（材料物理与化学专业论文）钛锆掺杂ceo2磨料的制备及其化学机械抛光性能.pdf

摘要 摘要 化学机械抛光( c m p ) 是超大规模集成电路和精密光学器件制造技术中最 为有效的平坦化技术之一，而且c m p 技术的发展将引起对具有可控物理特性和 化学组成的抛光磨料的迫切需要，因此磨料制备技术对于获得理想抛光效果就 显得极为重要。本研究旨在寻找设计和制备高效抛光磨料的有效途径。为此， 采用一些简单有效的方法制备了钛或锆掺杂的c e 0 2 磨料，并从掺杂导致粒子物 理与化学性质的变化角度评价和探讨了其对光学玻璃和硅片抛光性能提高的内 在原因。 采用湿固相机械化学反应法制备了掺杂钛的复合氧化物c e l x t i 。0 2 ( x = 0 至 0 8 ) ，从粒子物相组成、粒子大小、表面电荷、结晶度以及悬浮液稳定性等因 素来评价其对光学玻璃的抛光速率( m r r ) 的变化。结果表明当x 蓟3 ，c e i - x t i 。0 2 对光学玻璃的抛光速率比纯c e 0 2 有显著地提高，抛光速率的提高幅度与粒子的 表面电位升高值有j 下比关系，证明通过t i 0 2 的掺杂手段能设计和合成高表面电 荷的c e 0 2 粒子。x r d 和拉曼光谱结果证实抛光速率和粒子表面电荷的增加主要 归因于形成c e 0 2 - t i 0 2 固溶体或c e t i 2 0 6 物相所导致粒子品格缺陷的增加。 c c o 9 t i o 1 0 2 同溶体对z f 7 软质玻璃有最大的抛光速率，其m r r 值为5 4 4 n l t l m i n 一，是纯c e 0 2 的2 2 倍，所抛光的玻璃表面微观粗糙度r a 值为0 8 5 4 n m 。 随着掺钛量( x ) 从0 1 逐渐增大到o 2 至o 3 ，c e l _ x t i 。0 2 中c e t i 2 0 6 物相含量逐渐 增加，而c e l x t i x 0 2 粒子对z f 7 玻璃的抛光速率逐渐降低，表明c e t i 2 0 6 的生成 对抛光速率提高的贡献程度小于c e 0 2 t i 0 2 固溶体。 以碳酸铈和氯氧化锆为原料，氨水为沉淀剂，过氧化氢为反应促进剂，采 用湿固相机械化学反应法成功制备出了c e o s z r 0 2 0 2 固溶体。该固溶体对z f 7 光 学玻璃的抛光速率和固溶体粒子的负表面电位值均比相同条件下合成的纯c e 0 2 磨料有明显增大，诳i 实抛光速率的提高与粒子的负表面z e t a 电位的增大有关。 而且，通过加入夕 o f p o l i s h e dg l a s ss u r f a c ed e c r e a s e s m o n o d i s p e r s e da n dn a n o - s i z e do r b i c u l a rc e 0 2a n dc e t x t i x 0 2 ( x = ot o0 3 ) p o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i ac o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di ne t h y l e n eg l y c o l ( e g ) f o l l o w e db ya z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ，u s i n gc e ( n 0 3 ) 3a sr e a g e n t ，a m m o n i aa s p r e c i p i t o r , a sw e l l 鹬s u b s t i t u t i n gw a t e rs o l v e n tf o re t h y l e n eg l y c o l ( e g ) w a t e r m i x e ds o l v e n t t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h ec m po fp ( ttt ) s e m i c o n d u c t o r s i l l i c o nw a f e rw e r ed e t e r m i n e du s i n gn a n o - s i z e dc e 0 2p o l i s h i n ga b r a s i v e ss l u r r y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c eo fa s - s y n t h e s i z e dc e l x t i x 0 2 ( x = o 1 ，0 2 ) a b r a s i v e sf o rs i l t i c o nw a f e rc a nb er e m a r k a b l e l ye n h a n c e dc o m p a r i n gt ot h a to fp u r e c e 0 2s l u r r y , am a x i m u mm r rv a l u eo f13 9n n l m i n 。