（材料加工工程专业论文）固液反应球磨制备ni基二元金属间化合物的研究.pdf

摘要 基于机械力化学原理而发展起来的反应球磨技术在新材料的开发和研制中的 作用已经引起了人们广泛的关注，其基本原理是利用球磨过程诱发常温下难以进 行的固一固、固一液和固一气化学反应。现有的研究工作主要集中在固一固体系 与固一气体系的反应研究上，而有关固一液反应的研究较少，关于固态物质与液 态金属的机械力化学反应研究极少。考虑到机械力化学和热化学的综合作用理论， 湖南大学陈振华教授等提出了固液反应球磨技术。 本文对n i s n 、n i s b 和n i z n 合金系进行了固液反应球磨研究，并做了类似 条件下的机械合金化对比实验。本文所得实验结果如下： ( 1 ) 对于n i s n 合金系，采用n i 球分别球磨纯s n 液与含有2 5 m a s s n i 粉的 s n 液，球料比为2 0 ：1 ，球磨机转速为8 0 r m i n 。在5 7 3 k 下球磨纯s n 液4 8 h 得到 n i ，s n 2 固相粉末，在1 0 7 3 k 下球磨纯s n 液4 8 h 得到n i 3 s n 固相粉末。球磨过程中， 在s n 液中加入2 5 m a s s n i 粉，反应速度加快，两种温度下得到最终金属间化合 物粉末的时间缩短至3 6 h 。 ( 2 ) 对于n i s b 台金系，采用n i 球分别球磨纯s b 液与含有2 5 m a s s n i 粉的 s b 液，球料比为1 5 ：1 ，球磨机转速为8 0 r m i n ，在9 2 3 k 下球磨纯s b 液2 4 h 得到 n i s b 固相粉末，在1 0 2 3 k 下球磨纯s b 液2 4 h 得到n i 5 s b 2 固相粉末。球磨过程中， 在s b 液中加入2 5 m a s s n i 粉，反应速度加快，两种温度下得到最终金属间化合 物粉末的时间缩短至1 2 h 。 ( 3 ) 对于n i z n 合金系，采用n i 球分别球磨纯z n 液与含有2 5 m a s s n i 粉的 z n 液，球料比为1 2 ：1 ，球磨机转速为8 0 r m i n ，在7 2 3 k 下球磨纯z n 液2 4 h 得到 n i 5 z n 2 l 固相粉末，在9 2 3 k 下球磨纯z n 液2 4 h 得到n i z n 固相粉末。球磨过程中， 在z n 液中加入2 5 m a s s n i 粉，反应速度加快，两种温度下得到最终金属问化合 物粉末的时间缩短至1 2 h 。 ( 4 ) 采用行星式高能球磨机，在室温下分别对n i 一5 0 m a s s s n 、n i 6 0 m a s s s b 和n i 。6 0 m a s s z n 混合粉末进行球磨，球料比分别为2 0 ：l 、1 5 ：1 和1 2 ：1 ，球磨机 转为速为2 5 0 r r a i n ，在长时间的球磨过程中均未发现金属间化合物相生成。 根据上述实验结果，并结合液态金属对固态纯金属的作用、机械力对固体的 作用与机械力对金属熔体的作用，本文探讨了固液反应球磨制备金属问化合物的 机理以及固液反应球磨过程中的固液反应过程与模型。最后，本文还比较了固液 反应球磨与机械合金化两种技术的不同之处。 关键词：机械力化学；固液反应球磨；机械合金化；金属间化合物；n i 基合金 a b s t r a c t r e a c t i o nb a l lm i l l i n gp r o c e s s ，w h i c hi sb a s e do nm e c h a n o e h e m i c a lt h e o r i e s ，h a sa t t r a c t e d e x t e n s i v ea t t e n t i o ni nn e wm a t e r i a l sd e s i g na n ds y n t h e s i s i t se s s e n c ei st oi n d u c es o l i d s o l i d s o l i d 1 i q u i da n ds o l i d g a sr e a c t i o n sb yb a l lm i l l i n gt h a th a r d l yo c c l l ra tn o r m a lt e m p e r a t u r e t h ea v a i l a b l er e s e a r c h e sh a v em a i n l yb e e nf o c u s e do nt h e r e a c t i o n si ns o l i d s o l i da n d s o l i d g a ss y s t e m s ，w h i l ef e wi ns o l i d 1 i q u i ds y s t e m s a n de v e nf e w e ti n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e n c a r r i e do u ti n t ot l l em