但终属零星分散状态，未形成集团军作战态势。以适用纺织工业发 展及其高科技领域对纤维高分子产品的需要，开发等离子体纺织品加工技术是一个内涵 十分丰富的崭新领域【l l 。 1 2 等离子技术 1 2 1 等离子体的定义 当气体中有足够多的原子被电离后，这种被电离的气体已不是原来的气体了，而转 化成为新的物质形态，即所谓的等离子态。它与人们熟悉的物质三态( 固态、液态和气 态) 一样，是物质存在的另一种凝聚态，所以等离子态又被称为物质的第四态。等离子 体实际上是部分离子化的气体，是由高能电子、离子、自由基、激发态的气体原子和分 子以及光量子组成的气态复合物。等离子体处于激发、电离的高能状态，其电子的负电 荷和离子的正电荷总数数值相等，宏观上对外不显电性，呈中性，故称等离子体。 等离子体是1 9 2 8 年由朗格缪尔( l a n g m u i r ) 命名的，最早可以追溯到1 8 7 9 年英国的 威廉克鲁克斯( w i l l i 锄c r o o k s ) ，他在做气体放电实验时，确认放电管中存在物质的 第四态一等离子态。 1 2 2 等离子体的生成途径 要形成等离子体，必须给气体施加一定的能量，使气体发生电离。等离子体生成的 能量共给途径主要有以下五种： ( 1 ) 电能( 放电) ； ( 2 ) 热能( 剧烈的氧化、还原反应，如火焰) ； ( 3 ) 核能( 裂变、聚变) ； 江南大学硕士学位论文 ( 4 ) 辐射能( 电子辐射、离子粒子辐射) ； ( 5 ) 机械能( 振动波) 。 1 2 3 等离子体的分类 在等离子体中，电子和离子的能量状态是重要的参数，一般用电子温度t e 和离子 温度t i 表示。气体电离生成等离子体时，由于放电方式和体系压力不同，一般分为t 。 t i 和t c t i 两种情况，前者称为平衡态等离子体，即高温等离子体( 或称热等离子体) l 后者称为非平衡态等离子体，即低温等离子体( 或称冷等离子体) 。 高温等离子体( 称热等离子体) ：在高温等离子体中，电子与气体粒子的能量相等， 如电弧反应、热核反应、激光诱导反应都属于高温等离子的范畴。由于高温等离子体整 个体系温度很高( 1 0 4 k ) ，纤维、高分子材料在这样的高温条件下都会发生热分解，因 此，高温等离子体不适宜处理纺织材料。 低温等离子体( 称冷等离子体) ：在低温等离子体中，电子的温度高达1 0 4 - - - 1 0 5 k ， 而气体确以低温状态存在。低温等离子体最适用于高分子材料改性，纺织领域基本上应 用的是由电晕放电和辉光放电产生的低温等离子体。 ( 1 ) 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 在大气压条件下产生的弱电流放电称为电晕放电。电晕放电产生的等离子体是一种 高电场强度、高气压( 一个大气压) 和高离子密度的低温等离子体。在对两个电极施加 一高压时，便产生电晕放电。 ( 2 ) 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 辉光放电又称高频放电，是放电的另一种形式，当在两电极间施加一加速电场时， 其中的气体分子在电场作用下，气体中存在少量电子被加速，获得动能。通常在低气压 ( 绝对压力为1 3 3 - - ，2 6 6 6 p a ) ，且电子具有被充分加速的空间时，受到电子撞击的分子 会发生离解，形成导电性气体，产生辉光放电。由于能与反应体系中输入不同的气体， 所以辉光放电等离子体可使处理材料的表面按特定的化学方式得到改性。 