（材料学专业论文）球形磷酸铁锂的合成与电化学特性研究.pdf

。，、t f 、 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：办乙 日期：扣6 年多月日 球形磷酸铁锂的合成与电化学特性研究 s y n t h e s i so fs p h e r i c a ll i t h i u mi r o np h o s p h a t ea n d 专 姓 e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 2 0 0 6 年1 月 - 0 江苏大学硕士学位论文 摘要 锂二次电池因其高比能量、高工作电压、宽温度范围、长循环寿命、低自放 电率等优点，已经在移动通讯、便携式电子产品中得到广泛应用，且有望作为动 力电池用于电动汽车、混合动力汽车等领域。由于锂二次电池的主要性能是由正 极材料决定的，因此开发性能卓越的锂离子电池正极材料成为锂二次电池研究的 热点之一。在目前商用化的二次电池中，正极材料主要是层状化合物钴酸锂和尖 晶石结构锰酸锂，但是钴酸锂价格昂贵、有毒性，锰酸锂容量衰减严重、高温性 能差。因此，具有高比能量、宽温度范围、环境相容性好的磷酸铁锂成为锂二次 电池正极材料的研究热点。磷酸铁锂主要是通过化学合成的方法得到，如固相法 和湿法。固相法合成磷酸铁锂时，合成温度高、保温时间长，且所得磷酸铁锂电 化学性能较差。湿法合成的磷酸铁锂可以进行粒径和形貌控制，有利于提高磷酸 铁锂的振实密度和电化学性能。因此，对磷酸铁锂的合成方法及其对电化学性能 的影响进行深入研究具有重要的意义。 本文以硫酸亚铁、磷酸、氨水和氢氧化锂为原料，通过两步沉淀法，先合成 球形磷酸亚铁，然后制备磷酸锂包裹磷酸亚铁前驱体；再经高温焙烧，合成了橄 榄石型磷酸铁锂，对球形磷酸铁锂制备工艺过程及其电化学特性进行了系统研 究。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、热重差示扫描量 热( t g d s c ) 和x 射线衍射( x r d ) 对球形磷酸亚铁的粉体形貌、官能团、热 处理制度和晶体结构进行研究；采用s e m 和x r d 研究了前驱体、磷酸铁锂的 形貌和晶体结构；采用f t i r 、x r d 、t g d s c 和x 射线能谱( e d s ) 研究了磷 酸铁锂的形成机理。实验结果显示，采用0 4 2 m o l 的硫酸亚铁溶液和0 2 8 m o l l 的( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液混合反应，控制其p h 在6 0 , - 4 5 5 之间，得到具有无定形结构、 含有8 个结晶水的球形磷酸亚铁：然后在磷酸亚铁表面包覆磷酸锂，得到前驱体； 最后，将前驱体置于氮气和氢气保护下于5 0 0 , - - 8 0 0 c 焙烧5 1 0 h 合成球形磷酸铁 锂、磷酸铁锂碳复合材料。上述条件是合成球形磷酸亚铁的最佳工艺。复合材 料中的碳由能谱( e d s ) 测定，其含碳量分别为2 和1 0 ( ) 。 江苏大学硕士学位论文 采用多通道恒电位电流仪( v m p 2 ) 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的电化学性 能：利用循环伏安法( c v ) 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 嵌锂脱锂插层反应的可 逆性，利用交流阻抗测试模拟电池中磷酸铁锂与电解液的界面状况。采用力兴电 池程控测试仪( p c b t - 1 0 0 ) 测量l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的循环寿命、比容量、工作 电压平台等。结果表明，l i f e p 0 4 与l i f e p o j c 的放电平台均在3 4 v 左右，且 l i f e p o 以比l i f e p 0 4 具有更优良的电化学性能，磷酸铁锂的比容量随着碳含量 的增加而升高。磷酸铁锂的电化学性能受热处理制度影响显著，7 0 0 保温l o h 制备的磷酸铁锂比容量较高，经多次充放电后容量保持率最好。 关键词：锂二次电池；正极材料；磷酸铁锂；合成机制；电化学性能 i l 江苏大学硕士学位论文 _ _ - _ - 一 a b s t r a c t l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sh a v eb e e nu s e di nm o b i l ec o m m u n i c a t i o n sa n d p o r t a b l ee l e c t r o n i cp r o d u c t sf o rm a n yy e a r s ，a n da rep o t e n t i a l l ya p p l i e df o rh y b r i d e l e c t r i cv e h i c l e sa