（材料物理与化学专业论文）金属硼氢化物xbh4n储氢材料的第一性原理研究.pdf

_ 常用的手段。 金属硼氢化物因其高质量的储氢密度在在燃料电池和储热等方面有着良好的 潜在应用，由于储氢量大、价格低廉、质量较轻等优越性，被认为是最具有应用 前景的储氢材料之一。 金属硼氢化物是以m ( b h 4 ) n ( m = l i ，n a , c a , k , m g 等) 形式存在的离子化合物，其 中l i b h 4 和y a b i - 1 4 因其具有较高的储氢浓度成为最有潜力的储氢材料，但是由于 l i b i - 1 4 和n a b i - h 高热稳定性而不易分解，吸放氢温度高以及吸放氢速率相对缓慢 使得他们的实际应用更受到限制。同时，人们发现m g ( b h 4 ) 2 和c a ( b h 4 ) 2 比其他碱 金属( k b h 4 ，n a b h 4 ，l i b h 4 ) 稳定性差，存在部分的可逆性，这两种材料已经成为理 想的硼氢化物储氢材料。热稳定性是影响储氢材料的储氢性能得一个重要因素， 因此，改变硼氢化物的热稳定性成为储氢性能研究的一个重要话题。 为致力将金属硼氢化物发展为实际应用的储氢材料，改善其较差的吸放氢热 力学、动力学性能是必要的。本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平 面波赝势方法和缀加平面波法，对金属硼氢化物电子结构、合金形成热、电负性 和电荷分布、掺杂改性等性质进行了研究，所用软件为v a s p 和m a t e r i a l s s t u d i 0 4 3 中的c a s t e p 软件。主要研究内容及其结果如下： 本论文主要内容：在第四章中计算了金属硼氢化物的晶格常数、能带结构、 态密度、局域电荷分布、b a d e r 电荷分析和合金形成热。在第五章选取c a ( b h 4 ) 2 作 为研究对象，依托c “b h 0 2 改性的部分实验结果为背景，建立置换固溶热、合金形 成热等微观物理量与合金体系相结构稳定性、解氢性能等宏观性能的对应关系， 通过第一性原理的计算方法获得c “b h 4 ) 2 的微观物理特征量、解氢特性及各种电子 结构信息，以t i 、n b 原子置换c a ( b h 4 ) 2 体系中的c a 、b 和间隙位置为模型，并考虑 生成了t i b 2 ，n b b 2 ，t i h 2 第二相化合物等实验结果，系统考查了合金化效应对体 系解氢性能的影响，基于电子机制的分析，从理论上探讨c a ( b h 4 ) 2 体系放氢的催化 机理。分析比较了n b 和t i 对体系放氢的催化作用，前者的加快放氢效果比前者要 好。 n b 、t i 掺杂复合材料的催化作用机制可以看作是化学键的重组过程，y b ( t i ) 与相邻基团中的b 原子存在较强的相互作用，这将有利于n b ( t i ) b 化合物的形成， 西南大学硕士学位论文 同时y b ( t i ) 使其基团中的h 原子处于近自由的状态，而改善c a ( b h 4 ) 2 的放氢，提高 了其动力学性能。通过理论与实验结果的对比，更加证实了理论计算的可靠性与 预测的准确性。 关键词：x ( b h 4 ) n 电子结构第一性原理计算放氢性能 ? 1 a b s t r a c t a b s t r a c t f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nm e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a sb e e n f u l l yd e v e l o p e di nt h er e c e n ty e a r s v a r i o u sp r o g r a m sa n ds o f t w a r ep a c k a g e sa r ew i l d l y a p p l i e di nt h ef i e l d so fn a t u r es c i e n c e ，i n c l u d i n gc o n d e n s e d - m a t t e rp h y s i c s ，m a t e r i a l s s c i e n c e ，g e o l o g y , c h e m i s t r ya n db i o l o g y , e t c t h em e t h o dp r o v i d e sn o to n l yt h e o r e t i c a l u n d e r s t a n d i n gb u ta l s oi m p o r t a n te v i d e n c et ot h ed e s i g n so fi n d u s t r i a lm a t e r i a l s n o w d a y s ，f i r s t - p r i n c i p l e se l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n sa r ea m o n gt h em o s tp o p u l a r m e t h o d sa v a i l a b l ei ns c i e n c es t u d i e s b o r o