e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e ns o l i da n dl i q u i dm e t a l s c o n s i d e r i n g t h i ss i t u a t i o n ，s o l i d 1 i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gw a sd e v e l o p e db yp r o f c h e no nt h eb a s i so f m e c h a n o c h e m i c a la n dt h e r m o c h e m i c a lt l l e o r i e s n i s n n i s ba n dn i z nb i n a r ya l l o ys y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db ys o l i d 1 i q u i d r e a c t i o nm i l l i n g ，a n dm e c h a n i c a la l l o y i n go ft h et h r e es y s t e m sw a sc a r r i e do u tu n d e r s i m i l a rc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ee n u m e r a t e da sf o l l o w s ： 1 、f o rt h en i s nb i n a r ya l l o ys y s t e m n ib a l l sw e r es e l e c t e dt om i l ls nm e l tb l e n d e d w i t h2 5 m a s s n ip o w d e r so rn o tw i t ht h eb a l l t o m a t e r i a lm a s sr a t i oo f2 0 ：1a n dt h e r o t a t i o nr a t eo f8 0 r p m s o l i d s t a t en i 3 s n 2a n dn i 3 s np o w d e r sw e r es y n t h e s i z e da f t e r m i l l i n gt h ep u r es nm e l tf o r4 8 ha t5 7 3 a n d10 7 3 k ，r e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no f 2 5 m a s s n ip o w d e r sa c c e l e r a t e dt h er e a c t i o n sa n dh e n c et h em i l l i n gt i m ef o r s i n g l e p h a s en i l s n ，a n dn i 3 s np o w d e r sd e c r e a s e dt o3 6 h 2 、f o rt h en i s bb i n a r ya l l o ys y s t e m n ib a l l sw e r es e l e c t e dt om i l ls bm e l tb l e n d e d w i t h2 5 m a s s n ip o w d e r so rn o tw i t ht h eb a l l t o m a t e r i a lm a s sr a t i oo f2 0 ：1a n dt h e r o t a t i o nr a t eo f8 0 r p m s o l i d - s t a t en i s ba n dn i s s b 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e da f t e r m i l l i n gt h ep u r es b m e l tf o r2 4 ha t9 2 3a n d10 2 3 k r e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no f 2 5 m a s s n ip o w d e r sa c c e l e r a t e dt h e r e a c t i o n sa n dh e n c et h em i l l i n gt i m ef o r s i n g l e p h a s en i s ba n dn i 5 s b ，p o w d e r sd e c r e a s e dt o1 2 h 3 1f o rt h en i z nb i n a r ya l l o ys y s t e m ，n ib a l l sw e r es e l e c t e dt om i l lz nm e l tb l e n d e d w i t h2 5 m