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电沉积镍基铜基纳米复合镀层制备、组织结构与性能研究 摘要 纳米复合电沉积是一种新兴的复合表面技术，通过将纳米粒子引入金属镀 液中形成的纳米复合镀层，显示出优越的机械性能、电催化性能、耐腐蚀性能 等，正逐渐成为研究的热点。 本文介绍了纳米复合镀层的制造技术和研究现状，并探讨了n i w ( s i ，n 。 a 1 2 0 3 ) 和c u ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 纳米复合镀层的配方和工艺条件，考察了纳米微粒的 添加量、分散剂、分散方法、p h 值、电流密度、施镀条件等因素对施镀工艺和 镀层外观的影响。并在此基础上，阐述了纳米颗粒与金属共沉积的机理。在实 验中，测试了纳米复合镀层的硬度，研究了多种分散方法对纳米复合镀层中的 纳米颗粒分散性的作用。同时用x 光电子能谱分析、x 射线衍射、扫描电镜和 透射电镜等手段研究表征了镍基铜基纳米复合镀层的组成与结构；并通过腐蚀 失重、测定阳极极化曲线和电化学阻抗谱等方法研究了纳米复合镀层的性能。 随电流密度的增大，n i w - s i 3 n 4 纳米复合镀层中纳米s i 3 n 4 的含量不断提 高，当电流密度提高到2 0 a d m 2 时，镀层中s i 3 n 4 的质量分数达到8 3 ，镀层 质量较好。电流密度增大，n i w a 1 2 0 3 纳米复合镀层中纳米a 1 2 0 3 的含量不断 提高，当温度大于到7 5 后，增长速度趋缓；沉积时间增加，c u ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 纳米复合镀层中微粒复合量也不断增加。 结果表明：超声波分散方法可以使纳米粒子充分分散，分布较均匀而且镀 层复合量高，从而使镀层表现出较好的组织及性能。在3 5 耐n a c l 溶液中， n i w a 1 2 0 3 纳米复合镀层具有良好的耐蚀性。 关键词：电沉积纳米颗粒复合镀复合镀层组织结构耐蚀性 电化学阻抗谱 s t u d yo n t h e p r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t h r e a n dp e r f o r n l a n c eo f n i c u b a s e dn a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g sb ye l e c t r o d e p o s i t i o n a b s t r a c t c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n w i t h n a n o p a r t i c l e s i sa d e v e l o p i n g s u r f a c e t e c h n o l o g y n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g i s s h o w i n g m o r ea n dm o r ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，s u c ha sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，c o r r o s i v e p r o t e c t i v ep e r f o r m a n c da 1 1 ds oo n a 1 1o f t h i sh a sb o u g h taw i d er a n g ei n v e s t i g a t i o n o ni t i nt h i s p a p e r ， t h em a n u f h c t u r e t e c h n 0 1 0 9 y a n dc u r r e n t s t u d y o f e l e c t r o d e p o s i t e dc o m p o s i t ec o a t i n g s w e r ei n t r o d u c e d t h e c o m p o s i t i o n a n d t e c h n o l o g i e s o ft h e c o m p o s i t ec o a t i n gn i - 辅，- n a n o ( s i 3 n 4 a 1 2 0 3 ) a n dc u n a n o ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) w e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fm a i nf h c t o r s ( a d d i n gq u a n t i t y o f n a n o s i 3 n 4 ，d i s p e r s em e t h o d s ，c u r r e n td e n s i t y ，d i s p e r s i n ga g e n t ) o nt h eq u a i i t yo f n i 一、n s i 3 n 