h y d r i d e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so nf u e l c e l l sa n dh e a ts t o r a g e sa sm e y h a v eh i g hh y d r o g e ng r a v i m e t r i cd e n s i t y i na d d i t i o n , t h eh i g hs t o r a g ec a p a c i t y ，l o w p r i c ea n dl i g h tm a s sm a k et h e mt h em o s tp r o m i s i n gh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s b o r o h y d r i d e sa r ei o n i cc o m p o u n d sa n dp r e s e n t e db yc h e m i c a lf o r m u l am ( b h 4 ) n ( m = l i ，n a , km g ，c a , t i ，a 1 ) l i b h 4a n dn a b h 4a r et h em o s tp o t e n t i a lh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l sd u et o 廿l e i rh i g h e rc a p a c i t y h o w e v e r , t h e ya r et h e r m a l l yt o os t a b l ef o r r e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g ea p p l i c a t i o n s m a g n e s i u mb o r o h y d r i d em g ( b h 4 ) 2a n d c a l c i u mb o r o h y d r i d ec a ( b h 4 ) 2a r ei d e a la st h e yh a v ep a r t i a lr e a c t i o nr e v e r s i b i l i t f l 7 1 a n d a r et h e r m a l l yl e s ss t a b l et h a na l k a l ib o r o h y d r i d e s t h e r m a ls t a b i l i t yi sam a j o rk e yt ot h e p r o p e r t i e so fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s t h e r e f o r e ，m o d i f y i n gt h e r m a ls t a b i l i t yo f b o r o h y d r i d e sh a sb e e nt h eo b j e c to fm a n yi n v e s t i g a t i o n so fh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s i nr e c e n ty e a r s t od e v e l o pb o r o h y d r i d e si n t os u i t a b l eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h ed e s t a b i l i z i n g o fb o r o h y d r i d e st h e r m o d y n a m i c a l l ya sw e l la se n h a n c i n go fh y d r o g e nd e c o m p o s i t i o n k i n e t i c a l l yi s e s s e n t i a l i nt h i sp a p e r , w ec a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，f o r m a t i o n e n e r g y , e l e c t r o n e g a t i v i t y , b a d e ra n a l y s i s ，d i s t r i b u t i o no fe l e c t r o n sa n dd o p i n ge f f e c t so f b o r o h y d r i d e sb yf i r s tp r i n c i p l e sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y o u rc a l c u l a t i o n sa r e p e r f o r m e du s i n gt h ev i e n n aa bi n i t i o s i m u l a t i o np a c k a g e ( v a s p ) a n dc a s t e p m o d u l eo fm a t e r i a l s s t u d i 0 4 3 t h em a i nc o n t e n ta n dr e s u l t sa r et h ef o l l o w i n g ： i nt h ec h a p t e r4 ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r s ，e l e c t r o nb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e s ， el e c t r o nl o c a l i z e df u n c t i o n s ，b a d e ra n a l y s i s ，a n df o r m a t i o ne n e r g yo fb o r o h y d r i d e s a r ec a l c u l a t e d i nc h a p t e r5 ，c a ( b h 4 ) 2i ss e l e c t e da st h es t u d i e do b j e c t t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fc a ( b i - 1 4 ) 2a n dc a ( b h 4 ) 2 - m ( m = t io rn b ) a r es t u d i e db yf i r s tp r i n c i p l e s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n s ，a n dt h ed e h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mo ft i ，n b d o p i n gi sa l s oi n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o ne n e r g yo fd o p a n t ss u g g e s t st h a t i i i 两南大学硕七学位论文 b o t ht i n bt e n dt oo c c u p yt h ei n t e r s t i t i a ls i t e s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w s t h a tt h ei n t e r a c t i o n so fn b ( t i ) a n da o m si n b i - 1 4 】g r o u p sg e n e r a t ei n t e r m e d i a t ep h a s e s w h i c ha r ec o n d u c i v et ot h e d e c o m p o s i t i o no fc a ( b h 4 ) 2 t h ee l e c t r o n e g a t i v i t y c a l c u l a t i o na n db a d e ra n a l y s i sa l s os h o wn ba n dt ih a v eg o o dc a t a l y t i cb e h a v i o r s b y a n a l y z i n ge l e c t r o nl o c a l i z e df u n c t i o n s ， b h 4 】g r o u p sr e s t r u c t u r ea f t e rt io rn b i sd o p e d ， a n dt h ec a t a l y t i cf u n c t i o no ft ii sr e l a t i v e l yw e a k e rt h a nt h a to fn b t h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i mt h ec a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t so fc a ( b h 4 ) 2 t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fad o p e dd e m e n tf n bo rt i ) i st or e s t r u c t u r et h eo r i n g a l c h e m i c a lb o n d so fah y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l t 1 1 es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nn b ( 0 r t i ) a n dba t o m si na d j a c e n tg r o u p s w i l lb e n e f i tt h ef o r m a t i o no fn b ( o rt i ) 一b c o m