（材料物理与化学专业论文）铋层状无铅压电陶瓷babi4ti4o15的制备与性能的研究.pdf

c u iy o n g t a o u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f f ux i n g h u a at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 h 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：焦丞遮 日期：印? f ! 至：印 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 匦开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垒丞；盘导师签名： 晔吼叫彳 1 2 1 压电陶瓷发展历史。l 1 2 2 压电陶瓷的应用2 1 3 无铅铋层状结构压电陶瓷4 1 3 1 无铅压电材料一4 1 3 2 铋层状无铅压电陶瓷一5 l - 3 2 1 铋层状结构压电陶瓷5 1 3 2 2b i 4 t i 3 0 1 2 基压电陶瓷6 1 3 2 3m b i 4 t i 4 0 1 5 基压电陶瓷6 1 3 3 容限因子8 1 3 4 铋层状压电陶瓷的性能8 1 3 5 制备方法9 1 3 6 铋层状压电陶瓷研究热点1 3 1 4 研究目的意义及内容1 4 第二章制备工艺及主要仪器15 2 1 化学试剂及制备工艺1 5 2 1 1 化学试剂15 2 1 2 制备工艺过程1 5 2 2 仪器设备。19 2 3 结构与性能表征1 9 2 3 1x r d 分析1 9 2 3 2s e m 分析2 0 。i _ _ _ _ _ - _ _ _ 。1 铋层状无铅压电陶瓷b a b i 4 t i 。0 1 5 的制备与性能的研究 2 3 = 3 忑= = = = 二二二一2 0 显微硬度测试 2 3 4 电学性能的测试2 1 第三章b a b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷制备工艺的研究2 3 3 1 差热分析2 3 3 2 凝胶的处理温度2 4 3 3 极化条件的确定2 5 3 4 陶瓷体制备条件的确定2 6 3 5 小结2 7 第四章微量元素对铋层状无铅压电陶瓷结构与性能的影响2 9 4 1 锰元素对b a b l 4 t 1 4 0 1 5 陶瓷结构与性能的影响2 9 4 1 1 ( b a t 嚷m n 。) b i 4 t i 4 0 1 5 的x r d 2 9 4 1 2 ( b a l x m n 。) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 3 0 4 1 3 ( b a l 。m n 。) b i 4 t i 4 0 1 5 电学性能3l 4 1 4 ( b a l 嘱m n x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度分析3 3 4 2 镁元素对b a b j 4 t t 4 0 1 5 陶瓷的结构与性能影响：3 4 4 2 1 ( b a l 嚎m g 。) b i 4 t i 4 0 1 5 的x r d 一3 4 4 2 2 ( b a l - x m g x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 。3 4 4 2 3 ( b a l 嘱m g x ) b i 4 t i 4 0 1 5 的电学性能3 5 4 2 4 ( b a l 嘱m g x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度分析3 7 4 3 锶元素对b a b h t l 4 0 1 5 陶瓷结构与性能的影响3 8 4 3 1 ( b a l 喂s r 。) b h t i 4 0 i 5 的x r d 3 8 4 3 2 ( b a l 嘱s r x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 3 8 4 3 3 ( b a l 嘱s r x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的电学性能一3 9 4 3 4 ( b a l 。s r x ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度分析4 0 4 4 镧元素对b a b h t l 4 0 1 5 陶瓷结构与性能的影响：4 1 4 4 1 ( b a l x l a 2 x 3 ) b i 4 t i 4 0 1 5 的x r d 4 1 4 4 2 ( b a l x l a 2 “3 ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 4 2 4 4 3 ( b a l x l a 2 x 3 ) b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的电学性能。4 3 第五章复结构铋层状无铅压电陶瓷的结构与性能改进研究4 7 5 1 ( 1 - x ) b a b h t h o l 5 x m n b l 4 t 1 4 0 1 5 陶瓷的结构与性能4 7 5 1 1 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 l s - x m n b i 4 t i 4 0 l s 的x r d 4 7 5 1 2 ( i - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x m n b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 。