（材料科学与工程专业论文）al掺杂与alsc共掺杂zno薄膜的制备、微观组织及光电性能.pdf

a l 掺杂o ja 1 s c 共掺杂z n o 薄膜的制备、微观组织及光电性能 摘要 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜同时具有透光性与导电性，可作为光电器件的透 明电极而得到广泛的应用，例如平板显示器、太阳能电池与透明薄膜晶体管等领 域。因此，对它的研究具有较大的科学意义和商业价值。目前，广泛应用的t c o 薄膜主要是铟锡氧化物( i n 2 0 3 ：s n ，i t o ) 薄膜。铝掺杂氧化锌( z n o ：a l ，a z o ) 薄膜 由于具有良好的光电性能、原材料丰富、在氢等离子气氛中稳定等优点，被认为 是替代i t o 薄膜最有希望的材料之一。溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 浸涂法是一种低成本、大 面积制备a z o 薄膜的有效方法。 本文综述了t c o 薄膜的透明导电机理、材料体系及应用开发、z n o t c o 薄膜 的研究进展及掺杂策略、s 0 1 g e l 法制备z n o 基薄膜的化学反应原理及微观组织结 构。研究了s o l g e l 法制备a z o 薄膜的热处理条件与成膜机理，对工艺进行优化， 从而改善其微观组织结构，尽可能地提高a z o 薄膜的导电性；研究了s 0 1 g e l 法制 备a l 掺杂、s c 掺杂及a 1 s c 共掺杂z n o 薄膜的微观组织与光电性能，并对掺杂机制 进行解释。获得以下主要结论： ( 1 ) 以z n ( c h ，c o o ) ，2 h ，o 为原料，乙醇作溶剂，二乙醇胺作稳定剂，分 别以a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、s c 2 0 3 为掺杂剂源，采用s o l g e l 浸涂法在钠钙玻璃上制备了 a l 掺杂与a 1 s c 共掺杂z n o 多晶薄膜，均为六方纤锌矿结构，具有较优的c 轴择优 取向性。 ( 2 ) 考察了前驱体凝胶在热处理过程中的物理化学变化，主要包括三个过程： 有机物挥发( 2 5 0 ) ；有机物热分解及燃烧( 2 5 0 4 2 0 ) ；残余碳缓慢氧化 ( 4 1 3 5 2 3 ) 。z n o 结晶过程分两个阶段：初次结晶发生在3 0 0 ；进一步结晶发 生在5 0 0 ；最有效的结晶温度为5 3 0 左右。因此，优化的热处理制度：前期 热处理( 5 0 0 ，1 0 m i n ) ；后期热处理( 5 3 0 ，1 5 h ) ；真空退火处理( 4 0 0 ，o 5 h ) 。 ( 3 ) 从热力学与动力学角度解释了s 0 1 g e l 法制备z n o 基薄膜( 0 0 2 ) 晶面平行于 玻璃基片择优取向生长的机理。六方纤锌矿型z n o 晶粒的( 0 0 2 ) 晶面具有最小的表 面自由能，在玻璃表面成膜时易于平行玻璃表面生长。s 0 1 g e l 法成膜的特点是“先 沉积，后结晶 ，在薄膜与玻璃基片表面的介面处，主要发生非均匀成核；在薄膜 内部，如果是一次成厚膜，则均匀成核占优势，晶粒表现为随机取向性；如果是 多次成膜，第二层膜则将第一层晶粒作为柱状生长的晶核，第三层依此类推，表 现为非均匀成核与长大，其过程类似于气相沉积，有利于( 0 0 2 ) 晶面择优取向性。 根据k i s s i n g e r 的玻璃析晶动力学方程，后期热处理过程中快速升温有利于( 0 0 2 ) 晶 面择优取向性。 i i 博士学位论文 ( 4 ) a l 掺杂使c 轴择优取向性增强，晶粒尺寸减小( 1 5 2 0 n m ) ，( 0 0 2 ) 晶面的2 p 向高角度方向偏移。a l 掺杂浓度为l 2 a t 时，获得均匀致密的微观组织；为2 、 3 a t 时，出现颗粒团聚现象；在高铝掺杂浓度下( 5 、8 a t ) ，发现大尺寸片状z n o ：a l 晶粒异常长大。a l 掺杂浓度为1 、2 、3 a t 时，透射光谱波形变化大，可见光平均 透射率很接近( 7 9 、7 7 、7 9 ) ，优于纯z n o 薄膜( 6 5 ) 。由于t c o 玻璃一般是单面 镀膜，浸涂法是在玻璃双表面同时镀膜，因此透射率超过6 4 可满足应用要求。 