p o u n d sa n dt h ee s c a p eo fh a t o m sf r o m b i - h 】g r o u p s ，a n df i n a l l yi m p r o v et h e ， d e h y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e s o f c a ( b i - h ) 2 t h ec o m p a r i s o n o ft h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h er e l i a b i l i t y a n da c c u r a c yo ft h ef o r e c a s t sf r o m t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s k e yw o r d s ：x ( b h 4 ) n e l e c t r o n i cs t r u c t u r e f i r s tp r i n c i p l e s d e h y d r o g e np r o p e r t i e s i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 开发储氢材料的重要性 能源问题已成为人类社会发展需要解决的重要问题。自工业革命以来，社会 的发展和进步，基本上都是在大量使用煤炭、石油、天然气等化石类燃料的基础 之上建立起来的。日益丰富的物质文明被创造出的同时，化石能源也在逐渐地减 少，并且由化石能源引起的环境污染严重影响了人类的日常生产和生活。化石类 燃料煤炭、石油、天然气等属于不可再生能源，其储存量非常有限，再加上受到 地区的限制其分布不均，能源问题引发的各种争端时有发生【l j 。 随着能源问题的不断升级和石油资源的不断减少，寻找一种可再生、具高燃 烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。目前各国都很关注研发 新能源，其中把可再生能源作为研究的热点。可再生能源主要包括太阳能、风能、 波浪能、潮汐能和水能等，这些能源都需要载体，这种载体需要是一种具有“可存 储”特性的物质。电能可以高效的从各种一次能源制取，从而转换到其它能源，但 是也面临着很难大规模存储和远距离运输的缺点，而氢能源则正好可以满足电能 源不能达到的条件，主要是由于氢气具有可储存性，氢能和电能、热能最大的不 同是氢气可以像天然气一样大规模储存 2 】。在电能过剩的地方，可以以氢的形式将 电和热存储起来。这也使得氢在可再生能源的应用中起到了其它能源载体所无法 实现的作用。氢具有可再生特性，氢经化学反应可放出电( 或热) 能并生成水， 而水则又可通过电解作用转化成氢和氧，依次循环利用。即使将来的可控核聚变 能够取得成功，可以为人类彻底解决能源问题，其所需燃料仍然是氢的同位素， 能源载体仍然需要氢。氢是质量最小也是自然界中储存量最丰富的元素，约占宇 宙中所有物质的8 0 。几乎所有化石燃料中都含有氢，所以它不存在枯竭r - j 题p 】。 氢资源丰富，来源也非常广泛，可以通过太阳能、风能和地热能等自然分解 水来获得【4 】o 地球上的氢主要以其化合物形式存在，如水和碳氢化合物，天然气等。 而水正是地球的主要资源，覆盖7 0 以上的地球表面，即便在大陆，也有十分丰 富的地表水和地下水存在。水是世界上随处可得的氢源。氢的来源也具有多样性， 可以通过各种一次能源( 化石燃料，例如天然气、煤、煤层气) 获得；也可以是 通过可再生能源，比如太阳能、风能、海洋能、生物质能、地热或二次能源( 电 能) 来开采“氢矿”。地球上可再生能源覆盖面广，不像化石燃料那样有限且存在地 域不均匀性。 氢是非常环保的能源。氢因具有洁净和生成物为水，并且基本实现温室气体 和污染物零排放的优异特性，具有“能源货币”之称。氢能够实现可再生能源的存 两南大学硕十学位论文 储，可通过多种能源转化得到，以保障国家能源的安全供应，其通用性较强，可 以用于大多数终端燃烧设备，其化学活性较高，燃料电池避开热机转换循环能够 实现能量的高效转化，有望实现低能损耗输运，从而实现分布式合理利用。因此， 氢能源为2 1 世纪的能源【5 j 。 目前全球对能源问题已达成共识，即利用氢能这一清洁能源来取代以石化燃 料为基础的现有能源，因此，世界上许多国家都在加紧部署，切实实施氢能战略。 例如美国针对运输机械实施的“f r e e d o mc a r 计划和针对规模制氢而实施的 “f u t u r eg e n ”计划；日本采用的“n e ws u n s h i n e ”计划以及“w e - n e t 系统，欧洲的 “f r a m e w o r k ”计划【4 】中有关氢能源科技的投入呈指数上升趋势。冰岛宣布，在2 0 年 内建立起全球首个氢经济型社会【5 j 。中国也相继启动了“氢能的规模制备、储运及 相关燃料电池的基础研究”、“国家计划汽车重大专项”、中国科学院知识创新工程 重大项目“大功率质子交换膜燃料电池及氢能源系统”、“中国燃料电池公共汽车商 用化示范项目”等一批与氢经济有关的研究和产业化的计划和措施，国家自然科学 基金委也对此进行了大量的资助【6 】。燃料电池、电动汽车等领域取得的一些重要成 果已经开始向产业化的方向发展。