1w i t hr av a l u eo f0 2 5 4a m w i t h i na5 0p m x 5 0j 册a r e aw a so b t a i n e du s i n gc e o s t i o 2 0 2a sp o t i s h i n ga b r a s i v e s ， w h i c hi sc a 2 0 7t i m e so ft h a to b t a i n e du s i n gp u r ec e r i a ( 6 7n m m i n ) ，a l s o d e m o n s t r a t i n gt h a td o p i n gt i t a n i ai n t oc e r i ai s ap o t e n t i a lm e t h o dt os y n t h e s i z e a b r a s i v ep a r t i c l e sw i t hh i g hm r rv a l u eo f p o l i s h i n gs i l i c aw a f e r s t o8 1 1 1 1 1 叩，d o p i n gam o u n to ft i t a n i u mo rz i r c o n i u mi n t oc e r i ac a ne v i d e n t l y e n h a n c et h es u r f a c ec h a r g eo fa b r a s i v e p a r t i c l e ss o a st oi m p r o v ei t sc m p p e r f o r m a n c e ，p r o v i d i n gag r e a te f f e c t i v ea p p r o a c ht od e s i g na n t is y n t h e s i z ee x c e l l e n t a b r a s i v e s k e y w o r d s ：c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ；t id o p e do rz rd o p e dc e r i a ；c e t i 2 0 6 ； s u r f a c ec h a r g et u n i n g i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得壶昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：秘 褂嘲埘7 钏蝴n 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到( 中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：徽， 导师签名 签字嗍枷7 年f 硼n 日签字嗍： 第一摩文献综述0 选题依据 第一章文献综述与选题依据 1 1 化学机械抛光技术的产生、现状与发展趋势 1 1 1 化学机械抛光工作原理及特点 化学机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i cp o l i s h i n go rp l a n a r i z a t i o n , 简称c m p ) 系 统构造如图1 1 所示。整个系统是由一个旋转的抛光工件夹持器、承载抛光挚 的工作台和抛光液供给装置三大部分组成。化学机械抛光时，旋转的1 ：件以一 定的压力压在旋转的抛光挚上，而由亚微米或纳米磨粒等组成的抛光液n i i ：件 与抛光挚之蚓流动，在抛光垫和工件之间的挤压下与工件表面层物质发生相互 作用而使其被移除。工件表面物质在浆料的作用下，由于水解或化学腐蚀等原 因而生成一层容易去除的膜。该化学反应膜由磨粒和抛光垫的机械作用左除， 并随抛光液带走，使工件表面裸露出来。该新裸露的工件表面又在抛光液的化 学腐蚀作用下重新形成新的膜，而后又重新被抛光浆料在机械运动的过程中被 去除。上述化学反应成膜和机械去膜的交替循环往复进行，是c m p 实现超精密 工件表面加工关键。化学成膜和机械去膜两个过程的快慢和一致性影响荷j f 件 的抛光速率和抛光质量。而抛光速率就是由这两个过程中速率慢的过程所决定。 i k 扫l i o - 阜 跏唧 兰姒一 6 、i 嘲h i 睥 一 ：； ， 一 f：蔓l 2 k 黼蛾蕊。甑龇也一t 厶a 4 7 戡扼濂溅刁 图l 。l 化学机械抛光系统示意图【1 l f i g 1 1s c h e m a t i cd i g r a mo f ac o n v e n t i o n a lc m p s y s t e m 第一章文献综述0 选题依据 化学机械抛光能实现全局平坦化，可使平面的平坦度在传统平坦化技术的 基础j ? 