n de l e c t r i cv e h i c l e s ，b e c a u s eo fi t sh i g hc a p a c i t y , h i g hv o l t a g e ，w i d e t e m p e r a t u r er a n g e ，l o n gc y c l el i f e ，a n dl o ws e l f - d i s c h a r g e a st h ec a t h o d em a t e r i a l s d e t e r m i n ei ns o m ed e g r e et h ep r o p e r t i e so fl i t h i u mi o nc e l l s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p a l t e r n a t i v ec a t h o d em a t e r i a l s i np r e s e n t ，l i t h i u mc o b a l to x i d ea n ds p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s eo x i d ea r et h ed o m i n a t i n gc a t h o d em a t e r i a l s ，b u tl i t h i u mc o b a l to x i d ei s c o s t l y a n dp o i s o n o u s ，a n dl i t h i u m m a n g a n e s eo x i d ei sl i m i t e db yi t s c a p a c i t y a t t e n u a t i o na n db a dp r o p e r t yi nh i g ht e m e p a r a t u r e s t h e r e f o r , r e s e a r c h e r sf o c u so na n e wc a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4w i t ht h eh i g hc a p a c i t y , b r o a dt e m p e r a t u r er a n g e ，a n d i n n o c u i t y l i f e p 0 4i so b t a i n e dm a i n l yb yc h e m i c a lm e t h o d s ，f o r e x a m p l es o l i d r e a c t i o nm e t h o da n dw e tm e t h o d ，e a c hm e t h o dh a si t sa d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g e s o i ti se s s e n t i a lt o e x p l o r e ar e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s y n t h e s i sp r o c e s sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ep r e s e n t p a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fs p h e r i c a lo l i v i n el i t h i u mi r o n p h o s p h a t eb yf e r r o u ss u l f a t e ，p h o s p h o r i ca c i d ，a m m o n i a ，a n dl i t h i u mh y d r o x i d ea n d c h a r a c t e r i z e di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s - n l ep r e p a r a t i v ep r o c e s so fl i t h i u mi r o n p h o s p h a t ew a sa sf o l l o w , f i r s ts y n t h e s i z e dt h es p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t ep r e c u r s o r , t h e nt h ep r e c u r s o ro ff e r r o u sp h o s p h a t ec o a t e db yt h el i t h i u mp h o s p h a t e ，a tl a s tt h e