（材料物理与化学专业论文）铋系超导带材的溶胶凝胶法制备及其工艺优化.pdf

j -， j 。 0 at h e s i si nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 删y a b 删4 飞2 3 0 t h ef a b r i c a t i o no fb i b a s e ds u p e r c o n d u c t i n g t a p e sb y s o l g e lm e t h o da n d p r o c e s s j 0 d t l m l z a t l o n b yg u oj i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq iy a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 f r 1， ，0，一，_， ，“，_一 二也 思0 指导下完成的。论文中取得 含其他人己经发表或撰写过 使用过的材料。与我一同工 中作了明确的说明并表示谢 靴敝储獬：首晋 日期：加莎r 7 ，9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 半年口一年口一年半口 两年形 学位做作者签名毒蓍 签字日期： 渺譬t17 铲 导师签名：旁伽 签字日期：弘彳、7 罗 1t；， ，fiitili 摘要 s c c o 粉体中 d t a 为络合剂 制备了b i 2 2 1 2 粉末。实验结果表明，对于传统凝胶工艺，最佳的烧结时间为1 0 小时。 对于二次凝胶工艺，最佳的烧结时间为5 小时，且样品的质量略好于传统凝胶工艺中所 获得的最佳样品。 2 研究了b s c c o 超导带材的制备。首先优化了衬底n i 的织构特性和n i o 的热处理 过程及其n i o n i 的表面清洗( 利用甲醇、甲苯等有机试剂有效的除油、杂质等) 。研究 表明，经过真空烧结的n i o n i 具有较好的织构特性，优化了热处理过程的n i o 过渡层 对于b i 系的前驱溶胶具有良好的亲润性。采用两种路线( 1 ) 用s o l g e l 法制备出的 b i 2 2 1 2 粉末为原料，分别以溶胶、酒精和丙酮作为溶剂，制备b s c o o 粉末的悬浊液， 在n i o n i 衬底上通过旋转喷涂法制备b s c c o 带材。( 2 ) 以前驱溶胶为旋涂液，在n i o n i 衬底上制备前驱凝胶膜，并通过干燥和高温热处理条件制备出具有织构特性的b s c c o 带材：x r d 、s e m 和光学显微分析结果表明对于路线( 1 ) 中丙酮与b i 2 2 1 2 粉体所形 成的前驱液体系比其他两种体系更适合于n i o 衬底上超导带材的制备。路线( 2 ) 中衬 底的清洗方式能明显影响氧化层的质量和润湿性，热处理条件对于制备具有高质量的 b s c c o 超导带材非常重要，通过研究已获得具有择优取向的b i 2 2 0 1 单相和 b i 2 2 1 2 b i 2 2 0 1 混合相的带材。 3 重点研究讨论了实验过程中没有得到b i 2 2 1 2 单相的原因，通过研究发现没有获 得b i 一2 2 1 2 单相的主要原因是在前驱液甩膜时造成了部分的成分不够均匀，通过对前驱 带材及其干燥条件、金属离子偏析过程的研究，找到了成分不均匀的规律及原因，并且 初步解决，且实验的再现性较好。 关键词：b s c c o 超导；s 0 1 g e l ；n i o n i 衬底；带材 。 ，i， p r o c e s st op r e p a r eb i - 2 212p o w d e r s ，m e t a ln i t r a t e sw e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n d e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a c e t i ca c i d ( e d t a ) w a su s e da sc h e l a t i n ga g e n t r e s u l t sr e v e a lt h a tt h e o p t i m i z e ds i n t e r i n gt i m e sf o rt h ec o n v e n t i o n a la n ds e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ew e r e10 ha n d5 h , r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t yo fs a m p l ed e r i v e df r o mt h es