（纺织化学与染整工程专业论文）微波法脱硫活性炭的制备、结构与性能[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

微波法脱硫活性炭的制备、结构与性能 纺织化学与染整工程专业 研究生：汪南方指导教师：华坚教授 随着科技的进步和工业的迅速发展，环境污染日益严重。s 0 2 和酸雨造成 的环境污染已成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素。因此研究开发新 的烟气脱硫技术对解决s 0 2 和酸雨污染具有重要的意义。开发新型活性炭烟气 脱硫材料制备技术和研究其制备、结构与性能变化规律对促进炭法烟气脱硫技 术的应用和发展具有重要的理论和实际意义。将微波加热技术用于烟气脱硫活 性炭的制备中是制备技术的新探索。利用微波加热技术制备柱状和球形的糠醛 渣活性炭是本课题的创新点。本文采用物理活化法，和催化物理活化法二种方 法，以微波加热方式来制备糠醛渣颗粒脱硫活性炭。 在微波法柱状炭的物理活化的研究中，以p w - 1 柱状炭为原料，选取辐照 功率、c 0 2 流量、辐照时间三个因素，通过正交实验，结果表明功率是影响活 性炭吸附性能的最重要的因素。重点考察了微波辐照功率大小变化对活性炭结 构与性能影响，通过x r d 来分析微晶结构变化，低温氮吸附研究孔结构的变 化，用联碱滴定法研究了表面化学结构的变化，碘吸附和脱硫实验研究了吸附 性能的大小变化，结果发现，微波加热对炭化料的微晶结构破坏主要发生石墨 微晶晶粒尺寸l a 上，l a 随微波加热功率变大而减小，功率越大减小的程度越 大；活化功率最好选择在6 4 0 w 左右，此功率下所得活性炭的比表面积为1 8 7 7 m 2 茸1 ，孔容为1 3 6 8 x 1 0 。c m 3 - g ，平均7 l 径大小为2 9 1 6 n m ，属中孔类型的活 性炭；微波辐照加热下炭表面酸性官能团部分分解，特别是羧酸官能团几乎分 解完全，仅剩0 0 3 4 5 m m o l g 一，碱性官能团含量保持相对稳定，表面化学性质呈 碱性；2 小时内的平均脱硫率达7 2 5 5 9 6 ，高于活化前的5 2 2 7 9 6 。通过对不同的 加热方式下所制备的活性炭结构与性能的对比研究，结果表明微波加热制备的 活性炭虽在比表面积上小于电加热制备的活性炭，但由于具有和电加热制备的 活性炭相似的表面化学性质，在脱硫性能上与后者相当。 在糠醛渣球形活性炭的炭化与活化的研究中，对比了二种加热方式的组合 对活性炭的微晶结构的影响，发现微波加热形成的炭化物不利于活化成孔；微 波炭化后电炉活化组合方式的活性炭脱硫效果好，2 5 h r 的脱硫时间内，其脱硫 容量达1 3 0 1 m g 一，平均脱硫率为9 2 5 ；在糠醛渣中掺合k z c 0 3 后，利用微 波加热制备球形活性炭，考察了各制备因素对活性炭性能的影响，用x r d 分 析了未洗样品和水洗的样品各自在脱硫前后结构的变化，分析了各自的脱硫机 理。 负载金属催化剂的活性炭制备，结构与性能的研究中，考察了制备方法、 催化剂种类( m n 0 2 、c u o + v 2 0 5 ) 、催化剂的掺合比对脱硫性能的影响，发现影 响脱硫性能最大的因素是掺合比；利用x r d 分析了微波法炭载催化剂脱硫前 后的结构变化，发现脱硫改变了负载在活性炭上的金属催化剂的化学状态。 糠醛渣柱状活性炭和糠醛渣球形活性炭的床层流体力学性能研究中，考察 了不同的粒径大小、外部形态结构和床层高度下，通过床层的气体流速和压降 之间的关系，结果表明，可见无论粒径大小如何，随着气量的增大，球形炭的 压降均比柱状炭的小。 关键词：微波加热；脱硫；活性炭；微晶结构；孔结构；表面化学结构； 糠醛渣 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nf o r d e s u i p h u r i z a t i o nb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n m a j o r ：t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y i n ge n g i n e e r i n g m a s t e rc a n d i d a t e ：w a n gn a n f a n gt u t o r ：p r o f h u aj i a n a b s t r a c t p o l l u t i o no fo u re n v i r o n m e n th a sb e e ns e r i o u si n c r e a s i n g l yd u et od e v e l o p m e n t o fs c i e n c ea n di n d u s t r ys of a r i tw a sn o t i c e a b l et h a tt h ep o l l u t i o nc a u s e db ys 0 2a n d a c i dr a i n sh a sb e e nal a r g eo b s t a c l et ot