（材料物理与化学专业论文）镁铝尖晶石等材料物性的理论研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sp h y s i c sa n d c h e m i s t r y t h e o r e t i c a ls t u d yo i lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u m a l u m i n a t e ss p i n e lm a t e r i a l s b y l im e i l i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nf e n g ji u n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y2 0 0 9 眦7，g川1删7 jjjji7i川1y l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二也 ，思。 学位论文作者签名：季羡堙 日期舻气。口1 o r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年回一年口一年半口两年口 篓雠各 签字日期： 一 关古导师签名射风久 签字日期： 。东北大学博士学位论文摘要 镁铝尖晶石等材料物性的理论研究 摘要 以镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 为代表的尖晶石系列材料广泛地分布在自然界，它们丰 富的物理化学性质在冶金、化工、建材、耐火材料等诸多领域有着广泛的应用。尖晶石 系列材料还在其它新兴领域，如电子、信息、通信、家电、航空、航天、军事、仪器、 仪表、自动化等领域也表现出了良好的应用前景。对镁铝尖晶石系列材料的理论与应用 研究已成为材料科学领域的研究热点之一。本文运用密度泛函( d f t ) 理论平面波赝势 方法( p w p ) ，研究了镁铝尖晶石等材料的物理性质。 首先，模拟了镁铝尖晶石的高压相变路径，使用状态方程和热力学生成焓两种方法 计算了镁铝尖晶石三相的相变压强。研究发现，第一种方法计算压强较低的相变比较理 想，当压强较高时，误差较大；第二种方法适用性较强，计算结果比较理想。对尖晶石 相和两个高压相的弹性常数及体模量的压致效应的研究发现三相弹性性质随压强变化 均符合m u r n a g h a n 线性变化规律；对尖晶石相和两个高压相在压力作用下的力学稳定性 研究发现尖晶石相在压强0 3 0 g p a 的范围内力学结构稳定；两个高压相在所研究压强的 0 5 0 g p a 范围内力学结构稳定。 其次，利用尖晶石结构的特点，通过改变晶格中氧原子位置参量，使之在理想氧原 子位置参量附近发生微小变化，从而设计了三种晶格畸变模型。研究了这种微弱的晶格 畸变对铁铬尖晶石( f e c r 2 0 4 ) 弹性性质的影响。研究结果发现晶格结构的微小变化对 弹性性质的影响很大。晶格微变使铁铬尖晶石的体模量减小。随氧原子位置参量增大， 杨氏模量增大，切变模量减少；通过对三种微变结构的电子性质分析发现铁铬原子之间 的电子交换作用是影响弹性性质变化的微观起因。 再次，系统地研究了过渡金属离子掺杂的镁铝尖晶石a 位和b 位替代效应以及锰 离子掺杂浓度的变化对掺杂晶体的电子结构和光学性质的影响。给出掺杂晶体晶格结构 发生畸变的微观起因以及晶格畸变的微观模型；通过分析c 0 3 + 离子在八面体替代中的自 旋结构构型发现，c 0 3 + 离子在八面体替代的结构中以低自旋结构构型存在，即无自旋结 构构型存在，这也是钴离子很难实现八面体替代的一个原因；通过对掺杂晶体电子结构 的分析得出了掺杂离子与氧配体间的相互作用决定了掺杂晶体内所发生的两种光学跃 迁过程；根据掺杂体系的电子结构解释了所有掺杂体系吸收带边全部发生红移以及在可 i i i - 东北大学博士学位论文摘要 见光甚至近红外区出现明显吸收的微观起因；以锰离子四面体掺杂为例，研究了锰离子 掺杂浓度的变化对晶格常数、电子结构和光学吸收系数的影响。说明了掺杂离子浓度的 变化使晶格常数发生变化的微观机制；分析了锰离子掺杂浓度的变化对掺杂晶体电子结 构和光学吸收系数的影响。 -。 此外，系统地研究了具有与尖晶石高压相c f 相相同结构的钙铁矿类型碱金属锰氧 化物( c a f e 2 0 4 - x m n 2 0 4 ，x = l i ，n a ) 的电学和磁学性质。对理想钙铁矿结构的l i m n 2 0 4 的电磁性质研究发现，理想钙铁矿结构的l i m n 2 0 4 与实验获得的相同结构类型的缺氧型 l i 0 9 2 ：m n 2 0 4 性质一致，都是力学稳定的电荷无序分布的反铁磁半导体混价化合物；预测 了具有相同结构类型的n a m n 2 0 4 是一种电荷有序、自旋有序和轨道有序的反铁磁半导 体混价化合物，解释了该化合物内所特有的，与具有相同结构的l i m n 2 0 4 不同的电荷有 序、自旋有序和轨道有序共存的物理现象，说明了具有相同结构的两种氧化物具有的完 全不同的物理性质的微观原因；预言了钙铁矿结构的n a m n 2 0 4 有可能成为可实用的自 旋电子材料。 关键词：密度泛函理论；尖晶石材料；钙铁矿型锰氧化物；电子结构；力学性质；光学 性质；磁学性质 一 壅! ! 荃兰堡主兰堡笙查 一 a b 。t m c t 一一 一 ：! ! 