e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ei s b e t t e rt h a nt h eo n ed e r i v e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lg e lt e c h n i q u e 2 t h ep r e p a r a t i o no fb s c c o t a p e s t h et e x t u r ec h a r a c t e ro fn is u b s t r a t e s ，n i os i n t e r i n g p r o c e s sa n ds u r f a c ec l e a n i n gp r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn i o n i s u b s t r a t es i n t e r e di nv a c u u mg o tb e t t e rt e x t u r ec h a r a c t e r , a n dn i ow h i c ht h r o u g hs i n t e r i n g o p t i m i z i n gh a v eb e t t e rw e t t a b i l i t yf o rp r e s 0 1 t h e n ，t w or o u t e sw e r ea d o p t e dd u r i n gt h e e x p e r i m e n t ：( 1 ) b i - 2 212p o w d e r sw e r eu s e da ss o l u t e ，a n ds o l ，a c e t o n ea n da l c o h o lw e r eu s e d a ss o l v e n tt op r e p a r es u s p e n s i o nv i as t i r r i n ga n du l t r a s o n i cv i b r a t i o n t h e nt h es u s p e n s i o nw a s s p i n c o a t e do nn i o n is u b s t r a t e st op r e s o rt a p e s ，a n dt h eb s c c o t a p e sw e r ed e r i v e dt h r o u g h t h ep r o c e s so fh e a t i n gt r e a t m e n t ( 2 ) t h ep r e - s o lw a ss p i n - c o a t e do nn i o n is u b s t r a t e s ，a n d b s c c ot a p e sw i t ht e x t u r ew e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h eh e a tt r e a t m e n t ；t h er e s u l t so fx r d ， s e ma n do p t i c a lm i c r o s c o p yi n d i c a t et h a ti n d i c a t et h a tf o rr o u t e ( 1 ) ，t h es u s p e n s i o n c o n s i s t i n g o fa c e t o n ea n db i 一2 212p o w d e r sa r ef a v o r a b l et ot h ep r e p a r a t i o no fb s c c o t a p e so nn i o n i s u b s t r a t e s f o rr o u t e ( 2 ) ，t h et r e a t m e n to fs u b s t r a t e sc a na f f e c tt h es u r f a c ew e t t a b i l i t ya n d t h i c k n e s so fn i ob u f f e r l a y e r i na d d i t i o n ，t h es i n t e r i n g c o n d i t i o n sa l ec r u c i a lt ot h e p r e p a r a t i o no ft a p e sw i t hg o o dp r o p e r t i e s ，a n db s c c ot a p e sw i t hb i - 2 2 01s i n g l ep h a s ea n d b i - 2 212 b i 一2 2 01m i xp h a