4c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dd e p o s i t i o nv e l o c i t yw e r ea l s od e a l tw i t h b a s e d o fi t ，c o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l e sw i t hm e t a li o n sw a si m r o d u c e d m a n yd i s p e r s j o n m e t h o d so nt h en a n o m e t e rp a r t i c l ef o re l e c t r 0 1 e s s c o m p o s i t e c o a t i n g sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n d c o m p o n e n t so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gn i 一、 l n a n o ( s i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ) a n dc u n a n o ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) w e r e c h a r a c t e r i z e d b ye d s 、x r da n ds e ma s w e l la st e m t e c h n i q u e s i t sp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db ym e a s u r i n gm i c r o h a r d n e s s ，w e i g h tj o s s m e t h o d ，a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de i s t h er e s u i t ss h o w e dt h a tt h ew t o ft h en a n o p a r t i c l e si nt h ed e p o s i t e di a y e f i n c r e a s e da st h ew t o ft h en a n o p a r t i c l e si n c r e a s e di nt h ee l e c t r o i y t e ；t h ew t o f t h en a n o s i 3 n 4 p a r t i c i e si nt h ed e p o s i t e di a y e rn i w n a n o s i 3 n 4i n c r e a s e da sc u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e di nt h e e l e c t r o l y t e w h e nd kw a s2 0 a d m 。， t h ew t o ft h e n a n o - s i 3 n 4p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ew a su pt o 8 3 a n dt h em o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t ew a sb e s t ；t h ew t o f t h en a n o a 1 2 0 3p a r t i c l e si nt h ed e p o s i t e dl a y e ro f n i w - n a n o a l 2 0 3a l s oi n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r ei n c r e 孕s e di nt h ee l e c t r o l y t e h o w e v e r ，w h e nt h et e m p e r a t u r ea b o v e7 5 0 c ，t h ei n c r e a s i n gr a t eo ft h ew t o ft b e n a n o a 1 2 0 3p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ew a ss l o w t h er e s u l t ss h o w e dt h a t n a n o p a r t i c l e s w a s d i s p e r s e ds u f f i c i e n t l y a n d h o m o g e n e o u s l y ，a tt h e s a m et i m e ，t h ec o n t e n to fn a n o p a r t i c l e si nt h e c o a t i n g s i n c r e a s e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s “ec o a t i n gn i w n a