竺! t h e o r e t i c a ls t u d yo np r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma i u m i n a t e s s p i n e lm a t e r i a l s a bs t r a c t s p l n e ls e n e sm a t e r i a l s ，r e p r e s e n t e d b ym a g n e s i u ma l u m i n a t e s s p i n e l ( m g a l 2 0 4 ) ， d i s t r i b u t ew i d e l yi nn a t u r e ，t h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n m e t a l l u r g i c a l ，c h e m i c a l ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，r e f r a c t o r ya n dm a n yo t h e rf i e l d s s p i n e ls e r i e s m a t e r i a l sa l s os h o wa g o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t si no t h e re m e r g i n ga r e a ss u c ha se l e c t r o n i c s i n t o r n l a t l o n ，c o m m u n i c a t i o n ，h o u s e h o l df i p p l i a n c e s ，a v i a t i o n ，a e r o s p a c e ，m i l i t a r y ，i 1 1 s t n 瑚e 吐 m e t e r ，a u t o m a t i o na n do t h e ra r e a s t h et h e o r e t i c a la n d a p p l i c a t i o nr e s e a r c hi nm g a ls p i n e l s e n e sm a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o ta r e a si n m a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sp a p e r , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e so fm g a 1s p i n e lm a t e r i a l sa r es t u d i e du s i n gt h ep l a n e w a v e p s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d ( p w p ) b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e o r y f i r s t ，t h eh i g h p r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o np a t ho f m a g n e s i u ma l u m i n a t e ss p i n e li sm o d e l e d ， p h a s et r a n s i t i o np r e s s u r eo ft h r e e 。p h a s em a g n e s i u ma l u m i n a t e ss p i n e li sc a l c u l a t e db vs t a t e e q u a t i o na n dt h e r m o d y n a m i cf o r m a t i o ne n t h a l p y i ti sf o u n dt h a tt h ef i r s tm e t h o di s s u i t a b l e f o rc a l c u l a t i n gt h ep h a s et r a n s i t i o nu n d e rl o w e r p r e s s u r e s ，w h i l ea th i g hp r e s s u f e st h ee r r o ri s l a r g e t h ea p p l i c a b i l i t yo ft h es e c o n da p p r o a c hi ss t r o n g e r ，t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r er a t i o n a l t h er e s e a r c hi nt h ep r e s s u r er e d u c e de f f e c to nt h ee l a s t i cc o n s t a n t sa n dt h eb u l k m o d u l u sf o r s p i n e lp h a s ea n dt w oh i g h p r e s s u r ep h a s e sr e v e a l st h a tt h ev