s e sw i t hp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nh a v e b e e no b t a i n e d 3 t h er e a s o nw h yt h eb i 一2 212s i n g l ep h a s ew a sn o tg o a e n t h ep r o b a b l er e a s o nw a st h a t t h ec o m p o n e n tb e c a m en o n - h o m o g e n e o u sw h e nt h ep r e s o lw a ss p i n c o a t e do i ln i o n i s u b s t r a t e t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fp r e - s o la n di t s & r i n gc o n d i t i o n ，t h ep r o c e s so fm e t a l i o n ss e g r e g a t i o n ，t h er e a s o n o fn o n - h o m o g e n e o u sc o m p o n e n tw a sc o n f i r m e da n dt h e e x p e r i m e n t a lr e p r o d u c i b i l i t yi sg r e a t k e yw o r d s ：s u p e r c o n d u c t o r ；b s c c o ：s o l - g e l ：n i o n is u b s t r a t e ；t a p e ，。+。i， 目录 目录 1 2 超导体的基本概念2 1 3 超导体的应用4 1 4 超导带材的发展5 1 4 1 实用高温超导带材的性能指标5 1 4 2 第一代超导带材的发展6 1 4 3 第二代超导带材的发展7 1 4 4b s c c o 涂层带材材的发展1 0 1 5 本文的研究目的、意义及内容1 3 1 5 1 研究目的、意义1 3 1 5 2 研究内容1 4 第2 章实验原理与方法1 5 2 1 溶胶一凝胶法简介l5 2 1 1 溶胶一凝胶法的类型1 5 2 1 2 凝胶的形成原理1 8 2 1 3 带材的制备方法1 9 2 2 样品表征方法2 0 2 2 1x 射线衍射谱2 0 2 2 2 红外光谱2l 2 2 3 光学显微镜与扫描电子显微镜2 2 2 2 4 四引线法2 3 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 5s q u i d 磁性测量2 3 第3 章b - 2 2 12 粉体的制备研究2 4 3 1 弓i 言2 4 3 2 实验过程- 2 4 3 2 1 药品的选择2 4 3 2 2 样品的制备2 5 3 2 3 样品的检测2 5 3 3 结果与讨论2 6 3 4 本章结论3 2 第4 章b i - 2 2 12 超导带材的制备3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验过程3 3 4 2 1 药品的选择3 3 4 2 2 前驱溶胶的制备过程3 4 4 2 3 衬底的选择3 4 4 2 4 前驱带材的制备3 5 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1n i 0 n i 衬底的处理3 6 4 3 2b s c c o 带材的制备一4 l 4 4 本章结论4 7 第5 章b i - 2 2 12 带材的制备工艺优化及其分析4 8 5 1 引言4 8 5 2 成分分析4 8 5 3 工艺优化5 3 5 4 样品制备5 5 5 5 本章结论5 6 2 ； l ， ， 目录 _ 3 - 5 5 5 5 5 6 5 7 。6 9 - 7 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 超导简介 自从1 9 1 1 年卡莫林一昂内斯( h k o n n e s ) 发现金属汞的超导电性后，研究者又 接着发现了超导体的很多新特性及其许多应用【1 。1 2 】，使超导成为2 0 世纪物理学的重要发 现之一【1 3 。2 5 】。众多物理学家致力于研究超导体的基础理论和实际应用，相继制备出具有 较高超导转变温度( t 。) 的超导体，其发展历程可以用图1 1 表示。超导的发展可分为 三个阶段：第一阶段从1 9 1 1 1 9 5 7 年，这一阶段主要以探索超导电性机制为主。