1 2 4 等离子体对纤维改性的基本原理 低温等离子体在聚合物表面的作用建立在固体聚合物与气相界面上发生的多相化 学反应的基础上【2 1 。等离子体内高速运动的带电粒子通过对材料的碰撞而将其能量直接 转移到材料表面，产生加热、刻蚀、形成自由基、聚合、结晶与交联等一系列复杂的物 理化学作用，具有反应速度快、对材料的损伤小、节水节能等优点。此外，将等离子体 与一些化合物共同作用，还可增强处理效果。 1 2 5 低温等离子体对纤维和高分子材料表面改性的方法 低温等离子体用于纤维、高分子材料表面改性的方法可归纳为3 种【3 】。( 1 ) 等离子 体表面处理( p s t 法) ；( 2 ) 等离子体引发接枝聚合处理( p g p 法) ；( 3 ) 等离子体 2 第一章绪论 聚合处理( p p d 法) 1 2 6 等离子技术在纺织中的应用现状 ( 1 ) 棉纤维的等离子体处理 等离子体处理棉纤维一般是p s t 法，通过氧化性气体辉光放电进行的。p v a 等浆 料的分子链被切断，引入了o h 、c o o h 、c = o 等亲水性基团，使p v a 易于溶解而除 去。同时含c h 键较多的蜡质也被氧化，使c o 、c = o 键含量增多，从而使棉的吸水 性和毛效得到改进。 後藤等人研究了用氧或空气等离子体( 频率1 3 5 6 m h z ，真空度1 t o r t ，放电功率 1 0 0 w ) 处理棉坯布后的芯吸性与工艺条件之间的关系，发现空气等离子体处理6 0 s ，氧 等离子体在3 0 s 后，棉布的除蜡质和浆料的效果达到正常煮练漂白程度，而且织物的强 力几乎不受影响，并制造了可加工门幅为1 6 0 c m 棉织物设备。 近年来，还有人采用等离子体处理引发不同乙烯基单体，含氟单体对棉纤维进行接 枝聚合改性，赋予棉良好的拒水性。还有人将等离子体处理用于阻燃、除皱和卫生等功 能整理【4 5 】。 ( 2 ) 苎麻的等离子体改性 苎麻纤维具有很好的物理机械性能和织物服用性能。但由于取向度高，其染色性较 差，不易得深、艳色。利用氧低温等离子体与苎麻作用，对其表面刻蚀，导入亲水性基 团，使纤维的亲水性改善，从而提高染料在纤维中的扩散速率和增加纤维对染料的吸附 量。 国内在研究低温等离子体与苎麻织物深染性的关系时，发现将等离子体与2 d 树脂 整理联合处理( 先树脂整理后等离子体处理) ，对改善直接染料苎麻织物的耐洗及耐摩 擦牢度效果非常明显，而且染色牢度高于固色剂y 处理后的染色牢度，可代替固色剂y 处理【6 1 。 研究放电功率和处理时间与失重率、白度、折皱回复角等关系时发现，失重率随功 率增大和时间的延长而增j j t l ；在较大功率下，处理时间超过一定值时，白度严重降低， 织物泛黄，而功率低时则不明显，且氩等离子体比氧等离子体结果更明显 7 1 。 ( 3 ) 羊毛的等离子体处理 低温等离子体处理羊毛时，其产生的高能粒子轰击纤维表面，使羊毛纤维表面的鳞 片层受到破坏，双向摩擦系数的差值降低，改善了毛纺织品的防毡缩性能；同时也使得 羊毛表面含氧量、含氮量增加，纤维表面极性增加，提高了染料对纤维的吸附能力及降 低染料向纤维内扩散的空间阻力，从而改善羊毛的染色性能【引。 g k e g o r s k 等人比较了低温氮、氧等离子体对羊毛纤维的作用，发现氧等离子体比氮 等离子体活性高，氧等离子体对羊毛的刻蚀作用大，使得纤维表面的亲水性基团增加的 多，羊毛的收缩率比较小( 2 ) ，但其失重率为1 1 5 l t 氮等离子体处理的失重率( 3 8 ) 高。