a r i a t i o n si nt h et h r e e - p h a s ee l a s t i c p r o p e r t i e sw i t hp r e s s u r e sf o l l o wt h el i n e a rm u r n a g h a nr e l a t i o n t h ei e s e a r c hi nm e c h a n i c a l s t a b i l i t yr e v e a l st h a tt h es p i n e lp h a s ei sm e c h a n i c a l l ys t a b l eu n d e rt h ep r e s s u i e so f o 3 0 g p a ， w h i l et h eo t h e rt w o h i g h p r e s s u r ep h a s e sa r es t a b l eu n d e rt h ec o n s i d e r e dp r e s s u r e so f 0 5 0 g p a s e c o n d l y ，t h r e ed i s t o r t e dl a t t i c em o d e l sa r ed e s i g n e d ，a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f s p i n e ls t r u c t u r e ，b yc h a n g i n gt h el o c a t i o n p a r a m e t e ro fo x y g e na t o m sa r o u n dt h ei d e a l 1 0 c a t i o n si nt h el a t t i c e t h ei m p a c to fw e a kl a t t i c ed i s t o r t i o no nt h ee l a s t i c p r o p e r t i e so ff e c r s p i n e l ( f e c r 2 0 4 ) i ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l a s t i cp r o p e r t i e sa i e s i g n i f i c a l l t l v d e p e n d e n to nt h ec h a n g e si nl a t t i c es t r u c t u r e t h es l i g h tl a t t i c e c h a n g e sm a k et h eb u i k v 一 i p l l l h l 查! ! 垄茎堡主兰堡垒查一生竺坠 m o d u l u so ff e c rs p i n e ld e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gt h el o c a t i o np a r a m e t e r s o fo x y g e na t o m s ， y o u n g sm o d u l u si n c r e a s ea n dt h es h e a rm o d u l u sd e c r e a s e a n a l y s e s o fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o ft h r e es l i 蛳l yd i s t o r t e ds t r u c t u r e ss h o w t h a tt h ev a r i a t i o n si nt h ee l a s t i cp r o p e r t i e sa r ed u e t o t h ee l e c t r o n i ce x c h a n g eb e t w e e nt h ef e c r - a t o m s t h i r d l v t h et r a n s i t i o nm e t a ji o nd o p i n gm a g n e s i u ma l u m i n a t e ss p i n e la 。c o r d i n a t e da n d b c o r d i n a t e ds u b s t i t u t i o ne f f e c ta n dt h ee f f e c to ft h em a n g a n e s ei o nd o p i n gc o n c e n t r a t l o n o n m ee l e c t r o n i cs t r u c m r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fd o p e dc r y s t a l sa l es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h em i c r o s c o p i cr e a s o n sf o rt h el a t t i c e d i s t o r t i o no ft h ed o p e dc r y s t a l sa r ea n a l y z e d a n d c o 仃e s p o n d