这一时 期的最高成就就是b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f e r 在总结实验和理论最新结果的基础上提 出了具有划时代意义的b c s 理论，b c s 理论建立在费米液体理论框架内，它假设金属 中的电子之间除存在经屏蔽的库仑斥力外，由于电、声子相互作用，在费米面附近动量 大小相等、方向相反、自旋方向相反的两个电子之间通过与声子的作用一电声耦合形成 c o o p e r 电子对。第二阶段从1 9 5 8 1 9 8 5 年，人们主要在寻找更高临界温度的超导材料， 并探索低温超导体的应用。例如，孔兹勒用n b 3 s n 成功绕制8 t 的强磁体、约瑟夫森理 论预言约瑟夫森效应【1 4 1 、斯特格利希首次发现有机超导体等。第三阶段从1 9 8 6 至今， 人们开始由基础理论转变为应用与继续开发低温超导技术。1 9 8 6 年b e d n o r z 和m u l l e r 发现t 。为3 6 k 的氧化物超导体l a b a c u o 【7 】，成为超导研究的一个新的里程碑，并引 发了在全球范围内探索高t 。材料的热潮。很快，在1 9 8 7 年初，中国科学院物理所赵忠 贤等【8 】和美国休斯顿大学美籍华人朱经武等分别独立发现了t 。在9 0 k 左右的液氮温区 超导体y - b a c u o ，这引起了高温超导研究的另一个飞跃。不久，这一记录又被 b i s r - c a - c u o 、t 1 b a - c a - c u - o 和h g b a - c a - c u - o 的t c 所打破。目前为止，高温超导 材料的最高t 。由h g b a 2 c a 2 c u 3 0 的1 3 5 k 所保持。这些材料均具有一个或多个c u 0 2 平 面的钙钛矿结构。除了铜氧化物超导体以外，在近些年内，其它各类超导材料的探索也 得到长足的发展。先是1 9 8 8 年在铋氧化合物中发现t c 为3 4 k 的k o 4 b a o 6 b 1 0 3 具有三维 结构，不同于铜氧化物超导体的准二维结构，然后是c 6 0 通过掺杂得到近3 3 k 的超导转 变温度。在有机超导体研究方面通过电荷注入技术实现了许多大分子聚合物材料的超 导。在合金超导体方面，1 9 9 4 年发现了y - n i b c 和y - p a b c 系统，其最高t 。为2 3 k 和n b 3 g e 的记录持平。特别是2 0 0 1 年初发现的m g b 2 具有近4 0 k 的超导临界温度，超 过了b c s 理论预言t 。的极限【5 】，激发了人们对这一领域的广泛和深入研究。 在已发现的超导材料中，高温超导体的临界温度较高，是具有实用意义的超导材料。 高温超导研究的短短十几年，t c 以每年1 0 k 的速度增长。在全世界掀起了研究超导电 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 性的热潮。目前，高温超导材料主要包括六类，即：镧系( 3 5 k ) 、钇系( 9 2 k ) 、铋系 ( 1i o k ) 、铊系( 1 2 5 k ) 和汞系( 1 3 5 k ) 以及新型超导体二硼化镁( 3 9 k ) 1 1 2 】。在这些 材料中，被研究者普遍看好的具有应用价值的实用超导体有三个：y b c o 、b s c c o 和 m g b 2 【2 6 ，2 7 1 。在这三种超导材料中，y b c o 的优势在于高t c 、在液氮温区和外磁场下有 较好的载流性能；b s c c o 的优势在于高t c 、不含有毒和稀有元素、晶体易于择优取向； m g b 2 的优势在于在同类超导体中具有的临界转变温度和临界电流密度高( t c = 3 9k ，j c = 1 0 5 a c m 2 ) ，结构简单，原料来源广泛，易于合成、加工。而其它的超导体因为转变温 度低、毒性或难于获得等诸多原因使其应用受到很大的限制。 ；代 图1 1 超导体的发展史示意图 f i g 1 1d e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t o r s 1 2 超导体的基本概念 超导研究不仅带动着凝聚态物理各学科的发展，而且强烈的冲击着整个物理学科2 1 。 所谓超导，是指在一定温度、压力下，一些金属、合金和化合物的电阻突然为零的性质。 “超导电性”现象发现以后，各国科学家都对此表现出浓厚兴趣，并对很多物质进 行研究。人们发现：所有超导体都有一些共同的特征 6 1 ： ( 1 ) 电阻为零：迄今已经知道超导体的电阻率远小于l o 硒q c m ，在0 * c ( 2 7 3 k ) 时，普通导体的电阻率为1 6 1 0 击q c m 。因此可以认为超导体电阻为零，电导无限大。 实验表明，超导体发生从正常态到超导态相变时，电阻消失是在一定间隔中完成的。 ( 2 ) 抗磁性：1 9 3 3 年德国的迈斯纳( m m e i s s n e r ) 通过实验发现，当置于磁场中 的导体通过冷却过渡到超导态时，原来进入磁导体中的磁力线会一下子被完全排斥到超 导体之外，超导体内磁感应强度变为零，这表明超导体是完全抗磁体，这种现象称为迈 一2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 斯纳效应( 图1 2 a ) 。