而且两者处理后羊毛的白度都有所提高【9 】。 江南大学硕士学位论文 r a d e t i c 等人用低温等离子体处理羊毛针织物并与氯化处理相对比，研究了润湿性、 白度、给色量、损伤度等方面。发现等离子体处理后羊毛的润湿性和溶胀性都大有提高， 对纤维损伤程度很小；白度比氯化处理显著提高，且印花后再经氯化处理织物会泛黄， 而低温等离子体处理则对白度无影响；短时间处理后，给色量明显改善【l o 】。 等离子体处理后，羊毛的染色性能发生变化，特别是用c f 4 和c h f 3 低温等离子体 处理后，半染时间缩短，显著提高羊毛对酸性染料的上染速度和染色饱和值。经过处理 的羊毛织物还容易印花，得色鲜艳和深浓。用活性染料、铬媒染料和l ：2 型金属络合染 料染色也证明等离子体处理后上染速度和上染量均明显提高。特别是对铬媒染料来说， 处理后染料上染多，大大降低了染色废水中的铬含量，减轻了污水处理的负担。同时还 发现低温等离子体处理在提高上染速度的同时，匀染性不降低，反而有所改进，这也证 明了低温等离子体的主要作用是破坏羊毛鳞片层中的胱氨酸二硫键，使染料易于扩散进 入纤维内部【1 1 1 。 国内王雪燕等人用等离子体( 真空度5 0 p a ，功率3 0 w ，放电时间2 0 m i n ) 处理羊毛 后，8 0 染色4 0 m i n ，其上染百分率超过未处理羊毛纤维常规沸染1 h 的上染百分率。 0 8 ( o w 0 用量的染色深度也超过常规1 0 ( o w 0 的染色深度。染色牢度( 褪色3 - - - , 4 、 毛粘色3 - - 4 、棉粘色4 5 级) 达到常规工艺的效果。这样就可低温低酸量染色，缩短染 色时间，减少染料用量、节能、降低污染、保护纤维【1 2 】。 改善羊毛的染色性能，还可通过p s t 法改变纤维的表面形态来达到。等离子体中的 高能粒子对纤维表面轰击，表面发生刻蚀后，形成大量的微小凹坑或裂纹，入射光在表 面发生多次反射和吸收，大大提高吸收效率，起到增深作用。当然对已染色的羊毛进行 处理，这种刻蚀增深作用不仅和所用气体种类有关，还和染色后羊毛上存在的整理剂有 关，如用有机硅树脂处理已染色的毛织物，再用等离子体处理则不发生增深作用【1 3 】。 ( 4 ) 合成纤维的等离子体改性 近年来对涤纶织物等离子体改性已取得较好的结果。主要是通过p s t 法，使涤纶表 面发生分裂、刻蚀，从而获得较耐久的亲水性、抗静电性、染色性等效果。改性结果随 处理条件如气体种类、处理时间不同而不同，尤其是气体种类。 p g p 法用于涤纶织物改性，国内也有报导。文献【1 4 】用低温等离子体( 真空度7 0 p a ， 放电功率6 0 w ，时间2 0 s ) 弓i 发丙烯酰胺对涤纶织物进行接枝处理，发现接枝后织物的性 能大有改善。分析是由于织物导入酰胺基团，亲水性提高，利于染料向纤维内扩散。因 此，涤纶织物与丙烯酰胺接枝后能节约染料，并为涤纶织物在常压下不加载体的条件下， 用分散染料染色提供了一条新途径，且染色牢度不降低。 当然，其他合成纤维，包括丙纶、锦纶等也有研究报导用等离子体进行改性，如丙 纶织物用等离子体聚合丙烯腈接枝处理后的结构变化【1 5 1 ，等离子体处理尼龙6 以后用酸 性和碱性染料染色的效果【1 6 1 。 综上所述，等离子体技术作为一种很清洁、能量有效、处理均匀的新工艺，在纺织 方面的应用已有相当多的成果和进展。虽然其机器的投资费用较高，但以上的研究表明， 4 第一章绪论 在能源、用水、化学药品和人力方面的节约，能使等离子体技术成为经济上可行的主题， 极具有应用前景。 