i n gm i c r o s c o p i cm o d e l sa l ee s t a b l i s h e d t h es t u d i e si nt h es p i nc o n f i g u r a t l o n o f t h ec 0 3 + i o ns u b s t i t u t i o ni no c t a h e d r o nr e v e a lt h a tc 0 3 + i o n si nt h eo c t a h e d r a t a k et h ef o r m so f l o w - s p i nc o n f i g u r a t i o n ，t h a ti st os a y ，t h ec o n f i g u r a t i o n s h a v en os p i ns t r u c t u r e ，l e a d i n gt ot h e d i f f i c u l t 、，o fa c h i e v i n go c t a h e d r a lc o b a l ti o n ss u b s t i t u t e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n a l y s l so f t h ed o p e dc r y s t a l ss h o w st h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd o p i n gi o n s a n do x y g e nl i g a n d s d e t e r m i n e st h et w oo p t i c a lt r a n s i t i o np r o c e s s e s t h em i c r o s c o p i cr e a s o n sf o rt h e f a c tt h a tf o r a l lt h ed o p i n gs y s t e m sa b s o r p t i o nb a n de d g e so c c u rr e ds h i f ta n da p p a r e n ta b s o r p t l o nt a k e ? p l a c ei nt h ev i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e dr e g i o no fd o p i n gs y s t e ma r ei n t e r p r e t e d a c c o r d i n gt ot h e e l e c t r o n i cs t m c t u r eo ft h ed o p i n gs y s t e m t h ei n f l u e n c e so ft h em a n g a n e s ei o n c o n c e n t r a t l o n o nt h el a t t i c ec o n s t a n t ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，t a k i n g t e t r & h e d r o n l vc o o r d i n a t e dm n i o n sa sa l le x a m p l e ，a r es t u d i e d t h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s m o ft h ed o p i n gi o nc o n c e n t r a t i o nc h a n g e sc o n t r i b u t i n gt ot h ev a r i a t i o ni nt h el a t t i c ec o n s t a n t 1 s i l l 啪i n a t e d t l l ee f f e c t so ft h em a n g a n e s ei o nd o p i n g c o n c e n t r a t i o no nt h ee l e c t r o m cs t r u c t u r e a n dt h eo p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta r ea n a l y z e d i na d d i t i o i l t h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc a f e 2 0 4 x m n 2 0 4 ( x = l i , n a ) ， w h i c hh 2 l st l l es a m es t r u c t u r eo ft h es p i n e lh i g h - p r e s s u r ep h a s ec f a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ei i e s t i g a t i o ni n t h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so fc a f e 2 0 4 l i m n 2 0 4s h o wt h a t t h e p 