世界生产氢能的能力大幅度提升，专家认为， 氢能有可能会在2 0 5 0 年前取代石油而成为社会的主要能源。 氢作为一种新的主要能源至今却没有商业化，根本的限制在于氢气存储和释 放的问题难以解决，因此储氢材料的开发和应用一直是目前研究的重点。 中国是一个能源生产和消费的大国，近年来能源问题也日益成为国家生活乃 至全社会关注的焦点，根据中国能源战略研究( 2 0 0 0 2 0 5 0 ) 总报告的预测： 到2 0 5 0 年，我国人民生活水平要达到发达国家9 0 年代初的水平，一次能源总需 求量需要3 5 4 4 亿吨标煤，然而到2 0 5 0 年我国产油只能达到4 0 0 0 8 0 0 0 万吨，距 预测的数字相差六七亿吨之多。我国能源供应前景存在巨大的隐患【7 】。因此开发新 型无污染的清洁新能源刻不容缓。有效存储和利用氢能源是最简洁有效的方式。 1 2 储氢材料的研究进展 金属氢化物储氢开始于1 9 6 4 年，美国布鲁克海文国家实验室的j j r e i l l y 等发 现了m 9 2 n i 储氢合金，成为历史上最早的储氢合金。接着1 9 6 9 年p h i l i p s 研究所 的h z i j i s t r a 等发现s m c 0 5 具有储氢能力，于1 9 7 0 年进一步发现了具有相同结构 的l a n i 5 在室温下能可逆吸储与释放氢气。1 9 7 4 年j j r e i l l y 等又发现了t i f e 储氢 合金，接着报道z r 系的储氢合金。在已发现的合金基础上通过各种途径又得到了 大量的新型储氢合金材料。到1 9 8 4 年w i l l i m s 制出镍氢化物电池，储氢合金在镍 金属氢化物二次电池( n i m h 电池) 上的成功应用掀起稀土基储氢材料的开发热 潮。 2 第1 章绪论 i i 金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、 钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有n a i l a 1 t i 、l i 3 n l i n h 2 、 m g b 2 l i h 、m g h 2 c r 2 0 3 及n i ( c u ，r h ) c r - f e o ；等物质，质量储氢密度为2 一5 。 金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力( 1 x 1 0 6p a ) 下具有较高的储氢能力，可达到1 0 0k g m 3 以上。最近，中科院大连化学物理研究 所陈萍团队发现m g ( n h 2 ) 2 l i h 储氢体系可在1 1 0 条件下实现约5 ( 质量分数) 氢的可逆充放。这些重大的发现推动了金属储氢材料的研究。这种用固态储氢， 因金属和合金的不同有的体积储氢密度为标准状态下氢的1 0 0 0 倍左右，与液态氢 相同，不用复杂的容器就可以储存，还可以获得高纯度的氢，因此利用合金储氢 是目前研究的热点。但是，金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大，导致氢 的质量百分含量很低，一般只有2 5 ，而且释放氢时需要吸热，储氢成本偏高。 目前储氢材料的研究主要是围绕着汽车行业的应用而进行的。尽管l a n i 5 结构 的材料在镍氢电池领域已经得到了广泛应用，可是找到适合汽车使用的材料仍然 面临着很大的困难。据美国能源部设定的目标，在2 0 1 0 年储氢系统的能量密度应 达到可逆储氢容量6 ( h a r t o o 和可逆储氢密度4 5 k g h 2 m 弓；2 0 1 5 年的目标为9 0 w t 和 8 1 k g h 2 m 一，该设定目标与汽车行业界的期望值也比较接近。目前为止还没有找到 一个体系能够完全满足人们所有的要求。目前大量的储氢研究是基于物理化学吸 附的方法，根据吸附氢气作用的不同，储氢材料大致可划分为两大类，即化学吸 附材料和物理吸附材料。 化学吸附材料主要有金属氢化物及合金，络合氢化物，金属氢化物及合金前 面已经介绍，针对金属氢化物的缺陷，人们又开发了轻金属的络合氢化物，如硼 氢化物、铝氢化物等。这类物质中氢的质量分数都很高，很有发展潜力。 络合氢化物是一类无机盐类化合物，其中阴离子为 b h 4 。、 a 1 h 4 】。，轻金属阳 离子存在以保持电中性。硼和铝的络合氢化物m b h 4 以及m a 1 h 4 或许是迄今为 止最有前途的储氢材料，它们在可逆吸氢方面表现得很出色，基本达到了美国能 源局的目标。其纯净物质在热力学上表现相当稳定，只有在高温时能分解，有的 温度甚至超过了自身的熔点。这些材料最主要的优势就在于，它们本身氢的质量 百分比非常高，比如l i b h 4 中含氢量理论上可以高达1 8 w t 。它们与金属氢化物 的区别在于，氢在初始存在于化合物当中，而非通过化学吸附进入体系；它们是 离子化合物，释放氢的机理与合金不同。更重要的是，人们在对该类物质的研究 中发现，将物质颗粒尺寸缩小至纳米或者掺入杂质粒子都能明显改进材料的性能， 这一发现为今后的研究工作指引了新的方向。 物理吸附过程主要是依靠材料表面与氢分子之间的范德华力来完成的，没有 氢分子的解离发生。由于氢分子是最小的分子之一且只含两个电子，难以被极化， 两南大学硕七学位论文 所以材料与氢分子之间的相互作用很弱，在室温以及更高的温度下氢气很容易脱 附，但是，对于具有很大比表面的材料，则可表现出较好的储氢性能。