1 3 退浆工艺 退浆工序在染整前处理工序中占有十分重要的地位。在退浆时，首先是要充分浸轧 退浆液，使织物上附着的浆料溶胀；经过一定时间的溶胀后，再进行充分洗涤。要想把 已溶胀而仍粘附在织物上的浆料全部清洗下来，关键还在于洗净，这样才能有利于煮练、 漂白和后道染色。如果浆料未被彻底退净，将直接影响后道工序的质量。所采用的退浆 方法，主要针对上浆的浆料品种进行选择。既要选择快速有效的退浆剂，又要考虑退浆、 煮练、漂白等工艺的合并，不能盲目选择工艺。首先要鉴别织物上存在的浆料种类，然 后用模拟的方法选择退浆助剂，再结合煮练、漂白方法进行工艺合一的试验【l 刀。 1 3 1 常用浆料 常用的浆料品种有很多，分为单一浆料和混合浆料。根据浆料的化学结构，又可分 为三大类：淀粉及其衍生物，聚乙烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸类浆料。 ( 1 ) 淀粉类浆料 淀粉是天然多糖类高聚物，由于淀粉分子与纤维素分子有一定的相似性，因而它能 吸附染料，尤其能与活性染料发生反应，因此要求退浆率需达到9 0 以上，才能满足要 求。采用淀粉上浆的织物，可以通过碘液测定法鉴定，碘分子能与淀粉作用而生成蓝色 或蓝紫色物质。检验时可从以下两种试剂中取其一种滴在布上，过几分钟后观察布上的 颜色。一种试剂是碘的乙醇溶液，利用碘蒸发时的蒸气与淀粉发生反应而显色。另一种 是用碘与碘化钾配成的试剂，加入醋酸，滴在布上边也能显色：但若淀粉分子量很高，则 不显色。这种方法可用于测试织物上是否采用淀粉上浆，可在布上先滴几滴盐酸溶液使 其分子量下降；过几分钟后，在原处滴上碘和碘化钾溶液，若呈深蓝色，则说明还有相 当量的淀粉存在【l 引。 用淀粉上浆的织物，一般采用碱、酶和氧化剂退浆。淀粉酶，将淀粉裂解成葡萄糖 碎片和小分子后用水洗去。氧化剂退浆是利用氧化剂，将淀粉中的伯醇或仲醇基氧化成 羧基，使之成为可以溶解的氧化淀粉分子。强烈的氧化剂也可进一步使分子链断裂而获 得良好的效果，使用的氧化剂主要有次氯酸钠、双氧水和过硫酸盐。 ( 2 ) p v a 类浆料 聚乙烯醇简称p v a ，具有优良的成膜性、粘附性以及与其他浆料的相容性，是目前 在合成纤维和其混纺纱的经纱上浆中的主要浆料之一。采用p v a 浆料上浆的织物，退浆 时必须退尽，否则p v a 的残留物将会严重地影响后道染色和印花时的匀染性和染料渗透 性，很容易造成染花。一般都要求退浆率达至i l j 9 9 5 以上，这就要求选择优良的退浆方 法，而首选是氧化剂退浆法，其次是碱退浆法。 5 江南大学硕士学位论文 一种测定织物上p v a 浆料的定性方法是铬酸法。铬酸能与p v a 反应形成棕色的络合 物，而铬酸对淀粉、c m c 等浆料均不起反应，因此可用铬酸定性鉴定p v a 浆料的存在。 此法灵敏度高，在织物上滴上几滴试液，不到半分钟，就可鉴别织物上是否有p v a 浆料 n 引。若事先制备好标准的p v a 与铬酸的比色卡，还可做粗略的定量分析。p v a 与强氧化 剂反应，可以使羟基氧化成羰基，进一步氧化成羧基，同时还可使分子链断裂：特别是 在酸或碱存在时，能使p v a 的主链裂解，从而降低粘度、粘附性和薄膜强度；而加热更 可使p v a 的主链迅速断裂。因此，使用氧化剂退浆可以迅速和彻底地将p v a 浆料退尽。 ( 3 ) 聚丙烯酸类浆料 聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物和共混物的总称。