南p e r t yo fc a f e 2 0 4 l i m n 2 0 4i sc o n s i s t e n tw i t ht h a to f s a m es t r u c t r a lh y p o x i al i o 9 2 m n 2 0 4 ， b o t ho ft h e ma r ea n t i f e r r o m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rm i x e d v a l e n tc o m p o u n d s w i t ht h e m e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n dd i s o r d e r e d d i s t r i b u t i o n o ft h e c h a r g e i t i s p r e d i c t e dt h a t c a f e 2 0 4 n a m n 2 0 4i s a na n t i f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm i x e dv a l e n c ec o m p o u n dw i t h c h a r g e s p i na n do r b i t a lo r d e r i n g t h es p e c i f i c p h y s i c a lp h e n o m e n ao ft h l sc o m p o 呻d v i - f _ l ，、 d i s t i n g u i s h e df r o mt h o s eo fc a f e 2 0 4 - l i m n 2 0 4a r ee x p l a i n e d t h em i c r o s c o p i c r e a s o n sf o rt h e e n t i r e l yd i f f e r e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h et w om a n g a n e s eo x i d e sw i t hs 锄es t m c n 鹏sa r e i l l u m i n a t e d i ti s p r e d i c t e dt h a tc a f e 2 0 4 - n a m n 2 0 4i s p o s s i b l et 。b e c o m ea i la p p l i c a b l e s p i n e l e c t r o n i cm a t e r i a l 、 ， k e yw 。r d s ：d f t ；s p i n e lm a t e r i a l s ；c a f e 2 0 4 一t y p em a n g a n e s eo x i d e s ；e l e c 仃o n i c 咖c t u r e ： m e c h a n i cp r o p e r t i e s ；o p t i c a l p r o p e r t i e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s v i i 一 p 东北大学博士学位论文 目 录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章镁铝尖晶石矿物材料概述o 1 1 1 镁铝尖晶石矿物材料研究概况l 1 1 1 镁铝尖晶石矿物材料的结构特征o 3 1 1 2 镁铝尖晶石矿物材料的主要应用领域4 1 2 计算机模拟_ 6 1 3 本论文研究内容的提出8 1 3 1 镁铝尖晶石高压相变和压致效应的理论研究8 1 3 2 铁铬尖晶石晶格微变对弹性性质影响的理论研究j 8 1 3 3 过渡金属离子掺杂的镁铝尖晶石电、光性质的理论研究9 1 3 4 钙铁矿型碱金属锰氧化物x m n 2 0 4 ( x = l i ，n a ) 电、磁性质的理论研究1 0 第二章计算方法与程序介绍- 11 2 1 密度函数理论1 1 2 2 交换关联泛函：1 2 2 3 全电子法和赝势法1 4 2 4 线性缀加平面波方法：1 5 2 5 程序介绍：19 2 5 1w i e n 2 k 程序1 9 2 5 2m a t e r i a l ss t u d i o 软件的c a s t e p 模块1 9 第三章镁铝尖晶石高压相变以及各相在高压下力学稳定性的理论研究2 l 3 1 背景介绍2 1 3 2 晶体结构和计算方法2 1 3 2 1 晶体结构2 l 3 2 2 计算方法2 3 3 3 计算结果与讨论2 3 3 3 1 高压相变2 3 i x 5 3 四面体替代的镁铝尖晶石m g o 5 m o 5 a 1 2 0 4 ( m = m n ，f e ，c o ) j 4 l 5 3 1 晶体结构j ：叭 5 3 2 电子结构 5 3 3 光学性质4 8 5 4 面麟孙韵镁 影翮倒洲1 9 7 5 ( 懈v ，c r m 如魄5 0 5 , 4 1 晶体结构：5 0 5 4 2 电子结构) j 5 4 3 光学性质。