4 8 5 1 3 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x m n b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的电学性能4 9 5 1 4 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 i 5 - x m n b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度分析5 0 5 2 ( 1 - x ) b a b h t l 4 0 1 5 - x m g b h t l 4 0 1 5 陶瓷的结构与性能5 1 5 2 1 ( 1 一x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 x m g b i 4 t 1 4 0 1 5 的x r d 5 1 5 2 2 ( 1 x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x m g b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的s e m 5 2 5 2 3 ( i - x ) b a b i 4 t i 4 0 i s - x m g b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的电学性能5 3 5 2 4 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 一x m g b i 4 t i 4 0 i 5 陶瓷的硬度分析5 4 5 3 ( 1 - x ) b a b l 4 t 1 4 0 1 5 一x s r b l 4 t 1 4 0 1 5 陶瓷的结构与性能一5 5 5 3 1 ( 1 一x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x s r b i 4 t i 4 0 1 5 的x r d 5 5 5 3 2 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x s m i 4 t h o l 5 陶瓷的s e m 5 6 5 3 3 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 一x s m i a t i 4 0 1 5 陶瓷的电学性能5 7 5 3 4 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 一x s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度分析5 8 5 4 小结5 9 第六章结论6l 参考文献6 3 致谢6 9 附勇乏7 0 在校期间发表的学术论文7 0 i i i 济南大学硕卜学位论文 摘要 随着人类环保意识的增强，传统锆钛酸铅类陶瓷因其在生产及使用过程中给 人类和环境造成的破坏，使得研究和开发无铅压电陶瓷成为一项迫切的、具有重 大社会和经济意义的课题。铋层状无铅压电陶瓷因其具有高居里温度，机电耦合 系数各向异性大，机械品质因数较高，谐振频率的时间稳定性和温度稳定性较好 等特点，被认为是无铅压电陶瓷领域里最有希望的陶瓷材料之一。铋层状结构压 电陶瓷其压电性能相对较差，可以通过掺杂改性及热处理等措施提高其性能。 1 、根据正交实验结果得到最佳极化条件为：极化温度3 0 0 c ，极化电压1 5 k v m m ，极化时间为5 m i n 。最佳处理工艺：成型压力为1 0 0 m p a ，预处理温度 7 5 0 0 c ，烧结温度1 0 2 0 0 c ，铋过量为1 0 w t 。在该工艺条件下b a b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷 样品的压电常数d 3 3 = 4 4 p c m 。 2 、m n 、m g 、s r 、l a 元素在a 位取代后的b a b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷晶体晶粒发育比 较均匀，晶粒主要呈现片状结构，孔洞率较低。掺杂后形成的陶瓷样品均已形成 层状钙钛矿结构，微量元素的引入对陶瓷的层状结构没有构成破坏，但由于离子 半径的差异导致陶瓷粉末x r d 特征衍射峰有略微的偏移。当m n 的掺入量x = 0 0 4 时，获得最大的相对介电常数e r = 7 6 4 2 6 ( 1 k h z ) 和较小的介质损耗t a n6 = o 0 0 6 6 4 7 ( 1 k h z ) ，当x = 0 0 6 时获得最大的压电常数d 3 3 = 9 5 p c n 。当m g 的掺入 量x = 0 0 2 时，获得较大的相对介电常数e r = 2 2 8 5 2 ( 1 r z ) ，当x = 0 0 4 时获得最大 的压电常数d 3 3 = 5 5 p c n 。当s r 的掺入量x = 0 0 2 时，获得较大的相对介电常数 研= 2 6 0 1 6 ( 1 k h z ) ，当x = 0 0 4 ，0 0 6 时均获得最大的压电常数d 3 3 = 7 9 p c m 。当l a 的掺杂量x = 0 0 8 时，陶瓷的相对介电常数最大q = 3 1 8 2 0 ( 1 k h z ) ，压电常数最大 为d 3 3 = 9 3 p c n 。 