它对合成纤维 具有良好的粘附性，因而成为合成纤维上浆的主要浆料之一，与淀粉和p v a 并列为当今 三大浆料。聚丙烯酸类浆料用表面活性剂退浆即可退尽，也可采用氧化剂退浆。对于快 速鉴别织物上是否有聚酯或丙烯酸盐浆料存在时，可使用的试剂有a s t r a z o n f 3 b l 0 5 ( 阳离子染料) 、醋酸( 3 0 ) o 5 。测试时，将织物浸渍在近3 0 、新配制的染料溶液中 5 s ，然后取出，在玻璃板上放置3 0 s ，最后用蒸馏水淋洗l m i n 。若出现红色，则表明有 聚酯或丙烯酸盐浆料存在；若无色，则表明浆料已基本退尽【1 8 】。 1 3 2 常规退浆方法 ( 1 ) 碱退浆法【1 9 j 碱退浆法是浸渍碱液后保温堆置，使浆料溶胀，然后使含羧酸基的浆料溶胀，成为 水溶性的羧酸钠而被洗除。但碱退浆后退浆废水的p h 值较大，污染比较严重，所以在氧 化剂退浆法和酶退浆法已被广泛使用的今天，碱退浆法的重要性已降低。 ( 2 ) 酶退浆法 酶退浆法适用于淀粉浆料。酶的作用对象具有专一性，淀粉酶只能使淀粉水解而不 损伤纤维素纤维，这是酶退浆的独特优点，而其他退浆法会在不同程度上损伤纤维。酶 的另一个优点是易于生化降解，酶退浆使淀粉水解成糊精，糊精能为生物所降解【2 0 l 。在 酶退浆的废水中，虽然生物耗氧量指标较高，但盐和有害化学品的含量很低，化学耗氧 量指标极低。用酶退浆法产生的废水危害性较小，不属于废水污染源。 ( 3 ) 氧化剂退浆法 氧化剂退浆法适用于各种类型的浆料，可使各类浆料裂解成可溶性物质而被去除。 氧化剂退浆法的最大特点是，可以缩短前处理工艺流程，达到退煮漂二步法或一步法。 但也存在以下问题：一是经氧化剂退浆法的浆料被裂解而除去，使浆料无法回收再利用， 致使污水中的c o d 较高；二是氧化剂退浆工艺必须严格掌握，而酶退浆则相对较易控制； 三是易受到金属离子影响，金属离子会导致氧化剂分解，且有脆布的危险。常用的氧化 剂包括双氧水、过硫酸盐、亚溴酸钠等。 ( 4 ) 表面活性剂退浆法 利用表面活性剂的润湿、分散、净洗作用，将浆料除去，一般采用阴离子和非离子 6 第一章绪论 表面活性剂的拼混物。表面活性剂退浆特别适用于聚酯和聚丙烯酸类浆料，它们都是可 溶于水的浆料。退浆时应利用表面活性剂的润湿作用，使浆料充分润湿，而后迅速溶胀， 再溶于水而除去。退浆时，表面活性剂的用量为2 l o l ，既可用热浸渍法，也可用浸 渍堆置法和使用平洗机退浆。用表面活性剂退浆，除了能去除浆料之外，更主要的是去 除合成纤维纺丝时上的油剂，因此表面活性剂的退浆兼有去除油剂的作用。 1 3 3 退浆工艺的新技术 当今世界的科学技术正处于高速发展的时代，各个学科之间的相互渗透日益频繁， 包括退浆工艺在内的染整前处理也不再只是化学单一学科的领域，相关学科的新技术正 在不断涌现。虽然大部分新技术还处于起步阶段，尚未实现工业化，但前景令人看好， 表1 1 列出了一些新兴学科【r 凡 表1 1 相关技术在退浆工艺中的应用 t a b1 la p p l i c a t i o no f r e l a t e dt e c h n o l o g yi nd e s i z i n g 由于等离子体技术自身具有的优点，以及相关理论的日趋成熟，利用等离子体技术 退除p v a 浆料已经引起人们广泛关注，国内在相关方面的研究越来越多。 