（材料物理与化学专业论文）银纳米环的气泡模板法制备及其等离子体共振吸收特性研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e f a b r i c a t i o no f a gn a n o r i n g sb y b u b b l e t e m p l a t e m e t h o da n dt h e i rp l a s m a r e s o n a n c e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s b y w e iz h o u s u p e r v i s o r p r o z h i h a oy - u a n j a n 2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗墨墨太至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 阎申 签字日期：口口年 乡月j ， 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨兰太鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼堡兰太望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名讳 签字日期：歹少年乡月f 日 导师签名：袁玄 签字日期：，口年多月日 摘要 近年来，环状纳米结构因具有独特的物理、化学性能以及在光、电、催化和存储等 领域具有重要潜在应用价值而倍受人们的关注。环状纳米结构发展的关键在于其制备， 但是目前的制备方法或者实验条件苛刻，或者操作复杂，或者需要昂贵的仪器。在本文 的研究中，我们发展了一种低成本、操作简单的大面积制备银纳米环的方法。 银纳米环的制备过程包括三步：首先配制a g n 0 3 s i 0 2 复合溶胶；继而通过浸渍提 拉法在硅片或玻璃衬底上形成复合薄膜；最后经热处理得到银纳米环。通过扫描电子显 微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 对样品进行形貌观测和 晶体结构表征。s e m 和a f m 结果显示，银纳米环外直径在2 0 0 6 0 0 n m 之间，环壁厚度 在5 0 1 0 0 n m 之间。x r d 结果表明，银纳米环为面心立方晶体结构。研究了溶胶比例、 硝酸银浓度、p h 值和热处理工艺等因素对银纳米环形成的影响，优化了实验参数。根 据纳米气泡和液滴等中间产物的证据，提出了一种以气泡为模板制备银纳米环的生长机 制。 初步研究了银纳米环的等离子体共振吸收特性，紫外可见吸收光谱显示银纳米坏 的等离子体共振吸收峰位于4 0 0 n m 波长附近，且吸收强度随纳米环密度的增大而增强。 对共振吸收峰的进一步分析显示，银纳米环的等离子体共振吸收特性与球形金属纳米结 构的光学模型计算结果相符。相关研究为银纳米环在表面等离子体传感器领域的应用提 供理论与实验依据。 关键词：银纳米环气泡等离子体共振吸收 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n a n o r i n g sh a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u e p r o p e r t i e s a n dn o v e l a p p l i c a t i o n s i n p h o t o e l e c t r i c i t y , c a t a l y s i sa n ds t o r a g e t r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n so fn a n o r i n g sr e q u i r e de i t h e rr i g i de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，c o m p l e xp r o c e d u r e s o rs o p h i s t i c a t e de q u i p m e n t h e r eas i m p l ea n dl o w - c o s tm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o r f a b r i c a t i n ga gn a n o r i n g s i nt h ep r o c e s so fo u rs y n t h e s i s ，s t e a d ys i 0 2s o l c o n t a i n i n gs i l v e ri o nw