迈斯纳效应展开了超导体与理想超导体完全不同的磁性质，使人 们对超导体有了完全认识。迈斯纳效应与零电阻现象是超导体的两个基本特性，它们之 间存在着相瓦独立性。同时具有这两个特性的物质，就叫做超导体。 ( a )( b )( c ) 图1 2 ( a ) 、( b ) 、( c ) 分别为迈斯纳效应、约瑟夫森效应和t - h j 相图的示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e i s s n e re f f e c t ，j o s e p h s o ne f f e c ta n dt - h - jc r i t i c a lf a c ef o r ( a ) ，( b ) a n d ( c ) ， r e s p e c t i v e l y 超导体除了这两个特征外，还有几条性质： ( 1 ) 磁通量冻结：由持久不变的屏蔽电流产生的。只要用超导材料制成管子，空 洞中的磁通量便守恒地保持下去。 ( 2 ) 磁通量量子化：一种宏观量子现象。指一个闭合超导回路的电流所产生的冻 结磁通量，只能取一些不连续的值。 ( 3 ) 约瑟夫森效应( 图1 2 b ) ：当绝缘层的厚度薄到小于l n m 后，由于结两侧宏观 波函数的量子相干性，而发生电子对的隧道过程等等。 超导体的主要参数有以下三个( 图1 2 - c ) ( 1 ) 临界温度( t c ) ：电阻突然变为零的温度。 ( 2 ) 临界磁场( h c ) ：破坏超导电性所需的最小磁场。 ( 3 ) 临界电流密度( j 。) ：当通过超导体中的电流达到某一特定值时，超导体又会 重新出现电阻，发生超导态到正常态的相变。 1 3 超导体的应用 自高温超导体发现以来，世界各国在这些超导材料的实用化研究方面，投入了大量 的人力物力，并取得了一定的进展。特别在二十世纪九十年代末，随着以高温超导带材 为标志的材料的制备技术的进步和性能的提高，极大的推动了高温超导体在强电方面的 应用，并在电力设施和能源系统等强电方面中的应用已经具备产业化能力【2 8 】。 高温超导带材在强电应用的物理基础在于超导体的零电阻特性和在强磁场中超导 材料的高载流能力，其主要应用于： ( 1 ) 输电线缆。传统电缆由于受电阻影响，电流密度只有3 0 0 4 0 0 a c m 2 ，而高温超 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 导电缆的电流密度可超过1 0 0 0 0 a c m 2 ，其传输容量比传统电缆要高5 倍左右，功率损 耗仅相当于后者的4 0 ，可以极大地提高电网的效率、输配电密度、稳定性、可靠性及 安全性，改善电能质量。据专家预测，按现在的电价和用电量计算，如果我国输电线路 全部采用超导电缆，则每年可节约4 0 0 亿元； 表1 1 国际超导电力技术发展现状 应用研发单位主要技术参数 状况 ( 2 ) 超导发电机。超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高，超导发电机的单 机发电容量比常规发电机提高一倍，而体积却减小1 2 ，整机重量减轻1 3 ，发电效率提 高5 0 ； ( 3 ) 超导储能装置。利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形 式储存起来，在需要时再通过整流逆变器将能量馈送给电网或作其他用途。据预测，到 2 0 1 0 年全世界对超导储能装置的需求将在1 5 亿美元左右； ( 4 ) 超导限流器。它是利用超导体的超导态常态转变的物理特性来达到限流要求， 它可同时集检测、触发和限流于一身，可以显著提高电网的稳定性和可靠性、改善电能 质量、降低电网的建设成本和改造费用并提高电网的输送容量，被认为是当前虽好的而 且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。据预测，超导限流器的国际市场在2 0 1 0 年左右将有望达到1 5 亿美元： 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 此外，超导磁体与常规磁体相比，优点是其耗能小，可以达到较高的磁感应强度。 如用传统方法产生的磁场，其耗电功率近2 0 0 0 k w ，每分钟需冷却水约5 吨，技术上也 比较困难，但是使用超导磁体，其耗电功率仅为几百瓦。高场超导磁体在磁悬浮列车、 磁分离装置、高能加速器、核聚变装置、磁性扫雷技术、核磁共振成像、核磁共振和磁 流体推进等方面具有重要的应用价值。表1 1 为国际超导电力技术发展现状。 1 4 超导带材的发展 1 4 1 实用高温超导带材的性能指标 作为实用高温超导带材，需要满足以下要求： ( 1 ) 对强电应用领域来说，所需的超导材料应具有更高的j 。