根据m a n i f a c i e r 模型计算光学带隙，随着a l 掺杂浓度增大( 0 、1 、2 、3a t ) ，光学 带隙逐步增大( 3 3 0 2 、3 3 0 9 、3 3 1 2 、3 3 2 l e v ) ，可由b u r s t e i n m o s s 带隙补偿效应 来解释。当a l 掺杂浓度为1 、2 a t 时，导电性最优，方块电阻分别为5 8 、5 5 q 口。 因此，最有效的a l 掺杂浓度范围为1 2 a t ，导电性取决于a l 掺杂对载流子浓度与 微观组织结构的综合效应。 ( 5 ) s c 掺杂时( 1 、2 、3 a t s c ) ，结晶性变差，晶粒尺寸明显减小，不显示 ( 0 0 2 ) 晶面择优取向性，( 0 0 2 ) 晶面2 口位置未发生明显偏移；透光性变差，在 4 2 0 5 5 0 n m 存在一个较大的吸收谷。a l s c 共掺杂时( 1 ：o 5 、l ：1 、1 ：1 5 a t ) ，晶粒 尺寸接近；( 0 0 2 ) 晶面择优取向性变优；( 0 0 2 ) 晶面的2 口位置向高角度方向偏移；可 见光平均透射率相互接近( 7 4 、7 3 、7 4 ) ，不存在大的吸收谷。a 1 s c 共掺杂时， 光学带隙彼此之间相差较小( 3 3 1 4 、3 3 1 7 、3 3 0 9 e v ) ，相对于纯z n o 薄膜增大，可 由b u r s t e i n m o s s 效应解释。霍尔效应表明，s c 单独掺杂时，无导电性；a l 单独掺 杂时，具有高的载流子浓度，导电性最优，电阻率为1 0 。3 q c m 数量级；a 1 s c 共 掺杂z n o 薄膜的电阻率比z n o ：a l 薄膜增大4 5 倍，但载流子迁移率增大1 个数量级； a 1 s c 存在一个较佳的配比，a l 掺杂量为l 2 a t 、s c 掺杂量为0 5 1a t 时较佳。 ( 6 ) h r t e m 表明，s c 掺杂时，在z n o 晶粒表面包裹一层约5 n m 的非晶相； a l 掺杂与a 1 s c 共掺杂时，晶粒表面不存在非晶相。由此推知，s c 单独掺杂时， s c 3 + ( 0 0 7 4 5 n m ) 不能替代z n 2 + ，在z n o 晶粒表面富集，可能以s c 2 0 3 非晶相存在，成 为载流子迁移时的散射中心；a 1 s c 共掺杂时，a l ”( 0 0 5 3 5 n m ) 替代z n 2 + ( o 0 7 4 n m ) 时产生晶格畸变，可能为s c 固溶于z n o 创造了条件，同时也消除了a l 在晶界处 的富集，由于载流子散射中心的消除以及晶界结合状态的改善，使载流子迁移率 大幅度提高。 ( 7 ) 提出了一种大面积成膜制备a g a z o 复合薄膜的方法。依据银镜反应原 理及条件，以银氨溶液为电镀液，采用电沉积法可在a z o 薄膜表面沉积银膜。 关键词：透明导电氧化物；薄膜；氧化锌；掺杂；铝；钪；溶胶一凝胶 a b s t r a c t 。i i r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) t h i nf i l m s ，w h i c ha r eh i g h l yt r a n s p a r e n ti nt h e v l s l b l ew a v er a n g ea n ds h o we x c e i l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y h a v eb e e nw i d e l v u s e d a st r a n s p a r e n te i e c t r o d e so f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha sn a tp a n e ld i s p l a y s ，s o l a r c e l l s ，a n dt r a n s p a r e n tt h i n f i l mt r a n s i s t o r s ，e t c t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c hi so fg r e a t s c l e n t i j f i ca n dc o m m e r c i a lv a i u e s i n d i u m t i n - o x i d e ( i n 2 0 3 ：s n ，l t o ) t h i n f i i m sa r e c u r r e n t l yu s e df o rm o s tt r a n s p a r e n te l e c t r o d ea p p l i c a t i o n s a 1 u m i n i u md o p e dz n o ( z n o ：a 1 ，a z o ) t h i nf i l m sa r ee x p e c t e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gt c ot h i nf i l m s s u b s t i t u t i n gf o ri t of i l m so w i n gt ot h e i rg o o do p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ， a b u n d a n c ei nn a t u r e ，a n dh i g hs t a b i l i t yi n h y d r o n g e np l a s m aa t m o s p h e r e i ti sw e l l k n o w nt h a tt h es o l 。g e ld i p - c o a t i n gm e t h o dc a n d e p o s i tt h i nf i l m so nal a r g es c a l ea t l o wc o s tw i t hh i g he m c i e n c yf o rt e c h n o l o g i c a lp r o d u c t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n ， t h em e c h a n i s mo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g p r o p e r t i e s ， t h e d e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n so ft c om a t e f i a l s ， t h e a p p r o a c h e s a n d d o p i n g s t r a t e g i e sf o rp r e p a r i n gz n o t c on l m s ，a sw e ha st h ec h e m i c a lp r i n c i p l e sa n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo fz n ob a s e df i h n sb ys o l - g e lm e t h o da r eo v e r v i e w e d c o n c e n t r a t i n g o nl n l p r o v l n go 士t h em l c r o s t r u c t u r ea n dt h u se n h a n c i n gt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t v ，t h e p r o c e s sl so p t l m l z e db a s e do nr e s e a r c h i n gt h eg r o 、v t hm e c h a n i s ma n dt h et h e r m a l t r e a t m e n to fz n 0b a s e dt h i nf i l m sb ys o l - g e lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a l ，a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs o l g e l - d e r i v e da l d o p e d ，s c d o p e d ，a n da 1 s cc o d o p e dz n o t h i n6 l m sa r er e s e a r c h e da n dt h e i rd o p i n gm e c h a n i s mi s a l s od i s c u s s e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa u r ea sf 0 1 l o w s 。 ( 1 ) z i n ca c e t a t ed e h y d r a t ew a su s e da st h es t a n i n gm a t e r i a l ，e t h a n o la st h es o l v e n t a l u m l n u mn l t r a t e n o n a h y d r a t eo rs c a d i u mo x i d ea st h e d o p a n ts o u r c e s ， a n d d i e t h a n o l a m i n ea st h es t a b i l i z e r a l d o p e da n da 1 s cc o d o p e d h e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r e d p o l y c r y s t a l l i n ez n ot h i n矗l m sw i t hc a x i s p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ns o d a l i m eg l a s ss u b s t r a t e sv i a s 0 1 g e ld i p - c o a t i n gp r o c e s s ( 2 ) t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g e so ft h e g e lp r e c u r s o r sd u r i n gh e a t i n g t r e a t m e n tc o m p r l s et h r e em a i ns t a g e s ：t h ee v a p o r a t i o no f t h eo 玛a n i cs 0 1 v e n t ( 8 0 ) 与低电阻率( 3 e v ) 的半导体材料中寻找，可以通过引入非化学计量比或适当 的掺杂剂，产生缺陷能级，增加载流子浓度，使透明性与导电性得到统一。一些 金属氧化物，例如c d o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n o 、g a 2 0 3 等及其复合氧化物都属于宽 带隙半导体，能满足这些条件，将它们制成透明导电膜，称为透明导电氧化物薄 膜【2 j 。t c o 薄膜通过成分与微观组织结构的调整实现对带隙结构、载流子浓度、 载流子迁移率以及功函数等的控制，使其透光性与导电性达到和谐统一。 1 2 1t c o 薄膜的透光性 光是一种电磁波，当一束光波通过材料时，发生反射、吸收、折射及散射作 用等，其透光性是这些因素的综合效应，相应地有吸收损失、散射损失及反射损 失，如图1 1 所示。 a 1 掺杂与a i - s c 共掺杂z n o 薄膜的制备、微观组织及光电性能 _ - - _ ，一 i oi o ( 1 硇一“趴 气 r o ( 1 _ m j i o m ( 1 皿) e 1 ”跏 x 一 书2 e 叫帅- 图1 1 光通过厚度为x 的t c o 薄膜的吸收、散射及反射损失p j 透射强度可由下式表示： ，：厶( 1 一所) 2 p 一( 。+ s p ( 1 1 ) 式中为透射光强度，而为入射光强度，肌为反射系数，a 为吸收系数，s 为散 射系数。很显然，厶为透射率。由上式可以看出，透光率与材料本身的反射系数 ( 聊) 、吸收系数( 6 【) 、散射系数( s ) 及薄膜厚度( x ) 有关。 1 2 1 1 吸收系数 光波作为一种能量流，在穿过介质时，引起介质的价电子跃迁或使原子振动 而消耗能量；介质中的价电子当吸收光子能量而激发，当尚未退激而发出电子时， 在运动中与其它分子碰撞，电子的能量转变为分子的动能，亦即热能，从而构成 光能的衰减。光强度随厚度的变化符合指数衰减规律，可用朗伯特定律表示： j = 厶p 一口。( 口= 4 胱五) ( 1 2 ) 式中k 为消光系数。由式可知，吸收系数仅越大，材料越厚，光就被吸收得越 多，因而透过后的光强度就越小。