a ss y n t h e s i z e d f i r s t l y s u b s e q u e n t l y , t h em i x e ds o l u t i o nw a sc o a t e do n t os u b s t r a t e sb yd i p p i n gm e t h o dt o f o r mu n i f o r mf i l m s ，a n df o l l o w e db yh e a t t r e a t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s m o r e o v e r , t h e a s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，a f ma n dx r d ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o s e ma n da f m r e s u l t s ，t h ea gn a n o r i n g sh a v ea no u t e rd i a m e t e ro f2 0 0 6 0 0n l l la n daw a l l t h i c k n e s so f5 0 10 0 n m f o r mx r d m e a s u r e m e n t ，t h ea gn a n o r i n g sa r ef a c e c e n t e r e dc u b i c c r y s t a ls t r u c t u r e f u r t h e r m o r e , t h ei n f l u e n c e so ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( e g r a wm o l a r r a t i oo fs o l ，a g n 0 3c o n t e n t ，p hv a l u ea n dh e a t t r e a t i n gp r o c e s s ) o nt h ef o r m a t i o no ft h e n a n o r i n g sw e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，ag r o w t hm e c h a n i s mf o ra gn a n o r i n g sw a sp r o p o s e d ， b a s e do nn a n o b u b b l ea sa t e m p l a t e p l a s m ar e s o n a n c ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ea gn a n o r i n g sw e r es t u d i e d t h es p e c t r a l r e s u l t ss h o w st h a tt h es u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c ep e a ko fa g n a n o r i n g so c c u r sa t 拮4 0 0 n m ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt oc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no fa g a st h ed e n s i t yo fa gn a n o r i n g s i n c r e a s e s ，t h ep l a s m ar e s o n a n c ea b s o r p t i o ne n h a n c e s i na b s o r p t i o ni n t e n s i t y , t h et h e o r e t i c a l a n a l y s i ss h o w st h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t hs p h e r i c a lo p t i c a lm o d e l c a l c u l a t e dr e s u l t s k e yw o r d s ：a g ，n a n o r i n g s ，b u b b l e ，p l a s m ar e s o n a n c ea b s o r p t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 纳米材料简述1 1 2 银纳米材料1 1 2 1 