为了增大 其表面积，人们往往倾向于将其颗粒缩小到纳米尺度。利用微孔材料包藏氢分子 则是正在研究之中的另一种储氢方法。 物理吸附研究领域中主要的物质有纳米材料、沸石咪唑酯骨架结构、金属有 机骨架化合物等。尽管这些化合物具有很大潜力，然而到目前为止，它们体现出 的性能与我们需求的目标相差甚远。 物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用，根源于气体分子和固体表面原子电 荷分布的共振波动，维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、 金属有机骨架( m o f s ) 材料和沸石咪唑酯骨架结构材料( z i f s ) 材料、微孔介孔沸石 分子筛等矿物储氢材料。 最近，美国特拉华大学的科学家们制备了一种新的储氢材料一碳化鸡毛纤 维。该材料直径为6m m ，比表面积可达到1 0 0 4 5 0m 2 g ，孔体积为0 0 6 0 2c l t l 3 g ， 孔径小于1n m 。成本是目前所有储氢材料中最廉价的，可接近能源部的氢气系统 成本标准，即4 美元k w h ，安装成本低于7 0 0 美元，但是其储氢量仅为1 5 。 目前物理吸附储氢材料发展尚不理想，有待进一步研究，化学吸附得到较为 理想的成果。本课题研究内容就是化学吸附的新型高贮量、低密度的络合氢化物。 1 3 本课题研究目的及意义 通过对x ( b h 4 ) n 体系电子结构计算，了解x ( b i - 1 4 ) n 体系的内部结构。对x ( b h 4 ) n 体系实现吸放氢的关键是催化剂所起的作用。采用的催化剂必须能够较大幅度的 降低体系的放氢温度和吸氢过程的压力，并保证能够在大量的循环次数下保持活 性。对催化剂的要求是生产成本不能过高，且不会使体系有毒峰j 。 实验发现以含n b 、t i 化合物为主的催化剂能够有效的改进c a ( b h 4 ) ：体系的吸 放氢动力学特性，降低其反应温度，使体系可以在比较温和的条件下完成循环。 然而反应过程中n b 、t i 的催化机理仍不明确，这阻碍了c a ( b i - 1 4 ) 2 的实际应用。 因此，明确催化过程的反应机理是全面开发该体系作为储氢载体的关键。同 时可以获得更多有关催化物质的相关信息，为其他x ( b h 4 ) n 体系更好的完成循环过 程提供了依据。 4 第2 章理论基础 第2 章理论基础 量子力学涉及物质运动形式和规律的根本变革，2 0 世纪以前的经典物理学， 只适用于描述一般宏观条件下物质的运动，而对于微观世界和一定条件下的某些 宏观现象，则只有在量子力学的基础上才能说明。量子物理学一百多年的历史见 证了它是历史上最成功、并为实验精确验证了的一个理论 9 - 1 1 】。物质属性及其微观 结构的问题这个根本性的问题只有在量子力学的基础上才能在原则上得到解释。 量子力学是描述原子及其电子运动的物理基础，主要用于研究分子、原子、 原子核以及基本粒子的结构、性质，与相对论一起共同构成了现代物理学体系。 许多物理学的分支以及有关的边缘学科都离不开量子力学这个基础。 量子力学最基本的表达形式是薛定谔的波动力学形式 1 2 1 。它是用波函数来描 述一个微观粒子的量子态。通过求解薛定谔方程，我们可以得到电子的波函数， 进一步求解任何一个力学量的平均值以及它取各钟可能测量值的概率。量子力学 的出现在各个领域开始广泛应用，并取得了极大地成功。从而普遍存在一种乐观 的情绪。1 9 2 9 年，量子力学的奠基人之一的p a m d i r a c 也曾说【1 3 】：“t h e f u n d a m e n t a ll a w sn e c e s s a r yf o rt h em a t h e m a t i c a lt r e a t m e n to fl a r g e p a r t so f p h y s i c sa n d t h ew h o l eo fc h e m i s t r ya r et h u sf u l l yk n o w n , a n dt h ed i f f i c u l t yl i e so n l yi nt h ef a c tt h a t a p p l i c a t i o n o ft h e s el a w sl e a d st oe q u a t i o n st h a ta r et o oc o m p l e xt ob es o l v e d ”“a te a c h l e v e lo fc o m p l e x i t y , e n t i r e l yn e wp r o p e r t i e sa p p e a r , a n dt h eu n d e r s t a n d i n go ft h e s e b e h a v i o r sr e q u i r e sr e s e a r c hw h i c hit h i n ki sa sf u n d a m e n t a li ni t sn a t u r ea sa n yo t h e r 。 但是实践证明，剩下的问题并非只是计算量的问题。氮分子的从头算计算，当时 花了整整两年的时间。