仅值取决于光的波长和材料的性质。材料对光 的吸收，实际上是对不同频率电磁波有选择性地响应。 金属对可见光吸收很强烈，这是因为金属的价电子处于未满带，吸收光子后 即呈激发态，用不着跃迁到导带即能发生碰撞而发热；无机材料如玻璃、陶瓷等， 在可见光波谱区内具有良好的透光性，这是因为这类电介质材料的价电子所处的 能带是填满的，它不能吸收光子而自由运动，而光子的能量又不足以使价电子跃 迁到导带，所以在一定的波长范围内，吸收系数很小。 1 2 1 2 散射系数 材料中如果有光学性能不均匀的结构，例如含有小粒子的透明介质、光性能 不同的晶界相、气孔或其它夹杂物，都会引起一部分光束被散射，从而减弱光束 强度。光波遇到不均匀结构产生的次级波，与主波方向不一致，与主波合成出现 干涉现象，使光偏离原来的方向，从而引起散射。由于散射，光在前进方向上的 强度减弱了，对于相分布均匀的材料，其减弱的规律与吸收规律具有相同的形式： ，= 厶p 一 ( 1 3 ) 2 博上学位论文 散射系数( s ) 与散射质点的大小、数量以及散射质点与基体的相对折射率等 因素有关，其单位为c m 。当光的波长与散射质点的直径相当时，出现散射峰值， 其散射质点的直径为 “。：竺 ( 1 4 ) d m “2 丽 1 4 式中a 为光的波长，力散射质点与基体的相对折射率。显然，光的波长不同时 散射系数达最大时的质点直径也有所变化。为减小散射，应该避免以下三种情况 的发生：散射质点与基体的相对折射率越大，散射越严重；光波长越接近于散射 质点的直径，散射越严重；散射质点的体积含量越高，散射越严重。 1 2 1 3 反射系数 当光波从空气进入一种介质时，光在介质面上分成了反射光和折射光。光的 反射分为镜面反射与漫反射，反射系数推导如下。假设空气的折射率为1 ，介质的 折射率为玎，则 ，? ：竺( 1 5 ) ，? = 一 l1 ) j s i i l ， 。 由光学常识可知，反射系数垅为 m ：f ，盟、1 2 ( 1 6 ) l 刀+ 1 可以看出，反射系数取决于介质的折射率刀，刀值越大，反射系数越大。 1 2 1 4 薄膜厚度 由公式( 1 1 ) 可知，一些反射系数、吸收系数、散射系数比较大的薄膜，如 果薄膜厚度x 足够小，即x - o ，仍然可以得到比较大的透射率。例如，金属a u 、 a g 等的吸收系数很大，但当薄膜厚度 2 0n m 时，它们会表现出透明性。 1 2 2t c o 薄膜的导电性 t c o 薄膜材料属于离子型氧化物半导体( 区别于共价型半导体) ，其导电机 制主要是电子电导( 区别于离子电导) 。能带理论指出，在具有严格周期性电场 的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运 动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才 产生阻碍电子运动的条件。电场周期破坏的来源是：晶格热振动、杂质的引入、 位错和裂缝等。在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散 射是电子运动受阻的原因之一。 自由电子的电导率可由下式计算 吒= p 2 f 他= 吃啦，其中以= p f 他 ( 1 7 ) a 1 掺杂与a 1 s c 共掺杂z n 0 薄膜的制备、微观组织及光电件能 式中仃。为电子电导率，p 为电子电荷，t 为自由电子碰撞的松弛时间，为自由 浓度，。自由电子迁移率。由式可以看出，电子电导率的大小决定于自由电子浓 度与自由电子迁移率两方面。但对于晶体中的自由电子，需考虑各种力的作用， 这些因素可通过电子有效质量( 聊。) 来体现，因此公式( 1 7 ) 可表达为： 吒= 以e 2 f 以 ( 1 8 ) 1 2 2 1 载流子迁移率 1 金属的导电机制 金属导体中自由电子的运动可用经典力学解释。自由电子在外电场e 作用下， 可被加速，其加速度为 口= 葩所。 ( 1 9 ) 式中p 为电子电荷，e 为外电场强度，m 。为电子质量。 实际上电子不会无限地被加速，速度不会无限大，即导体都有电阻。电子由 于和声子、杂质、缺陷相碰撞而散射，从而失去前进方向上的速度分量：发生碰 撞瞬间，由于电子向四面八方散射，因而对大量电子平均而言，电子在前进方向 上的平均迁移速度为o ，然后又由于电场的作用，电子仍被电场加速，获得定向速 度。设每两次碰撞之间的平均时间为2 j r ，则电子的平均速度为 1 ，：磁埘。 ( 1 1 0 ) 可以求出自由电子的迁移率 从= e = f e ( 1 1 1 ) 式中f 为自由电子的松弛时间，则l 2 r 为单位时间平均散射次数。散射越弱， f 值越大，迁移率也就越高；f 与晶格缺陷及温度有关，温度越高，晶体缺陷越多， 电子散射几率越大，f 越小。金属中电子迁移率儿不大，一般为2 0 5 0 c m 2 ( s v ) ； 金属的电导率大，主要是由于载流子浓度大。 2 半导体的导电机制 对于半导体和绝缘体中的电子能态，必须用量子力学理论来描述，用电子的 有效质量来表示电子质量： 肌= 告( 甜 - 2 ， 肌2 砑【万j j 川 式中厅为普朗克常量，七为波数。所为电子有效质量，对于自由电子，m - m 。； 对于晶体中的电子，m 与j ，l 。不同，朋。决定于能态( 电子与晶格的相互作用强度) 。 电子有效质量代替电子质量，这是对复杂问题的简化。仿照自由电子的迁移率的 求法，可以计算出晶格场中的电子迁移率为 = p f m ( 1 1 3 ) 同样，也可以求也空穴的有效质量和空穴的迁移率。平均自由运动时间的长 4 博上学位论文 短是由载流子的散射的强弱来决定的。掺杂浓度和温度对迁移率的影响，本质上 是对载流子散射强弱的影响。散射主要有以下几方面的原因： ( 1 ) 晶格散射 半导体晶体中规则排列的晶格，在其晶格点阵附近产生热振动，称为晶格振 动。由于这种晶格振动引起的散射叫做晶格散射。温度越高，晶格振动越强，对 载流子的晶格散射也将增强。在低掺杂半导体中，迁移率随温度升高而大幅度下 降的原因就在于此。 ( 2 ) 电离杂质散射 杂质原子和晶格缺陷都可以对载流子产生一定的散射作用。但最重要的是由 电离杂质产生的正负电中心对载流子有吸引或排斥作用，当载流子经过带电中心 附近，就会发生散射作用。掺杂越多，被散射的机会也就越多；温度越高，散射 作用越弱，这和晶格散射情况是相反的。 ( 3 ) 晶界散射 不同于单晶材料，t c o 薄膜为多晶多相体系，具有较复杂的显微结构，含有 晶粒、晶界、气孔等缺陷，它们一方面成为载流子迁移的散射中心，另一方面会 使电子损耗，从而使电导率下降。因此，t c o 薄膜的电导机制要复杂得多。 1 2 2 2 载流子浓度 根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只 有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。半导体中的载流子浓度可从本 征半导体中的载流子浓度和杂质半导体中的载流子浓度两方方面讨论。 1 本征半导体中的载流子浓度 半导体的价带和导带之间隔着一个禁带乓，在绝对零度下，无外界能量，价 带中的电子不可能跃迁到导带中去。如果存在外界作用( 如热、光辐射) ，则价 带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中去，而在价带中出现了这个电子留下的 空位，叫做空穴。本征导电的载流子电子和空穴的浓度是相等的。本征半导体载 流子是由热激发产生的，其浓度与温度成指数关系。根据费米统计理论，可以计 算出导带中电子浓度以及价带中的空穴浓度。 本征半导体导带中电子浓度为 ，= 乞e x p 卜( e j e r ) 七丁】 ( 1 1 4 ) 式中c = 2 ( 2 万打办2 ) 3 化为导带的有效状态密度，如为导带底部能级，毋为 费米能级，丁为温度。其中费米能级e 提表示电子存在几率为1 2 的能级。 同理，得到本征半导体价带中的空穴浓度为 = m e x p 卜( e ，一邑) 七r 】 ( 1 1 5 ) 式中j = 2 ( 2 万+ 灯办2 ) 3 陀为价带的有效状态密度，e 矿为价带项的能级。 a l 掺杂与a 1 s c 共掺杂z n o 薄膜的制备、微观组织及光电惟能 由于本征半导体中，刀。= 嘞，可以求出费米能级 4 = 圭( 臣吲一扣1 1 1 熹 ( 1 1 6 ) 代入式( 1 2 2 ) 和( 1 2 3 ) ，得到本征半导体中电子浓度与空穴浓度的统一表达式： 他= = e x p ( 一t 2 后丁) ( 1 1 7 ) 式中= 2 ( 2 万灯办2 ) 3 门( 豫) 3 h 为等效状态密度。 2 杂质半导体中的载流子浓度 杂质半导体分为n 型半导体和p 型半导体，n 型半导体的载流子主要为导带中的 电子，p 型半导体的载流子主要为空穴。杂质对半导体的导电性影响非常大，微量 的掺杂原子的加入，可以使导电能力成千倍地增加。