l i t h i u mi r o np h o s p h a t eb ys i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r ei na p r o t e c t e da t m o s p h e r e t h em o r p h o l o g yo fp a r t i c l e s ，f u n c t i o n a l g r o u p ，h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n d c r y s t a ls t r u c t u r eo fs p h e r i c a lf e r r o u s p h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e dv i as c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o n n i n f r a r e d ( f t i r )s p e c t r o m e t e r , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) a n dx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) n l em o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ep r e c u r s o ra n d l i t h i u mi r o np h o s p h a t ew e r ee x a m i n e db ys e ma n dx r d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o fl i t h i u m i r o np h o s p h a t ew a sr e s e a r c h e db yx r d ，t g d s c ，f t i r , a n de n e r g y d i s p e r s i v ex - r a y ( e d s ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i s p r o c e s so fs p h e r i c a lf e r r o u sp h o s p h a t ew a s0 4 2 m o l lf e r r o u ss u l f a t e ，0 2 8 m o l l a m m o n i u mp h o s p h a t e ，a n dp h6 o 6 5 ，t l l e s y n t h e s i z e d f e r r o u s p h o s p h a t ew a s i i i 江苏大学硕士学位论文 a m o r p h o u sa n dc o m b i n e de i g h t h y d r a t i o n ；t h ep r e c u r s o rc o n s i s t e d o fl i t h i u m p h o s p h a t ea n df e r r o u sp h o s p h a t e ，a n dt h el a t e rc o a t e db yt h ef o r m e r ；l i t h i u mi r o n p h o s p h a t ea n dt h ec o m p o s i t el i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw e r eh e a tt r e a t e da t 5 0 0 8 0 0 。ci np r o t e c t e da t m o s p h e r ef o r5 - 10 h , t h ec a r b o nc o n t e n t2 ( 叭) a n d 10 ( 训) w a sd e t e r m i n e db ye d s t h ec a t h o d ep o w d e rl i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o na n d t h e i r w o r k i n g e l e c t r o d ew e r et e s t e d v i a c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) u s i n g av m p 2m u l f i - p o t e n t i o s t a t s y s t e m t h ep e r f o r m a n c e so fc h a r g e d i s c h a r g e ，c a p a c