n o a l 2 0 3i s e x c e l l e n ti n3 5 w t n a c ls o 】u t i o n ， k e y w o r d ：e i e c t f o d e p o s i t i o n ，n a n o - p a r t i c l e s ，c o m p o s i t e ，c o m p o s i t ec o a t i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目b 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过 的同志所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互、麴薛签字日期：2 巧年月胯日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构递交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒鲤王些盔堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名互韵年 签字日期：觚6 月晓伯 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 铆龋声影写乙 签字日期：乙撕6 月p 日 电话： 邮编： 致谢 首先感谢我的导师吴玉程教授、李云副教授。本文是在吴玉程教授的悉心指导下 完成的，培养计划的制定、课题的选定、实验全过程的指导以及论文的撰写无不倾注 了导师的心血。吴老师渊博的学识、敏锐开放的思维方式和勇于创新的科学精神令我 敬佩，他忘我的工作作风和对事业的不懈追求是永远值得我学习的。三年来，吴老师 不仅在学业上给予我精心的指导，尤其在生活上和精神上给予我极大的关怀和鼓励。 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 李云老师在学习和生活上给了我 无微不至的关心和帮助，非常感谢! 在实验过程中，材料学院实验中心的郑玉春、张明秀、程娟文、王学伦等老师给 予了大力支持和细心指导；王文芳、黄新民、风仪等老师也给予我很多帮助和启发； 并得到了化工学院史成武老师，中科院固体物理研究所张勇博士等的认真指导，在此 一并表示最诚挚的谢意! 感谢我的同学及好友尹洁林、王前、李大梅、马杰、吴侠、王德宝等的关心和帮 助，感谢师弟胡小晔，师妹刘家琴的帮忙! 感谢所有支持和帮助过我的老师、同学和朋友! 感谢爱我的父母l 王莉萍 2 0 0 5 年6 月于合肥 第一章绪论 本课题主要研究的是电沉积镍基铜基纳米复合镀层制备、组织结构与性 能研究。所以在绪论中，首先对复合电镀进行了简要全面的介绍，包括复合镀 的概念，复合电镀的特点、基本原理、操作条件以及装置等：随后，对纳米复 合电镀的概念、性能结构特点、机理、工艺条件及纳米复合电镀的发展现状作 了进一步阐述；由于纳米复合镀中纳米粒子极易出现团聚，我们又对纳米粒子 的团聚原因及分散方法作了一定的介绍；最后，说明了本课题研究的主要内容 及其意义。 1 1 复合镀简介 1 1 1 复合镀概念 复合镀按沉积方法可分为电化学复合镀( 复合电镀) 和化学复合镀( 无电 解复合镀) ，若以电镀方法制备复合材料，则称为复合电镀1 1 】。复合镀层具有两 相组织，一相是通过还原反应而形成的镀层的金属称为基质金属，它为均匀的 连续相；另一相，则为不溶性的固体微粒，它们通常是不连续地分散于基质金 属中，组成一个不连续相。复合镀层可具有基质金属和固体微粒两类物质的综 合性能。 复合镀层的性能不仅取决于基质金属和微粒的种类，而且与镀层中微粒含 量密切相关。要获得一定性能的复合镀层不但与基质金属和微粒种类有关，而 且微粒含量也必须控制在一定范围内。应该说，凡是影响微粒共沉积的因素， 也就是影响复合镀层生成和性能的因素。如固体微粒在镀液中的载荷量、微粒 表面电荷状态、微粒的处理方法、镀液组成及工艺条件等都会影响镀层中微粒 含量。对于不同的镀液体系，不同微粒其影响规律也不相同，难以用某一规律 概括各种镀液体系和微粒。 因此，可以根据复合镀层的不同用途选择基质金属和分散微粒。 i 1 2 复合电镀的特点 复合电镀具有以下特点【2 】： 1 ) 镀覆材料广泛一一同一种基质金属可以和多种固体微粒共沉积形成不 同性能的复合镀层。同一种固体微粒又可和多种基质金属形成复合镀层。 2 ) 复合电镀加工过程不需高温一一复合电镀溶液的温度一般均低于1 0 0 ，而用热加工方法制备的复合材料，一般都需5 0 0 以上的高温处理或烧结。 3 ) 镀层厚度容易控制，而且镀层表面光滑； 4 ) 可镀几何形状复杂的零件； 5 ) 任何基质金属都能与固体颗粒共沉积： 6 ) 复合电镀可以延用原来电镀设备、镀液和阳极等一一与其它制备复合材 料的方法相比，设备简单、投资少、生产费用低、原材料利用率比较高。所以， 用电沉积方法制备复合材料是既方便又经济的方法。 1 1 3 复合电镀基本原理 在复合电沉积过程中，要被复合的固体微粒由镀液内部运动到阴极表面会 受到两种力的作用：( 1 ) 液体流动带动固体微粒悬浮并运动到阴极附近；( 2 ) 在电场的作用下固体微粒电泳到阴极表面。如果液体流动速度适宜，固体微粒 亦可机械地运动到阴极表面。 根据某些学者提出的弱吸附和强吸附两步吸附理论。微粒与金属共沉积时， 第一步，微粒被吸附离子和溶剂分子所覆盖，在范德华力作用下形成一个弱的 吸附层。