a s s n ip o w d e r so rn o tw i t ht h eb a l l t o m a t e r i a lm a s sr a t i oo f2 0 ：la n dt h e r o t a t i o nr a t eo f8 0 r p m s o l i d s t a t en i s z n 2 1a n dn i z np o w d e r sw e r es y n t h e s i z e da f t e r m i l l i n gt h ep u r ez nm e l tf o r2 4 ha t7 2 3a n d9 2 3 k ，r e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no f 2 5 m a s s n ip o w d e r sa c c e l e r a t e dt h er e a c t i o n sa n dh e n c et h e m i l l i n gt i m ef o r s i n g l e p h a s en i s z n ，1a n dn i z np o w d e r sd e c r e a s e dt ol2 h 4 1d u r i n gl o n gt i m em i l l i n go fn i 一5 0 m a s s s n n i 一6 0 m a s s s ba n dn i 6 0 m a s s z n b l e n d e dp o w d e r si nap l a n e t a r ym i l l i n gm a c h i n ew i t hb a l l t o p o w d e rm a s sr a t i oo f2 0 ：1 15 ：1a n d1 2 ：1a t2 5 0 r p m r e s p e c t i v e l y n oi n t e r m e t a l l i cp h a s ew a se x a m i n e d t h em e c h a n i s m ，p r o c e s sa n dm o d e lo fs o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gf o rp r e p a r i n g i n t e r m e t a l l i c sw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o v ew i t ha c o m b i n a t i o no ft h ee f f e c t so fl i a u i dm e t a l so ns o l i dm e t a l sa n dm e c h a n i c a lf o r c eo n b o t hs o l i da n dl i q u i dm e t a l s a l s ot h ed i f i e r e n c e sb e t w e e ns o l i d 1 i q u i dr e a c t i o nm i l l i n g a n dm e c h a n i c a la l l o y i n gw e r ep r e s e n t e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；s o l i d - l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n g ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ； i n t e r m e t a l l i c s ；n i b a s e da l l o y 插图索引 图l - la 1 2 0 3 粉末比表面积与粉磨时间的关系7 图1 2 密度随粉磨时间的变化一：7 图2 1 卧式固液反应球磨机1 9 图2 2 球磨筒示意图2 0 图2 3 行星球磨机示意图2 0 图2 4 球磨筒运转示意图2 1 图3 1n i s n 二元相图2 3 图3 25 7 3 k 对n i 球球磨纯s n 液体不同时间所得产物的x r d 图2 5 图3 31 0 7 3 k 时n i 球球磨纯s n 液体不同时间所得产物的x r d 图2 6 图3 4 固液反应球磨制备n i s n 金属间化合物粉末的扫描电镜照片2 7 图3 5n i s b 二元相图2 9 图3 69 2 3 k 时n i 球球磨纯s b 液体不同时间所得产物的x r d 图3 1 图3 71 0 2 3 k 时n i 球球磨纯s b 液体不同时间所得产物的x r d 图3 2 图3 8 固液反应球磨制备n i s b 金属间化合物粉末的扫描电镜照片3 3 图3 9n i z n 二元相图一3 4 图3 1 07 2 3 k 时n i 球球磨纯z n 液体不同时间所得产物的x r d 图3 6 图3 1 l9 2 3 k 时n i 球球磨纯z