i t y , d i s c h a r g ev o l t a g e ，e t c w e r e i n v e s t i g a t e db yp c b t - i0 0t e s ts y s t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i s c h a r g ev o l t a g eo fl i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw a s a p p r o x i m a t e3 4 v , a n dl i t h i u mi r o np h o s p h a t e c a r b o nw a sm o r ee x c e l l e n tt h a nl i t h i u m i r o np h o s p h a t e t h e i rp r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e dd e e p l yb yh e a tt r e a t m e n t , a n dt h e1 1 i g h c a p a c i t y , g o o dc a p a c i t ys e l f - c o n t a i n i n gw e r eo b t a i n e da t7 0 0 。cf o r10 h k e yw o r d s ：l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 ，s y n t h e s i s m e c h a n i s m ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v ， k - k i 江苏大学硕士学位论文 目录 第1 章绪论”1 1 1 前言o1 1 2 锂二次电池的发展简介2 1 3 锂离子电池简介3 1 3 1 锂离子电池的工作原理3 1 3 2 锂离子电池的结构3 1 3 3 锂离子电池材料4 1 4 l i f e p 0 4 实用化的障碍和途径10 1 4 1 制备方法及性能改进1 0 1 4 2 改善和提高l i f e p 0 4 的导电性一1 2 1 4 3提高l i f e p 0 4 的填充密度1 6 1 5 本论文研究的主要目的和内容1 7 第2 章实验研究方法m 1 9 2 1 主要原料及试剂一。1 9 2 2 主要实验设备”j 1 9 2 3 磷酸亚铁、前驱体及磷酸铁锂的表征2 0 2 4 分析测试方法2 1 2 4 1电极的制备与电池组装2 1 2 4 2 电化学测试方法”2 l 第3 章球形磷酸铁锂的合成与表征”2 3 3 1 球形磷酸铁锂的制备工艺2 3 3 1 1l i f e p 0 4 的制备2 3 3 1 2 l i f e p 0 4 c 复合材料的制备2 3 3 2 球形磷酸亚铁最佳工艺参数的确定2 4 3 2 1 反应控制沉淀结晶法制备f e 3 ( p 0 4 ) 2 - 8 h 2 0 的可行性分析2 4 3 2 2 制备球形f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 的主要影响因素2 5 3 2 3 f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 制备参数的确定2 5 3 3 球形无定形态磷酸亚铁的表征2 7 江苏大学硕士学位论文 3 3 1 球形磷酸亚铁的红外分析一2 8 3 3 2 球形磷酸亚铁的热分析”2 8 3 2 3 球形磷酸亚铁的粒径分布”2 9 3 4 混合前驱体 l i 3 p 0 4 和r e 3 0 0 4 ) 2 8 h 2 0 1 的合成与表征2 9 3 5l i f e p 0 4 与l i f e p 0 4 c 的合成与表征“3l 3 5 1l i f e p 0 4 的合成与表征3 1 3 5 2l i f e p 0 4 c 复合材料的合成及表征i 一31 3 5 3 不同碳含量磷酸铁锂的制备”3 2 第4 章磷酸铁锂的形成机理研究 4 1f t i r 谱学研究3 6 4 2 前驱体的热分解过程及l i f e p 0 4 的形成3 7 4 3l i f e p 0 4 的烧结模型“4 0 第5 章电化学性能测试” 5 1l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的充放电测试”4 2 5 2l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的循环伏安测试：4 3 5 3l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的交流阻抗测试( z p o t ) 4 4 5 4l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 ，c 的充放电循环性能测试4 5 5 5 晶胞参数对l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 电化学性能的影响“4 7 第6 章结论和建议 4 9 致谢”5 1 参考文献 攻读硕士期间发表或待发表的论文 v i 5 2 - 今1 。 