h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fo u rs o c i a l e c o n o m y s oi ti sm e a n i n g f u lt or e s e a r c ha n dd e v e l o pt h en e wt e c h n o l o g i e so ff l u e d e s u l p h u r i z a t i o nf o rs o l v i n g t h e p r o b l e mo fp o l l u t i o nb ys 0 2a n da c i d r a i n s i t ，t h e r e f o r e ，w a ss i g n i f i c a n tt h a td e v e l o p m e n to ft h en e wm e t h o do f p r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a lf o rf l u ed e s u l p h u r i z a t i o na n dr e s e a r c ho ft h el a wo f p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw a su s e d t or e s o l v et h e c u r r e n tp r o b l e mi nt h et e c h n o l o g i e so ff l u ed e s u l p h u r i z a t i o n t h eu s eo fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o ni np r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw a san e wd e s i g na n dm e t h o df o rt h e t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o n t h ep r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o l u m n a ra n d s p h e r i c a l r a wm a t e r i a lm a d ef r o mc o r n c o ba g r o w a s t e b yu s i n gm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nw a sa ni n n o v a t i o n i nt h i sp a p e r , i n t r o d u c et h ep r e p a r a t i o no fc o l u m n a r a n ds p a e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n sw i t hg a sa c t i v a t i o na n dg a sa c t i v a t i o nw i t hk 2 c 0 3 b yu s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i nt h es t u d yo fp r e p a r a t i o nc o l u m n a ra c t i v a t e dc a r b o nf r o mp w - 1w i t hg a s a c t i v a t i o nb ym e a n so fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n ti nw h i c hw e c h o s et h r e ef a c t o r ：p o w e r , f l o wo fc 0 2 ，t i m eo fi r r a d i a t i o na n d a p p r a i s e db yt h e a m o u n to f1 2a b s o r b e da n dy e i do fa c t i v a t e dc a r b o ns h o w e dt h ep o w e ro fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nw a st h em o s tf a c t o ro fa f f e c t i n ga d s o r p t i o n t h e np u te m p h a s i so n i n v e s t i g a t i n gt h er u l et h a tp o w e ra f f e c t e ds t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e a f t e rh a v i