n 液体不同时间所得产物的x r d 图3 8 图3 1 2 固液反应球蘑制备n i z n 金属间化合物粉末的扫描电镜照片3 8 图3 1 3n i 一5 0 m a s s s n 混合粉术在不同球磨时间的x r d 图4 0 图3 1 4n i 6 0 m a s s s b 混合粉末在不同球磨时间的x r d 图4 1 图3 1 5n i 一6 0 m a s s z n 混合粉末在不同球磨时间的x r d 图4 2 图4 1 磨球与余属液体碰撞接触示意图4 8 图4 2 固液反应球磨打击一剥落模型示意图4 9 i i i 硕士学位论文 附表索引 表1 1 某些机械化学反应的例子4 表1 2 采用机械力化学合成纳米复合材料的反应体系1 0 表3 1 在5 7 3 k 下球磨产物的物相分析结果2 4 表3 2 在1 0 7 3 k 下球磨产物的物相分析结果2 5 表3 3 在9 2 3 k 下球磨产物的物相分析结果3 0 表3 4 在1 0 2 3 k 下球磨产物的物相分析结果3 1 表3 。5 在7 2 3 k 下球磨产物的物相分析结果3 5 表3 6 在9 2 3 k 下球磨产物的物相分析结果3 7 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：刮对身 日期：。彬年f 月印日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 i 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：书吲翻 聊鹤：挪 日期：叮年，月切日 日期： 矿年侗a 。日 ， 1 1 机械力化学 第1 章绪论 科学技术的发展一方面日趋专业化，另一方面，学科之间交叉渗透，形成涉 及多门科学之间的新边缘科学。机械力化学是一门研究固体物质受到机械力作用 时固体形态、晶体结构等发生变化，并诱导物理化学变化的学科。涉及无机化学、 有机化学、物理化学、结构化学、机械力学、仪器检测与分析、材料、矿物、电 子、化工等多个学科和领域。 1 1 1 机械力化学的概念及发展历程 1 1 1 1 机械力化学概念的提出 2 0 世纪2 0 年代初，o s t w a l d “3 在根据能量对化学进行分类时，第一次提出了机 械力化学这一化学分支。他认为既然根据能量的来源不同可以把化学分为热化学、 光化学、电化学等，那么同样可以把研究由机械力引发的物质化学变化的学科称 为机械力化学，但当时对机械力化学的基本原理尚不十分清楚，机械力化学主要 是指各种凝聚态物质受到机械力的作用时所发生的化学变化和物理化学变化。2 0 世纪5 0 年代，p e t e r s 等人从1 9 5 1 年起，对机械力化学进行了一系列的研究工作， 并于1 9 6 2 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应” ( m e c h a n o c h e m i s c h ep e a k t i o n e n ) 的论文”1 ，文中明确提出机械力化学是由机械力诱 导的化学反应，并定义机械力化学的概念为“物质受机械力作用而发生化学反应 或物理化学变化的现象”。这种机械力可以是粉碎过程中的冲击研磨作用，也可以 是压力或磨擦以及溶液中的空腔和空气中的冲击波产生的作用力。从能量转换的 观点来看，可以理解为机械能转换为化学能，这种能量可以诱导各种凝聚态物质 中的化学变化。 1 1 1 2 机械力化学的发展历程 l e a 是最早进行有关机械力化学实验的，1 8 9 3 年l e a 在研磨h g c l 2 时观察到少 量c 1 2 逸出，这说明h g c l 2 有部分分解，而只在加热的情况下，h g c l 2 加热到蒸发 的温度也没有发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因“。其实机械力化 学效应很早就被人类所利用，早在史前时期，原始人采用的钻木起火就是最为典 型的例子。最近t a k a c sl 经研究提出，最早的有关机械力化学文献为公元前4 世 纪e r e s u s 所著的圣书“d el a p i d i b u s ”( o ns t o n e s ) ，该书中含有使用铜杆在铜碾 钵中碾磨醋酸和h g s 得到液态金属h g 的描述“1 。 在材料科学领域，机械力化学得到了广泛的研究和发展。机械力化学的发展 大致经历了四个阶段。2 0 世纪2 0 年代至5 0 年代是机械力化学发展的初期，这个 阶段主要是开展了一些探索性的研究。其中关于机械力化学在有机高分子材料领 域的研究开始于2 0 世纪2 0 年代，当时是为了满足造纸工业的需要而进行的。研 究发现研磨有利于纤维的溶解，原因是研磨导致了高分子键的断裂并在断裂的化 学键处形成了亲水基。与纤维相似，机械力诱发碳氢化合物中主要化学键断裂的 观点也得到了证实，而这些化学键的断裂可以导致化学反应活性增加“1 。2 0 世纪 4 0 年代，c l a r k 和r o v e n 所进行的实验对机械力化学在无机化学领域的发展起了 重要的作用，他们的工作主要是研究矿物在研磨过程中机械力所诱发的相变“1 。 