工 k k 甜 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第1 章绪论 在二次电池体系中，铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但理 论比能量都很低，其商品电池一般只能达到3 0 , 、, 4 0 w h k g t l l 。并且，由于铅和镉 都是有毒金属，不符合当今社会的环保要求。金属氢化物镍电池，质量比能量为 6 0 - - 8 0 w h k g ，但工作电压较低( 仅为1 2 v ) ，t 作温度范围窄( 0 - 一4 0 c ) ，很 难满足当今便携式电子产品对工作电压、工作环境的要求。锂离子电池，质量比 能量1 2 0 1 8 0 w h k g ，具有3 - - 5 v 电压平台，工作温度范围在3 0 6 0 之间， 无污染。因此具有高比能量的绿色环保电池锂离子电池( l i b ) 成为当今电 池研究的热点之一。 表1 - 1 各种二次电池的性能比较 t a b l el 一1 c o m p a r a t i o no f p r o p e r t i e sf o rd i f f e r e n tk i n d so f r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 由于锂离子电池具有工作电压高( 是n i m h 电池的3 倍) ，体积比能量、质 量比能量大( 是n i m h 电池的2 - 3 倍) ，循环寿命长，无记忆效应，自放电率 低，对环境无污染等优点，因此锂离子电池已被广泛用于便携式电子产品的电源， 并且正被开发作为动力电源用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车。市场调查 显示锂离子电池具有良好的产业前景。2 0 0 2 年，全球生产锂离子电池8 6 亿只， 其中5 亿多只用于移动电话，2 亿多只用于笔记本电脑，l 亿多只用于数码相机 和摄像机。随着便携式电子产品的蓬勃发展，锂离子电池市场潜力巨大，在2 0 0 5 年，全球生产的锂离子电池将超过1 5 亿只，预计2 0 1 0 年将超过2 0 亿只。有关 数据显示1 2 1 ，2 0 0 0 年 - 2 0 0 3 年，我国锂离子电池产业迅速增长，年均增长速度 超过1 4 0 。2 0 0 2 年，我国生产了2 5 亿只锂离子电池，出口额达到4 。9 7 亿美元。 麓 江苏大学硕士学位论文 到2 0 0 3 年，出口量达到2 1 2 5 亿只，出口额超过7 亿美元。预计未来几年， 我国的电池产业仍将以3 0 的速度增长。锂离子电池用于动力电源，对电池材料 的性能提出了更高的要求。2 0 0 2 年，美国先进电池联合会( u s a b c ) 制定了电 动汽车发展的中长期目标。根据中期目标的要求，电动汽车的比功率需达到 2 5 0 w l ，放电比功率应达到1 5 0 w k g ( 8 0 d o d ) ，放电比能量达到1 3 5 w h l 、 8 0 w h k g ( c 3 放电) ，循环寿命不小于6 0 0 次( 8 0 d o d ) ，使用寿命5 年，工 作温度3 0 - 6 5 。为了满足人们对便携式电子产品的电源以及电动汽车动力电 源的要求，必须开发新一代电池材料。由于锂离子电池的性能主要由正极材料决 定，因此开发寿命长、安全性能好、温度范围宽、无污染的正极材料成为当前锂 离子电池研究的热点。 1 2 锂二次电池的发展简介 锂是自然界最轻的金属元素，相对密度仅为水的1 2 。从电化学性能上看， 它又具有最低的电负性，其标准电极电势是3 o s v ( 相对于标准氢电极) 。所以， 选择适当的正极材料与锂匹配，可以获取较高的电动势，再配合适当的电解液便 可组装成高比能量的电池。图1 1 比较了以金属锂为负极的锂二次电池与其它可 充电电池的容量密度【3 1 。 体积比能量( m a h c m 】) 图1 - 1各种负极材料的能量密度【3 】 f i g 1 lc a p a c i t yo f d i f f e r e n tk i n d so f a n o d em a t e r i a l s 1 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - 7 0 年代的石油危机。当时的研究主 要集中在以金属锂及锂合金为负极的锂二次电池体系。这种电池在充电时，由于 金属锂负极表面的不均匀性，使得其表面电位分布不均匀，造成锂的不均匀沉积， o j 让 知 k 么 江苏大学硕士学位论文 导致锂在负极表面的某些区域沉积过快，产生枝晶。