提高两个数量级，并 ic m p ：艺具有可实现设备自动化、大批量生产、 高可靠性和关键参数控制等优点，实践已经证明c m p 是目前u l s l 工艺中公认 的最佳而且唯一的全局平坦化j ：艺技术，己成为超大规模集成电路制造中不可 或缺的技术【引。 1 1 2 化学机械抛光技术的应用现状 个完整c m p 工艺的主要技术要素是由抛光机、抛光挚、抛光浆料、后 c m p 清洗设备与技术、抛光终点枪测及工艺控制设备与技术等组成。c m p 技术 首次由w a l s h 和h e r z o g 于1 9 6 5 年提：乜，之后首先被应用于集成电路中基材硅片 的抛光。1 9 8 5 年，m m 公司在发展c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d e s e m i c o n d u c t o 炉品时采用了此项技术，并于1 9 9 1 年成功应用于i b m 公司6 4 m 的d r a m 生产中【2 1 。 1 9 9 5 年以后，c m p 技术得剑了快速发展，大量应用于半导体产业。它的应 用从集成电路的硅晶片，层问介质( i l d ) ，绝缘体，导体，镶嵌金属w 、a l 、c u 、 多晶硅，硅氧化物沟道等的平面化，拓展到薄膜存贮磁盘，微电子机械系统 ( m f m s ) ，陶瓷，磁头，机械磨具，精密阀门，光学玻璃，金属材料等表面加工 领域，成为应用最为广泛的全局平面化技术，如下表1 1 所示【3 j 。 目前化学机械抛光技术的应用芒要有如下方面： 1 1 2 1 硅片c m p 传统的硅片抛光液种类很多，有m g o 抛光料、a 1 2 0 3 抛光料、t i 0 2 碱性液、 s i 0 2 碱性液、z r t h 氧化性溶液和铜离f 溶液等。s i 0 2 抛光料具有抛光速率高选 择性和分散性好、机械磨损性能较好、化学性质较活泼而后清沈过程废液处理 较容易以及s i 0 2 的硬度与硅的硬度相近( 莫氏硬度均为7 ) 等优点，s i 0 2 抛光浆料已 广泛用于硅片的抛光，成为硅片的抛光液的首选。目前，对影响s i 0 2 抛光浆料抛 光效果( 如高抛光速率、低表面损伤、高表面平整度、易清沈等) 各种因素( 如 抛光浆料粒度、p h 值、温度、抛光浆料流速等) 研究已比较成剿引。 近些年来，陈志刚掣f 7 1 采j t l c e o ：抛光粉开展对单晶硅片化学机械抛光的基 础研究，研究发现纳米c e 0 2 磨料的抛光效果( 表面质量) 优于纳米a 1 2 0 3 磨料和纳 米s i 0 2 磨料，获得微观表面料糙度r a 为0 0 8 9 n m 的超光滑表面，且表面微观起伏 第一章文献综述与选题依据 较小。传统抛光活性强的抛光浆料都是强酸，而c e 0 2 抛光浆料在碱性抛光环境 下是两性的，能i 司时吸附阳离子和阴离子，并且c e 0 2 具有络合作用，能迅速将表 面形成的s i 0 3 2 。等转为【c e ( s i 0 3 2 - ) 3 】2 络合物加速软质层的去除，故有更好的抛光 性能。 表1 1 化学机械抛光技术的戍用1 3 1 t a b l ei 1a p p l i c a t i o n so fc h e m c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g 婴! 皇旦垒堡垒2 p ! ! ! 生q 坠 a l i n t e r c o n n e c t i o n ( 金属互连) c ui n t e r e o n n e c t i o n m e t a l s t a 金属t i t i n ，t i n 。c y w d i f f u s i o nb a r r i e r ( 阻i 卜扩散) a d h e s i o np r o m o t e r ( 促进粘结) d i f f u s i o nb a r r i e r a d h e s i o np r 咖。自e r d i f f u s i o nb a r r i e r a d h e s i o np r o m o t e r i n t e r e o r m e c t i o ne - e m i t t e r ( 电子发射体的金属连) 1 1 2 2 介质层c m p 在芯片制造j 】：艺中涉及到的介质c 御主要包括以下情况： 1 1l i l d - c m p i l d c m p ( i n t e r - l e v e ld i e l e c t r i cc h e m i c a lm e c h a n i c a lp l a n a r i z a t i o n ) 是层问介电 层c m p 。将导线或组件上的层问绝缘膜平坦化，以便完成接下来的多层互连线 工艺，是完成多层互连结构的基础，为大规模集成电路工艺中不可缺少的步骤。 作为芯片组件隔离介质，使用的i l d 层间介质是s i 0 2 膜、硼磷硅玻璃膜( b p s g ) 、 第一章曼献综述与选题依据 p s g 、等离r 体增强化学气相沉积膜( p e c v d ) 、p o l y m e r s 、s i 3 n 4 或s i o 、n 。