这是由于掺杂原子引入了施 主能级或受主能级的缘故。 ( 1 ) n 型半导体 例如，z n o 中掺入微量的a 1 2 0 3 ，在空气中烧成，其反应式为 础2 0 3 - 2 舢乞+ 2 e + 2 0 3 + 去0 2 ( g ) ( 1 1 8 ) 式中“ 代表正电荷， 代表负电荷，“ 代表电中性，“e 代表电 子。a 1 3 + 离子占据晶格中z n 2 + 的位置，每添加一个a 1 3 + 离子，晶体中多余一个正电 荷，为保持电中性，a 1 3 + 俘获了一个电子。但这个被俘获的电子只处于弱束缚状 态，容易激发，参与导电。这些“多余 的电子能级离导带很近，它比满带中的 电子激发到导带中要容易得多。这种“多余 电子的杂质能级称为施主能级。这 类掺入施主杂质的半导体称为n 型半导体。 n 型半导体中计算导带中的电子浓度如下：设单位体积中有d 个施主原子， 施主能级为易，具有电离能巨= 犀一。仿照本征半导体中的推导，将e n 腆 为易、d ，则导带中的电子浓度和费米能级为 心= ( 心d ) u 2e x p 卜( & 一) 2 灯】= ( c d ) u 2e x p ( 一e 2 七丁) ( 1 1 9 ) e ，：三( 砟+ e n ) 一! 打h l 型蔓 ( 1 2 0 ) q 2 主( 岛+ ) 一圭打h 1 畿 “2 0 ) 式中c 为导带的有效状态密度，d 为施主杂质浓度，e c 为导带底能级，e d 为施主能级，层为电离能，r 为温度。当温度不很高时，即五 乓，导带中的电 子几乎全部由施主能级提供。 ( 2 ) p 型半导体 例如，n i o 中掺入微量的l i 2 0 ，在空气中烧成，可得电阻率极低的半导体 ( p = 1q c m ) ，其反应式如下 l i 2 0 + 去0 2 ( g ) = 2 l i n i + 2 h 。+ 2 0 a ( 1 2 1 ) 6 博士学位论文 式中h 代表空穴。这样在正常的阳离子位置上，通过引入低价离子l i + ， 促进了高价的n i 3 + 离子的生成，n i 3 + 离子可以看成( n i 2 + + 空穴) 。此过程提供与l i 掺杂量相同数量的空穴，或者说出现了空穴能级。显然价带中的电子激发到空穴 能级上比越过整个禁带到导带要容易得多。这个空穴能级容纳由价带激发上来的 电子，所以称这种杂质级为受主能级，掺入受主杂质的半导体称为p 型半导体。同 理于n 型半导体，p 型半导体中价带中空穴浓度嘞和费米能级为 = ( m d ) 2e x p 卜( 毋一易) 2 七刀= ( m d ) “2e x p 卜e 2 灯】 ( 1 2 2 ) 11 厂 e ，= 去( b + e ) 一去七丁h l 等笋 ( 1 2 3 ) 么z v 矿 式中矿为价带的有效状态密度，m 为受主杂质浓度，历为受主能级，b 为电 离能。 由以上分析可知，本征半导体与杂质半导体的区别：本征半导体中，导带中 的电子与价带中的空穴是成对产生的，即疗。= 嘞；n 型杂质半导体中导带中的电子 与p 型杂质半导体中价带中的空穴，不是成对产生的。对于一般的半导体，本征半 导体与杂质半导体两种机制同时存在。 3 光学带隙与载流子浓度的关系 光学带隙( 玩) 与载流子浓度有直接关系：对于n 型杂质半导体，由于载流 子浓度增大，巴将增大。b u r s t e i n 【4 j 以i n s b 半导体为例，对光学带隙增大进行了 解释，当电子密度小于疗小= 6 5 从= 1 o 1 0 1 8 c m 3 时( 肌为有效状态密度) ，光学带 隙等于禁带宽度；当电子密度大于刀埘时，光学带隙 e 乓+ ( 1 + 朋l 口) ( e r 一疋一4 七丁) ( 1 2 4 ) 式中聊。与朋p 分别为电子有效质量、空穴有效质量，e ，为费米能级，& 为导 带底。根据公式，对于掺杂简并能级的n 型半导体，掺杂浓度增大_ 载流子浓度 增大_ 毋增大_ e 厂一e 增大一历增大。 1 2 2 3 杂质与缺陷对导电性的影响 大多数的氧化物半导体，或者由于掺杂产生杂质缺陷，或者由于烧成条件使 它们成为非化学计量而形成组分缺陷，它们都会对半导体导电性产生影响。非化 学计量半导体由于晶体化学组成的偏离，其效果相当于引入杂质，因此非化学计 量半导体的性质类似于杂质半导体，由于不同的导电机制而形成n 型或p 型半导体。 1 杂质半导体 杂质对半导体性能的影响是由于杂质离子( 原子) 引起的新局部能级。通过 不等价置换固溶，可以形成n 型或p 型的杂质半导体，又称价控半导体。