银纳米粒子的各种形貌1 1 2 2 银纳米材料的制备3 1 2 3 银纳米材料的性质与应用4 1 3 环状纳米结构6 1 4 本文研究的主要意义和内容8 第二章银纳米环的气泡模板法制备与形成机理1 0 2 1 实验试剂与仪器1 0 2 2 实验过程1 1 2 2 1 银纳米环的制备方法及技术路线“ 2 2 2 样品的腐蚀实验1 2 2 3 银纳米环的形貌与结构表征1 2 2 3 1 样品的形貌表征1 3 2 3 2u v - v i s 吸收光谱测试1 4 2 3 3 腐蚀实验的测试1 5 2 3 4x r d 测试1 6 2 4 各种影响纳米环形成的因素1 7 2 4 1 溶胶比例对环状银纳米结构形成的影响1 7 2 4 2 硝酸银浓度对环状银纳米结构形成的影响1 8 2 4 3p h 值对环状银纳米结构形成的影响1 9 2 4 4 热处理对环状银纳米结构形成的影响2 0 2 4 5 过滤对环状银纳米结构形成的影响2 3 2 4 6 小结2 3 2 5 其它形状的类环状银纳米结构2 4 2 6 银纳米环的形成机理2 5 2 7 本章小结2 7 第三章银纳米坏的等离子体共振吸收特性2 9 3 1 环状银纳米结构的等离子体共振吸收光谱2 9 3 2 各种因素对银纳米环等离子体共振吸收的影响3 1 3 2 1 尺寸对环状银纳米结构等离子体共振吸收的影响3 1 3 2 2 密度对环状银纳米结构等离子体共振吸收的影响3 2 3 2 3 样品表面吸附物对环状银纳米结构等离子体共振吸收的影响3 3 3 2 4 形貌对银纳米结构等离子体共振吸收的影响3 4 3 3 理论定性模拟与分析3 5 3 3 1 非球形金属纳米结构的光学模型3 5 3 3 2 球形金属纳米结构的光学模型3 6 3 4 本章小结3 6 第四章全文总结3 8 参考文献3 9 发表论文和科研情况说明4 5 致谢4 6 第一章绪论 1 1 纳米材料简述 第一章绪论 纳米技术是一种迅速发展的新兴技术，涉及化学、材料学和信息等多个学科。纳米 材料是指晶粒尺寸在1 1 0 0 n m 范围，微观结构至少在一维方向上受到纳米尺度调控的材 料，并且这些晶粒被称之为纳米粒子。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、宏观 量子隧道效应和量子尺寸效应，因此纳米材料表现出独特的光、电和敏感等性能，引起 人们极大的关注。众多材料科学家在这一领域做出了大量贡献，研制出许多新颖独特的 金属纳米材料。 1 2 银纳米材料 目前，金属纳米材料己广泛用于生物标记、光子学和信息存储等领域【1 捌。其中，银 纳米材料由于在电学、抗菌和光学等诸多方面展现出异常卓越的性能3 4 】，而在陶瓷材料、 医用材料和涂料等领域具有广阔的应用前剽6 13 1 。因此，贵金属银纳米材料已成为当今 金属纳米材料领域的研究重点。 1 2 1 银纳米粒子的各种形貌 研究表明，金属银纳米材料的性能在很大程度上取决于粒子的形状、尺寸、尺寸分 布、组成、结构和结晶度等。因此，制备形貌可控的银纳米材料和研发新形貌的银纳米 材料至关重要。 按粒子的维度，可分为一维、二维和三维银纳米粒子。 1 一维银纳米粒子 由于一维纳米粒子具有独特的量子传输效应，因此在纳米器件设计与应用方面有着 重要用途。贵金属纳米线由于纵横比均匀且具有一定长度，而在纳米光电器件以及生物 分光学方面受到广泛关注【1 4 】。目前己报道的二维银纳米粒子主要包括纳米线、纳米棒、 纳米环、纳米链、纳米带和纳米管等。对于银纳米棒( 如图1 1 ( a ) ) 和纳米线的研究较 广泛，其制备方法主要包括模板法、液相化学法、微波、电化学和光化学等【i 弛2 。而对 于银纳米环、纳米管和纳米带等的研究较少，s u nyg 等【2 3 j 利用纳米线制备出多壁金属 纳米管( 图1 1 ( b ) ) ，b a ijw 等【2 4 】低温合成制备出大面积银纳米带( 图1 1 ( d ) ) 。利用 溶剂热合成法，分别可以制备出银纳米板和大长径比的银纳米带【2 6 1 。l i u 等【2 7 】成功地 制备出银纳米环，其形貌如图1 1 ( c ) 所示。 第一章绪论 图1 - 1 一维银纳米粒子形貌图：( a ) 银纳米棒；( b ) 银纳米管2 8 1 ； ( c ) 银纳米环【2 7 】；( d ) 银纳米带【2 8 】 f i g 1 1s e mi m a g e so f a gn a n o p a r t i c l e s ( a ) a gn a n o r o b s 2 8 1 ；( b ) a gn a n o t u b e s 2 8 】； ( e ) a gn a n o r i n g s 2 7 1 ：( d ) a gn a n o b e l t s 【2 8 】 2 二维银纳米粒子 二维银纳米粒子主要有纳米片、纳米三棱柱和纳米盘等。由于三角形银纳米片和纳 米三棱柱具有各向异性，因而表现出与球形银纳米粒子截然不同的等离子体共振吸收性 能，在生物标记等领域具有非常大的应用价值例。