和 a e o r g e l s ，i f f ，m 中【bjs i 0 2 柏容性最佳，是最常梢的崩问介质材料，州此刈它的 研究也成为i 自i 研究l 作1 1 勺重点”l 。 门莉l ld c m p 常川的方法是以s i 0 2 为廓料的碓溶胶抛光法和以c e o z 为孵料 的抛光方泔。c e 0 2 磨料抛光液 = l s i 0 2 磨料具有较高的抛光逮率，它小是源一机 械作川m 址j 化学作用。例如，h o s h i n o t 等 8 1 认为，在i l d 或i m d - c m p 过程 中，c e o ，壤粘h s i o z 膜表面分子反应形成丈量s l _ o c e 化学键，s i 0 2 膜的抛光敏 果取决1s 1 o s l 键的机械撕裂而非s i ( o h h 化合物的机械去除。 _ 。l 胁0 6f d i 帕口岛 l 剖i2 紧峦键含量子化学分子动力学模拟c e 0 2 磨料抛光s i 0 2 膜的过雕”。 f i g l 2 ( m p p r o c e s s 曲n a o n o f s i 0 2 s t r f a c eb y c e 0 2p d r t i c l e 心1 唱t i g h l - b i n d i n g q u a n t u mc h e n u c a l m o l e c u l a r d y r n m l c s m e t h o d ：( a ) 0 f s ，( b ) 6 0 0 f s ，( c ) 8 0 0 f s ，肌d ( d ) 1 0 0 9 f s r a j e n d r a na 圳采用紧密键合量子化学分r 动力学模拟c e 0 2 磨料抛j 匕s i 0 2 膜的过科川纠l2 l 兑明s i 一0 一c e 化学键的彤成过程，即s i 0 2 膜中的s 1 _ o 键和c e 0 2 磨料中c co 键州继断裂后形成s i o c e 化学键并证实在该过程中发乍电荷转 第一章文献综述与选题依据 移，印c e “还原成。 1 2 ls t l - c m p s t i c m p ( s h a l l o w r e n e l l i s o l a t i o nc h e m i c a l m e c h a n i c a lp l a n a d z a t i o n ) 即为浅 槽隔离c m p ，其c m p 工艺如图1 3 所示。在硅晶片上通过反应性蚀刻形成沟槽 后，以化学气相沉积的方式沉积二氧化硅膜再将末被埋入叫沟内的二氧化硅 膜以c m p 士除，这样就可以用二氧化硅膜作为元器件问的隔离，再用抛光速度 相对缓慢的膜( 铡如氢化硅膜) 来作为c m p 的研磨停止层( s t 叩l a y e r ) 。 雩q 户里 l 巴囹，萼 e 匝墨圈咂嚣皿j 昌 = 二 口 i 薯f 熏拳意于调 图1 3s t i c m p t 艺的示意图”1 f i g u r e l 3f * h e m a f i c o f a p r o c e s s e ss e q u e n c e o f d u m c ts t i c m p 对fs t i c m p 技术指标中，目自口最受关注的是优越的平整t l - 雨ls i 0 2 膜与 s 1 3 n 4 膜之| 1 ；j 的选择比。过去采用f u m e ds i l i c a 抛光波但由f 其抛光敏果及选 择比不足，r 在被新型c e 0 2 抛光波所取代l 。这是因为c e 0 2 抛光被只有如下 主要特点是：易于得到良好的整平性能和高选择比：对1 擦伤的产生及 成本的控制已经达到了改善。s t i c m p 技术的应用促使单层，r 顾i a ( 在层介质 层中同时做出插痒孔和导线沟槽) 时代的到柬，加速集成电路阳眷oi p m 迈进。 舅 第章殳献巧、述o 选题依捌 1 3 l l o w k 介质c m p 为提高芯片速度，改善t i 连延迟，降低r 质材料介电常数成为目前芯片的 发展需求。馓多采用多孔材料、段性氧化硅或策合物材料，这些材料的麸 同特点是抗机械强度羞，故c m p 过程蛰求在低压力f 进行，压力的降低则l 砌j 影响了抛光效率，为此用于l o w k 介质材料的c m p 新型抛光液研究成为研究的 重点【”i 。 1 1 2 3 金属c m p 自从c m p 技术”始用于i c 互连结构，金属的c m p 成为广受关注的热点m 1 ， 不仅包括w p l u g ，还包括a l 和c u 的1 i 连结构形成，特别是c u 具有低电阻率 能改善互连延迟。铜取代铝成为i c 内联线的最件材料。因而铜柱线的c a m p 已成 为i c 工艺研发的最迫切的任务。 i 妻景i 曼盘量主习 i ”“e t c hm m 0 - i l l _ i _ 叠_ lo c l e 耐o 。”