3 、在复结构陶瓷中均形成了层状结构的钙钛矿相，没有出现焦绿石等其他 杂相，晶粒主要以层状为主，且随着引入量得增加，晶粒发育较完善，晶粒间的 空隙减小。在( 1 x ) b a b h t i 4 0 1 5 x m n b 娟4 0 1 5 系列陶瓷中，当x = 0 6 时相对介电 常数最大为8 2 3 1 6 ( 1 k h z ) ，当x = 0 4 时，介质损耗为0 0 0 6 6 ( 1 k h z ) ，压电常数 最大为8 3p c n ：在( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 - x m g b 伽4 0 l s 系列陶瓷中，当x = 0 4 时相 对介电常数最大为5 5 1 8 8 ( 1 k h z ) ，x = 0 2 时压电常数最大为7 6p c n ；在 v 铋层状无铅_ 乐电陶瓷b a b i 4 t i 4 0 1 s 的制备j 件能的研究 ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 x s r b i 4 t i 4 0 1 5 系列陶瓷中，当x = 0 6 时相对介电常数最大为 2 2 4 2 8 ( 1 k h z ) ，当x = 0 2 时压电常数最大为7 0p c n 。 4 、通过维氏硬度测试发现：b a b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的硬度为2 8 g p a ，当m n 元素 引入量x 为o 0 8 时维氏硬度为3 8 2 g p a ；当m g 元素引入量x = 0 0 6 时，陶瓷的 维氏硬度为5 7 4 g p a ；当s r 元素引入量为o 0 6 时，陶瓷的维氏硬度最高为 2 5 8 g p a ，当l a 元素引入量为0 0 8 时，陶瓷维氏硬度为3 3 0 g p a 。对于复结构陶 瓷：0 2 b a b i 4 t i 4 0 1 5 0 8 m n b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷样品的维氏硬度最高为4 0 3 g p a ； 0 8 b a b i 4 t i 4 0 i 5 0 2 m g b i f f i 4 0 1 5 陶瓷的维氏硬度最高为 1 4 5 g p a ； 0 8 b a b i 4 t i 4 0 1 5 0 2 s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷样品的维氏硬度最高为4 2 7 g p a 。 关键词：铋层状无铅压电陶瓷；b a b i 4 t i 4 0 1 5 ；掺杂；溶胶凝胶法；复结构； v l a st h es t r e n g t h e no fh u m a na w a r e n e s sf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，t h e i n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n tt ot h el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sb e c o m ea l l u r g e n ti s s u ew i t hl a r g es o c i a la n de c o n o m i cs i g n i f i c a n c e sd u et ot h ed a m a g et o h u m a na n dt h ee n v i r o n m e n ti nt h ep r o c e s so ft h ep r o d u c t i o na n du s eo ft r a d i t i o n a l p z tc e r a m i c s b i s m u t hl a y e rl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c si sc o n s i d e r e dt ob eo n e o ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l si nt h ef i e l do ft h el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s b e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ，l a r g ea n i s o t r o p yo f e l e c t r o m e e h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n t ，h i 曲m e c h a n i c a l q u a l i t yf a c t o r , t h et i m e s t a b i l i t yo fr e s o n a n tf r e q u e n c ya n dg o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y t h er e l a t i v e l yp o o r p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t hb i s m u t hl a y e r e ds t r u c t u r ec a n b ei m p r o v e db yd o p i n g , h e a tt r e a