2 0 世纪5 0 年代后期到7 0 年代前半期是机械力化学的发展期，众多学者对矿 物加工和改性、材料制备和加工以及聚合物改性方面作了大量的工作，特别是2 0 世纪6 0 年代末期，机械合余化制备氧化物弥散强化超合金技术的发明使得机械力 化学技术在材料科学和应用领域取得了关键性的进步。7 0 年代后期，受世界性经 济危机的影响，机械力化学研究高潮回落，人们意识到应该把机械力化学应用于 高附加值材料的开发和应用中。 8 0 年代后，机械力化学的发展迎来了新的高潮，人们分别编写专著来介绍机 械力化学理论和机械力化学在无机材料学方面的应用。机械力化学已经涉及无机 化学、固体化学、有机化学和结构化学等多个科学领域。并有一些国家成立了专 门的研究机构，如俄罗斯科学院的固态化学和机械力化学研究所。在同本、德国、 美国、前苏联和捷克及斯洛伐克等国家科学家的积极倡导下，1 9 9 1 年国际机械力 化学会正式成立。它定期召开国际学术会议，加强该研究领域的学术交流，并创 办了学术期刊“i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fm e c h a n o e h e m i s t r ya n dm e c h a n i c a l a l l o y i n g ”。从此，机械力化学的研究逐渐进入了一个全新的局面。首先，由于机 械力化学独特的魅力，日益引起各国不同领域科学家和其他科技工作者的注意， 研究领域不断扩大；其次，随着检测分析技术的发展，研究视点不断深入；并且 产生机械力化学效应的装置出现了专门化，从而使得关于机械力化学的理论不断 丰富，机械力化学也真正成为一门专门的学科。 1 1 2 机械力化学的基本特征与研究方法 1 1 2 1 机械力化学的基本特征 机械化学是一门新兴的边缘学科，涉及多个学科领域，影响机械化学反应的 因素很多且各种因素相互作用，加之研究手段缺乏，它作为一门学科目前还很不 成熟；同时机械化学研究对象的特殊性又使它具有与常规化学学科不同的特征。 ( 1 ) 诱发利用热能难于或无法进行的化学反应 应用研钵研磨氯化汞或银的卤化物，能够很容易使它们发生分解反应，但常 规下氯化汞加热时会直接升华，而银的卤化物加热至熔融状态时仍不发生分解反 应。通常m g 还原c u o 需在高温下提供大量的热驱动来进行，而且反应相当缓慢。 如采用机械还原方法，还原反应在室温下短时间内即可完成。9 1 。 一些在常规条件下不能发生的反应，在机械力的作用下成为可能，如： c a c 0 3 + s i 0 2 = c u o + h 2 m g o 。一s i 0 2 = m g s i 0 3 n i s + 5 c o + h 2 0 = n i ( c o ) 4 + h 2 s + c 0 2 n i s + h 2 0 = n i o + h 2 s n i c 0 3 = n i o c 0 2 c u + h 2 0 = c u o + h 2 s i + c c h = s i c l 4 + c 4 a u + 3 c 0 2 = 2 a u 2 0 3 + 3 c ( 2 ) 机械力化学反应和热化学反应有不同的反应机理 如溴酸钠的分解，在热能和机械力作用下化学反应过程分别为： n a b r 0 3 驾n a b r + 要0 2 ，2 n a b r 0 3 墼n a 2 0 + 委0 2 + b r 2 碱金属氮化物在机械力作用下破裂时，裂纹顶端有气体产物形成。如裂纹破 裂速度低时，得到的气体产物与热分解产物一样；裂纹破裂速度足够高，气体产 物中有n o ，这与热分解产物不一样，用图示法表示为： n o + o ； n 0 7 _ n o j + 1 2 0 2 n 0 3 、 、n o 一十o 随裂纹扩展速度增加的反应趋势 ( 普通的热分解反应为：n 0 7 _ n o ；+ 1 2 0 ：) 此外，在机械化学反应进行过程中能量的给予在时间和空间上也是不规则的， 参与反应的物质相互作用引发不同的二次过程。如产生等离子体、导致晶格松驰 与结构裂解，并常伴随有晶格组份、光子和电子的变化。因而，机械化学反应和 一般的热引发化学反应在机理上可能截然不同。 ( 3 ) 机械力化学反应速度高于热化学反应速度 机械力化学反应速度有时比热化学反应速度高几个数量级，对于羰基镍的合 成，在2 5 时，无机械作用时的反应速度为5 1 0 m o l h ，而在机械作用下该值长 至3 1 0 m o l h ，两者相差很大“。 ( 4 ) 机械力化学反应比热化学反应受周围环境影响小 与热化学反应相比，机械力化学反应对周围环境压力、温度的依赖性小，甚 至有些不受温度的影响，例如硝酸盐的机械力化学分解速度无论在室温还是在液 氮下都是一样的。 同液反应球磨制备n i 基二冗金属问化合物的研究 ( 5 ) 机械力化学反应可沿常规条件下热力学反应不可能发生的方向进行 热力学般指的是经典热力学或平衡态热力学，不可逆过程热力学或非平衡 态热力学则是一门新兴的学科。一些机械力化学反应可以沿着在常规条件下热力 学反应不可能发生的方向进行。典型的例子如反应4 a u + 3 c o ，斗2 a i j 0 ；+ 3 c 。