：一0 2 5 5 掺杂浓度对掺杂晶体电子结构和光学性质的影响- ：6 5 5 5 1 晶体结构6 5 5 5 2 结果及讨论6 5 5 6 本章小结川 第六章钙铁矿型碱金属锰氧化物崛0 4 = l i ，n a ) 电、磁性质的理论计算7 3 6 1 背景介绍：j 6 2 计算方法h x _ 9 6 3 计算结果与讨论：7 5 6 3 1 钙铁矿型锂锰氧化物( c a f e 2 0 4 t y p el i m n 2 0 4 ) 7 5 6 3 2 钙铁矿型钠锰氧化物( c a f e 2 0 4 - t y p en a m n 2 0 4 ) ：2 8 0 6 4 本章小结8 8 第七章研究成果总结l 。8 9 参考文献9 3 致谢l0 5 作者简历：1 0 7 攻读博士学位期间发表的论文k ：1 0 9 一x i 一 ， 东北大学博士学位论丈第一章镁铝尖晶石矿物材料概述 第一章镁铝尖晶石矿物材料概述 1 1 镁铝尖晶石矿物材料研究概况 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 系列矿物材料广泛存在于自然界，但天然单晶体的品质不 高且数量有限，人们除了把大块透明的单晶体作为宝石外，长期以来对其应用的潜力缺 乏认识。随着研究手段和技术的发展，对其深入研究与开发从上世纪八十年代方才开始。 之后，人们对其展开了在材料物理与化学、凝聚态物理、矿物学、地质学、微电子学、 核技术、激光技术、红外技术、光学等学科领域的研究，研究手段和方法包括常规的理 化分析测试方法、s e m 、u p s 、x p s 、a e s 、e s r 、x r d 、n m r 、同步辐射、红外光谱、 激光拉曼光谱、中子衍射、穆斯堡尔谱、以及差热分析等现代理化手段，目前国际上已 开始了对尖晶石系列材料从基础理论到应用研究的几乎全方位的研究开发工作，尤其是 近年，对尖晶石功能材料，如尖晶石耐火材料，尖晶石铁氧体材料，尖晶石射频与微波 电介质陶瓷材料，尖晶石半导体陶瓷材料等新型材料研究的兴起，使得人们对于该矿物 材料的研究更加重视。 2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代初发展起来的同步辐射x 射线粉末衍射原位测试方法， 结合了金刚石对顶砧超高压以及激光加温系统等高技术手段，为系统地研究材料在高温 高压下的结构及其变化提供了高效率的实验方法。这些实验技术的运用，使许多地幔和 地核中的矿物结构和相变研究成为可能。镁铝尖晶石系列矿物材料是地幔和类地行星中 常见的氧化物类矿物，其物相的高压多形研究一直是了解地球深部的物质组成以及材料 科学的重要组成部分。早在1 9 6 9 年，国际著名的地质与地球物理学家林格伍德教授就 曾提出了具有正交结构的c a f e 2 0 4 ，c a t i 2 0 4 或c a m n 2 0 4 可能是尖晶石物相发生高压相 转变的首选结构类型【1 1 。1 9 9 1 年，i r i f u n e 【2 1 等人从实验上证实了镁铝尖晶石在大约1 0 0 0 高温和高于1 5 g p a 压强的条件下首先转变为方镁石( m g o ) 和刚玉( a 1 2 0 3 ) 两个新 相，在压强高于2 5 g p a 时转化成具有类钙铁矿( c a f e 2 0 4 ) 类型结构的高压相，简称c f 相，1 9 9 8 年，f u n 锄嘶【3 】等人发现镁铝尖晶石在压强高于4 0 g p a 时可进一步转化成具有 类钙钛矿( c a t i 2 0 4 ) 类型结构的高压相，简称c t 相。与此同时，许多具有a b 2 0 4 ( a 和b 分别代表二价和三价阳离子) 形式的尖晶石结构的氧化物，如f e 3 0 4 、z n f e 2 0 4 和 f e c r 2 0 4 也被发现具有相似地相变过程1 ，因而镁铝尖晶石相变过程代表了一大类具有 1 第一章镁铝尖晶石矿物材料概述 构的氧化物的相变过程。因此，对于镁铝尖晶石相变的 领域扩展到材料的物理化学等各个领域。目前对镁铝尖 晶石材料压致效应的研究已经包括诸多方面，如p y 状态方程的计算、相变压力尸7 、相 变路径、各高压变体物性变化的求解以及极端高压下变体的预测等。 短波长激光器在微细加工，激光医疗，激光化学，激光印刷，军事应用，水下通讯 和轴同位素分离等领域有良好的应用前景。目前实现蓝绿紫等可见波段激光基本上采用 间接的手段，至今尚未有合适的材料，寻找短波长激光材料一直是人们努力研究的方向。 镁铝尖晶石是近几年发展起来的一种新型光学材料，其既具有陶瓷的耐高温、耐腐蚀、 抗冲击、高强度及良好的电绝缘性能等优点，又具有蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能， 即在紫外、可见光及红外光波段具有良好的透过率，是一种理想的激光材料的基质。过 渡金属离子的发射谱一般在可见至中红外波段，掺入过渡金属的镁铝尖晶石有望成为 蓝、绿、紫等可见光波段的激光材料。目前己对掺t i 3 + 、c ，、v 3 + 、m n 2 * 、n i 2 + 、c 0 2 + 等过渡金属离子的镁铝尖晶石晶体进行了吸收光谱、发射光谱以及电予磁共振( 包括 e p r 、e s r 以及相关的技术) 等方面的研究羽。 可调谐激光在光谱学、医学、探测、测量、通信及光电对抗等领域有着广泛的应用。 虽然掺钛蓝宝石( t i ：a 1 2 0 3 ) 激光晶体是目前超快激光使用最广泛地增益介质，并且由 振荡器直接产生的脉宽已经短至4 5 f s ，但其最先是因为具有宽带的可调谐特性而为人们 所重视，该晶体的一个不足是缺少能够匹配其吸收带宽的二极管激光器，因此不能实现 直接泵浦的高效率结构1 1 3 1 。近年来，寻找二极管激光直接泵浦的新型全固态可调谐激光 介质越来越受到广泛地重视。