n g t a n a l y z dg r a p h i t i cs t r u c t u r eb yu s i n gx r d ，i n v e s t i g a t e dp o r es t r u c t u r eb yi s o t h e n n a d s o r p t i o no f7 7 kn 2 ，a n a l y z e ds u r f a c eg r o u pc o n t e n tb yt i t r a t i o n ，a n dt e s t e d p e r f o r m a n c eb y1 2a b s o r b e dm e t h o da n dd e s u l p h u r i z a t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm a i n l yb u r n e da - d i r e c t i o ns i z eo fg r a p h i t ew h i c h w a si n c r e a s e dw i t hp o w e ri n c r e a s i n g ，t h a tt h ea c t i v a t i o np o w e rw a ss e l e c t e da t 6 4 0 w , a tw h i c ht h es u r f a c ea r e ao fa c t i v a t e dc a r b o nw a s18 7 7m 2 g - i , v o l u m eo fp o r e 1 3 6 8 i 0 一c m 3 g t , a n dm e a np o r es i z e2 , 9 1 6 n m ，a n dt h a ts u r f a c ea c i dg r o u p sw e r e p a r t l yd e c o m p o s e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nb u t ，n o t i c e a b l y ，c a r b o x y l i ca c i dg r o u p w a sm o s t l yd e c o m p o s e dw i t h0 0 3 4 5 m m o l g - r e m a i n e dw h i l eb a s i cg r o u p sw e r e s t a b l es ot h a tp r o p e r t yo fs u r f a c ec h e m i s t r yo fa c t i v a t e dc a r b o nw a sb a s i c b y c o m p a r i n gd i f f e r e n c eb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sb y d i f f e r e n c eh e a t i n g ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l t h o u g ht h es u r f a c ea r e ao fa c t i v a t e d c a r b o nb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a sl e s st h a nb ye l e c t r i c a lh e a t i n g ，t h et w oi n d e s u l p h u r i z a t i o np r o p e r t yw a st h es a m eb e c a u s et h et w oh a dt h es a m es u r f a c e c h e m i s t r yp r o p e r t y i nt h es t u d yo fp r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs p h e r i c a la c t i v a t e d c a r b o n ，t h r o u g hc o m p a r i n g i n f l u e n c eo f t w o h e a t i n g - m e a n s c o m b i n a t i o n o n g r a p h i t i es t r u c t u r e ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t g r a p h i t i c s t r u c t u r eb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i n gc a r b o n i z a t i o nw a su n f a v o r a b l et oa c t i v a t i o n a f t e re l e c t r i c a