要求； ( 2 ) 强电应用要求高温超导体应具有较小的交流损耗，以减少它的运行成本，提 高设备的安全性； ( 3 ) 由于其很强的非线形性，高温超导材料一旦过载，将会出现烧掉导线的事故。为 避免此种情况的发生，超导层外面一般需配置一层具有良好导热性的铜或不锈钢作为稳 定层或保护层： ( 4 ) 高温超导铜氧化物材料都是很脆的多元氧化物陶瓷材料，因此，制备得到的 线带材还必须采取机械加强工艺后方可使用； ( 5 ) 和传统的超导体相比，高温超导体必须具有一定的价格优势才能被市场所接 受。据预测，目前已商业化的第一代b i 系高温超导线材的最终市场价格为5 0 $ ( k a m ) 。 第2 代y 系高温超导带材将为1 0 $ ( k a m ) 。而铁包套的复合m g b 2 导线的价格可达到 l $ ( k a m ) 。表1 2 列出了几种超导电力设备对高温超导复合导线性能的要求。 表1 2 超导电力设备对高温超导复合导线性能的要求 垦坠! 皇! ：兰! 垒曼! 曼g 坚i 堕坐皇坐q ! 型! 墨曼q 婴巳! 曼苎! i 丝! 鱼! ! 坠匹堕q 翌垡坠垡i 望g 宝! 曼里! 翌翌i 壁垒里! 堕箜 五磁场运行温度厶导线长度价格 应用( a c m 。z ) ( t )( k ) ( a ) ( m )( $ k a - i m 。1 ) 电动机 1 0 54 52 0 7 7 5 0 01 0 0 01 0 发电机 1 0 54 52 0 5 0 1 0 0 01 0 0 01 0 贮能 1 0 55 1 02 0 7 71 0 41 0 0 01 0 电缆 1 0 4 0 26 5 7 7 1 0 0 ( 每根) 1 0 01 0 1 0 0 变压器 1 0 40 1 0 56 5 7 71 0 2 1 0 1 0 0 01 0 1 4 2 第一代超导带材的发展 自高温超导体发现以来，研究者致力于制备高质量的超导电缆【2 9 9 1 。其中，b i 系超 - 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 导体以其相变温度高、不含有毒和稀有元素、不需要真空处理等优势成为制备超导带材 和线材电缆的首选材料。此外，它的晶粒层化结构使得人们能够利用机械变形和热处理 来获得具有较好晶体取向的b i 系带( 线) 材。另外，热处理时液相的存在能够促进材 料致密化，并且弥合在变形加工中所产生的裂痕，从而改善晶粒间的连接性。这种优点， 使得人们利用粉末套管法( p i t ) ，即把b i ( p b ) s r - c a - c u 0 粉装入金属管( a g 或a g 合 金) 中进行加工和热处理的方法，制备b i 系长带材取得了成功，这种带材称为第一代 带材( 图1 2 ) 。1 9 9 4 年美国超导公司率先制备出长度达1 0 0 0 米、j 。达1 x 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ， 0 t ) 的b s c c o a g 带材。目前所制备的b i - - 2 2 2 3 a g 带的最高j c 值已接近1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ， 0 t ) 。近几年来，随着对该类超导体的结构形成机理、显微结构特征以及超导性能的深 入研究，不断改善工艺技术，使j 。和带材的均匀性逐年提高。1 9 9 6 年，美国超导公司 ( a s c ) 和日本住友公司制备的1 2 0 0 米带材的j 。值均超过1 2 x 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) ， 并且能够稳定生产。这种带材已成功用来绕制小型超导磁体及超导电缆试制等。2 0 0 6 年，美国超导公司已成功制备出长度超过1 0 6 米长的电缆，完全满足工业化生产的需求。 轧 图1 31 g 带材的制备t 艺不恿图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft e c h n o l o g yf o rt h ef i r s tg e n e r a t i o nt a p e s 我国自1 9 8 8 年以来，一直在开展b i 系高温超导材料的研究，目前从事b s c c o 超 导带材研究的主要有清华大学、北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院和北京英 纳超导技术有限公司。其中西北有色金属研究院( 2 0 0 3 年组建成立西部超导材料科技有 限公司) 和北京英纳超导技术公司是国内两个超导材料生产企业，具备了批量生产工程 应用超导带( 线) 材的能力。西北有色金属研究院在2 0 0 1 年初成功制出2 0 0 m 长的带材， 工程临界电流超过2 0 a 。