过渡金属离子c 0 2 + 和n i 2 + 离子掺杂的镁铝尖晶石晶体在可 见和近红外波段具有强而宽的发射谱和亚微秒级的能级寿命，与一些泵浦光波长的吸收 匹配和宽带荧光特性，有潜力成为实用的可调谐激光晶体【1 4 15 1 。而掺杂过渡金属离子的 纳米多晶镁铝尖晶石玻璃陶瓷材料的光化学性能稳定，吸收截面大，抗光损伤阂值高且 兼有纳米材料特殊的性质和玻璃易制备的优点，也是目前被动q 开关材料的一个研究热 点。 目前国内对掺杂过渡金属的镁铝尖晶石晶体研究不多，国外在这方面的研究从未问 断过，进入9 0 年代更加集中。研究工作主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 对掺杂晶体材料吸收光谱、发射光谱以及电子磁共振( 包括e p r 、e s r 以及 相关的技术) 的研究； ( 2 ) 激活离子在晶体材料中微观自旋哈密顿参量的研究； - 2 - 二- 东北大学博士学位论文第一章镁铝尖晶石矿物材料概述 ( 3 ) 掺杂晶体材料高压行为、温度效应、相变等方面的研究； ( 4 ) 掺杂晶体材料缺陷中心及其局域结构研究。 研究中尚存如下问题：一些掺杂离子如f e 3 + ft i 3 + 等离子价态不稳定；掺杂过程中 导致的晶格畸变；在掺杂晶体出现短波段荧光发射的同时存在着荧光波段范围内的激发 态吸收( 残余吸收) ；如何培育大尺寸的完整性好的激光晶体等。 1 1 1 镁铝尖晶石矿物材料的结构特征 天然镁铝尖晶石所具有的种独特的晶体结构被称为尖晶石型结构。尖晶石型结构 的化学通式为a b 2 0 4 ，式中a = m 9 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，c d “，c u 2 + ，l i + ， n a + ，b 为a 1 3 + ，t i 3 + ，c r 3 + ，f e ”，o a 3 + ，i n 3 + ，v 3 + 等。该结构属于立方晶系，为o z 空间点群( f d - 3 m ，2 2 7 ) ，在尖晶石结构中，每个单位晶胞包含8 个a b 2 0 4 ，即包含了 8 个小立方体。在每个小立方体中都包含着4 个氧离子，在8 个小立方体中，氧离子的 位置都相同，位于立方体对角线中点至顶点的中心，也就是立方体对角线的四分之三处， 金属离子填充在紧密堆积的氧离子空隙中。这种空隙分为两种类型，第一类为两个共面 的小立方体中6 个氧离子所形成的八面体空隙，这种空隙较大，称之为b 位。第二类为 两个共边的小立方体中4 个氧离子所形成的四面体空隙，这种空隙较小，称之为a 位， 一个尖晶石晶胞中这两类空隙共有9 6 个，其中a 位6 4 个，b 为3 2 个。不难看出，在 尖晶石晶胞中仍有7 2 个空隙并没有被金属离子填充。在被填充的2 4 个空隙中，8 个是 a 位，占全部a 位的1 8 ，1 6 个是b 位，占全部b 位的1 2 。理想情况下，氧离子位置 ( 通常称为氧离子位置参数甜) 为3 8 ，此时a 0 4 为正四面体，b 0 6 为正八面体，其边 长相同，实际上, 比临界值偏大，而此时四面体稍微变大，而八面体则倾斜变窄。晶体 结构图见图1 1 。结构中四面体每个顶点都和3 个八面体公用，八面体和其它八面体公 用六条棱，这样八面体每个顶点都和2 个八面体、1 个四面体公用。因此每个0 2 。周围有 3 个b 3 + ，1 个a 2 + 。金属离子的价态不仪可以是二、三价，也可以是二价、四价，一、 三价或一、六价等，只要满足电中性条件即可【1 6 】。尖晶石a b 2 0 4 有三种类型：正常的、 反常的以及半反常的。四面体间隙全部被a 离子( 通常为二价) 占据，八面体的间隙全 被金属b 离子( 通常为三价) 占据的尖晶石称作正尖晶石，它的通式为8 a 2 + ( 1 6 b ”) 3 2 0 。 八面体间隙只被金属a 、b 各占一半的尖晶石称之为半反尖晶石，通式为( 8 x ) a 2 + x b 3 + x a 2 + ( 16 x ) b 3 + 1 3 2 0 。 3 - 第一章镁铝尖晶石矿物材料概述 8 b 3 2 e 1 6 c 1 6 d oo x y 堇m b - o c t a h e d r a t 斑e 暑 图1 1a b 2 0 4 尖晶石的晶胞结构 f i g ，1 1 t h eu n i tc e l ls t r u c t u r eo f a b 2 0 4s p i n e l 1 1 2 镁铝尖晶石矿物材料的主要应用领域 凡结晶状态属于等轴晶系并含有等分子数的a o 及b 2 0 3 的矿物统称尖晶石氧化物。 在上百种具有尖晶石结构及反尖晶石结构的化合物中，镁铝尖晶石以其独特的机械、理 化特性倍受人们的重视。镁铝尖晶石可看成是岩盐结构及闪锌矿结构的复合体。它的应 用范围很广，包括冶金、化工、建材、耐火材料等诸多方面，例如，镁铝尖晶石是一种 具有较大负吉布斯自由能的化合物，当它与其它氧化物反应时相当稳定，在代替镁铬耐 火材料方面逐渐成为环保耐火材料的新宠。多种尖晶石材料已被用于作为建筑装饰材料 的色料，其优越性在于良光学性能，低价格以及容易得到；具有尖晶石结构的氧化物晶 体已经成为最稳定的络合氧化物色料的重要成分之一，其具有良好的热稳定性和化学稳 定性，并具有很高的折射率，对理想色料来说是十分必要的。在化工工业中，采用尖晶 石系列矿物比如钴铬尖晶石、镁铝尖晶石等作为催化剂已在许多化学工业过程中使用。 特别是近年来，人们发现的某些尖晶石结构材料所具有的磁、电、光、热等性能，可以 用来制作各种电子元件，而且有些有望用做超导体材料，显示了该材料在其它新兴应用 领域的光明前景。 1 1 2 1 良好的耐火材料 镁铝