lh e a t i n g a c t i v a t i n gc h a rb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h a tt h ea m o u n to fs o za b s o r b e di n2 5 h rw a s1 3 0 1 m g g “a n dt h em e a n d e s u l p h u r i z a t i o np e r c e n t9 2 5 i n v e s t i g a t e dp r e p a r a t i o n a n ds t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o r n c o ba g r o w a s t ew i t hk 2 c 0 3i m m i n g l e db y m i c r o w a v ei r r a d i a t o n ，a n da n a l y z e di n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp o s tt r e a t m e n t so n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eb ym e a n so fx r da n dd e t e c t e dt h e i rm e c h a n i s m so f d e s u l p h u r i z a t i o n i ns t u d yo fp r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nl o a d i n g c a t a l y s t s ，i n v e s t i g a t e di n f l u e n c eo ff a c t o r ss u c ha s m e a n so fh e a t i n g ，k i n d so f c r y s t a l s ( m n 0 2 、c u o + v 2 0 5 ) ，a n dr a t i oo fc a t a l y s t so nd e s u l p h u r i z a t i o n ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er a t i oa f f e c t e dd e s u l p h u r i z a t i o nm o r et h a nt h eo t h e rf a c t o r s u s i n g x r dt oa n a l y z es u c t u r co fa c t i v a t e dc a r b o nb e f o r ea n da f t e rd e s u t p h u r i z a t i o n ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h es t a t eo f c a t a l y s t sa f t e rd e s u l p h u r i z a t i o nw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to f b e f o r e i nt h es t u d yo fp e r f o r m a n c eo fb e df l u i dm e c h a n i c so fc o l u m n a ra n ds p h e r i c a l c a r b o n ，a f t e rh a v i n gr e s e a r c h e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l o wo fg a sa n dp r e s s u r e d r o pb y c a r b o nf i l l e du n d e rd i f f e r e n ts i z eo fg r a n u l ec a r b o n ，d i f f e r e n t s h a p e , d i f f e r e n tp a d d i n gh e i # t , t h er e s u l t ss h o w e dn om a t t e rw h a ts i z eg r a n u l e c a r b o n ，w i t hf l o wo fg a si n c r e a s i n g ，p r e s s u r eo fd r o pb ys p h e r i c a lc a r b o nw a s l e s s t h a nt h a tb yc o l u m n a rc a r b o n k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；d c s u l p h u r i z a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；g r a p h i t i c s t r u c t u r e ；p o r es t r u c n 盯e ：s u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p ；c o r n c o ba 铲o w a s t e v 叫j 1 1 人学颀二l 。