产生的枝晶会形成两种危害： 其一，枝晶自生长过程中断裂，导致容量损失；其二，枝晶穿透隔膜，使正负极 短路，使电池着火或爆炸，产生严重的安全问题。 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代。1 9 9 0 年日本索尼公司宣称以替代金 属锂的碳材料为负极、以高电位钴酸锂为正极、以l i p f 6 e c + d e c 为电解质，研 制出新一代实用化的新型锂离子二次电池材料1 4 1 。 1 3 锂离子电池简介 1 3 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 2 所示：在充电过程中，l i + 从正极材料中脱嵌， 经过隔膜，嵌入负极材料；放电时，l i + 从负极中脱嵌，经过隔膜，嵌入正极材 料。以层状金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料的锂离子电池，电极反应如 式( 1 1 ) 。零 图1 - 2 锂离子电池的工作原理图闭 f i g 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc h a r g e d i s c h a r g ei nl i t h i u mi o nb a t t e r y i s l l i m 0 2 + 6 c 蔫) l i l 啭m 0 2 + l i x c 6 ( 1 1 ) f m 为c o 、f e 、n i 等过渡金属元素) 1 3 2 锂离子电池的结构 从结构上看，锂离子电池主要由三部分组成：正极、负极和隔膜。从外形上 看，锂离子电池有方形和圆柱形之分，其结构如图1 3 所示1 6 1 。 3 江苏大学硕士学位论文 i u 叼| 矗v c a 套 s a f e 印v e n t i n s u l a u o n r i n g p o s 氨l ee l e c t r o d e s e p a r a t o r 图1 3方形和圆柱形锂离子电池的结构【6 】 f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo fs q u a r ea n dc y l i n d r i c a lc e l l l 6 1 1 3 3 锂离子电池材料 锂离子电池材料有十数种，如正极活性材料、负极活性材料、电解质溶剂、 电解质盐、电解质添加剂、正负极连接剂、正负极集流器、正负极极耳、电池外 壳等等。它们对锂离子电池的性能都有不同程度的影响，然而正极材料、负极材 料和电解质材料是影响锂离子电池电化学性能的主要因素。 1 3 3 1正极材料 锂离子电池的容量是由正极材料的容量决定的。因此，开发高容量的正极材 料是提高锂离子电池容量的关键。自从9 0 年代初锂离子电池商品化以来，被研 究的正极材料按结构分主要有：层状化合物正极材料，其通式为l i m 0 2 ( m = c o 、 n i 、f e 、m n 等) ；尖晶石型正极材料，其通式为l i m 2 0 4 ( m = m n 、t i 等) ；橄榄 石型正极材料等，其通式为l i m p 0 4 ( m = f e 、c o 、m n 、n i 等) 。 在层状化合物中，l i c 0 0 2 是早已商品化的锂离子电池正极材料。它于1 9 8 0 年首次被报道阴，为n a f e 0 2 六方晶型结构，属于r 3 m 空间群，其理论比容量为 2 7 5 m a h g ，密度为5 0 0 9 c m 3 ，l m o ll i c 0 0 2 脱锂量小于0 6 m o l ，实际比容量在 1 2 0 - - - 1 4 0 m a h g 之间。一方面，由于全球钴资源极其有限，钴矿石储量只有1 1 0 0 万吨【8 】；另一方面，由于钻酸锂安全工作温度低( 小于4 0 c ) ，温度升高导致循 4 p k 江苏大学硕士学位论文 环稳定性变差。因此，为了满足电动汽车、便携式电子产品以及电动工具对大功 率、宽温度范围的需求，必然要求寻找新的替代产品。l i n i 0 2 理论比容量为 2 7 4 m a h g ，密度为4 7 8 9 c m 3 。l m o ll i n i 0 2 脱锂量小于0 6 5 m o l ，实际比容量在 1 7 0 - - - 1 8 0 m a h g 之间。l i n i 0 2 的缺点是：合成条件极其苛刻【9 】，即合成条件的 微小变化会导致非化学计量的l i x n i 0 2 生成，其结构中锂离子和镍离子呈无序分 布，导致比容量显著下降；它的结构稳定性较差。对于层状的l i f e 0 2 ，由于 f e 4 + f e 3 + 电对的f e r m i 能级与l i - l i 的相隔太远，并且f e 3 + 半径与l i + 半径之比不 符合结构要求，所以l i f e 0 2 用于电池正极材料的前景比较暗淡。层状化合物 l i m n 0 2 具有2 8 6 m a h g 理论容量，但是在充电过程中极不稳定，容易发生晶型 转变，使层状l i m n 0 2 转变为尖晶石型l i m n 2 0 4 。 