m i r k i n 等【3 0 】利用光诱导法制备三角形 银纳米棱柱( 图1 2 ( a ) ) 并对其光学吸收特性进行研究。图1 2 ( b ) 为利用溶剂热合成法 制备的链状银纳米片聚集体s e m 形貌图。银纳米盘为圆形片状结构，如图1 - 2 ( c ) 所示， 其制备方法与银纳米片相似。 图i - 2 二维银纳米粒子s e m 形貌图：( a ) 银纳米三棱柱【3 0 】；( b ) 银纳米片2 6 i ；( c ) 银纳米盘3 1 f i g 1 - 2s e mi m a g e so f a gn a n o p a r t i c l e s ( a ) a gn a n o p n 叫1 5 _ 1 3 0 1 ；( b ) a gn a n o p l a t e s 2 6 1 ； ( c ) a gn a n o d i s k s 3 1 1 2 第一章绪论 3 三维银纳米粒子 三维金属银纳米粒子主要包括纳米球、纳米双棱锥、纳米树枝、纳米十面体、纳米 立方体等结构。银纳米球的制备方法较广泛，主要包括光还原法、微乳液法和辐射法等 3 2 - 3 4 】。银纳米树( 图1 - 3 ( a ) ) 的制备方法主要有光还原法【3 5 3 6 1 、微乳液法【3 7 】和还原沉淀 法【3 8 3 9 1 和电化学还原法【4 0 】等。yn x i a 等【4 1 】利用多元醇法最先制备出银纳米立方体，而 后该实验组【4 2 舶l 进一步制备出银纳米立方体和纳米双棱锥，如图1 - 3 ( b ) 和( c ) 所示。 图1 - 3 三维银纳米粒子s e m 形貌图：( a ) 树枝状银结构删；( b ) 银纳米立方块旧：( c ) 银纳米双棱刷4 2 1 f i g 1 3s e mi m a g e so f a gn a n o p a r t i c l e s ( a ) d e n d r i t e sa g e 4 0 】；( b ) a gn a n o c u b e s 4 2 】；( c ) a gb i p y r a m i d s 【4 2 1 1 2 2 银纳米材料的制备 随着纳米技术的日益发展，银纳米材料的制备方法和合成技术也得到迅速发展。目 前，已报道了大量的制备银纳米材料的方法，主要有微乳液法、化学还原法、光还原法、 电化学法、模板法、微波辅助法、超声辅助法、辐射还原法、溶液法、气相法、超声法、 加热法、多元醇法、溅射镀和离子镀等。 1 微乳液法 微乳液法是制备银纳米材料的一种相对简单的方法，可以制备出多形貌的银纳米粒 子，并且可以精确控制其粒径和粒径分布。在制备银纳材料过程中普遍应用油包水型微 乳液，即微液滴以水溶胀性胶束分散在油相中。制备工艺流程为首先配制含油、水、表 面活性剂和助表面活性剂的微乳液体系，而后加入还原剂和前驱体，经过进一步操作得 到银纳米材料【4 。 2 化学还原法 化学还原法是制备银纳米材料比较常用的一种方法，一般多用于制备球形、类球形 和各向异性的银纳米结构。其制备工艺是在液相条件下，向前驱体溶液中加入还原剂和 助剂( 分散剂和保护剂等) ，经搅拌得到有色银溶胶，将银盐中的a 矿离子还原成a g 原 子，得到银纳米材料。化学还原法的优点是：短时间内制备出大量的银纳米粒子；反应 不需要加热，不易出现高温银晶粒长大现象；不易发生团聚现象；可以控制粒子的尺寸 分布。 3 电化学法 第一章绪论 该方法是制备高纯金属纳米粒子的重要手段，是一种简单、快速和无污染的制备方 法。实验发现，配位剂对纳米粒子具有重要作用：配位剂的存在与否在一定程度上决定 纳米粒子能否形成；配位剂的种类，在一定程度上决定银纳米材料的形貌。因而，通过 配位剂可以控制银纳米粒子的形状和粒径大小。廖学红等 4 8 , 4 9 以n 羟乙基乙二胺n ，n ， n7 一三乙酸做配位剂制备出树枝状银纳米结构，以e d t a 为配位剂制备出两种不同粒径 的类球状银纳米结构。目前，y 射线辐射法【5 0 】和循环伏安法已经应用于银纳米材料的合 成制备中。 4 模板法 模板法的原理是运用外加模板纳米孔道的限制作用令预制纳米材料复制模板孔道。 模板主要分为软模板和硬模板，软模板主要是表面活性剂和生物分子等，硬模板主要包 括阳极氧化铝( a a o ) 、介孔s i 0 2 和碳纳米管等。a a o 模板因具有规则孔道1 5 ，而易于 制备银纳米线和纳米管。碳纳米管的孔道能够引导银纳米粒子的定向生长，因而可以制 备出高度有序的银纳米阵列。介孔s i 0 2 模板法不仅用于制备银纳米线，还用于制备树 枝状银纳米材料【5 2 1 。模板法的优点主要包括：原理简单；较易制备双组分的金属纳米粒 子；可以通过控制模板孔径实现对银纳米材料的调控。 以上简单介绍了几种制备银纳米材料的方法，除这几种方法外，还有多种合成工艺， 例如：通过激光照射金属的表面来制备金属胶体的激光烧蚀法，对初始溶液浓度和热处 理过程进行改变来实现金属粒子可控制备的溶胶凝胶法等。