吸附了各种离子的微粒在电场作用下向阴极移动，当带电荷的微粒电 泳到双电层时，由于静电引力的增强，微粒与阴极建立起比较强的吸附，即所 谓的第二步强吸附。如图1 1 所示。在界面电场的影响下，使微粒固定在阴极 表面，而后被不断增厚的金属镀层所捕获。被镀层捕获的微粒仍有被冲刷下来 的可能，只有当镀层厚度超过微粒半径时，微粒才能牢牢地嵌埋在镀层中。 图1 1 两阶段共沉积反应模型 1 1 4 复合电镀的基本条件 复合电镀通常是在一般镀液溶液中加入所需的固体微粒，在一定的条件下 进行的。要制备复合镀层，需要满足以下条件p 卜 1 ) 使固体微粒在镀液中呈均匀悬浮状态。 2 ) 微粒尺寸要适当，微粒尺寸( 粒径) 过大，则不易包覆在镀层中，而且 镀层粗糙；微粒尺寸过细，微粒在溶液中易结块，从而使其在镀层中分散不均 匀。 3 ) 微粒应亲水，在水溶液中最好带正电荷。这一点对于疏水微粒，如氟化 石墨、聚四氟乙烯等特别重要。微粒，特别是疏水微粒在使用前( 入电镀槽前) ， 应该用表面活性剂对其进行润湿处理( 在稀酸中浸渍以除去铁等金属杂质) 。活 化后，要清洗数次，清洗后微粒表面应呈中性，再与少量镀液混合并充分搅拌， 最后将处理好的微粒倒入镀液中。为了使微粒表面带正电荷，在镀液中添加阳 离子表面活性剂。 1 1 5 复合电镀装景 复合电镀装置( 主要指镀槽) 与一般电镀装置差异在于如何保证固体微粒 在电镀过程中始终保持均匀的悬浮状态。搅拌能使微粒悬浮。即镀槽上应配备 搅拌装置。 搅拌方式不同，搅拌速度不同，微粒共沉积量也不相同。目前国内外进行 复合镀时，采用的搅拌方式大体相同。主要方式有机械搅拌( 螺旋桨搅拌) 、空 气搅拌、溶液循环及平板泵搅拌等。常用的复合电镀溶液搅拌方法示于图l 一2 。 搅拌方式有连续搅拌和间歇搅拌两种，实践证明间歇搅拌可提高镀层中微粒含 量，但搅拌时间与间歇时间之比对不同种类不同粒径的微粒，最佳值不同。 燕量翅可 旷知括 。德篙些 图1 2复合电镀溶液的搅拌方法 a j 机械搅拌b ) 溶液循环法c ) 联合搅拌法d ) 上流循环法e ) 平板泵搅拌法 1 2 纳米复合镀【4 _ l 7 l 1 2 1 纳米复合镀的概念 随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米粒子 具有很多独特的物理及化学性能，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道效应等，将纳米颗粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒子独 特的物理及化学性能的纳米复合镀技术【l 引，是复合镀技术发展进程中的一次飞 跃。纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀 技术发展的又一热点。 传统的复合镀技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大， 在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙，硬度高，抛光困难，而且微米 粒子容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过程。纳米粒子的出现，为传 统电沉积复合镀技术带来了新的机遇，若用纳米颗粒代替复合镀液中的微米粒 子，由于纳米颗粒具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应和一些奇异的光、电、磁等性质，可以使复合镀层的性能更加优异，尽管 复合镀层的发展已有很长的历史，而且随着其工艺的不断完善与纳米新技术的 出现，性能更加优异的纳米复合镀层也已经开始研究。 目前研究最多的有以下几种纳米复合镀层：耐磨减摩纳米复合镀层；耐蚀 纳米复合镀层；电催化复合镀层；单金属基电催化复合镀层；合金基电催化纳 米复合镀层：金属氧化物基电催化复合镀层；导电高分子聚合物基电催化复合 镀层及其他特殊功能的复合镀层等。 1 2 2 纳米复合镀层的结构与性能特点 与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点： 1 ) 纳米复合镀层由大量均匀弥散分布于基质金属中，尺寸在纳米量级的纳 米粒子与基质金属两部分组成。因而，纳米复合镀层具有多相结构； 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的 电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米 尺度而成为纳米晶； 从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在有大量纳米粒子， 纳米粒子本身具有的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很 多优异的性能，由纳米粒子通过复合镀技术制复而成的纳米复合镀层。与具有 相同组成、微粒粒径在微粒尺寸的普通复合镀层相比，很多性能都得到大幅度 提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大，这些性能包括： 硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。 正因为如此，纳米复合镀层正获得越来越广泛的研究，一些镀种以在生产中得 到应用。 