l i m a 2 0 4 具有尖晶石结构，属于f d 3 m 空间群，理论比容量1 4 8 m a h g ，实 际比容量在1 0 0 - - 1 2 0 m a h g 之间，密度为4 2 8 9 c m 3 。但是，在2 5 - 4 5 v 电压范 围存在3 v 和4 v 两个放电平台【1 0 】，说明在放电时结构不稳定。l i m n 2 0 4 用作4 v 电极材料比较稳定【1 1 】，但是在反复充放电过程中晶体结构容易被破坏，m n 3 + 发 生歧化反应，生成的m n 2 + 溶解于电解液中，导致l i m n 2 0 4 中m n 含量减小，使 容量衰减严重：深度放电时会产生j a h n t e l l e r 效应，使充放电性能恶化；在高温 下，容量衰减较快，不适用于e v 和h e v 1 2 】。尖晶石结构的l i x t i 0 2 ( o 5 x 1 ) 标准电极电位太低，相对于l 儿i + 电极只有1 3 4 v 1 3 】，不适合于做锂离子电池。 1 9 9 7 年，p a d h i 等【1 4 】研究了橄榄石型的l i m p 0 4 ( m = c o 、n i 、m n 和f e ) 发 现，以l i c l 0 4 为电解液从l i m p 0 4 ( m = c o 、n i 、m n ) 中脱锂是不可能的，说明 l i m p 0 4 ( m = c o 、n i 、m n ) 活性低以致于不能顺利脱锂，但是发现l i + 可以从 l i f e p 0 4 和l i m n x f e l 喂p 0 4 中脱嵌出来。由于l i m n x f e l 嘱p 0 4 具有阶梯状的充放电 平台，导致循环性能较差；而磷酸铁锂l i f e p 0 4 有利于l i + 的嵌入脱嵌，它的理 论容量为1 7 0 m a h g ，密度3 6 9 c m 3 ，放电平台大约在3 5 v ，并且放电平台极其 平坦，适合于作锂离子电池正极材料。 l i f e p 0 4 属于p n m a 空间群，由f e 0 6 八面体、l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成 【1 5 】。其中，p 原子占据p 0 4 四面体的4 c 位，f e 原子占据f e 0 6 八面体4 c 位，l i 原子占据l i 0 6 八面体的4 a 位。在b c 平面上两个f e 0 6 八面体共边，一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体共边，一个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 江苏大学硕士学位论文 八面体共边。在a 方向形成嵌入脱嵌的通道。脱锂后的f e p 0 4 与脱锂前的l i f e p 0 4 同样属于p n m a 空间群，只是由于晶格参数a 、b 略有减少，c 稍有增大，使晶胞 体积减少了6 8 l ，但正极材料的体积收缩可以平衡充电过程中负极材料石墨体 积的膨胀。因为三维框架结构由o o 、o p 共价键形成，所以即使在3 5 0 工作， l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构仍能保持不变。m t a k a h a s h i 等f 1 7 ，1 8 1 发现，随着工作 温度的升高( 由室温升到8 0 ) ，嵌入脱嵌锂的数量增加，电池实际容量增大。 在低倍率下充放电，l i f e p 0 4 中的l i + 几乎可以全部可逆的嵌入脱嵌，容量接近 理论容量1 7 0 m a h g t l 9 】。此外，由于地球上铁储量非常丰富，折合成铁金属储量 大约1 0 0 0 亿吨【8 】并且铁的价格低廉，无毒性，与环境兼容性好。因此，我们选 择l i f e p 0 4 作为研究对象。 曩 v 图1 4 橄榄石型磷酸铁锂的结构【1 5 】 f i g 1 4 t l l es t r u c t u r eo fo l i v i n e t y p el i f e p 0 4 1 1 5 1 1 3 3 2 负极材料 如图1 2 所示，在充电过程中，锂离子从正极中脱出，嵌入负极。因此负极 材料的容量必须大于正极材料，才能保证从正极脱出的锂离子能够全部进入负 极。负极材料的发展历程如表1 2 所示。 表1 - 2 负极材料的发展历程【1 i t a b l ei - 2t h ed e v e l o p m e n to fa n o d em a t e r i a l s ! 1 1 6 工 p b l i _ 江苏大学硕士学位论文 由于金属锂是比容量最高的负极材料，因此，最初人们理所当然的以其为负 极材料。金属锂异常活泼，能与很多无机物和有机物反应。在锂电池中，锂电极 与非水有机电解质容易反应，在表面生成一层钝化膜( 固态电解质界面膜，s e i ) ， 使金属锂在电解质中稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。