再 如，铜与水发生机械力化学反应而置换出氢气”1 。此外还有众多的常规状况下难以 进行而在机械力作用下反应完全的例子，如表所示“。 表1 1 某些机械化学反应的例子 ( 6 ) 机械力化学平衡 有些反应如m e c 0 3 m e o + c 0 2 可建立“机械力化学平衡”( m e 指c a 、m g 等金属元素) ，该平衡取决于固相组成，或者说取决于氧化物和碳酸盐摩尔比，这 种平衡规律完全区别于“热化学平衡”规律。 1 1 2 2 机械力化学的研究方法 在高能量外力的作用下，物体间的相互作用是一个相当复杂的物理化学过程， 常伴随有热、光、磁、电和热爆等变化。因而，机械力化学需要采取大量不同的 检测手段与研究方法”1 。 ( 1 ) 晶体结构变化的研究方法 粉磨通常会使被磨物质的微观结构发生改变，表现为晶型转变、晶格变形、 非晶化和形成无定形表面层等。这可以采用x 射线衍射( x r d ) 、差热分析( d t a ) 、 微分扫描量热计( d s c ) 和热重分析( t g a ) 等方法进行研究。 ( 2 ) 粒度与表面特征变化的研究方法 被粉磨物质的粒度和表面特性直接影响产品的加工及使用性能。现代分析手 段，如表面积测量和图像分析、扫描电子显微镜( s e m ) 、x r d 和低能量电子衍射 ( l e e d ) 等方法被证明是有效的研究手段。以原子力显微镜为显微分析手段可研 究固体纳米相摩擦学，深入了解固体表面在摩擦力作用下发生的变化。 ( 3 ) 表面化学变化的研究方法 x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、红外光谱、反相气相色谱 ( g c ) 和离子色谱( i c ) 以及现代电化学技术等都已被用来研究被粉磨固体表面 的化学变化。 硕士学位论文 1 1 3 机械力化学作用过程及效应 1 1 3 j 机械力化学作用过程 固体受机械力作用时所发生的过程往往是多种现象的综合，大体上可分为两 个阶段m 1 ： ( 1 ) 第一阶段，在机械力的作用下，颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增 大。相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系 统温度升高。这阶段的自由能增大。 ( 2 ) 第二阶段，这一阶段自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉起团聚 作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，也可能发生机械力化 学效应。活化点开始分布在表面，然后集中于局部区域，最后均匀地分布于整体。 活化点可以认为是机械力化学的诱发源。颗粒在应力作用下，瞬时的机械活性很 高，很快便达到最高值，但是持续的时间很短暂，迅速下降至恒值，据此可以掌 握最佳的处理时间。 1 1 3 2 机械力化学效应 物质受到机械力作用时，常因此受到激活作用。若体系的化学组成不发生变 化时称为机械激活；若化学组分或结构发生变化则称为机械化学激活，也可称为 机械力化学效应。机械力包括的范围很广，既可以是粉碎和细磨过程中的冲击、 研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力，还可以是液体和气体的冲击波作用 所产生的压力“。一般认为，物质在机械力作用下会发生物理化学结构和性质的 变化。除了研磨物质的破碎、细化和微细化等直观变化外，还包括如表面结构、 表面性质、表面成份及内部晶格畸变、缺陷、非晶化、游离基生成、外激电子发 射和等离子态等一系列变化。 ( 1 ) 晶格畸变及颗粒非晶化 物质在机械冲击力、剪切力、压力等用下会发生晶体颗粒的形变。发生形变 的颗粒，在x 射线衍射分析时得不到理想的衍射图样，但是按照x 衍射图的衍射 峰强度和衍射峰宽度，可以定量地分析晶格畸变和无定形化程度“。刘新宽等人“” 在研究氧化铝晶粒尺寸与显微应变的关系时发现，a 1 2 0 3 的显微应变( ) 与晶粒尺 寸( d ) 呈逆变关系，即晶粒尺寸越小，显微应变越大。其塑性变形的实质为位错的 增殖和移动。颗粒发生塑性变形在消耗机械能的同时，又会在位错处贮存能量， 这就形成了机械化学的活性点，增强并改变矿物材料的化学反应活性。随着机械 力作用的加剧，物质颗粒的表面晶体结构受到剧烈的破坏而形成非晶态层，并随 着时间的延长而逐渐变厚，最后导致整个晶体颗粒无定形化而变成非晶态。晶体 在粉磨至无定形化的过程中，内部贮存的能量远远大于单纯位错贮存的能量。无 定化形成后，矿物颗粒的溶解度、密度、离子交换能力等性质都发生了变化。 ( 2 ) 晶型转变 机械力化学还可以导致矿物发生晶型转变，生成亚稳晶型。例如方解石转变 为霞石，石英转变为硅石、y f e 2 0 3 转变为一f e 2 0 3 等“1 。一般来说，晶型转变 的原因为强烈的机械化学作用使物质不断吸收和积累能量，为晶型转变提供了热 力学条件。由于体系的能量升高，晶格畸变程度不断加剧，在机械力( 压缩、剪 切、弯曲、延展和摩擦力) 作用下，一旦聚集的能量超过了相变激活能，就会发 生晶型转变。