痢加 麓暴埘k r h m 4d i i e ) t h n e i e i t i , , tp a c t m 辩- - 焉k 置_ _ im f 删d , p o s i t i a am _ # 随趣_ i i p l a * 。r e “, i s m , a l c - ! “n - p 函霄簪横瑚* 嘴鳊整姜甾叠 i 霉鬟搿露鬓瑶警搿霜曩 x i l b r e t c h i 】4 。 c , w p n t i o n a la ”一h ) 酗14 金属镶嵌工艺与传统l 艺流程图的对比i l ” f i g u r e l 4 c o m p a n s o n b e t w e e n t h es u a v ee l c h c o n v e n 6 0 n a i 砷弘c h ) a n de d a 脚s c e a p p r o a c hf o rm e t a l l i z a t l o n 目前铜镶嵌( d a m a s c e n e ) 金属布线工三类似如图14 中右图所示，首先对氧化 物介质层进行刻蚀，淀积金属阻挡层、c u 籽晶层通过电镀工艺填充c u ，最后 通过化学机械抛光( c h 伸) 工艺技术去除扎外多余的c u 和金属阻挡层并对其进行 平坦化，实现c u 互连结构，相应的w 插毒等也需要通i 野孙但实现互连结构。 僻 第一囊文献综述与选题依据 铜c m p 抛光液按氧化剂的不同可为三三大类，一是基于酸性氧化剂的抛光液， 二是基于碱性氧化剂的抛光液，三是基于双氧水的抛光液。其中，铜c m p 的抛 光磨粒主要集中在a 1 2 0 3 和s i 0 2 微粉两种。 1 1 2 4 其他c m p c m p 除了上述主要有用领域，近年来也在其他行业得到了青睐，尤其是硬 盘基片抛光、光电器件衬底材料的c m p 等。为提高硬盘记录密度，必须通过c m p 实现硬盘片高平坦要求。例如l e ih 等 1 4 l 采用胶体s i 0 2 抛光液对镍磷敷镀的硬盘 进行c m p 抛光实验，研究发现粒径3 0n l n 的s i 0 2 固体含量为6 w t 、氧化剂为 1 w t 、润滑剂为2w t 和p h 为1 8 时，抛光后的表面聿h 糙度低于f u j i m i 公司商 业抛光液，表面粗糙度和波纹度分别为0 0 5 2n l r n 和0 0 6 3n l n ，且基片表面无凹坑、 电蚀等缺陷。其它应用如镜头、薄膜液晶显示器的零组件铟锡导电玻璃( i t o ) 与 彩色滤光片的抛光等都开始了c m p 的应用研究。 1 1 3 化学机械抛光技术的发展趋势 集成电路( i n t e g r a t ec i r c u i t s ，简称i c ) 是将多个电子元件集成在一个单晶硅衬 底上，被称为集成电路。集成电路芯片上的物理尺寸特征被称为特征尺寸，它 表示集成电路的线宽或动态随机存储器( d r a m ) 的半1 b j 距，表示芯片制造复杂性 水平的标准。从2 0 世纪6 0 年代，集成电路先后经历了小规模集成电路 ( s m a l l s c a l ei c ，s s i ) 、中规模集成电路( m i d d l e s c a l ei c ，s s i ) 、大规模集成 电路( l a r g e - s c a l ei c ，l s i ) 、甚大规模集成电路( v e r y 1 a r g e s c a l ei c ，v l s i ) 、超 大规模集成电路( u l t r a 1 a r g e s c a l ei c ，u l s i ) 和巨大规模集成电路 ( g r e a t 1 a r g e s c a l ei c ，g l s i ) 发展。集成电路规模与集成度的演变情况【1 5 】见表1 2 ， 从中可看出电路的集成度呈现数量级增长。 随着半导体工业的飞速发展，以及计算机、通信及网络技术的高速发展， 并不断满足现代微处理器和其他逻辑芯片的要求，冈而对集成电路的要求愈来 愈高，i c 不断向高速化、高集成化、高密度化和高性能化以及低成本的方向发 展【1 6 1 。一方面，单晶硅片的直径不断增大，目前全球主要的i c 大公司都己进入 , 3 0 0 m m 阶段，正在向4 5 0 r a m 过渡【1 7 1 8 】；另一方面，特征尺寸不断缩小，目前 0 0 9 # m 工艺已研发成功，贝尔实验室报道了0 0 5 # m 实验室工艺，而且金属层数 达6 7 层并向更多层数的目标迈进，单个芯片集成度已高达1 0 8 - 1 0 9 。j 下是上 第一章文献综述与选题依据 述两方面的发展犹如两个大轮子促进全球半导体产业链小断向前发展1 1 。近4 0 多年来，i c 芯片特征尺寸小断减小，集成度显著增加，其发展速度非常惊人，其 发展速度就如同美国英特尔公司创始人g m o o e r 在1 9 6 5 年所预言的，即每隔3 年芯片集成度翻两番，芯片面积增加1 5 倍，特征尺、j 。缩小1 3 ，又称为著名的摩 尔定律1 1 9 l 。 