4 1 2 3 纳米复合电镀的机理 复合电沉积机理的研究发展较慢，直到两步吸附机理的提出，复合电沉积 机理的研究才有了新的突破，一般来说，复合镀层的形成包括两步吸附过程： 第步是弱吸附，既携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上；第二 步为强吸附，既处于弱吸附状态的微粒，脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与 阴极表面直接接触，形成不可逆的电化学吸附【l 。目前，纳米复合电沉积基本 上沿用复合电沉积的机理，既两步吸附机理，通过对c u a 1 2 0 3 ，a u a 1 2 0 3 纳米 复合镀层所测得的各项数据进行比较，发现在这两种体系中，a l 。0 。纳米微粒的 共沉积机理是相似的。可以分为两步，其中，微粒表面上离子的还原是速度控 制步骤，而且吸附的离子一旦在阴极表面发生屯化学还原反应，共沉积就会发 生b 。这就更加证实了两步吸附机理的重要性。虽然两步吸附机理目前已为大 家所认同，但它还不能很好的分散相复合量的方法，通过对c u a 1 2 0 3 ，a u a 1 2 0 ， 复合镀层中a 1 2 0 ) ( 5 0 n m ) 复合量的测试的表明，实验值与理论值吻合得较好 2 1 1 ， 但这个数学模型是否适用于所有其它复合电镀体系，还需要进一步的研究。此 外，对于纳米复合电沉积还有人提出了最优捕获机理【2 2 l 和扩散控制机理， o r o w a n 对n i - a 1 2 0 3 ( 5 0 一3 0 0 n m ) 复合镀层的共沉积机理，进行研究时发现，a 1 2 0 3 共沉积不是吸附控制，面是扩散控制i 2 ”。 1 2 4 纳米复合电镀的工艺条件 电镀工艺条件对纳米复合镀层性能的影响主要是对纳米颗粒复合量和金属 沉积电流效率的影响。镀层中第二分散相韵含量能够很好的反映出纳米颗粒沉 积与金属沉积的情况。复合量的增加，可突出镀层的一些特殊性质，如硬度、 耐磨性和耐蚀性等。它要受许多因素影响，如镀液中分散相的浓度、电流密度、 搅拌速度、温度、有无分散剂及分散剂浓度等【2 4 】。 g r e c ov p 等人选用粒径为1 5 4 n m 的t i 0 2 和3 0 8 n m 的a 1 2 0 3 作为分散相。 制各了纳米复合材料，并对工艺条件进行了比较详细的研究。结果发现，增加 镀层的分散相复合量最有效的方法是增大镀液中分散相的浓度【25 1 。搅拌强度和 电流密度也都能影响镀层复合量。 不同的电镀体系也会影响镀层中纳米颗粒的复合量。例如：许多类型的微粒 容易与镍共沉积，但采用常规的电镀方法要使第二相粒子在酸性c u s o 。镀液中 与铜共沉积却很难。如果采用反向脉冲电镀法，选用酸性c u s o 。镀液体系，能 成功制备c u ya 1 2 0 3 复合镀层。 1 3 纳米复合电镀中的研究现状 纳米颗粒的加入，会给镀层带来很多优异的性能f 2 6 1 。目前开发出来的电沉 积纳米复合镀层主要是镍基和锌基复合镀层。按用途可分为高硬度耐磨纳米复 合镀层、耐腐蚀纳米复合镀层和具有催化功能的纳米复合镀层等。 1 3 1 高硬度、耐磨、耐腐蚀纳米复合电镀层 此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的a 1 2 0 3 和金刚石等硬质纳米颗 粒，这些颗粒弥散在镀层中能有效地细化金属晶粒以提高金属的机械性能【2 7 。 2 8 】。因此在制备纳米复合镀层时受到极大的关注。 a 1 2 0 3 纳米颗粒具有很高的硬度，将其加入到镀液中，可以使镀层位错密 度提高，从而显著增强镀层的机械性能，而且对于稳定镀层结构非常有效b 9 1 。 有研究者 30 】用电沉积法制得了高硬度的n i a 1 2 0 3 复合镀层，而选用的分散相a + b 型a 1 2 0 3 粒子的粒径仅为l o 4 0 n m 。另外，向传统的瓦特镀镍液中分别加 入5 0 3 0 0 n m 和1 4 n m 的a 1 2 0 ，引3 “，也能电沉积出硬度明显提高的纳米复合 镀层。纳米尺度的n a 1 2 0 3 具有良好的耐酸、耐碱性，并且经过特殊的表面修 饰处理后可成为带电的复合氧化物纳米粒子。此外，通过钢带镀锌添加c o ”、 c r ”形成合金，同时添加a 1 2 0 3 溶胶( 5 3 0 n m ) 和硅溶胶( 1 2 15 n m ) 形成的纳米 复合镀层的耐蚀性能也大大提高。 采用静压法所得的金剐石颗粒较粗，且具有尖锐棱角，应用受到限制。纳 米金刚石因其独特的性质和在镀液中的特有行为，可以使复合镀层的硬度和耐 磨性能得到明显改善。目前，对于纳米金刚石复合镀研究较多的是用化学镀法， 若改用电镀特别是电刷镀法可以比较容易地在大尺寸部件上制成纳米复合镀 层，还能提高镀层的硬度和耐磨性能。 1 3 2 具有催化功能的纳米复合电镀层 在过去2 0 年中，t i 0 2 光催化剂在紫外线照射下降解有机污染物被证实是 一种非常有效的方法。但过去都是用热氧化法制备t i 0 2 光催化剂，因其温度过 高，t i 0 2 与金属的膨胀系数不同，会给金属表面的催化膜造成不良的影响。 t i 0 2 纳米胶状悬浮液有着很高的表面分散值，因此在液相中表现出高效的光催 化活性。z h o u m 等人通过电沉积方法成功获得了具有光催化活性的n i t i 0 2 ( 5 0 n m ) 纳米复合材料【3 3 l ，并与传统的t i t i 0 2 光催化膜进行了比较，发现前者 表现出更高的光催化活性，而且不用经过光催化修复过程。