机械力作用还可以引起阴离子和阳离子在超晶格中的再分布，如铁 酸锌在晶体尺寸足够小而机械冲击足够大时，就会引起氧超晶格在 1ll 】方向的 切变，从而导致阳离子在四面体和八面体空间的再分布，改变了铁酸盐的物理化 学性质“。 ( 3 ) 固相反应 在机械力的作用下，被处理的物料颗粒细化、结晶程度下降，使得反应物之 间的反应活化能降低，就有可能发生通常条件下不会发生的化学反应。固相间的 机械力化学反应，一般是在原子、分子水平的相互扩散及平衡时达成的。然而， 固相间的扩散、位移密度、晶格缺陷分布等都依赖于机械活性。通常其速度非常 慢。因此，机械力化学反应很难发生。固体内的扩散速率受到位错数量和运动的 控制。晶格变形可增加位错数量。塑性变型和位错运动有着密切关系。因此，机 械作用下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面，压缩、互磨、摩擦、磨 损等都能促进反应的聚集，减少反应物问的距离并把反应产物从固相表面移开。 因此，在室温下，机械力化学诱发固体之间的反应是可能的。然而，机械处理的 过程冗长，耗能极大，反应也不可能进行完全，只是在以后继续热处理时可加速 反应的进行，所以常常是以制备前驱体为目标，用短时间的机械处理，使烧成温 度降低并缩短在高温下所需维持的时间，因而被称为软机械化学过程( s o f t m e c h a n o c h e m i s t r y ) 。 ( 4 ) 物性变化 机械力化学还引起粉体的物性变化，如分散度、密度、吸附性、导电性、催 化特性、烧结性、溶解性、表面自由能“。物体在受机械力的作用后，最初表现 出的外观变化是颗粒细化，相应的比表面积增大。但是，颗粒粒径虽随粉磨时间 的增加而不断地减少，然而比表面积却会在一定时间后又下降。图1 1 表示a 1 2 0 3 粉末比表面积与粉磨时间的关系”，由图可以看出，所处理的a 1 2 0 3 粉末经粉磨 1 2 0 分钟后，粉末比表面积从2 3 m 2 g 上升到3 3 m 2 g ，继续粉磨，却急剧下降甚至 比原来的比表面积还小。物料经粉碎后表观密度的变化是由于颗粒大小级配不一 造成的，而真实密度的变化，则是由晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。 图1 2 表示滑石一高岭土一三水铝石的混合物在共同粉磨时密度随时间的变化”。 最初粉磨6 0 r a i n ，密度减少了1 0 ，粉磨至3 8 0 r a i n ，减至1 4 ，继续粉磨密度变 硕上学位论文 化就很少了，但是值得注意的是，这时混合物的密度比原始物的密度要小，是 2 2 5 9 c m 3 ( 滑石2 7 6 9 c m 3 ，高岭土2 5 5 9 e r a 3 ，三水铝石2 3 7 9 c m 3 ) 。因此可以 推断，粉磨作用使体系结晶度减弱或发生了化学变化，生成密度小的新物质。 ；、 ? 色 、 基 图1 1a 1 2 0 3 粉末比表面积与粉磨时间的关系图1 2 密度随粉磨时间的变化 1 1 4 机械力化学原理 在强机械力的作用下，固体物质受到剧烈的冲击，晶体结构遭到破坏，并且 局部会产生等离子过程，伴有受激电子辐射等现象，降低体系反应的温度和活化 能，从而可以诱发物质问的化学反应。机械力化学反应的机理、反应的热力学和 动力学特征均与常规的化学反应有所区别，甚至使从热力学观点认为不可能进行 的反应也能够发生，因而还没有哪一种理论能完全定量且合理地解释机械力化学 作用中所产生的众多现象。现有的有关机械力化学的机理主要有以下几个方面。 1 1 4 1 晶粒细化与缺陷理论 在球磨过程中，晶粒细化是一个普遍的现象，粉末在碰撞中反复破碎和焊合， 缺陷密度增加，很快使颗粒细化至纳米级，产生品格缺陷、晶格畸变，并具有一 定程度的无定形化。表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因， 使矿物晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大。席生 岐等o “从扩散理论出发，分析了高能球磨过程中的扩散特点，提出了固态合成反 应模型并进行分析计算，结果表明，高能球磨过程中固态反应能否发生取决于体 系在球磨过程中能量的升高程度，而反应完成与否则受体系中的扩散过程控制， 即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。 1 1 4 2 局部高温、高压模型 局部高温、高压模型模型认为局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然 磨罐内的温度一般不超过7 0 k ，但局部碰撞点的温度要远高于7 0 k 。u r a k a e vf k 与b o l d y r e v vv ”2 3 用非线性弹塑性理论( h e r t z 理论) 对物质之间的冲击进行研 究，分别计算冲击时间、最大冲击力、最大应力、作用面积等碰撞参数。以行星 硕i 学位论文 化就很少了，但是值得注意的是，这时混合物的密度比原始物的密度要小，是 2 2 5 9 e r a 3 ( 滑石2 7 6 9 c m 3 ，高岭土2 5 5 9 t c m 3 ，三水铝石2 3 7 9 c m 3 ) 。