蔡再生、邱夷平教授利用氧气空气氦气和空气氦气常压等离子体处理退除棉织物 上的p v a 浆料或p v a 薄膜，然后通过测试失重率、p v a 化学组成、p v a 浆料在水中溶解 率的变化、退浆率、纤维表面形态和织物强力等指标， 并与常规h 2 0 2 退浆比较分析， 以考察常压等离子体处理退除p v a 浆料的有效性，以及对p v a 薄膜进行x p s 和f t 瓜分 析，讨论常压等离子体对p v a 作用的机理。结果表明：氧气空气氦气和空气氦气常压 等离子体处理退浆与常用的h 2 0 2 退浆相比，等离子体处理8 m i n ，再经一次冷水洗涤，就 能满足后续加工的退浆要求，拉伸强力和断裂应变几乎没有什么变化。而且具有节水、 节能和不损伤纤维的优点。另外常压等离子体作用使部分p v a 大分子氧化成小分子c 0 2 、 h 2 0 而直接消失在空气中，另一部分p v a 大分子被氧化降解成分子链较短的分子，提高 了其在水中的溶胀、溶解性【2 1 2 2 j o 李志红、任煜采用低温氧等离子体对纯棉坯布进行处理并退浆，从微观形态分析了 氧等离子处理对退浆效果的影响；分析了氧等离子处理对棉织物弯曲性能和折皱回复性 以及强力的改善作用。结果表明：低温氧等离子处理能使棉坯布退浆更容易，有利于节 能、环保。而在一定处理条件下，氧等离子处理对棉织物强力、弯曲性能和折皱回复性 能有明显改善睇引。 陈森、陈英研究了低温等离子体处理对棉织物碱退浆的影响。通过测定织物的退浆 率、毛效和断裂强力，评价退浆效果，并结合s e m 照片分析了低温等离子体的作用原理。 研究表明，低温等离子体处理纺织品，主要作用于其表面，通过刻蚀作用使浆料表面形 7 江南大学硕士学位论文 成凹坑和裂纹，利于碱液渗入，再经低浓度、短时间退浆处理，就能达到常规碱退浆效 果【2 4 1 。 马晓光、甘继洋将微波低温等离子体应用于退浆及去除纤维素纤维天然杂质，并对 其效果进行研究，探讨处理功率、气体压力、时间等参数对棉织物的去杂效率、强力、 白度的影响，并与常规前处理工艺进行对比。结果以微波低温等离子体在棉织物前处理 中有退浆及去除纤维素纤维天然质杂的功效，且去杂效率较高，作用明显。这种去杂效 果与处理功率、气体压力、时间有密切关系。处理效果可以替代传统的棉织物退浆、煮 练工艺，织物的毛效、强力、白度及染色s 值等指标可接近或超过常规工艺水平【2 5 1 。 1 4 本课题研究的主要目的意义及内容 本课题是在课题组前期研究的基础上结合工厂的需要提出的，旨在通过低温等离子 体技术改变p v a 浆料结构及性能，有利于提高p v a 退浆效果，降低退浆成本，减少对环 境的污染，使其能够为各种环保壁垒所接受。考虑到浆料在纱线上是以浆膜的形式存在， 所以我们先对p v a 浆膜进行研究，再对p v a 上浆的棉织物进行研究。通过低温等离子体 处理浆膜及织物，希望能够在不降低p v a 性能的基础上，提高p v a 浆料的水溶性，降低 退浆成本，减少对环境的污染。 为了探讨等离子体处理对p v a 浆膜的影响效果，首先通过测试等离子体处理前后 p v a 浆膜的水溶速率、吸湿性和失重率，然后比较等离子体处理前后p v a 浆膜的性能变 化情况，并进一步研究随着等离子体处理时间、功率和压强的增加，p v a 浆膜结构和性 能的变化情况。然后再对等离子体处理前后的p v a 浆膜进行耐磨和拉伸实验，比较耐磨 性、断裂强力和断裂伸长率的变化情况来说明等离子体处理对p v a 浆膜机械性能的影 响。另外对经过等离子体处理前后的p v a 浆膜进行红外光谱和原子力显微镜观察，来表 征等离子体处理前后p v a 浆膜表面化学组成成份和物理形貌的变化，更直接的反映等离 子体对p v a 浆膜的表面改性。 