后来他们又对这种 纳米复合材料的其它性能和工艺条件进行过研究。锌基电沉积纳米t i 0 2 复合镀 层同样具有光催化活性。如果引入n 0 3 作为共沉积促进剂，镀层中t i 0 2 的复 合量将会大大提高，而且镀层经热处理后，其光催化性能提高15 倍。d e g u c h i t 等人在钢片上从z n s 0 4 镀液中快速电镀出了z n t i 0 2 ( 6 n m ) 复合镀层。研究结果 表明，此镀层具有很强的光催化活性，而且随着n h 4 n 0 3 加入量的增加，镀层 中分散相的含量也相应增加。 6 1 3 3 具有电接触功能的纳米复合电镀层 随着信息产业的迅速发展，复合镀层在电子工业中使用可节约大量贵金属 材料并赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层以金、银为基质的较多，分 散微粒主要有金刚石、w c 等。但如果采用纳米尺寸的颗粒与金、银共沉积形 成纳米复合镀层，能在保持良好的电接触性能的同时，大大增强镀层的耐磨性 和导热性能。有研究表明，纳米金刚石作为镀层的重要组成部分，可使电接触 材料的寿命提高2 倍以上【3 “。 1 4 纳米粒子的团聚与分散方法 1 4 1 纳米粒子的团聚原因 纳米材料中的基本单元一纳米粉体材料因其有特殊活性很容易产生团聚，这 给纳米材料在制备、储运、使用等诸多方面带来不便，纳米粉体的团聚主要 发生在制备和储运过程，其次是使用过程。1 制备过程【35 】：在制各纳米粉体时， 尤其用液相化学法制备纳米粉体时，由于要经过过滤、干燥、热处理等工序， 时间长，环节多，极易产生团聚。2 储运过程【36 l ：对于新制各出来的纳米粉体 如果不进行表面处理，并采用适当的储运保护措施，而是直接暴露于大气中的 话，立即就会发生氧化，同时伴随颗粒表面发热及快速升温，温度的升高还会 加剧颗粒对空气中各种污染物的吸附以及颗粒间的团聚，甚至生长。3 使用过 程：使用过程最好的方法是采用直接成材。所谓直接成材就是将新制备出来的 纳米粉体不经取出，就制成所希望的形状，这样，可以结局许多储运技术方面 的难题，而且可以开拓适合于纳米粉体特长的应用领域。 引起纳米粒子团聚的原因很多【37 1 ，有关机理尚需进一步研究，但归纳起来 主要是以下几个方面：( 1 ) 分子间力、氢键、静电作用等通常是引起颗粒团聚 的因素，在纳米粒子中由于小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈：( 2 ) 由于 颗粒的量子隧道效应，电荷转移和界面原子的相互耦合，是微粒极易通过界面 发生相互作用和固相反应而团聚。例如化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后活性就极好；( 3 ) 由于纳米粒子的比表面积巨大，使之与空气或各种介质接 触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从雨失去原来的表面性质，导致粒子 的团聚；( 4 ) 因其极高的表面能和较大的接触表面，使晶粒生长的速度加快， 因而颗粒尺寸很难保持不变。 团聚态的纳米粒子往往也将失去其特有的物理及化学性能，因而，制备纳 米复合镀层的关键技术之一，在于如何解决镀液中以及随后形成的纳米复合镀 层中纳米粒子的团聚问题，这也是它与常规复合镀技术的最大区别之一。显然， 防止团聚现象发生，获得粒径小、粒径分布窄、分散性好的纳米粒子，是目前 本领域研究最关心的问题之一。 1 4 2 纳米粒子的分散方法【3 8 5 4 】 防团聚措施，理论上讲至少有三条：增加粒子结构强度，防粒子干燥 过程中过度塌陷；增加凝胶的孔径；减小液相表面张力，使被干燥粒子 表面疏水。具体有以下几种纳米级分散方法：超声波分散：机械搅拌分 散；分散剂分散以及反絮凝剂形成双电层以及加表面活性剂包裹微粒等。 1 4 2 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米 粒子间的纳米作用能，可有效的防止纳米粒子的团聚。利用超声波分散时，若 停止超声波振荡，仍有可能使纳米粒子再度团聚。另外，超声波对极细小的纳 米粒子，其分散效果并不理想，因为超声波分散肘，颗粒共振加速运动，使颗 粒碰撞能量增加，可能导致团聚【5 5 】。 1 4 2 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中在机械搅拌下纳米粒子的 特殊结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易 分散。但搅拌易造成溶液飞溅，反应物损失【56 1 。 1 4 2 3 分散剂分散 1 ) 加入反絮凝剂形成双电层 对于纳米氧化物粒子，如石英，氧化铝和二氧化钛等，根据它们在水溶 液中的p h 值不同，可带正电、负电和电中性。当p h 值比较小对，粒子表面形 成m o h 2 ( m 代表金属离子如s i ，a l ，t i 等) ，导致粒子表面带正电；当p h 值高时， 粒子表面形成m o 键) ，使粒子表面带负电：当p h 值处于中间值时，粒子表面 形成m o h 键，粒子呈电中性；表面电荷为正时，平衡粒子表面电荷的有效对离 子为c l 。