北京英纳超导技术有限公司的设计生产能力为年产量2 0 0 k m ， 公司现已产出单线长度超过1 0 0 0 m ，单线可通过电流达4 3 a ，工程临界电流密度超过 6 0 0 0 a c m 2 的b i 系带材，达到国际先进水平。 目前第一代b i 系高温超导带材已经在电力、医疗、航天等方面有较成熟的应用。 然而，b i 系高温超导带材也存在着非常显著的缺点：第一，由于其强烈的各向异性使得 6 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 不可逆磁场小( 在7 7 k 只有约0 2 t ) ；第二，其临界电流j 。容易受到磁场的影响，在 较小的磁场下，其j 。就急剧下降，这极大地限制了b i 系带材的应用范围；第三，受原 材料银的成本限制，b i 系带材的成本偏高，据预测，最终市场价格约为5 0 5 ( k a m ) 。 目前铜导体的价格为1 0 - - 一，2 5 5 ( k a m ) ，第二代y 系高温超导带材的价格将为l o $ ( k a m ) ，铁包套的复合m g b 2 导线的价格可达到l $ ( k a m ) 。所以一些超导研究者认为第 一代b i 系高温超导带材由于成本太高，不可能被广泛接受，只可能是一种过渡，因此， 研发新型高温超导带材十分必要。当前第一代b i 系高温超导带材研究的重点集中在工 程临界电流密度的提高、机械性能的改善、交流损耗的降低和成本的降低等方面。 1 4 3 第二代超导带材的发展 ( a ) ( b ) 图1 42 g 带材的制备工艺示意图。( a ) i b a d 工艺，( b ) r a b i t s 工艺 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r o c e s sf o rt h es e c o n dg e n e r a t i o nt a p e s ( a ) i b a dt e c h n i q u e ，( b ) r a b i t s t e c h n i q u e 第一带超导带材的研究虽然已取得长足的进步，但是粉末套管法造价昂贵，而且 b i 系材料的临界电流密度在高温、高磁场下严重衰减等本质性的弱点限制了第一代带材 的应用。于是，科学家们将研究目标转向y b c o ( y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ) 涂层超导带材一第二代 ( 2 g ) h t s 带材【4 0 巧2 1 。y b c o 超导体的超导电性的各向异性比较弱，在液氮温区和外磁场 下比b i 系超导体有更好的载流性能，它的实用化将使工作于液氮温区的高温超导设备 成为现实。由于晶粒间结合较弱，y b c o 带材难以采用成熟的粉末包套工艺制备。同时， 高性能y b c o 带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性，即只有在基于离子束辅助沉 积和轧制辅助双轴织构化等工艺制备的基带或隔离层上，通过外延生长技术才能制备高 - 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 质量的y b c o ( 图1 4 ) 。目前，y b c o 涂层导体的制备按结构与操作步骤可分为基片、 缓冲层和超导层的制备。 ( 1 ) 基板及织构化隔离层。 离子束辅助沉积( i b a d ) ：1 9 9 1 年由日本f u j i k u r a 发明【5 引，后由美国阿洛莫斯国 家实验室改进【5 4 】。i b a d 法特点是采用高强度、非磁性n i 合金基板，通过离子束溅射 而得到具有强烈织构化的y s z 层。但是其主要缺点是沉积y s z 层的工艺过程太慢，不 适用于商业化。美国阿洛莫斯国家实验室正研究用快速沉积的m g o 层来代替y s z 层， 但快速沉积的m g o 层的织构度仍不如y s z 层，因此效果不是很理想。同时，日本f u j i k u r a 公司正在研究以黄绿石结构的氧化物( g d 2 z r 2 0 7 ) 作为新的隔离层材料【5 副； 轧制辅助双轴织构化( r a b i t s ) ：这是由美国橡树岭国家实验室所发明【5 6 1 。首先利 用r a b i t s 技术获得高质量的双轴织构的n i 基底，然后用激光融蚀法在n i 基底上沉积 c e 0 2 膜，再在c e 0 2 膜上外延y s z 和c e 0 2 。这样多层隔离层的使用不仅增加了制作成 本，同时又使制造过程复杂化，另外，轧制过程对工作环境有较高的要求。目前已经成 功地制备出来1 0 0m 长的织构镍基带，并且已安装了可生产5 0 1 0 0m 长带材的设备； 倾斜基板沉积法( i s d ) ：日本住友电力研究发现不需要离子束辅助，沉积材料仅以 一定角度沉积带金属基板上，也能获得织构化的隔离层。