表1 2 集成电路规模与集成度的演变i 5 i t a b l e1 2d e v e l o p m e n to fs c a l ea n di n t e g r a t i o nd e g r e eo fi n t e g r a t ec i r c u i t s 为了实现在单晶硅片上制造超大规模集成电路芯片，在其制造过程中就要 多次使用化学机械抛光c m p 技术l 旧l 。 在i c 制造追求结构微细化、薄膜化和导线多层化的趋势中，当特征尺寸达 到眶微米级和深亚微米级，半导体工艺技术遇到了新的挑战。按照2 0 0 3 年国际 半导体技术路线图( r r r s ) 的微电子技术发展规划，到2 0 0 8 年，硅片直径将达 3 0 0 m m ，特征尺寸实现5 7 n m ，硅片表面局部平整度( s f q d ) 要求小于设计线宽的 2 3 ，因而硅片表面粗糙度要求达到纳米和亚纳米级1 1 7j 。 高全局平坦化表面的抛光硅片是保证超大规模集成电路尘产的最重要的基 础功能材料。随着i c 特征尺寸的进一步微细化，硅片表面的高平坦化是制约其 发展的一项关键技术之一。而常见的传统平坦化技术很多，如回蚀法、旋转式 玻璃法、薄膜沉积法、低压化学气相沉积c v d 、等离子增强c v d 、淀积腐蚀 淀积等。上述这些技术在i c 工艺中都曾得到应用，但它们都是属于局部平坦化 技术，不能做到全局平坦化( g l o b a lp l a n a n i z a t i o n ) ，而可以有效实现硅片全局和 局部平坦化的化学机械抛光技术得以产生并获得快速发腱1 2 0 1 。 随着半导体工业的飞速发展，对c m p 工艺技术的要求对科研工作者提出了 第，章文献综述与选题依据 新的挑战，新时代c m p 赋予了新的含义，现在比较热门的c m p 研究工作集中 。f 超薄膜的去除及平坦化，尤其是f i 同薄膜之间的选择性抛光平坦化。近年来 c m p 技术也得到了较快的发展，涌现出了不少新技术，代表了硅片平坦化技术 的发展方向，其中有些技术有叮能取代传统的c m p 技术成为主导的平坦化技术。 现在比较受关注的c m p 发展方向包括以下几种1 3 】 1 1 3 1 固定研磨j l f 4 - c m p ( f a c m p ) 固定研磨料c m p ( f i x e d a b a s i v e c m p ，简称f a c m p ) 是一种把研磨料固定在 抛光垫上，使工艺能够更加容易受控的一种c m p 技术。传统c m p 抛光液一般 是研磨料及其悬浮液的的混合物，这种c m p 称为游离磨料c m p 。f a - c 是用 树脂胶粘剂将亚微米或纳米级磨料( 如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，c e 0 2 等) 凝聚成团，形成具有 圆柱形等特定形状的三维结构细小磨料块( 大小约几十至几百微米、高约为几十 微米_ ) ，按照一定的阵形规律，均匀精确地粘结或镶嵌在有机薄膜基材表面上， 形成复合结构的抛光垫，代替传统c m p 中的游离研磨料和抛光垫，而抛光液是 去离子水或只含有基本化学成分的水溶液【9 l 。f a - c m p 能使c m p 工艺可控，避 免传统c m p 中的游离研磨料产生团聚造成工件表面划伤和表面粗糙度下降，且 固定研磨料能够在s t i c m p 工艺之后把氧化物的凹坑深度从标准抛光液的 6 0 n m 减少到固定研磨剂的1 0 n m ，被认为是代表平坦化技术未来的发展方向1 2 。 1 1 3 2 无磨料c m p ( a f c m p ) 无磨料化学机械抛光( a b r a s i v e f r e ec m p ，a f c m p ) 技术是在传统的c m p 基 础上去掉抛光液中的磨料所发展的平坦化技术。该技术使用不含磨料的抛光液， 直接通过抛光液与硅片之间化学腐蚀作用和抛光挚和硅片之间的摩擦作用去除 表面材料，实现硅片的全局平坦化。同时，由于没有磨粒，硅片表面上几乎没 有划痕和其他缺陷，所以许多研究机构正在研究这种技术1 9 1 ，目前研究的热点集 中铜抛光液的组成和p h 值参数等。t h o m a s 等【2 2 】研究发现无颗粒抛光可导致对铜 过抛的低敏感性及低凹陷和腐蚀水平，传统含磨料的c m p 能达到0 1 3 p m 的工艺 要求，而无颗粒抛光可达到o 1 0 p m 的工艺要求。p a n d i j a 掣2 3 】研究发现采用无磨 料抛光并通过控制草酸的酸度和过氧化氢的浓度可以使铜的去除率可高达 6 0 0 n m m i n 。r a m a k r i s h n a n 等1 2 4 j 研究草酸、丙二酸、丁二酸等二元酸组成对铜的 去除率影响，研究发现当p h 在3 0 4 0 ，草酸和丙二酸对铜的去除率最有效。 第争献、墟- - 进题依捌 1 1 3 3 电化学- c m p ( e c m p ) 电化学机械抛光，其英文名称足e l e c t r o c h e m i c a l m e c h a n i c a lp l a n a n i z a t i o n 简称e c m p 。