学他沦文 1 绪论 1 1 引言 工业的发展使酸雨和s 0 2 污染已成为制约我国社会经济可持续发展的重要 因素之，从我国的经济发展和国情来看，在当前和今后很长一段时间内，我 国以煤炭为主的能源结构不会改变，如不加以控制，s 0 2 的排放还将逐年上升， 酸雨的危害继续加重。据统计 1 1 1 9 9 0 年我国燃煤约为1 0 5 亿吨，排放s 0 2 约 1 6 2 2 万吨( 其中工业占7 1 8 ) ，1 9 9 5 排放s 0 2 约为2 3 7 0 万吨，其中燃煤排放的s 0 2 占s 0 2 总排放量的9 0 ，2 0 0 0 年监测的2 5 4 个城市中，1 5 7 个城市城市出现过 酸雨，占6 1 8 ，其中9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ，占3 6 2 ，酸雨面积还 在不断扩大，目前已超过国土面积的3 0 ，成为世界三大酸雨区之一。2 0 0 0 年中国环境公报报道1 2 ：在统计的3 3 8 个城市中6 3 5 的城市空气超过国家空 气质量二级标准，其中超过三级标准的有1 1 2 个，占监测城市的3 3 1 。据估 计，全国每年因酸雨造成的损失在1 1 0 0 亿元以上。 因此采取有力的措施控制二氧化硫污染已刻不容缓。s 0 2 的控制途径有三 个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) ，目前烟气脱硫被 认为是控制s 0 2 最行之有效的途径。目前国内外采用的烟气脱硫的技术方法有 很多，总的分湿法和干法。属干法的炭法烟气脱硫技术具有易操作、费用低、 脱硫剂易再生、不存在二次污染等优点，在烟气脱硫技术中具有良好的应用前 景。 炭法烟气脱硫脱硫剂活性炭是一种以主要成分为碳的非结晶性物质，由微 细的石墨状微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成的多孔性吸附剂： 其表面具有含氧、含氮等元素的特殊功能的表面官能团，使它具有很强的选择 性吸附能力3 1 。随着它的应用范围的拓宽以及它的价值和地位的提高，人们对 它的研究也是越来越深入和广泛。这些研究主要集中在活性炭的制备，结构和 应用等三个方面的研究。 1 2 活性炭的制备 活性炭的制备过程由炭化和活化过程构成。炭化过程是在惰性气氛中加热 升温，排除原料中的可挥发非碳组分的过程，而活化过程则是炭化物在活化剂 绪论 的作用下丌孔、扩孔和生孔的过程【3 i 。活性炭的制备决定了活性炭的结构与性 能，制各过程包括原料的选择、成形工艺、炭活化方法和加热方式几个方面的 内容。 1 2 1 原料的选择 目前，在选择制备活性炭的原材料上基本呈现出两种发展趋势f 6 ：( 1 ) 对制 备用量大，特殊要求不高的活性炭，倾向于选择来源广泛，价格低廉的低品质 原料或农副产品加工副产品废物，如烟煤、石油焦、木屑、纸浆废液、废旧塑 料等。煤质活性炭因其原料储量丰富、性能优良，发展速度很快。利用烟煤制 备柱状活性炭的信光丰华活性炭有限公司在全国仍属首家【7 1 ，该公司生产的柱 状活性炭产品具有碘值高( 1 0 5 0 m g g ) 、吸附性好、高强度( 4 9 0 k p a ) 、大堆 重( 4 6 0 k g m 1 ) 、低漂浮、外观好等显著特点。孙新等人【8 】以大庆石油焦为原料， 采用k o h 活化法，制得比表面积大于3 0 0 0 m 2 g “的超级活性炭。通过热处理得 到了孔径均一( 中孔率 8 5 ) ，比表面积大于1 5 0 0 m g - 1 的炭分子筛。( 2 ) 对制 备具有某些特殊功能，质量极优的高档特制活性炭，如血液透析用的活性炭， 用于食品行业的活性炭等，须选用相对高价的原料，如优质木材，果壳、合成 树脂等。凌立成【9 】等人通过对沥青基球状活性炭孔结构表征，对血液中典型中、 小毒性分子的吸附性能( 肌酐和v b l 2 ) 和溶血反应率，分析了它作为吸附剂的人 工炭肾的微粒释放量、热源和细菌含量，并进行临床试验。结果表明该医用活 性炭球形度好，强度高，具有良好的广谱吸附性能，对血液中典型的中、小毒 性分子吸附能力强，重金属含量低，溶血率低，微粒释放量少，无热源、无菌， 可以作为人工炭肾的吸附剂。 利用农副产品加工废料作为活性炭制备的原料，是近年来活性炭制备的发 展趋势之一。如蒙冕武，蒋治良等【1 0 l 用甘蔗渣、木屑、竹节、农林废料，采用 微波磷酸活化法，制得高比表面的活性炭。浙江林学院的陈金根，余养能等 1 l 】 用微波氯化锌法来制取竹料活性炭。彭金辉i ”一4 】用豆杆、麦秸、黑荆树皮栲胶 废料通过微波一氯化锌法来制得高吸附性能的活性炭。资料显示【l 5 j 糠醛渣是以 玉米芯为原料制备糠醛时留下来的废料，生产1 吨糠醛将产生1 0 吨以上的糠醛 湿渣，工业上一般作为废物而抛弃。