t m e n ta n do t h e rm e a s u r e s i nt h i st h e s i s ，w i mb a b i 4 t i 4 0 t s ( m = 4 ) b i s m u t h l a y e rs t r u c t u r ec e r a m i c sa st h e s t u d yo b j e c t , i t sp r o c e s so fp o w d e rp r e p a r a t i o n ，p o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dd i e l e c t r i c a sw e l la sp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h eo p t i m u mi n g r e d i e n ti sb i e x c e s so fl0 ；p r e s s u r eo fio o m p a , p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f7 5 0 0 c ，a n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f10 2 0o ca r et h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r s ；3 0 。c ， 1 5k v r a i na n d5 m i na r e t h eo p t i m u mp o l a r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l a r i z a t i o n v o l t a g ea n dp o l a r i z a t i o nt i m ef o rp o l a r i z a t i o np r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y t h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n to f p u r eb a b i 4 t i 4 0 l sc e r a m i cd 3 3 = 4 4 p c nu n d e rt h i sc o n d i t i o n s a f t e ra - s u b s t i t u t e db ym n ，m g , s r , l ae l e m e n t s ，t h ec e r a m i cc r y s t a l l i n ep h a s e g r a i no fb a b i 4 t i 4 0 l5i su n i f o r ms h e e ts t r u c t u r ew i t hl o wp o r o s i t y d o p e dc e r a m i c s a m p l e sh a v eb e e nf o r m e dl a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dt h ei n t r o d u c t i o no ft r a c e e l e m e n t sd o e sn o tb r e a c ht h el a y e rs t r u c t u r eo ft h ec e r a m i c h o w e v e r , x r d c h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a k so fc e r a m i cp o w d e rs h i f t s l i g h t l yb e c a u s eo ft h e d i f f e r e n c e si ni o n i cr a d i u s w h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fm ni s0 0 4 ，t h em a x i m u m r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( r = 7 6 4 2 6 ( 1k h z ) ) a n ds m a l l e rd i e l e c t r i cl o s s ( t a n i = 0 0 0 6 6 4 7o k h z ) ) a r eo b t a i n e d ，w h i l em no f0 0 6b r i n g st h em a x i m u m p i e z o e l e c t r i c l 铋层状无铅压电陶瓷b a b i 4 t i 4 0 1 5 的制各弓性能的研究 c o n s t a n t ( d 3 s = 9 5 p c n ) w h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fm g i so 0 2 ，l a r g e rr e l a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( e r = 2 2 8 5 2 ( 1k i - i z ) ) i sa c h i e v e d ，a n dm go f0 0 4l e a d st ot h e m a x i m u m p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 = 5 5 p c n ) w h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fs ri s o 0 2 ，l a r g e rt h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( f = 2 6 0 1 60k h z ) ) i so b t a i n e d , w h i l es r o fo 0 4a n do 0 6b r i n g st h em a x i m u mp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3 = 7 9 p c n w h e n t h ed o p i n gc o n t e n to fl ai s0 0 8 ，t h em a x i m u mr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f c e r a m i c ( r = 318 2 0 ( 1k h z ) ) a n dt h em a x i m u mp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s9 3 p c n p e r o v s k i t ep h a s eo fl a y e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e di nt h ec o m p l e xc e r a m i cs t r u c t u r e w i t h o u to t h e rm i s c e l l a n e o u sp h a s e ss u c ha s p y r o c h l o r e g r a i n sm a i n l yi s i n l a y e r - b a s e d ，g r a i n ss h o wa b e t t e rd e v e l o p m e n tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o p i n gc o n t e n t ， a n dt h eg a pb e t w e e nt h eg r a i n sr e d u c e s i ns e r i e so f ( 1 x ) b a b i 4 t i 4 0 l s x m n b i 4 t i 4 0 1 5 c e r a m i c ，w h e nxi s0 6 ，t h em a x i m u mr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s8 2 3 160k h z ) ， a n dw h e nxi s0 4 ，t a n 8 = 0 0 0 6 6 ( 1k h z ) ，p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti su pt o8 3p c n ； i ns e r i e so f ( 1 一x ) b a b i 4 t i 4 0 i s - xm g b i 4 t i 4 0 1 5c e r a m i c , w h e nxi s0 4 ，t h em a x i m u m r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s5 51 8 8o k u z ) ，a n dw h e nx i s0 2 ，t h em a x i m u m p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s 7 6p c n ；i ns e r i e so f ( 1 - x ) b a b i 4 t i 4 0 1 5 一x s r b i 4 t i 4 0 1 5 c e r a m i c ，w h e nx i s0 6 ，t h em a x i m u mr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti s2 2 4 2 8 ( 1k h z ) ， a n dw h e nxi s0 2 ，t h em a x i m u m p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti s7 0p c n b yv i c k e r sh a r d n e s st e s t ，i ti sf o u n dt h a tt h eh a r d n e s so fb a b i 4 t i 4 0 1 5c e r a m i ci s 2 8 g p a , t h ev i c k e r sh a r d n e s si s3 8 2 g p aw h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fm ne l e m e n ti s o 0 8 ；t h ev i c k e r sh a r d n e s si s5 7 4g p aw h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fm ge l e m e n ti s0 0 6 ； t h eh i g h e s tv i c k e r sh a r d n e s so fc e r a m i c si s2 5 8 g p aw h e nt h ei n t r