如果一个系统有n 个电子，那么电子的波函数将会有3 n 维， 仅是一个含有1 0 0 0 个电子的小分子就需要3 0 0 0 维的波函数来描述，若要解这个 系统地哈密顿量，就等同于需要对角化一个3 0 0 0 * 3 0 0 0 的矩阵，然而多电子波函 数方法的计算量表现出随基函数数量的增加呈高次幂指数增长。列出常见的一些 方法的计算量【1 4 】：h f n 4 ，m p 2 n 5 ，m p 4 ( q c i s d ( t ) ) n “，f u l lc i - 一e s ! 可以 看出，对于较大的体系而言，在实际计算中，即使不考虑时间的因素，电脑硬盘 空间和内存空间的大小也会限制这些方法的使用。k 0 1 1 i l 曾指出【1 5 1 ，当电子的数目 超过一千时，要准确地计算和记录多电子波函数已经变得很不现实，因而它不再 是一种合理的科学概念。计算量的限制阻碍了其在实际材料中的应用，因此需要 一种新的理论方法来解决所面临的问题。 任何重大科学理论的提出都有其历史必然性，待时机成熟时，便会应运而生。 为了简化计算，p h o h e n b e r g 和wk o h n 于1 9 6 4 年开创了密度泛函理论【l6 。紧接 着第二年，w k o h n 和s h a m 得到了基于电子密度泛函理论的单电子近似方程，即 5 西南大学硕十学何论文 著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程 17 1 ，使得密度泛函理论得以实际应用。密度泛函理 论的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系，d f t 理论建立了将多 电子问题化为单电子方程的理论基础，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。 d f t 理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。 密度泛函理论与传统的从头计算有所不同，k o h na n ds h a m 引入了”无相互作 用参考系统”的概念，我们推导的h f 方程是建立在真实系统基础上的，无相互作用 的参考系统是不存在的，只是k s 为计算真实体系而设立的一个参照系统，它和真 实系统的联系就是具有相同的电子密度。由此可以看出，d f t 能获n o b e lp r i z e 完 全在于它是一个全新的创造性的思想。为与传统量子化学从头算方法区别，人们 通常称之为基于密度泛函理论的第一性原理计算。其结果的准确性己被大量的实 验所证实，并且被广泛应用于计算物理，计算化学，计算材料等科学领域。并且 相应产生了很多基于各种算法的成熟的软件包，a b i n i t , v a s p ，c a s t e p ，e s p r e s s o ， c p m d ，f h l 9 8 m d ，s i e s t a ，c r y s t a l ，f p l o ，w e i n 2 k ， 本章主要介绍h o h e n b e r g - k o h n l 拘最原始思想，k o h n s h a m 方程的导出，l d a 和g g a 近似的基本思想，以及介绍一种常用的软件包v a s p ，也是我们工作的主要 工具。 2 1 多体理论 对物质电子结构的认识是建立在量子力学和统计力学的基础之上的。在这些 理论基础中，研究电子相互作用和电子与原子核之间相互作用即处理量子多体系 统问题，解决这类问题的方法一般是通过求解它的薛定谔方程： 刖( 尹，辰) = 删( 尹，豆) ( 2 1 ) 其中哈密顿量h 为 扯季聋；+ 去莩m 荟m 南一孝誓； 、 + 面1 车n 善n 南一去孝霉禹 一 其中，m 代表原子核的数量，n 是体系的电子数。第一项表示体系核的动能， 第二项代表核子一核子间的排斥势能，第三项是电子的动能，第四项为电子一电 子间的排斥势能，最后一项是电子一核子间的吸引势能。从根本上讲，把( 2 2 ) 代 入( 2 1 ) 所得到的薛定谔方程就完全反映了多电子体系物理和化学运动的基本规 律。具体剩下的工作就是求解方程，然而对于多体系统，要想准确的计算几乎是 不可能的。 密度泛函理论基本的思想是试图解决多粒子相互作用的数值处理。对于单个 6 第2 章理论基础 原子或者小分子而言计算相对还是比较小的，而对于大分子计算就不再是件容易 的事情。只能做出各种近似，使复杂而又严格的h a m i l t o n i a n 算子得到简化，进而 粗略求出近似解。绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开。h a r t r e e f o c k 近似 将多电子问题简化为单电子问题。密度泛函理论在h a r t r e e f o c k 近似的基础上进一 步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。 2 1 1b o r n - o p p e n h e i m e r 绝热近似 中子质子的质量是电子质量的约1 8 3 5 倍，即电子的运动速率比核的运动速率 要高3 个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦合处理。 