总之，制备银纳米材料的方 法多种多样，各具特色。 1 2 3 银纳米材料的性质与应用 金属银因其良好的导电性能、催化性能和抗菌性能等，而被广泛应用于电子、化学 化工和生物医学等领域【5 3 5 5 1 ，而银纳米材料比金属银的性能更加优异。 1 银纳米材料的光学特性与应用 银纳米粒子因具有量子尺寸效应，而展现出特殊的非线性光学效应。在可见光区段 出现一个强烈的吸收峰，这个吸收峰起源于光波与银纳米粒子的自由电子的相互作用一 一局域表面等离子体共振( 1 0 c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 妁巧引。银可被认为是 一个自由电子体系，光学性质由导带电子决定。根据金属电子论，当等离子体内部受到 电磁扰动时，一些区域的电荷密度不为零，便出现静电回复力使其电荷分布发生振荡。 如果等离子体的振荡频率和电磁波频率相同，共振便由此产生。在宏观上，这种共振表 现为银纳米粒子对光波的吸收，见图1 4 。 由银纳米粒子的表面等离子体共振导致的紫外可见光学吸收光谱即u v - v i s 吸收光 谱是银纳米材料的一个重要特性。此吸收光谱的共振峰的位置和数目受到银纳米粒子的 形貌和粒径等因素的影响【5 1 1 。不同形状的银纳米粒子吸收光谱有显著区别，如球状银 纳米粒子只有单一吸收峰，而各向异性银纳米粒子有两个或更多的吸收峰。尺寸对银纳 米粒子吸收光谱也有显著影响，例如球状银纳米粒子吸收峰的强度随粒子尺寸的增大而 增强。当银纳米粒子的粒径在3 n m 以下时，银纳米粒子的共振吸收光谱受到环境介质的 影响。若银晶粒与反应基质相互作用较强，吸收峰蓝移且变宽；若银晶粒和反应基质问 4 第一章绪论 作用较弱，吸收峰红移并变窄6 2 1 。 图l _ 4 球状纳米粒子等离子体共振示意图【6 3 】 f i g 1 - 4s c h e m a t i c si l l u s t r a t i o no fp l a s m o no s c i l l a t i o nf o ran a n o s p h e r e 【6 3 】 总之，等离子体共振吸收是银纳米材料的一个重要性质，它反映了纳米粒子的众多 信息，如粒子形成的动力学以及粒子和环境介质的相互作用关系等。并且，它还是一种 监测银纳米粒子晶体成核和晶粒生长的重要手段。 除此以外，银纳米材料的光学性能还有许多应用领域，例如：表面增强拉曼散射光 谱测试技术( s e r s ) ，金属银、金能显著提高拉曼光谱的灵敏度，并广泛用于表面科学和 传感等领域，而银与金相比又具有低成本的优势。 2 银纳米材料的电学性能与应用 常温下银的电阻率为1 5 9 l o 6 q c m ，其导电能力在所有金属中名列第一。金属银 性质稳定且不易氧化，即使被氧化其氧化物也具有导电性，因此银在电子材料中用途广 泛。而银纳米粒子由于粒径极小，银原子趋于纳米粒子外层，所以银纳米材料又比金属 银的导电性能更加优异。例如，分别将纳米银粉和普通银粉制作导电带，因为在纳米银 粉制作的导电带上形成了具有优良表面状态的导电膜，所以它能够在运行中保持低而稳 定的电阻，而普通银粉制作的导电带的电阻迅速增大畔j ，并且使用纳米银粉可以节约 5 0 的银，降低成本。银原子簇原型长丝直径为l n m ，用其装配电子元件能够提高分辨 并实现微型化。不仅如此，银原子簇材料在计算元件和传感器等方面也有广泛应用。 3 银纳米材料的抗菌性与应用 银离子因能够使细菌及病毒的细胞分裂，而具有强烈杀菌的性质，但由于银离子化 学性能不稳定且成本高，进而限制了它的应用。研究表明，银纳米粒子的杀菌性能相当 优异。与普通金属银和银离子相比，银纳米粒子具有更强的生物化学活性，并且其杀菌 性能远优于银离子抗菌剂。美国1 家公司生产的名为a c t i c o a t 的纳米银织物，其杀 菌性能远远大于可溶性银离子和磺胺嘧啶银，常被用于控制烧伤、烫伤感染并且效果显 著【6 5 1 。目前，纳米银抗菌剂不但用作抗菌织物，还被用于制作抗菌涂料、抗菌陶瓷、保 鲜膜、不锈钢医疗器械、建材用器和日用品等。 除了以上介绍的三点，银纳米材料还具备诸多性能，如：优异的热交换性能和很强 的催化活性等。目前，银纳米材料是纳米材料领域的研究热点，并且在美国是使用最广 泛的纳米产品原料脚j 。 5 第一章绪论 1 3 环状纳米结构 最近，纳米环因其特殊的形貌、结构与性能引起了人们越来越多的关注，例如：超 导环【6 7 】、稳定漩涡形状的磁力环 6 8 , 6 9 】、竹子形状的磁力环f 7 0 】和可调光学粒子的金属环【7 1 】 等。目前，对于环状纳米结构的研究主要集中在对其合成制备方法的研究上。环状纳米 结构的制备主要包括模板法、液相化学法和分子束外延法等。以下对其主要的两种制备 方法进行简单的介绍。 1 模板法制备纳米环 排列规律整齐的纳米环在微电子领域、磁数据存储媒介和光子学装置方面提供了许 多应用。通常，用纳米光刻技术或模板方法制作排列整齐的纳米环。