，n 0 3 等阴离子；表面电荷为负时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为 n a + ，n h 4 + 等阴离子：因此，根据粒子表面带电类型，选择适当的电解质作为分 散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作 用使粒子之阃发生团聚的引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的，如图1 3 所示。 荨 图卜3 颗粒表面双电层示意图 8 例如，用盐酸处理纳米五1 2 0 3 后，在纳米a 1 2 0 3 粒子表面生成a 1 c 1 3 ，a 1 c 1 3 水解生成a 1 c 1 2 + 、a 1 c 1 ，犹如在纳米a 1 2 0 3 粒子表面吸附了一层a 1 c 1 2 + 和 a l c l ”，使纳米a 1 2 0 3 粒子成为个带正电荷的胶粒，然后胶粒吸附o h 一而形成 一个庞大的胶团。如( 如图卜4 ) 所示，由此可得到分散较好的悬浮液。 图l 一4 纳米a 1 2 0 3 粒子双电层结构示意图 2 ) 添加表面活性剂包裹微粒 在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒子表面的 吸附，降低纳米粒子的表面能，可有效的改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散 状况，减少纳米粒子的团聚f 5 7 5 9 l 。这也是目前纳米复合镀技术中解决纳米粒子 团聚问题所普遍采用的方法。随添加表面活性剂的种类不同，镀液中的纳米粒 子的分散性相差很大，同样也显著的影响镀层中纳米粒子的分散状况。p h 值对 表面活化剂的作用也有很大影响。p a p e l l 在制备f e 3 0 4 磁性液体时，采用油酸 做表面活性剂，达到分散的目的。图卜5 是包裹油酸的f e 3 0 4 强磁性微粒之间 的关系图，图卜6 是粒径为1 0 n m 的磁性微粒电位图。 ：墨2 ， 图卜5 油酸强磁性微粒示意图 9 如图所示，粒子之间存在位垒，纳米粒子要发生团聚，就必须有足够大的引力 才能使粒子越过能垒，由于v a 和v n 很小，很难使粒子越过能垒，因此磁性纳 米粒子不会团聚。 聃 萋 。 基 删 0 也 惩 蓐 i 图卜6 粒径为l o n m 的磁性微粒电位图 1 5 本课题研究的主要内容及其意义 随着电镀工业的发展和材料表面技术的提高，纳米复合电沉积技术得到 迅速发展。与具有相同组成、微粒粒径在微粒尺寸的普通复合镀层相比，纳米 复合镀层中存在有大量纳米粒子，纳米粒子本身具有的很多独特的物理及化学 性能，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能，它不仅能使产品质量产生质 的飞跃，成本得以大幅度下降，而且还能大大减少电镀废水的排放量，使影响 我国环境质量的一大污染得到遏制，具有广泛的应用前景。 本文采用普通n i w 镀液，c u 镀液，在其中分别添加纳米s i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 形成纳米复合镀层，研究上述纳米粒子与镀层的复合情况及对镀层组织和性能 的影响，如对沉积量、沉积速率及硬度的影响等，并探讨了制备n i w 纳米复 合镀层的电沉积工艺条件。不但为进一步研究纳米复合镀层提供了理论基础， 也为其运用于实际生产提供了依据。同时通过腐蚀浸泡实验、阴极极化曲线和 电化学阻抗谱的测定等研究n i w ，c u 纳米复合镀层组织结构和性能。 本课题来源于安徽省自然科学基金“电化学沉积纳米涂层组成设计、制备 与性能研究”( o 0 0 4 6 4 0 3 ) 和合肥工业大学中青年创新群体( 纳米结构与功能 纳米材料) ( 1 0 3 0 3 7 0 1 6 ) 基金项目。本文旨在通过采用一种简单的方法一一 电沉积在制备纳米复合镀层方面作一些尝试，并希望在研究纳米复合镀层组织 结构和性能的基础上，为开拓表面工程领域的新空间作一些有益的探索。 - l o 第二章实验方法和条件 本章首先介绍了实验中试样的材料、形状和大小，然后介绍了镍基铜基纳 米复合镀配制镀液所需的药品及配制过程，并对实验过程中涉及的镀层成分分 析、形貌考察以及沉积速率、硬度、耐蚀性等性能测试的各项条件和方法作了 简单阐述，最后列出了实验中所用的主要设备的名称。 z 1 试样材料及形状、尺寸 本次实验所用的材料是低碳钢片，形状如图2 一l 所示。 试样尺寸为：1 5 4 0 2 ( m m ) 图2 1 试样尺寸示意图 2 2 镀液配制 2 2 1n i w 一( s i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 ) 纳米复合镀 1 ) 试样镀前预处理 打磨一冷水洗一除油( 热碱) 一热水洗一冷水洗一 一酸洗一水洗一凉干 其中酸指： h c l1 5 2 0 w t 3 0 4 0 2 ) 配制镀液所用药品： n i s 0 4 6 h 2 0( 1 5 9 l ) n a 2 w 0 4 2 h 2 0( 1 0 3 0 9 l ) 柠檬酸c 6 h 8 0 7 h 2 0( 5 0 7 0 9 l ) n h 3 h 2 0 十二烷基硫酸钠( 1 0 m g l ) 3 ) 镀液配制过程： ( 1 ) 分别称量所需要药品，加蒸馏水溶解 ( 2 ) 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶液加入n i s 0 4 6 h 2 0 溶液中，充分搅拌，可见 有沉淀生成； ( 3 ) 加入柠檬酸溶液，充分搅拌，直至沉淀逐渐溶解； ( 4 ) 过滤溶液，并加氨水调节p h 值，用精密试纸测定，加水至规定体积； ( 5 ) 加入十二烷基硫酸钠，分别将纳米s i 3 n 4 a 1 2 0 3 放入超声清洗机分波 散一小时。 