大量的糠醛渣堆放成为渣山，污染环境， 侵占土地。利用糠醛渣为原料制备活性炭，既解决了糠醛渣的污染问题，降低 2 四川大学硕士学位论文 生产成本，具有明显的经济效益和社会效益。有资料表吲“】，糠醛渣是由纤维 素、半纤维素和木质素三种主要成分以及杂质和灰分组成的，加热后会发生热 解，生成可燃气体( 主要成分c o ，h2 ，c 0 2 ，c i - h ，c 。h 。等) 、焦油和多孔固体 焦炭，它是制备活性炭的良好原料，元素分结果见表1 1 。目前，将糠醛渣作为 原料用于制备活性炭的研究报道有很多 15 , 1 7 , 1 8 】。 表1 1 糠醛渣的工业分析和元素分析结果 1 2 2 成形工艺 传统的活性炭从形态结构上可分粉状和颗粒状。粉状活性炭可以通过原料 研磨粉碎后炭活化也可以通过活性炭研磨成粉得到。颗粒状活性炭有柱状、球 形等。颗粒状活性炭的成形，是把原料磨成粉状后与一定量的粘合剂均匀混合 后在机械作用力下( 如挤压机) 挤压成形，可以是柱状可以是球形。包衣机也 可用来成形小球，但工作原理与挤压机不同。另外，可将粉状活性炭用粘合剂 固定在聚氨酯泡沫基板上成形，成形炭可用作气体过滤器；或将活性炭在模具 里压制成各种形状，如圆形、方形、活性炭板等。 随着研究的深入，采用不同的制造工艺可达到各种形状的活性炭如：炭分 子筛、活性炭纤维、微球炭、蜂窝状活性炭等。 炭分子筛是孔径分布窄丽且均匀的具有分子筛性能的活性炭。以煤、木材、 果壳、合成树脂、沥青等为原料，采用碳氢化合物热分解沉积法、热收缩法、 气体活化法、覆盖法等制成。 活性炭纤维的直径一般为5 2 0 啪，活性炭纤维可用各种化纤材料制得。 目前运用较多得活性炭纤维主要有粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈基活性炭纤维、 沥青基活性炭纤维和酚醛基活性炭纤维。活性炭纤维的孔隙结构以微孑l 为主， 1 绪论 中孔很少，几乎没有大孔。可以说活性炭纤维是典型的微孔炭( m p c ) ，它是 超微粒子、表面、不规则结构以及极狭小的空间组合。 微球炭是将石油沥青、煤沥青、合成树脂等熔融，分散在分散剂中，制成直径 几十至几百微米的微球，然后进行炭化和活化，可以得到吸附能力极强，机械强度 很高，比表面积高达4 0 0 0 5 0 0 0 m g - 1 的微球炭。 蜂窝状活性炭可用各种含炭材料、粘合剂以及各种有机或无机添加物混合 通过挤出成型而得到：也可以以陶瓷为基体骨架，通过浸入含炭材料制备得到。 根据需要可以将蜂窝状活性炭制成各种尺寸和形状，主要有圆柱形，椭圆柱形 和正方体三种外形，其内部的通道可做成正方形，圆形，六边形和三角形等。 不同的成形工艺形成了不同的织态结构，在炭化活化后，会导致活性炭具 有不同结构和性能。 1 2 3 炭化活化方法 从活化剂作用方式上来分，活性炭制备方法可分为物理法和化学法两大类 ( 3 1 。物理法就是用水蒸气、二氧化碳或空气等弱氧化性气体作为活化剂制备活 性炭。化学活化法就是用化学药品作为活化剂对含炭物质进行活化的方法。 常见的气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、烟道气等。水蒸气、c 0 2 与炭的 活化反应均为吸热反应1 3 , 1 9 , 2 0 j ，因此需要在较高的温度下活化。工业上制备活性 炭主要以水蒸气、空气或烟道气为活化剂，而c 0 2 多应用于实验室中，这是因 为c 0 2 的分子尺寸比水分子大，在炭颗粒中的扩散小于水分子的扩散速度1 2 “。 w i g m a n st 【2 2 1 总结了物理活化剂和活化条件对孔结构的影响，探讨了活化机理 对活性炭结构的影响，发现活化发应首先除去炭化过程中形成的非组织碳中间 物，然后在石墨微晶活性位的碳才与活化剂反应。活性位的形成机制和活化剂 与石墨层水平及垂直方向的碳相对反应速度决定了孔结构的变化。0 2 、c 0 2 、 h 2 0 三种活化剂的分子动力学直径顺序为：0 2 c 0 2 h 2 0 ，h 2 0 的分子直径 小，扩散阻力小于c 0 2 ，应更容易进入超微细的孔内，有助于微孔的发达，但 实际上却得到是中孔发达的活性炭。同时他认为，在高温低水蒸气分压下，h 2 0 活化时使孔交深，对孔径影响不大，活性炭的孔体积增加，可以得到微孔发达 的活性炭；在低温高水蒸气分压下，h 2 0 活性化时使孔拓宽，可以得到中孔发 达的活性炭。c h a n gcf 等人【2 3 1 ，研究发现，无论是c 0 2 还是水蒸气活化高温 4 四川大学硕j ：学位论文 低压都有利于微孔发达。 化学活化是把化学试剂加入原料中，在惰性气体或者氮气介质中进行热处 理，同时进行炭化和活化的一种方法0 1 。化学活化法因原料不同而制造方法有 所不同，但其工艺过程基本一致，即：原料一一与化学活化剂混合一一低温脱 水( 3 0 0 5 0 0 ) 一高温活化( 5 0 0 9 0 0 ) 一一水洗( 或酸沈) 一一干燥一产 品a 它与物理活化相比，所需温度低，能耗低，但在活化后需要消洗和回收大 量的试剂，工艺复杂，对环境造成污染。到现在为止，虽然有许多化学药品都 曾用于的化学活化的研究中，但工业上z n c l 2 和h 3 p 0 4 曾在很长段时间内占 据了主导地位。