因此可队 推断，粉磨作用使体系结晶度减弱或发生了化学变化，生成密度小的新物质。 图11a 1 2 0 3 粉末比表面积与粉磨时问的关系图12 密度随粉磨时间的变化 11 4 机械力化学原理 在强机械力的作用下，固体物质受到剧烈的冲击，晶体结构遭到破坏，并且 局部会产生等离子过程，伴有受激电r 辐剁等现象，降低体系反应的温度和活化 能，从而可以诱发物质间的化学反应。机械力化学反应的机理、反应的热力学和 动力学特征均与常规的化学反应有所区别，甚至使从热力学观点认为不可能进行 的反应也能够发牛，因而还没有哪一种理论能完全定量且合理地解释机械力化学 作用中所产生的众多现象。现有的有关机械力化学的机理主要有以下几个方面。 1 14 1 晶粒细化与缺陷理论 在球磨过程中，晶粒细化是一个普遍的现象，粉末在碰撞中反复破碎和焊合， 缺陷密度增加，很快使颗粒细化至纳米级，产生品格缺陷、晶格畸变，并具有 定程度的无定形化。表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因， 使矿物晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大。席生 岐等”“从扩散理论出发，分析了高能球磨过程中的扩散特点，提出了固态合成反 脚模型并进行分析计算，结果表明，高能球磨过程中固态反应能否发生取决于体 系在球磨过程中能量的升高程度，而反应完成与否则受体系中的扩散过程控制， 即受制于晶粒细化程度和粉末碰撞温度。 11 42 局部高温、高压模型 局部高温、高压模型模型认为局部碰撞点的升温可能是一个促进冈素，虽然 磨罐内的温度般不超过7 0 k ，但局部碰撞点的温度要远高于7 0 k 。u r a k a e vfk 与b o l d y r e vv v 2 2 3 用非线性弹塑性理论( h e r t z 理论) 对物质之问的冲击进行研 究，分别计算冲击时间、最大冲击力、最大应力、作用面积等碰撞参数。以行星 究，分别计算冲击时间、最人冲击力、虽大应力、作用面积等碰撞参数。以行星 固液反应球磨制各n i 基二元金属间化台物的研究 球磨过程为例，他们计算出机械力化学作用瞬间( 1 0 1 0 。9 s ) 局部能够产生高温 ( 1 0 0 0 k ) 和高压( 1 g p a 1 0 g p a ) ，化学反应就在这些“热点”处进行。h a n k e y 等通过控制高压振动波实验，发现当压力分别为1 3 g p a ，2 0 g p a 时可产生4 1 0 ， 8 1 0 4 的晶格变形量，如采用行星磨粉磨z r 0 2 2 4 h 后，晶格畸变达6 1 0 一1 6 1 0 一，若主要由局部高压引起，瞬间压力可能达1 0g p a ，数量级与u r a k a e vf k 的 计算一致。 1 1 4 3 摩擦等离子区模型 t h i e s s e n 等”提出了“摩擦等离子区模型”，他们认为机械力的作用导致物质 品格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区。高激发状态诱发的等离子体 产生的电子能量可以超过1 0 e v ，而一般热化学反应在温度高于1 0 0 0 时电子能量 也不会超过4 e v ，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6 e v ，因而，机械力化 学可以进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应势垒 降低，反应速度加快。但是，等离子区处于高能状态，粒子分布不服从b o l t z m a n 分布。这种状态寿命仅维持1 0 “1 0 1 s ，随后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，最 终部分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。 1 1 4 4 机械力化学动力学 上述机械力化学作用机理的差异较大，机械力化学可能是由几种因素共同作 用的结果。关于机械力化学动力学，u r a k a e vf k 与b o l d y r e vv v o ”提出如下模型： = n ( i ，n ，r i 。，x ) ，a ( f ) = k a ( r ) ( 1 1 ) 式中6 【一机械力化学引起反应转化率：一磨机转动频率；一磨筒内磨球的数目； r i ，一磨球大小与磨机大小之比；x 一磨球及被研磨物料的性质；k 一反应速度常 数：仅( f ) 一与粉磨时间有关的函数。这个模型给出了机械力化学的影响因素，并将 时间因素与其它因素分开。他们利用该模型分别对n a n 0 3 + k c l = k n 0 3 + n a c i ， b a c 0 3 + w 0 3 = b a w 0 4 + c 0 2 ，a 9 2 c 2 0 4 = 2 a g + c 0 2 反应速度常数进行计算，发 现计算值与实验值基本一致”。 1 1 5 机械力化学的应用 由于机械力化学具有如上所述的这些效应，近年来，人们对利用机械力化学