2 2 2c u ( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ) 纳米复合镀 1 ) 酸性化学预镀镍 溶液配制：硫酸镍2 5 9 1 次亚磷酸钠2 4 9 l 乳酸( 8 0 以上) 2 5 9 l 硼酸 2 0 9 l ( 高温溶解) p h ：4 4 4 6 t ：9 4 9 6 时间：2 0 3 0 m i n 先用碳酸氢钠中和乳酸到p h 为4 5 左右，再用水分别溶解其他成分，混 合以后，用稀h 2 s 0 4 或氨水调p h 值。 2 ) c u 基础镀液配制： 硫酸铜1 5 0 2 5 0 1 硫酸4 5 1 1 0 9 l t2 0 d k ( 电流密度) 1 3a ，d m 2 将硫酸铜用热水溶解，冷却后再搅拌下缓缓加入硫酸，用水稀释至所需体 积。加入十二烷基硫酸钠，分别把纳米a 1 2 0 3 ，s i 0 2 加入镀铜镀液，用超声波 分散1 小时。 2 2 3 沉积速率测定分析 试片镀前镀后均精确称量重量，根据增重计算单位面积单位时间内的增 重，推算出沉积速率，单位：g m 2 - h r 。 v = m ( t s )( 2 1 ) 式中：m ：镀层增重( g ) ： t ：沉积时间( h r ) ； s ：试样的表面积( m 2 ) ； 2 2 4 镀层成分分析 1 ) 镀层成分分析采用联机能量色谱仪分析。 2 ) 镀层中纳米粉含量的测定可采用重量分析法。将复合镀层置于适量硝酸 中溶解，待镀层全部溶解完毕，用清水稀释。然后用烘干且称过重量的 定量滤纸过滤稀释液，将其过滤完毕后，用清水清洗数遍，待滤纸在1 0 0 烘干1 0 分钟后，称重。定量滤纸的两次差值为粉末的重量。 2 2 5 镀层的外观检验 检验的内容包括镀层的宏观结合力、镀层的颜色、光亮度、均匀性以及镀 层缺陷等。 镀层的除应有其特有的颜色和光泽外，还应由均匀、细致、结合力好特点。 镀层不能有针孔、麻点、起泡、起皮、结瘤、脱落、开裂、剥离、斑点、烧焦、 暗影、树脂状和海绵状沉积、不正常色泽。轻微的挂具接触印和水迹印及其他 一些不影响镀层使用性能的缺陷允许存在。 2 2 6 镀层组织结构和表面形貌考察 t e m 分析：将基体上的沉积膜剥下，剪成直径为3 m m 的小圆片，经双喷 减薄后，用j e m 2 0 l o 高分辨和h - 8 0 0 透射电子显微镜观察。 结构分析：d m a x - y b 型x 射线衍射仪，石墨单色器，c u 靶，其中管电 压4 0k v ，管电流8 0 m a ，扫描速度6 。m i n 。 表面形貌：采用x j l 0 2 型金相显微镜和x 6 5 0 扫描电子显微镜( s e m ) 观察。 2 2 7 镀层显微硬度测定 试片在显微硬度计下直接测量显微硬度，将具有一定形状的金刚石压头以 适当的压力和压入镀层，载荷保持1 5 s ，卸除试验力，然后测量压痕对角线长 度，并将对角线长度代入硬度计算公式或根据对角线查表，最后获得显微硬度 值。 2 2 8 镀层孔隙率的测定 用贴滤纸法测定镀层孔隙率，将浸有特定检验试液的滤纸贴置在受检镀层 上，若镀层存在孔隙或裂缝，则检验试液通过孔隙或裂缝与基体金属或基底金 属发生化学反应，生成与镀层有明显色差的化合物，并渗到滤纸上，使之呈现 出蓝色斑点，根据蓝色斑点的多少决定其孔隙率。 检验溶液为铁氰化钾1 0 9 l ，氯化钠2 0 9 l 。 2 2 9 镀层耐腐蚀性能考察 1 ) 失重试验：将镀层为n i w - s i 3 n 4 、n i w a 1 2 0 3 、c u - a 1 2 0 3 、c u - s i 0 2 的试片分别浸泡在1 m o l l 的n a c l 、0 5 m 0 1 1 h 。s 0 。、i m o l l h n o 。溶液中，每隔 2 4 h 称量一次，共浸泡4 天。 根据腐蚀前后试样质量的变化来评定腐蚀速度的方法称为“失重法”，并 用下式计算腐蚀速度： v 。：坠二塑( 2 2 ) s t 式中：v * 为腐蚀速度( g f 1 1 ) ； m 。为试样腐蚀前的质量( g ) ； m 。为试样清除腐蚀产物后的质量( g ) ： s 为试样的表面积( m 3 ) ： t 为腐蚀时间( h ) 。 由于“失重法”无法表示腐蚀深度，而且用于研究表面镀层的腐蚀时，是 在假设腐蚀是只发生在镀层上的均匀腐蚀，即忽略局部腐蚀造成的基底腐蚀干 扰的前提下。而实际情况要复杂的多，所以用“失重法”只能大概地得到一些 定性的结论。 2 ) 阴极极化曲线和电化学阻抗谱( e i s ) 的测定采用上海辰华仪器公司电 化学工作站和c h l 6 6 0 a e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o 软件系统，分别用线性扫 描和交流阻抗的方法测试。 试样非剥蚀面用环氧树脂密封，工作面经无水乙醇除油，蒸馏水清洗，在 自然空气中干燥，工作面积约为2 c m 2 。采用经典的三电极体系，以饱和甘汞电 极( s c e ) 为参比电极，铂电极为对电极，测试溶液为3 5 的n a c l 溶液。电 位幅值为5 m v ，频率范围为0 1 l o k h z 。所有的测试均在室