模板法的优势主要 包括花费少，有控制外貌的能力，并且是可行的在固体基质表面制备排列整齐的纳米环 的方法。通过物理气相沉积方法( p v d ) 和离子刻蚀术( i b e ) ，可以用各种各样的模板制作 纳米环，主要包括多孔阳极氧化铝模板( a a o ) 和聚苯乙烯球体等【7 瑚。例如，w i n z e r 等 【8 1 】第一次应用纳米球模板法制备排列整齐的金纳米环，并报道了其在持久电流实验中的 位能应用。由于a a o 模板的高密度和具有可控气孔参数 8 2 , 8 3 的性质，它被广泛用于制作 有规律的纳米结构。阿尔巴尼亚的h o b b s 等【8 4 】通过喷溅再沉积a u ，n i 和s i $ 1 j 作规则排列 的纳米环，其中使用的模板为1 5 0 3 0 0 n m 厚度的独立a a o 模板，这种极薄的a a o 模板是 用阳极电镀退火铝薄片制成。但是，由于他们的弱机械耐力，处理这种薄的a a o 模板相 当困难。相关研究发现，可以通过阳极电镀干燥的铝薄膜制成大范围的极薄的a a o 模板 【8 5 】。综合p v d 和i b e 技术，p e a r s o n 等【8 6 j 利用3 0 0 r i m 厚度的n c g 模板制作出排列一致的金 纳米环。 sw a n g - 等 8 7 】通过结合p v d 和i b m 技术，在a a o 模板上制作大面积的排列规则的铁纳 米环。这种铁纳米环表面比率偏差在0 8 4 之间，外直径是8 0 n m ，表面密度是1 2 1 0 1 0 啪2 ，高径比是o 8 4 。纳米环的密度和尺寸能被模板约束，高径比能被沉积作用调 节。这种方法也用于其他材料，如半导体、金属、复合材料。图1 5 是实验制备流程图， 先用二步阳极电镀技术在铝薄片上制作有规则的a a o 模板【8 引。通过r f s d 将一块1 0 0 r i m 厚度的铁薄膜先在a a o 模板表面沉积，在沉积过程中环状结构在孔浅薄的地方形成，运 用i b m 将a a o 表面的薄膜去掉。再通过i b s d 将一块1 0 0 n m 厚度的铁薄膜在a a o 模板表 面沉积，运用i b m 将a a o 表面的薄膜去掉，在a a o 模板的孔隙中便形成铁纳米坏。 利用此方法制作的铁纳米环结构完整，排列规整，虽然a a o 基底被移开，但是这些 纳米环仍然保持环状结构。邻近纳米环的平均中心距是8 0 n m ，平均外直径是8 0 r i m ，内 直径是4 0 r i m ，环厚度是2 0 n m ，估计高度是l o o n m ，相应的高径比是1 2 5 。底部纳米环壁 的厚度( b = c ，8 m e t a l 代表金属的介 电函数，m 代表环境介质的介电函数。 但是此表达式适用于椭球形或棒形的消光截面，对环形则不适合。并且上述u v - v i s 吸收光谱测试结果显示表面等离子体共振峰并未产生分裂，环形结构也不具有各向异 性。显然，非球形金属纳米结构的光学模型并不适合对银纳米环进行理论分析。 第三章银纳米环的等离子体共振吸收特性 3 3 2 球形金属纳米结构的光学模型 虽然银纳米环属于非球形金属纳米结构，但是上述等离子体共振吸收特性与球形银 纳米结构的吸收特性相似。因此，我们建立球形金属纳米结构的光学模型，并对其进行 理论分析。 通常用以下公式表述球形银纳米结构的等离子体共振吸收强度a 【1 0 0 】： a = c nl 2 3 0 3 ( 3 2 ) 表达式中，n 代表单位体积内的球形粒子数目、l 表示光程长度、c 表示吸收截面。 可以用以下表达式表示吸收截面c ： c ： ! ! 兰堕婪； 九 i ( ( o ) + 2 。】2 + 2 ( ) 2 ) ( 3 - 3 ) 表达式中，v 代表球状粒子的体积，表示入射光频率，九表示入射光波长，n l 表 示媒质介电常数。可以用以下公式表示球状金属粒子的复合相对介电常数( ) ： ( 仿) = l ( ) + i 2 ( ( o )( 3 4 ) 由2 ( ) 可知共振吸收峰峰值的宽度和强度，它们的倒数与2 ( ) 存在比例关系。综 合上述表达式发现，共振吸收的吸收强度a 的极大值出现在g i ( ) = 2 i i l 佃) 处；共振吸 收峰强度和峰值的宽度随粒子数目n 和粒子体积v 的变化而变化。球状粒子的体积v 随着粒子的变大而增大，致使等离子体共振吸收强度峰值增大。同样，共振吸收强度随 着粒子数目n 的增多而增强。此结论与银纳米环的等离子体共振吸收特性一致：银纳米 环共振峰的吸收强度随纳米环数目的增多而增强，尺寸较大的纳米环的吸收峰强度较 大。 综上所述，虽然银纳米坏属于非球形金属纳米结构，但是其u v - v i s 吸收光谱的特 性可以用球形金属纳米结构的光学模型来分析，并与球形银纳米结构的吸收特性极其相 似。 3 4 本章小结 本章中，对银纳米环的等离子体吸收特性做了初步探索。试验发现，银纳米环与银 的球形纳米粒子相似，在4 0 0 r i m 处出现单一共振吸收峰。