对于z n c l 2 、h 3 p 0 4 的活化机理i “。2 6 l ，一般认为在热解中，z n c l 2 和h 3 e 0 4 起脱水作用，有助于热解反应，降低焦油的生成，炭化过程中通过缩 聚反应进行芳构化，形成具有丰富微孔的乱层石墨结构。h a y a s h ij 等人瞄i z n c l 2 和h 3 p 0 4 活化纤维素炭化物发现影响性炭的孔结构的主要因素是活化剂的用量 和活化温度，z n c j 2 和h 3 p 0 4 活化温度在低于5 0 0 时，活化效果较佳，当温度 达到6 0 0 。c 所得到的产品具有最大的比表面积。产品的微孔体积与活化温度下 化学试剂所占的体积相一致，但化学活化剂用量较高时，原料表层的有机物分 解速度过快，孔被拓宽，出现中孔和大孔。碳酸盐以及碱金属和碱土金属的氢 氧化物等作为化学活化试剂也是人们研究的热点。h a y a s h i 等人1 2 6 1 研究了碱金 属化合物作为活化剂活化纤维素炭化物的情况，发现低于5 0 0 时，c 0 3 具 有加强炭化的作用，对微孔和中孔的形成没有多大的贡献，当温度高于5 0 0 8 0 0 c 时，活性炭的烧失率增加，活化反应加剧，微孔体积增加，当温度高于 9 0 0 时，k 2 c 0 3 被蒸发，进而使活性炭的烧失率增大，中孔增多，比表面积下 降。 除物理活化法和化学活化法外，还有类是催化物理活化法。它是对物理 活化法的进一步改进，添加催化剂能够有效地提高反应速度，但同时也会对孑l 结构产生不同的影响。碱金属和碱土金属已被发现均能提高c 0 2 和水蒸气活化 的速度。c a z o d aad 等人【2 7 】研究了c a o 催化剂在水蒸气和在c 0 2 活化过程中 的作用，结果表明c a o 能显著提高c 0 2 活化反应的速度，得到的活性具有发达 的中孔和大孔，而对于水蒸气活化其催化效果不显著。j o r g el 等人瞄q 研究了 不同钾盐催化剂对c 0 2 活化时椰壳炭比表面积的影响，结果发现比表面积的大 小顺序为：k 3 p 0 4 k 2 c 0 3 k o h 空白 k c i ，在各催化剂对c 0 2 活化反应速 1 绪论 度上，k 2 c 0 3 效果最好。 针对于相同的原料，采用不同方法的活化是可以得到不同孔结构的活性炭 材料的。 1 2 4 炭化活化加热方式 无论是物理活化还是化学活化，制备活性炭过程中都离不开加热。活性炭 的制备通常采用电加热方式来完成。电加热方式是根据热传导、对流和辐射原 理使热量从外部传至物料内部，加热速度慢，受热不均，且能耗高。加热环境 一般不可能很严格的绝热封闭，用很长的加热时间，就可能对环境散发了很多 的热量，能耗高，增加了活性炭制备的成本。微波加热具有高效节能性、选择 性、非接触性、整体性和均匀性、快速启动与快速停止性、操作方便性，物体 的升温不是通过热传输而是通过外场与物体内部极性粒子相互作用完成的 2 9 - 3 1 1 ，是一种“内加热”方式。目前，微波加热应用很广，化学化工、材料加 工、冶金工业、生物化工、医药制造及环境保护等方面都应用到微波加热这种 新的手段口9 。3 ”。 微波辐照加热使物料本身升温速度很快，它相对于电炉加热炭化是一种快 速升温炭化活化的方式。原料在形成活性炭时，炭化活化的热历史对孔结构影 响很重要，炭化过程升温速率对炭的微晶结构产生重要的影响，如果在炭化过 程中产生较多的无定形炭，它能在活化过程产生微孔发达的孔结构。有众多关 于炭化升温的研究报道 3 2 - 3 4 1 表明，从缓慢的升温速率能避免原料出现塑性阶段， 直接形成炭骨架，生成取向差的无定形炭，进而有利于活化阶段微孔形成。很 明显，微波加热所得到的活性炭在孔结构上与电加热方式是有区别的，因此研 究微波加热的炭化对活性炭的微晶结构的影响是很有意义的。 1 3 微波加热技术在活性炭制备、再生和改性上的应用。副 1 3 1 微波加热制备活性炭 不管用传统的加热方式还是用微波加热方式，炭化过程含碳物质一般都要 经过物理水的脱除过程，化学脱水和热裂解反应过程，大分子链的断裂、重排、 缩合、芳构化过程，最终生成炭化物【3 6 l 。在微波辐照下，低氧化性气氛活化炭 化物原理是炭化物是含碳量很高的物质，它具有很强的吸波性能【3 7 挪l ，炭化料 p q ) 1 1 人学硕j ! 学位论文 在微波辐射作用下，炭化料内部极性粒子( 偶极子) 在高速交变的微波场的作 用下发生偶极子转向极化和界面极化。极化作用的结果是物质中电介质在微波 场下发生损耗而使电磁能转变为热能，在热的作用下，物料内部水份蒸发，水 份的扩散方向和温度梯度的方向一致，内部温度迅速提高，达到活化反应温度。 有研究表明，活化反应生孔过程是属于活化能较高的反应【3 9 】。二氧化碳活化反 应的总方程式为：c ( s ) + c 0 2 ( g ) - - 2 c o ( g ) 1 7 0 5 0 k j 。此反应是吸热应，加热有 利反应向右进行。实际上，碳与二氧化碳具体反应是一个很复杂的过程，被认 为是一个碳氧络合反应的过程【1 7 1 on o r m a nlm 口8 等人利用微波辐照一c 0 2 物 理活化法来处理木炭，制取活性炭。