但是，当电解质 中有水、氧气等存在时，它们将与保护膜发生反应，从而使得界面膜失效；而且， 对于二次锂电池而言，在充电过程中，锂将重新回到负极，新沉积锂的表面由于 没有钝化膜保护，非常活泼，部分锂将与电解质反应并被反应产物包覆，与负极 失去电接触，形成弥散态的锂。与此同时，充电时在负极表面会形成枝晶，造成 电池软短路，使电池局部温度升高，融化隔膜，软短路变成硬短路，电池被毁， 甚至爆炸起火。 为了解决上述问题，主要在三个方面展开研究：寻找替代金属锂的负极 材料：采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应；改进有机电解液 的配方，使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面。前两个方面的研究工作 已取得重大进展，但直接使用金属锂仍处于研究阶段。 为了克服由锂负极高活泼性所引起的安全性差和循环性差的缺点，许多学者 研究了各种锂合金作为新的负极材料。从世界各国申请的专利材料来看，基本上 包括了常见的各种锂合金，如l i a l f e ，l i p b ，l i a l ，l i s n ，l i l n ，l i b i ，l i z n ， l i c d ，l i a l b ，l i s i 等。相对于金属锂，锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了 安全性能。然而，在反复循环过程中，锂合金将经历较大的体积变化，电池材料 逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。 随着索尼公司用碳作负极的锂离子电池的商业化，对碳负极的研究正蓬勃开 展。用碳取代金属锂作负极，电池的安全性大大提高；同时，在充放电过程中不 会形成枝晶，避免了电池内部短路，大大延长了电池的寿命。性能优良的碳材料 有充放电可逆性好，容量大和放电平台低等优点。近年来，研究的碳材料包括硬 碳、无序的软碳 2 0 , 2 1 】、石墨和石墨化材料 2 2 , 2 3 1 。目前，对使用哪一种碳材料作锂 离子电池的负极的看法并不完全一致。例如，索尼公司使用的是硬碳，三洋公司 使用的是天然石墨，松下公司使用的是中间相碳微珠。 目前，除金属锂、锂合金及碳材料外，锡和锡化物、硅与硅化物【2 3 矧、锑及 锑化、锰和钻的磷化物 2 5 , 2 6 】、金属氮化物、过渡金属氧化物 2 7 , 2 8 】等是负极材料的 7 江苏大学硕士学位论文 研究热点【2 9 1 。 1 3 3 3 电解质材料 电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。凡是能够 成为离子导体的材料，如水溶液、有机溶液、聚合物、熔盐或固体材料，均可作 为电解质。水对很多离子具有很强的溶解能力。然而，受到水的分解压( 1 2 3 v ) 的限制，水溶液电解质电池的最高电压只能在2 0 v 以内；采用有机溶剂电极质 后，由于使用强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料，电池的工作电压得以 大幅度提高，但有机溶液的电导率较水溶液低得多，有机电解液电池的输出功率 比较低。使用熔融盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点，但仅能在高温下 工作；聚合物或无机固体作为电解质的主要优点是无漏液，电池的尺寸形状容易 设计，电池的可靠性大为提高。到目前为止，能够满足电池要求的聚合物或无机 固体电解质仍十分有限。 ( 1 ) 非水有机溶剂电解质 在高比能量锂电池体系中，正极均为强氧化剂，工作状态处于高氧化电势区 ( 大于3 6 v ) ；而负极界面附近成为强还原区。在这两种界面之间的有机溶剂电解 液，首先要有高度的化学和电化学稳定性，又能够保证在电池工作状态下不会在 正负极发生氧化与还原；其次，实际锂电池要求有机溶剂电解质具有高电导率。 这样，有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有机溶剂不适合作锂电 池电解质，只能选用有较高介电常数和较小黏度的有机溶剂。 为了保证有机溶剂电解液的稳定性，通常采用无机锂盐作电解质盐。锂盐在 溶剂中的溶解度与晶格能和溶剂化程度有关。由于晶格能与正负离子半径总和成 反比，经合能越小越容易电离，因此电解质锂盐多选用具有较大体积的氧或氟的 复式盐。常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i c f 3 s 0 3 等。为了得到综合性 能更佳的有机溶剂电解质，一般需要不同性能的有机溶剂进行搭配组成混合溶 剂。通常是把高介电常数、高粘度的酯类化合物和低介电常数、低黏度的醚类化 合物混合使用，其性能优于单一溶剂。 ( 2 ) 聚合物电解质 最早意义上的聚合物电解质是指不含溶剂、仅靠极性高分子网络中的离子导 电的材料。由于这类材料的室温导电性差，至今不具备应用意义。将有机溶剂电 k 江苏大学硕士学位论文 解质加入到惰性聚合物材料中形成凝胶电解