并且讨论了尺寸、密度、表面 吸附物、形貌对u v - v i s 吸收光谱的影响，得出结论：银纳米环尺寸较大，其共振峰的 吸收强度较大；吸收峰的强度随密度的增大而增强；“人 字形和三角形的类环状结构 第三章银纳米环的等离子体共振吸收特性 均在4 0 0 n m 附近出现单一特征吸收峰，其吸收峰强度比银纳米环的低得多。通过建立理 论模型，发现银纳米环的等离子体共振吸收特性可以用球形金属纳米结构的光学模型来 分析，并与球形银纳米结构的吸收特性相似。相关研究为银纳米环在表面等离子体传感 器领域的应用提供理论与实验依据。 3 7 第四章全文总结 第四章全文总结 本文中，我们发展了一种大面积制备银纳米环的简单方法，并对银纳米环的光学特 性进行了初步研究。 l 该方法以f 硅酸乙酯水解配置二氧化硅溶胶，通过滴加浓硝酸调节p h 值，在溶胶 的形成过程中加入硝酸银引入银离子，而后对溶胶过滤并提拉成膜，在后续的热处 理中，制备出环状纳米结构。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和x 射线衍射仪( x 】m ) 对样品进行形貌观测和晶体结构表征。s e m 和a f m 结果 显示，银纳米坏外直径为2 0 0 6 0 0 n m ，环壁的厚度为5 0 1 0 0 n m 。x r d 分析表明， 银纳米环为面心立方晶体结构。 2 通过考察各种因素对银纳米环形成的影响，优化了实验条件：在p h 值为2 的条件 下，以正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：硝酸银用量的摩尔比为l ：4 5 8 ：3 7 1 ：0 0 8 1 配制含银的二氧化硅溶胶，溶胶在过滤后提拉成膜，4 5 0 下热处理2 h 。 3根据实验过程中的中间产物，即气泡和小液滴，提出了银纳米环的形成机理利 用二氧化硅的孔道对熔化的硝酸银的毛细和吸附作用在薄膜表面获得硝酸银的小液 滴，并以小液滴形成的气泡作为模板，在气泡中进行类溶剂热合成反应，最终随着 气泡的破裂形成了银纳米环。我们称这种制备纳米坏的方法为气泡模板法。 4对银纳米环的等离子体共振特性做了初步探索。紫外可见吸收光谱显示银纳米环的 表面等离子体共振吸收峰位于4 0 0 n m 波长附近，其吸收强度随纳米环密度的增大而 增强；“人 字形和三角形的类环状结构均在3 9 0 r i m 附近出现单一特征吸收峰，其 吸收峰强度比银纳米坏低得多。对共振吸收峰的进一步分析显示，银纳米环的等离 子体共振吸收特性与球形金属纳米结构的光学模型计算结果相符。相关研究为银纳 米环在表面等离子体传感器领域的应用提供理论与实验依据。 3 8 参考文献 参考文献 【l 】x i ejp l e ejyw a n gd ic ，e ta 1 i d e n t i f i c a t i o no fa c t i v eb i o m o l e c u l e si nt h eh i g h y i e l ds y n t h e s i so f s i n g l e - c r y s t a l l i n eg o l dn a n o p l a t e si na l g a ls o l u t i o n s j s m a l l ，2 0 0 7 ，3 ( 4 ) ：6 7 2 6 8 2 【2 】z h a n gj ，g r y c z y n s k ii ，g r y c z y n s k iz ，e ta 1 d y e - l a b e l e ds i l v e rn a n o s h e l l - b r i g h tp a r t i c l e j jp h y s c h e mb ，2 0 0 6 ，11 0 ( 1 8 ) ：8 9 8 6 - 8 9 9 1 【3 】 f e ig t ，m ash ，y i n gzf ，e ta 1 t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e s t a t eo f n a n o s c a l ea gp a r t i c l e sd i s p e r s e di ns i l i c o no i l j m a t e rr e sb u l l ，1 9 9 9 ，3 4 ：2 1 7 2 2 4 4 】王维清，冯启明，董发勤银系抗菌材料及其研发应用现状【j 】应用化学，2 0 0 4 ，3 3 ( 4 ) ：1 - 3 【5 】顾人明，高农，程谨宁等次磷酸盐液相还原法快速制备纳米银粉 j 】精细化工，2 0 0 2 ，1 9 ( 11 ) - 6 3 4 6 3 5 ，6 7 4 【6 】6李德刚，陈慎豪，赵世勇等相转移方法制备银纳米粒子单层膜 j 】化学学报，2 0 0 2 ，6 0 ( 3 ) ： 4 0 8 - 4 1 2 【7 】司民真，武荣国，张鹏翔负电性纳米银的制备及性质研究【j 】化学物理学报，2 0 