在对浆膜研究的基础上，再对p v a 上浆的棉织物进行等离子处理，通过计算退浆率 和失重率来综合评价退浆效果。首先通过实验来分析并确定等离子体处理参数的大致选 取范围，并研究等离子处理时间、功率和压强三个参数对织物性能的影响。然后对经过 等离子体处理过的织物用清水退浆，研究等离子处理的时间、功率、压强三个参数对p v a 上浆织物退浆效果的影响。由于经过等离子体处理后直接用水退浆不彻底，因此通过降 低退浆液中碱的浓度和退浆时间进行退浆，进一步证明等离子体对织物表面p v a 浆料的 影响。同时通过测试织物吸湿性、断裂强力和断裂伸长率来说明等离子处理前后织物性 能的变化。最后通过扫描电子显微镜观察等离子体处理前后织物表面浆料覆盖情况的变 化，更直观的反映等离子体处理对织物退浆的影响。 8 第一章绪论 1 5 创新点 传统退浆方法都以酸或碱为介质，退浆废水中含有大量化学物质，对环境污染比较 严重，并消耗大量化学品，退浆费用和污水处理费用比较大，进而使纺织品的成本提高。 而等离子体处理是干式处理，等离子处理的过程不涉及水污染问题，经等离子处理后采 用清水退浆或降低碱浓度以及缩短退浆时间进行退浆，退浆效果能满足后道加工工序的 要求，而且即符合当今环保的要求，又能降低成本。是今后纺织品处理的一个发展趋势。 9 江南大学硕士学位论文 第二章氧低温等离子体处理对p v a 浆膜性能的影响 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料殁设备 实验材料：p v a 浆料( 规格：1 7 9 9 ，聚合度为1 7 0 0 ，醇解度为9 9 ) ； 实验所需仪器与设备如表2 1 ，等离子设备的规格如表2 2 ： 表2 - 1 实验设备仪器 t a b2 - 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 名称生产厂家 h d 1 a 型冷等离子体改性设备 万能材料试验机b z2 5 厂r n i s g 5 5 2 纱线耐磨仪 e a 2 0 0 4 电子天平 1 0 1 一l a 型电热恒温鼓风干燥箱 h h - 2 数显恒温水浴锅 y g l 4 1 厚度测量仪 s - 2 1 2 恒速搅拌器 恒温恒湿培养箱 常州世泰等离子体技术开发有限公司 德国z u i c k 公司 德国 上海天平仪器厂 上海锦昱科学仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 常州第二纺织机械厂 上海申科机械研究所 重庆四达实验仪器厂 钢尺、剪刀、三颈瓶、烧杯、量筒、秒表等 一 等离子体设备的操作方法： ( 1 ) 预先将外电极或内电极与射频电源电缆相连。 ( 2 ) 用高压橡胶管把气体瓶出口与设备气体入口连接起采。 ( 3 ) 夹紧橡胶管口央圈。 l o 第二章氧低温等离子体处理对p v a 浆膜性能的影响 ( 4 ) 打开工作气体瓶口减压阀。 ( 5 ) 打开灯丝开关橙色按钮，里面的指示灯亮，同时板压开关红色按钮里的指示灯也 应该亮，预热5 1 0 分钟。 ( 6 ) 将实验样品放入反应室后，关闭反应室盖板和全部真空阀门。 ( 7 ) 启动真空泵绿色按钮( 按钮上方标“o n 一) 。 ( 8 ) 按下热耦真空计开关，测量真空度。同时观察真空计指针，真空度抽至所需值时， 慢慢旋开转子流量计上的调节阀，调节工作气体( 氧气) 进气量，并注意观察真空计。 ( 9 )