这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动，可以忽略原子核 的动能，即在解电子态时认为原子核处于瞬时位置不动。此即b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似。 在b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似中，体系哈密顿量可以分为电子与原子核两部 分，即 h = 见砌。，+ 只哪 ( 2 - 3 ) 并且，绝热近似中，把原子核与电子云之间的相互库伦作用力描述为作用在 点子上的外部势。因此，多体问题现在简化为在外部势作用下运动的电子气。此 时，作用在电子上的哈密顿量可以写为 疗一三军v ；+ 丢吾南一否南一形+ 吃 弘4 ， 上式中采用了原子单位，即e 2 = 壳= m = 4 刀= 1 。第一项丁为电子的动能算符， 第二项电子与电子之间相互作用的库伦势，第三项为外部势，即电子与原子核之 间相互作用的库伦势。相应的总能量e 为日值的期望，即 e = ( 甲l 疗卜) = 丁+ 形+ p 3 ，吃( 尹) 行( 尹) 这里的丁和形分别是动能和电子之间相互作用算子的期望。从经典物理学， 知道与他自身相互作用的某一电荷密度的库伦能为 ( 2 5 ) 我们 ：i 13 r d 3 r 挈牟( 2 - 6 ) i ，_ ，i 这一项叫作h a r t r e e 能，它是中间项形中的一项。不是全部。首先，h a r t r e e 能还包括一个s p u r i o u ss e l f - i n t e r a c t i o n ，其次，由于电子属于粒子，他们的运动将 会有关联性，从而引起周围电子电荷密度的变化，另外，由于泡利不相容原理， 电子的量子力学性质引起一个特殊的交换关联项。这些额外的项通常一起归于所 谓的交换关联能e 。 尽管b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似在大多数情况下都很准确，但是它并不能适 7 2 1 3 h a r t r e e 和h a r t r e e - f o c k 近似 在1 1 节中我们已经利用了b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似将多体问题按照电子 和原子核进行了分离，对计算进行了简化。但在求解电子部分哈密顿量时仍然存 在着困难，主要是电子与电子间的库仑相互作用项。为了更进一步求解这个问题， 1 9 2 8 年h a r t r e e 提出，可以把其它电子对所要考虑的电子的瞬时作用平均化，从 而将多电子问题变成单电子问题。即所考虑的电子与其它的电子间不存在一一相 互作用，而是受到一个等效平均的电子密度的影响。即h a r t r e e 近似瞄】，它认为电 子之间是非相互作用的。 电子波函数可以写为单粒子近似的形式 y ( ，i ，r 2 ，r 3 ，) = 办( ，i ) 欢( 吃) 氟( 厂) ( 2 7 ) 则总的本征值，哈密顿量日以及多体波函数可表示为 如辑) _ ( - 虿1 俨+ 善南+ 否南渺f ( 力姐炯 ( 2 培) 体系多电子薛定谔方程就可以通过求解n 个相互独立的单电子方程来解决。 第2 章理论基础 单粒子运动具有类薛定谔方程形式，即h a r t r e e 方程 咄撕) - ( 一军参；+ 军南+ p 尚恫吲亏) ( 2 - 9 ) 刀是由除了第f 个电子以外的电子决定的电荷密度，防 譬为h a r t r e e 项。 。 阢一r l h a r t r e e 自洽场近似是通过引入电子间的作用势来简化方程，即假设每一个电子运 动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。如果从一组假设的波函数出发， 方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为 吃i 互一溪j * i 曜铲 亿 i ，一，i， h a r t r e e 方程是一个自洽方程，可以通过自洽场方法求解。自洽场方法是求解 电子结构问题的常用方法。 考虑到电子是f e r m i 子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于 互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能的影 响p a u l i 不相容原理。因此在1 9 3 0 年f o c k 提出在h a t r e e 近似中还应该进一 步考虑这一特性 2 3 】。 系统h a m i l t o n 量对应的基态，可以通过寻找使能量期望值见下式 e = ( 沙1 日砂) ( 2 1 1 ) 最小的波函数来确定。 随后，s l a t e r 在单电子近似基础上，将h a r t r e e 近似中的波函数由轨道乘积形 式改成符合p a u l i 不相容原理的h a r t r e e f o c k 近似中的波函数即s l a t e r 行列式形式 2 4 - 2 5 ： w 一。麓； 炉丽眨q ， 办( 乏，0 2 ) 红( 焉，o j v ) 欢( 乏，吒) 欢( 不，) 九( 乏，吒) 九( 民，) ( 2 1 2 ) 其中办( 亏，q ) 是一些待定能级的单电子波函数，其坐标里面含有i 电子的空间 位置和自旋态，他们之间是正交归一化的