0 1 ，1 4 ( 4 ) ： 4 6 5 - 4 6 8 8 】张庆敏，李彦，黄福忐等聚氧乙烯类表面活性剂体系中银纳米颗粒的合成【j 】物理化学学报， 2 0 0 1 ，1 7 ( 6 ) ：5 3 7 5 4 1 【9 】9 郭立俊，魏红彬银纳米粒子的制备及溴离子对其表面性质的影i i 晌j j 河南人学学报( 自科版) ， 2 0 0 0 ，3 0 ( 3 ) ：2 0 - 2 3 【1 0 】姚素薇，刘恒权，张卫国等在线性壳聚糖膜内原位还原制备银纳米粒子及银单晶体 j 】物理化 学学报，2 0 0 3 ，l9 ( 5 ) ：4 6 4 - 4 6 8 【l1 】a n t o n i n os c l a f a n i ，m o z z a n e g am a r i e - n o e l l e ，p i c h a t p i e r r e e f f e c to fs i l v e rd e p o s i t so nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d es a m p l e sf o rt h ed e h y d r o g e n a t i o n o ro x i d a t i o no f2 - p r o p a n o l 【j 】p h o t o c h e ma n dp h o t o b i o la ，19 9 1 ，5 9 ( 2 ) ：18 1 - 18 9 【1 2 】井立强，侯海鸽p d z n o 和a g z n o 复合纳米粒子的制各、表征及光催化活性 j 】催化学报，2 0 0 2 ， 2 3 ( 4 ) ：3 3 6 - 3 4 0 【1 3 】李宏涛，宋晓秋，宁志刚等非水溶剂法碘化物系银纳米微粉的制备【j 】长春上业大学学报( 自 然科学版) ，2 0 0 2 ，2 3 ( b 0 8 ) ：1 2 1 1 2 4 【1 4 】f e r r ydk n a n o w i r e si nn a n o e l e c t r o n i c s j s c i e n c e ，2 0 0 8 ，319 ( 5 8 6 3 ) ：5 7 9 - 5 8 0 【15 】w e h m s c h u l t e r j ，s u w e nl i u ，g u o d al i a n ，e ta 1 r o o mt e m p e r a t u r es y n t h e s i so fs i l v e rn a n o w i r e s f r o mt a b u l a rs i l v e rb r o m i d ec r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo fg e l a t i n j js o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 6 ，17 9 ( 3 ) ： 6 9 6 - 7 0 1 【16 】j a n an rg e a r h e a r tl ，m u r p h yc j w e tc h e m i c a ls y n t h e s i so fs i l v e rn a n o r o d sa n dn a n o w i r e so f 3 9 参考文献 c o n t r o l l a b l ea s p e c tr a t i o j c h c mc o m m u n ，2 0 0 1 ，( 7 ) ：6 1 7 - 6 1 8 【1 7 】m u r p h ycj ，j a n anrc o n t r o l l i n gt h ea s p e c tr a t i oo fi n o r g a n i cn a n o r o d sa n dn a n o w i r e s j a d v m a t e r , 2 0 0 2 ，14 ( 1 ) ：8 0 - 8 2 【18 】j a n an r ，g e a r h e a r tl ，m u r p h yc j w e tc h e m i c a ls y n t h e s i so fh i i g ha s p e c tr a t i oc y l i n d r i c a lg o l d n a n o r o d s j jp h y sc h e mb ，2 0 0 1 ，1 0 5 ( 1 9 ) ：4 0 6 5 - 4 0 6 7 【19 】j a n an r ，g e a r h e a r tl ，m u r p h yc j s e e d - m e d i a t e dg r o w t ha p p r o a c hf o rs h a p e - c o n t r o l l e ds y n