o d u c i n ga m o u n to f s ri s0 0 6 ；t h ev i c k e r sh a r d n e s so fc e r a m i ci s3 3 g p aw h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fl a e l e m e n ti so 0 8 f o rt h ec o m p l e xs t r u c t u r a lc e r a m i c s ；v i c k e r sh a r d n e s so ft h e 0 2 b a b i 4 t i 4 0 1 5 0 8 m n b h t h o l 5c e r a m i cs a m p l e si su pt o4 0 3 g p a ；t h eh i g h e s t v i c k e r sh a r d n e s so fo 8 b a b h t i 4 0 1 5 - 0 2 m g b i 4 t i 4 0 1 5c e r a m i c si s1 4 5 g p a ；t h eh i g h e s t v i c k e r sh a r d n e s so f0 8 b a b i 4 t i 4 0 1 5 0 2 s r b i 4 t i 4 0 i sc c r a i i l i cs a m p l e si s4 2 7g p a k e yw o r d s ：b i s m u t hl a y e rl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ；b a b i 4 t i 4 0 1 5 ； d o p i n g ；s o l - g e lm e t h o d ；c o m p o s i t es t r u c t u r e v i i i 可靠性、低损耗、多功能、超高性能等方向发展，对新型材料功能化、器件的微 型化、结构的智能化程度等要求越来越高，在材料及应用领域主要研究方向为智 能化材料。目前，可作为智能材料系统中的新材料主要包括压电材料、形状记忆 合金材料、电致伸缩材料、磁致伸缩材料和电流体等，而作为压电材料按其化学 组成和形态可以分为压电单晶、压电聚合物、复合压电材料及压电陶瓷四大类 【2 。5 】。其中压电陶瓷以其独特的性质而得到广泛的应用，可分为压电振子和压电 换能器两大类，被广泛应用于航天航空等高精尖技术领域及通信、电子、医药等 国民经济生产各部门，成为不可或缺的现代化关键材料【l 】。 1 2 压电陶瓷 1 2 1 压电陶瓷发展历史 压电陶瓷是指将氧化物( 氧化铅、氧化锆、氧化钛等) 混合进行高温烧结，固 相反应后形成的多晶体，并通过直流高压的极化处理后，使其具有压电效应的铁 电陶瓷的统称【6 j 。1 8 8 0 年，居里兄弟( j a c q u e sa n dp i e r r ec u r i e ) 发现了q 石英晶体 存在压电效应，通过给晶体在某些特定方向施加电场发现可促使晶体发生几何形 变，从而利用实验验证了逆压电效应，使得压电学成为现代科学与技术的一个新 兴领域【7 1 。此后，第二次世界大战期间，磷酸二氢铵( a d p ) 、铌酸锂等压电晶体 相继被研制出来。1 9 2 1 年，j v a l a s e k 发现了水溶性酒石酸钾钠具有压电性，并 在该材料的介电性反常测试中人类历史性地第一次发现材料的铁电性【8 1 。此后， 人们开始对罗息盐等材料进行了广泛的研究，在诸多领域取得了应用性的成功。 。- _ _ _ _ _ _ _ 铋层状无铅乐电陶瓷b a b i 4 t i 4 0 l ，的制各与性能的研究 蔓! 曼! 曼曼! ! ! ! 曼曼! ! 蔓窒曼曼蔓曼曼曼曼曼! 曼! 曼蔓曼曼曼蔓 1 9 4 1 1 9 4 9 年，科研工作者研究发现钛酸钡( b a 啊o ，) 陶瓷材料具有铁电性能，是 第一个被发现可以制成陶瓷的铁电体。其铁电性引起了科学界的广泛关注，为了 解释其铁电性研究者提出各种铁电模型，从而在此基础上研究了置换b a t i 0 3 所 获得的钛酸铅( p b t i 0 3 ) 或同b a t i 0 3 有类似结构的a b 0 3 型铁电体，如钽酸锂 ( l i t a 0 3 ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 等各种类型的压电、铁电晶体1 9 1 。1 9 4 7 年s r o b e r t 等 人发现b a t i 0 3 具有强压电效应，这一发现是压电材料发展史上的一次巨大飞跃 f l o 】。1 9 5 4 年美国n b s 研究所的j a f f e 等人发现锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷具有良好的压 电性能，其压电、介电性能及机电耦合系数是钛酸钡陶瓷材料的两倍i l l , 1 2 】。随着 材料及其制备工艺的不断研究和改进，p z t 陶瓷材料以其较强且稳定的压电性能 得到各国研究者的重视，并在电子、光、热、声等领域成为生产应用中最广泛的 压电材料，是压电换能器的主要功能材料。 1 9 5 6 年b t m a t t i a s 等人发现了三硫甘胺晶体的铁电性，为红外探测器及位 移发生器中红外、激光技术的应用打下了坚实的基础【1 3 1 。1 9 6 8 年研究者先后发 现了硫化锌( z n s ) 、氧化锌( z n o ) 等压电材料，这类材料因有高电压低电流的特性， 但压电性能较弱等特点，早期主要应用于压敏电阻领域，随着微加工制造技术的 发展应用，该类材料也开始在压电领域崭露头角。