e c m p 过秤示意幽类似直削i5 所示的金属铜电化学机械抛光 。 p r r ， 訾：“j 。，。毒害誊 ”r ”p k 、7 ，厂、j 】” 叫 一 e l i # i u t m 【r r 1h ，m v m f c u k t c h r h 图1 5 电化一 机械抛光过程示意图例 f i 9 1 5 t h es c h e m a t i cp n n c n p l e o f f t m p p 口c 电化学机械抛光e c m p 结合传统c m p 制程与电解抛光技术，在传统的电化 学铜沉积工艺基础卜，在两个电极之日j 增加非导体多孔抛光垫，利用抛光垫的 干扰作j h 实现选择性电化学铜沉积，h 时抛光垫的机械摩擦和抛光作j j j 可去除 顶部多余的铜沉积层，从而通过选择沉积与机械去除双重作用，减小多余铜的 厚度，达到f 坦化的目的【9 】。 由re c m p 技术最大限度地减小了制填充过程中多余铜的厚度，获得无损 伤的平地化衷面，因此可减少后续c m p 平坦化的工作量，甚至有n ，能取代传统 铜c m p 甲_ i 化 序。由于e c m p ，f 彗f 化之后只剩下很少的铜，后续j l 需采用低 压力无研辟剂浆或零压力湿蚀刻术，从而完全替代现有的c m p 技术。目前研究 的焦点集中住抛光垫和电解液配，j 的设汁等2 ”。 一一 第。囊文献综述与选题依据 1 2 化学机械抛光的去除机理 1 2 1c m p 材料去除机理模型分类 c m p 材料去除机理涉及的研究内容很多，研究人员从不同的方面对硅片 c m p 的材料去除机理进行了广泛的研究，并通过建模和仿真建立了很多不同的 材料去除机理模型。根据c m p 系统各变量对c m p 材料去除的作用性质及使用 的理论可分为机械作用和化学作用机理，详见图1 6 所示1 2 引。 图1 6 化学机械抛光去除机理分类2 6 1 f i g 1 - 6c l a s s i f i c a t i o no fr e m o v a lm e c h a n i s mf o rc m p 在硅片化学机械抛光过程中可以根据作用压力和硅片与抛光垫之间的相 对速度，将硅片和抛光挚之问的接触形式划分为息接接触、半接触关系和非直 接接触i l7 1 。硅片和抛光挚之间的接触形式不同，其材料去除机理也不同，因而 其机械作用机理模型可以分为四类，即全接触模理、半接触模型、非接触模型 和其它模型。硅片和抛光挚的接触程度是由硅片和抛光挚之间抛光液薄膜厚度 决定的。如果薄膜厚度比抛光垫平均凸峰高度大，则抛光操作被认为是在流体 润滑区域，可以用流体动力学理论来建立材料去除非接触机理模型。如果薄膜 厚度比抛光垫凸峰高度小，导致硅片和抛光垫完全接触，则抛光操作被认为是 在全接触区域，可以用接触力学理论来建立材料之除机理全接触模型。当硅片 和抛光垫之间即有宜接接触部分又有非接触部分时，则c m p 操作过程中被认为 是在半接触操作区域，可以用接触力学模型和流体动力学理论来建立抛光c m p 第一章文献综述与选题依据 半接触模型，即为基于接触力学和液体力学原理的混合模型。 1 2 2c m p 去除机理的研究现状 c m p 理论与技术涉及的研究内容很多，而硅片c m p 材料去除机理的研究是 最基础，因为c m p 过程的精确控制在很大程度：取决于对其材料去除机理的认 识和理解。目前对c m p 进行研究的实验方法概括起来主要有电化学实验法、磨 擦磨损流体力学实验法两大类。电化学实验法j i 要考察抛光片在抛光料浆中进 行c m p 时腐蚀电位及腐蚀电流密度的变化，从而呵定性地确定抛光液配方组成、 抛光压力及转速。磨擦磨损一流体力学实验法是探讨c m p 过程机理模型和建立实 用的抛光速率方程。 c m p 材料去除机理涉及到摩擦学、接触力学、弹塑性力学、材料科学、化 学及化学反应动力学、物理学等许多学科的知识，而且由于抛光过程变量多、 复杂，且具有交互作用，它的变化会直接影响到硅片和抛光挚之间的关系及材 料去除机理，这就使得化学机械抛光材料去除机理变得非常复杂。此外，由于 硅片等工件表面组成材料种类多、性质不同，要实现均匀去除和有选择地去除 较困难，也决定其去除机理的复杂性【引。 关于抛光过程机理，虽然提出了许多观点和模型，但目前仍然没有达到普 遍一致的看法。对于c m p 材料去除机理，c h e nph 纠2 7 l 认为具有代表性主要为 如下三种理论或机理。 早在1 9 2 7 年，p r e s t o n 2 8 】通过对光学玻璃进行抛光实验提出了一个材料去除 率公式( 1 1 ) ，这就是最著名的材料去除率公式。它基于机械削磨唯象学模型， 经验主义地将材料的去除速率与摩擦力所作的功联系起来，是目前描述材料去 除速率的最基本模型。它已被广泛用作集成电路中硅片c m p 过程的m r r 的预 测及控制和消耗品的研究。 m r r = a h a t4 妒v ( 1 - 1 ) m r r 为工件表面材料的去除速率( n m m i n ) ；h 为抛光磨损的厚度( n m ) ；a t 为抛光时间( m i n ) ；p 为工件所受压力( k p a ) ；v 为工件与抛光挚的相对速度( r m i n ) ， l ( d 为p r e s t o n 系数，它与浆料成分、抛光垫特性以及抛光温度等工艺参数有关。 