实验中发现用7 0 0 w 的功率时，微波加热 到1 5 m i n 时，发现尾气分析仪中开始有一氧化碳、氢气、甲烷、和部份未反应 的二氧化碳，2 0 m i n 后尾气中的各气体含量达到稳态，一氧化碳的含量最高。 说明反应体系在微波这种内加热的方式下反应很快就达到反应的活化温度，实 验中发现物料各点受热均匀，得到的活性炭孔径分布较窄。j i a g u o 等【4 0 j 用c 0 2 一微波辐照进行活化反应，得到了孔径小、孔径分布均匀、密度高的活性炭， 研究表明微波辐照功率是影响活性炭吸附性能主要因素。 对于一般的原料，特别是植物材料，它们是多孔性的物质，孔隙中充满了 空气，是电与热的不良导体，其介电常数很低( 干的木材大约是4 ) 4 1 1 属对 微波弱吸收的物质，因此，用微波直接加热活化就很困难。天然纤维素物质具 有丰富的毛细孔道，能吸附强极性的活化剂( 如h 3 p 0 4 、k o h 、z n c l 、k ：c 0 3 等) 。吸着原料的活化剂在微波场作用下快速升温，驱使与原料本身发生固态化 学反应 4 1 , 4 2 ，最终导致无定形碳与类石墨晶体共存的多孔活性炭的生成。国内 在这方面的研究和报道很多b o q 4 1 。从众多的研究中发现微波功率和活化剂的浓 度对活性炭的吸附能力影响最大，活化时间直接决定活化程度从而对吸附性能 也产生影响。 1 3 2 微波加热再生活性炭 吸附在活性炭孔道中的吸附质往往是强极性物质，甚至比活性炭本身的吸 收微波能力还强。在微波场中，活性炭中吸附的极性物质分子产生偶极转动， 将电磁场能转化为热能，被吸附在孔道中的水和有机物质被挥发和炭化，使孔 道重新打开，当然活性炭本身也要吸收微波而升温和极性物质吸波升温炭化的 绪论 影响，烧失一部分炭，使孔径扩大【3 ，4 3 i 。k o n gy t 等人【“1 就用微波来再生吸附有 n o 。的活性炭时发现，解吸出来的气体温度接近室温，微波辐照几秒钟后有c o 和c o z 放出，说明吸附有n o 。的活性炭比未吸附n o 。的活性炭吸波能力强。 时运铭等1 4 习就利用微波加热技术来再生葡萄糖厂废活性炭，通过正交实验后发 现，微波功率是影响再生活性炭的吸附能力的最重要的因素，其次是辐照时间。 东南大学的傅大放等人f 4 5 铡用微波辐照来再生活性炭。正交实验后进行极差分 析发现微波辐照功率对活性炭吸附碘值的恢复影响最大，其次是辐照时间，再 次是再生前的吸附量。 1 3 , 3 微波加热改性活性炭 活性炭在微波辐照下，自身吸收微波能量，体系的温度迅速上升，表面的 基团 4 6 a 7 】( 酸性和碱性) 与改性剂( 还原性气体n 2 ，h 2 等或金属化合物c u n 0 3 等或低浓度的氧气或低氧化性气体) 发生反应，使表面的官能团的结构发生变 化1 4 8 , 4 9 1 ，当然在体系的温度升高也会进一步炭化，使孔结构发生微小的改变。 m e n e n d e zj a 等 5 0 1 ，做过用微波辐照n 2 法来改性两种活性炭的研究。一种是 用水蒸汽活化法制得活性炭样品，一种是在前者的基础上浸渍硝酸，使其带酸 性基团的样品。两者经过改性后，其表面化学性都能表现一定的碱性，但浸渍 硝酸的活性炭在处理后抗氧化能力( 碱性) 比没有浸渍硝酸的活性炭在处理后 要强。b o u d o uj p 掣5 1 】通过微波辐照来处理颗粒活性炭，同时通入低压氧气， 实验对比了处理前后活性炭的表面酸性基团的含量、孔参数，发现微波改性后 表面酸性基团含量提高，孔径分布和孔径大小也得到了改变。 1 4 活性炭的物理化学结构 1 4 1 活性炭的微晶结构 碳原子具有( 2 s ) 2 、( 2 p ) 2 两种价电子，原子之间结合时形成s p 、s 一、s p 3 三 种混合轨道。特别是构成活性炭的基本结构单元的结构，是由s p 2 混合轨道所 形成的、结合角为1 2 0 。的平面结构。但是，构成活性炭的孔壁的炭固体虽然叫 做石墨状微晶，二元格子却没有采取石墨那样规则性的积层结构，而形成图1 1 中所示的那样乱层结构【3 l 。 四i i 大学硕上学位论文 圉1 1 活性炭微晶形成的乱层结构图图12 活性炭x r d 图谱 用x 射线衍射观察活性炭，结果如图1 2 所示。图中尽管观察到了e h ( 0 0 2 ) 那样积层方向的周期结构所形成的峰，但却末见到与基底面内二元性周期结构 有关系的峰。在石墨那样三元结晶中所观察到的由o o o ) 、( 1 0 i ) 所形成的峰重叠 成一个，以( 1o ) 峰的形态被观察到，即活性炭中不存在严格意义上的三元性规 则结构。结晶的本来定义是原子具有三元空间性规则排列结构的固体，以此来 衡量之，活性炭孔壁中的固体便不能叫做结晶体。但人们按照惯例称其为微晶， 并通过x 射线衍射法的分析比较进行讨论。国内外有不少学者通过x 射线衍射 法来研究活性炭的微晶结构，y u nch 5 2 1 等通过它来研究稻杆活性炭的孔的形 成史，发现孔是沿a 轴方向( 网平面) 的炭原子烧失所形成的，而c 轴方向( 微 晶厚度) 没有多大的变化；二步炭化中的第一步炭化能形成的稳定的微晶结构， 避免在活化中过多地烧失。 1 4 2 活性炭的孔隙结构 活性炭的微晶结构决定了活性炭的发达的微细孔构造。这些微孔是在活化 过程中，清除了填塞在微晶间空隙中的碳化合物和非有机成分的碳及微晶构造 中部分碳所产生的空隙。孔的实质