1 9 6 9 年日本的k a w a i 发现了 聚偏二氟乙烯( p v d f ) 以及聚偏二氟乙烯与聚偏三氟乙烯的共聚物具有压电性 能【1 4 】。其声阻抗与水接近，能很好的与水介质匹配，可用来制作水声换能器以及 宽频带水听器，但介电常数小、温度稳定性差等缺点限制着p v d f 的应用【l5 1 。 2 0 世纪8 0 年代研究者研发了玻璃陶瓷，2 0 世纪9 0 年代初，陶瓷研究进入了纳 米陶瓷阶段，是当今陶瓷材料研究中重要的发展趋势。美国宾州州立大学在实验 室成功地研制出了新型的弛豫铁电单晶铌镁酸铅( p m n ) 和锆钛酸铅( p z n t ) ，其压 电常数和机电耦合系数分别可以达到2 5 0 0 p c m 和9 2 以上，应变量为p z t 陶瓷 的1 倍以上，达到1 7 t 嘲，可以广泛应用于声表面波器件、超声应用、声纳 等领域。 1 2 2 压电陶瓷的应用 压电陶瓷以其独特的性能而得到广泛的应用，一般可分为压电振子和压电换 能器两大类，压电振子主要利用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等 2 济南大学硕十学位论文 性能稳定，机械品质因数高；压电换能器主要是直接利用正、逆压电效应进行机 械能和电能的相互转换，要求品质因数和机电耦合系数高。对于任何实际中的应 用，都应同时兼顾所使用的压电陶瓷的机械性能、介电性能、压电性能、铁电性 能及其热性能等各种材料特性。目前的应用产品已达数百种。如在水声技术中的 应用，压电陶瓷水声换能器是利用陶瓷的正、逆压电效应发射声波或接收声波完 成水下观察、通信和探测工作，要求材料有高的机电耦合系数、大的介电常数和 低的老化特性等；在高电压发生装置上的应用，高电压发生器、压电变压器等， 要求材料有较大的压电常数、机电耦合系数和介电常数及较好的稳定性等；在超 声技术中的应用，机电换能器要求压电陶瓷具有高机械强度、高矫顽电场、高机 电耦合系数和好的时间和温度稳定性等；在滤波器上的应用，要求陶瓷的频率随 温度和时间的稳定性应相当好，同时机械品质因数要大，介电常数和机电耦合系 数的调节范围宽，材料致密，可在高频下使用等特点；在电声设备上的应用，对 电声器件用压电陶瓷材料，既要求有高灵敏度，又要有平坦的频率响应，一般用 “软性 陶瓷材料。除了上述五大类应用外，人们把电容器的制膜工艺移植于压 电陶瓷中作为另一类压电陶瓷产品加以研究，发展了压电厚膜声合成器件，可广 泛应用于对讲计算机、对讲自动售货机、自动翻译机、高功率及手提音频设备等， 压电合成器件的技术关键是高强度压电材料及成膜工艺【r 7 1 。 目前，市场上所用的压电陶瓷材料体系主要是p b ( t i ，z r ) 、p b t i 0 3 、p b z r 0 3 、 a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型铁电体) 及p b t i 0 3 等铅基陶瓷。由于该体系陶瓷主 要成分中p b o ( 或e b 3 0 4 ) 的含量占原料总量高达6 0 以上，氧化铅是一种极易挥 发的有毒物质，在高温烧结时会大量挥发，因此这类陶瓷在生产、使用及废弃后 处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害；同时，氧化铅的挥发也造成陶 瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，导致生产成本的提高。 因此，无铅压电陶瓷逐渐成为国内外科研工作者的研究热剧8 1 。近年来，有的国 家正在酝酿立法禁止使用含铅的压电铁电材料。因此，研究和开发无铅压电陶瓷 已成为一项迫切的并具有重大社会和经济等实用意义的课题。 3 铋层状无铅压电陶瓷b a b i 。1 5 。o 。5 的制备与性能的研究 1 3 无铅铋层状结构压电陶瓷 1 3 1 无铅压电材料 无铅压电陶瓷，又称为环境协调性压电陶瓷，是指其不含铅元素，且具有满 意的使用性和良好的环境协调性的压电陶瓷。陶瓷材料体系在制各、使用及后处 理过程中亦不产生可能对环境造成危害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等 环境协调性特征。中国科学院上海硅酸盐研究所在2 0 0 1 年成功地研发了钛酸铋 纳基( ( 1 一x ) n a l 2 b i l 2 t i 0 3 x b a t i 0 3 ) 无铅压电陶瓷体系，其研究表明，当x = 0 0 6 时陶瓷的压电性能达到最好【l8 1 。日本和美国的一些研究机构及科学院校都在对无 铅压电陶瓷材料进行探索，并开发出了一些具有价值的无铅压电材料。目前，国 内外研究的无铅压电陶瓷体系有： 一、b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷 压电陶瓷的研究历史是从发现b a t i 0 3 开始的，发展至今研究的已经比较成 熟【1 9 却】。钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其在室温条件下为四方晶系的铁电性压电 陶瓷材料，在居里点( 1 2 0 0 c ) 以上，四方相转换为立方相；在0 0 c 条件下，晶体 结构在正交四方晶系之间变换，但仍具有铁电性【2 。由于b a t i 0 3 基无铅压电陶 瓷居里点不高，性能的时间和温度稳定性较差；室温附近存在相变；通过掺杂改 性难以大幅度改善其性能以及需要较高的烧结温度( 1 3 0 0 1 3 5 0 0 c ) 等不足，使其 不能替代锆钛酸铅压电陶瓷在铁电、压电领域中的应用2 2 。2 4 1 。 二、b i z 2 n a v 2 t i 0 3 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠b i t e n a v 2 t i 0 3 ( b