在单晶硅片c m p 和玻璃c m p 中，p r e s t o n 方稗在一定条件下与实验结果趋势 相吻合，但在金属、s t i 等材料的c m p 时，抛光速率与抛光压力及抛光转速为非 第一章文献综述与选题依据 线性关系，p r e s t o n 方程并不能进行很好的预测；另外，由+ = p r e s t o n 系数包括的 内容j “泛，不能从理论方面解释抛光工件表面材料、抛光液及抛光挚等参数对 丰于料太除率的影响，因此它并没有真正揭示出c m p 的材料去除作用规律1 3 j 。 宵关c m p 材料去除机理，许多研究者用机械作用机理去解释。该机理认为 住c m p 过程中机械作用起主导作用，决定了工件的抛光速率。通过考虑磨粒物 弹特性( 如形貌、大小、硬度、密度以及数量分布等) 和抛光：】= 件与抛光垫表 面之m 的接触面积、抛光挚的硬度、粗糙度以及抛光液的黏度等因素，根据抛 光：l ：件与抛光垫的接触形式和接触程度，应用接触力学和流体动力学等理论来 建江抛光c m p 模型。目前基于接触力学理论的硅片c m p 材料去除机理建模方 m 的研究很拶1 7 】，分别建立了基于软质抛光垫和硬质抛光挚的硅片材料去除机 理模型，并获得许多材料去除率公式。但上述材料去除率公式与c m p 实验结果 基本吻合，而且大多数c m p 抛光机理都是在p r e s t o n 方程基础上改进而来。 例如s h i 等四】提出材料去除率公式： m 限r _ 1 舯卢( 1 - 2 式中a ，口值与所采用的工艺和消耗品( 如浆料、抛光挚等) 有关，k 为p r e s t o n 系数。另外，c o o p 】对( 1 一1 ) 式中p r c s t o n 系数进行如下定量化： k = d + b f e ( 1 3 ) 式巾d 和b 是常数，促磨损频率，c 是浆料中磨料昀浓度。 虽然上述材料机械作用磨损去除机理己得到广泛认删，但由于没有考虑抛 光浆科的化学作用，所建立的物理模型对揭示咖加工过程的本质还存在相当 的局限性。 第一三种解释材料去除机理的理论便是化学动力学作用机理。该理论【2 7 塌埘l 认为，在c m p 过程中化学作用起主导作用，化学反应动力学速率决定工件材料 的盖除速率。z h a o 等【3 l l 认为抛光过程中化学反应完全改变了表面原子或分子间 的键合能力，使其变成弱键合分子，一旦机械作用传递的能量足以断裂弱键合 分f 所需的能量，表面凸起部分将在原子或分子尺度上发生材料去除。在氧化 物的化学机械抛光中，材料去除模式可在抛光浆料的化学影响下从脆性变化为 坦十叶：的微碎裂过程。c o o k 等1 2 8j 提出了玻璃抛光过程中有5 个步骤，其中化学反 j 幢速率控制了c m p 抛光速率。c h e n 等1 3 2 l 认为抛光挚是化学反应的催化剂，并提 h ：了抛光挚催化剂化学动力学模犁c p c k ( c a t a l y t i c p a dc h e m i c a lk i n e t i c s m o d e l ) ，其c p c k 模型如图1 7 ，其中抛光垫是化学反应的催化剂。 第一章文献综述i ，进匙饿斟 ：白囝口 歪茎多“ ”w ，”卅” m 一岛卤9 “ 霉霹翳铲 “b a c u ：。 s t e p ( d ) h l w m r 鲤强睡鲤凳匿匿固墨圈强强磁圜 。固谣9 0 0 国童啊目日目癌湾 j t l j u l _ u t 日t t 、 。j? j 删i t 盘? j ，一 j e l u 1 b u j t l m p 。 f q 1w h 露寥攀蹬器警嘲 目1 7 化学动力学c m p 小意幽川 f i g i7l l l u s t e a t l o n o fc h 锄i c a tk i n e t i c s m e c h a n i s m f o r c m p c m p 过程中既有化学作用又有机械作用两书之间的协同效应对化学机械 抛光效果具有重要的影响，已成为近年来国内外研究的热点。如b a i 等p 1 基于 接触力学模型，认为材料去除有如下3 个步骤：( 1 ) 化学反应使加工材料表面 分子( 原子) 问的强结合键变成弱键；( 2 ) 机械作坩使化学弱键断裂；( 3 ) 化学 抛光液将工什( 会属) 反应表面产物带走而锞露：l 新表面。作者认为c m p 过程 经历一个由化学作用向机械作用过渡的协同效应，并定量地给出一种分子尺寸 上c m p 材料去除速率方程，分析了抛光工艺条件( 抛光液的黏度，f 压力) 、 抛光垫特性( 模量、硬度和厚度) 以及抛光裳料的特性( 磨粒大小、浓度和粒 度分布) 的影响。 综合上述所提出的c m p 作用机理都还没仃完整地从微观角度的理论加以解 ，淖，v。：| i | o 述监| ：谜 。_；ij”、一 ；：i l - ，一 量 1 i i 。一 第。学文献综述! j 选题依据 释