该法的特点是沉积速率快，但 所获得的织构度并不是很高； 织构化银或银合金基板：银是目前唯一不需要隔离层的高温超导基带材料，而且研 究表明，银的掺入有利于y b c o 超导性能的改善和表面电阻的降低。 ( 2 ) 高j 。超导层的沉积。 目前已有多种方法可在金属柔性衬底上沉积高质量y b c o 薄膜，这些主要方法是： 激光沉积法( p l d ) ，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，金属有机沉积( m o d ) ，溅 射法( s p u t t e r i n g ) ，喷涂分解和溶胶凝胶法等。其中，p l d 法是应用最广泛的一种沉积 方法。近年来，采用i b a d p l d ( m o c v d ) 复合技术制备涂层带材已取得重大进展。 日本f u j i k u r a 公司先采用i b a d 法在4 6 m 长的基带上沉积一层g d 2 z r 2 0 t ，再用p l d 法 以4m h 的速度往返4 次沉积了一层1 2 m m 厚的y b c o 超导层，其j 。( 7 7k ，0 1 3 达到7 4 a ，处于世界领先地位5 7 1 ，德国哥廷根大学利用i b a d p l d 法成功制备了1 0 m 长的带材， i e = 7 8 a ( 7 7 k , 0 t ) ，j e = 2 2 m a c m 2 。美国i g c s u p e r p o w e r 公司利用i b a d m g o m o c v d 法研制的5 7 m 长带材，其i c 达到了1 0 5 a c m 的宽度。此外，非真空t f a m o d 法正引 起人们越来越多的关注。该法原理是金属基板先在含氟的涂层溶液中进行涂层，然后经 两道热处理工序，最终形成高质量y 1 2 3 膜【5 8 1 。目前，基于t f a m o d 制作成本低和生 - 8 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 产率高的优点，美国、日本和欧洲等发达国家都在加紧研究用非真空t f a m o d 法来替 代p l d 法，且进展喜人。由于事先沉积了隔离层的基带可以批量生产，因此，工艺完 全可以在规模化生产中采用。其中，2 0 0 4 年2 月美国超导体公司采用r a b i t s m o d 法 已成功研制了 1 0 m 长的超导带( n i w基带) ，其 j 。达到了2 7 0a c m 宽度( 7 7 k ，o t ) ，这一最新结果已接近实际应用3 0 0 a c m 宽度的门槛值， 而且具有很好的重复性和稳定性【5 引。与此同时，我国也在加紧第2 代高温超导带材的研 制开发。北京有色金属研究院、中国科学院物理研究所、中国科学院固体物理研究所、 西北有色金属研究院、北京工业大学等单位在基板及织构化隔离层的制备和高j 。超导层 的沉积方面作了许多工作，取得了一定成果：分别采用p l d 和t f a m o d 工艺制备了 y b c o 超导层，其j 。达到1 5 ： 8 0 0 。c ) 也很难完全分解，导致在晶界处有较多的碳酸盐 杂质集结，从而降低了超导材料的j 。值。( 3 ) 选用柠檬酸和草酸络合剂，必须同时加入 辅助试剂乙烯乙二醇、乙烯二胺或乙醇，以增加凝胶的稳定性。而且使用草酸为络合剂 时，必须严格控制溶液的p h 值的波动，因此增加了制备的难度。针对这种情况，一些 实验小组采用金属硝酸盐作为反应物，其制备方式有两种：( 1 ) 将碳酸盐、氧化物等溶 于硝酸制成硝酸盐，然后加入e d t a 、柠檬酸、草酸等络合剂制备溶胶；( 2 ) 直接采用 带结晶水的硝酸盐作为反应物，加入柠檬酸、乙二醇等络合剂制备溶胶。通过实验证实， 以金属硝酸盐作为反应物，以e d t a 作为络合剂的方法是合成b s c c o 相的最佳方案。 但是对于在不掺杂的条件下合成稳定的b i 2 2 1 2 相这项研究，该类工艺尚未成熟。同时， 用s 0 1 g e l 法制备b i 系超导体粉末一般存在着制备时间较长的缺点。在b i 2 2 1 2 粉体制 备中工艺方面的不足限制了b s c c o 涂层带材的发展。因此，国内外科研人员对如何快 速合成高纯度的b s c c o 相的研究从来没有间断过，而且研究力度不断地增强，成为超 导领域的一个热点。 与第一代和第二代带材相比，b s c c o 涂层带材综合了二类带材的优点，即采用第 二代带材的制备工艺来获得b s c c o 带材。与第一代带材相比，由于回避了套管拉拔的 制备过程，降低了对外套物理性能的要求，因此可以采用其它的衬底来代替高成本的银， 节约了成本；与第二代带材相比，采用机械加工性能更好且对外界氧的气氛要求不高的 b s c c o 材料，降低了带材对衬底和真空系统的要求，为其大规模应用提供了便利。对 于b s c c o 涂层带材的研究仍处于实验室研究阶段，其制备工艺尚未成熟，有巨大的发 展空间。 - 1 2 - 第1 章绪论