例如，z n o 中掺入微量的a 1 2 0 3 ，n i o 中掺入微量的l i 2 0 。价控半导体可以通过改变杂质的组 成，获得不同的电性能，但必须注意杂质离子应具有和被取代离子相近的尺寸， 7 a 1 掺杂与a 1 s c 共掺杂z n o 薄膜的制备、微观组织及光电件能 而且杂质离子本身有固定的价数， 取代离子的有效置换。 2 非化学计量半导体 非化学计量配比的化合物中， 隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。 来很大的影响。 ( 1 ) 阴离子空位 具有高的离子化势能；必须保证杂质离子对被 由于晶体化学组成的偏离，形成离子空位或间 这些晶格缺陷的种类、浓度将给材料的电导带 例如z n o 经还原气氛热处理后，在晶格中产生氧离子空位。氧离子空位相当 于一个带正电荷的中心，能束缚电子。被束缚的电子处在氧离子空位上，为最邻 近的z n 2 + 所共有，它的能级距导带很近。当受激发时，该电子可跃迁到导带中去， 因而具有导电能力，形成n 型半导体。由于氧离子缺位，分子表达式为z n 0 1 6 ，上 述反应的缺陷平衡式为 1 o i 弧+ 2 e 。+ 去0 2 ( g ) ( 1 2 5 ) 二 式中“v 代表空位。根据质量作用定律，可写出平衡常数 k p = k 晡】2 圪， o 苫】 ( 1 2 6 ) 由于一个氧离子空位引入两个电子，从而得到 e 】= 2 陌】芘昂，。1 佰 ( 1 2 7 ) 因此，在一定温度下，电子浓度和氧分压的1 6 次方成反比。若迁移率不随氧 分压变化，则电导率和氧分压的1 6 次方也成反比。俘获了电子的阴离子空位的 性质与杂质半导体的施主能级很相似，相当于n 型半导体的特征。通常将以上这类 俘获了电子的阴离子空位( 正电中心) 称为f 心。它能吸收一定波长的可见光的 能量，使晶体具有某种特殊的颜色。 ( 2 ) 阳离子空位 金属氧化物m n o 、f e o 、c o o 、n i o 等由于氧过剩，分子表达式为m l + 6 0 。6 值决定于温度和周围氧分压的大小，并因物质种类而异。在平衡状态下，缺陷化 学反应为 1 去0 2 ( g ) = v 二+ 2 h + 0 3 ( 1 2 8 ) 二 在这些金属氧化物中，阳离子通常为正二价，一旦氧过剩，为了保持电中性 条件，一部分阳离子变成正三价，这可视为二价阳离子俘获一个空穴，形成弱束 缚空穴。通过热激活，极易放出空穴而参与电导，成为p 型半导体。如果在一定温 度下，阳离子空位全部电离成v 二，根据质量作用定律，可写出平衡常数 k p = 喊 【0 3 】m 】2 忆，耽 ( 1 2 9 ) 从而得到 8 博士学位论文 【h 】= 2 喊】o c 昂，6 ( 1 3 0 ) 因此，在一定温度下，空穴浓度和氧分压的1 6 次方成正比。若迁移率不随氧 分压变化，则电导率和氧分压的l 6 次方也成正比。阳离子空位是一个负电中心， 能束缚空穴。此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距价带顶 部很近，当吸收外来能量时，、价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导电的 空穴。这种俘获了空穴的阳离子空位( 负电中心) 称为v 心。它也能吸收一定波 长的可见光的能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。 ( 3 ) 间隙离子 金属氧化物z n o 中，由于金属离子过剩形成间隙离子缺陷，通常表示为 z n l + 6 0 。在一定温度下，z n o 晶体和周围氧分压处于平衡状态，缺陷化学反应为 z i l o = z n ；+ 丢o ：( g ) z n ；2z n ；+ e z n ；= z n - + e ( 1 3 1 ) 式中“f 代表间隙位置。同样，利用质量作用定律，当生成的主要缺陷为 间隙锌离子时，其电子浓度为 p 】= 【z n 芘名，。1 h ( 1 3 2 ) 当主要缺陷为时，其电子浓度为 【p = 2 【z n ；。】芘q 埔 ( 1 3 3 ) 间隙离子缺陷在能带间隙内，形成施主中心，其施主能级距导带底部很近， 例如z n i 的能级距导带底部约为o 0 5 e v ，z n ：的能级距导带底部约为2 2 e v ，因此 z n ：较易吸收外界能量而电离。电子跃迁至导带，从而参与电导，形成n 型半导体。 通过以上分析，对于n 型的z n o 半导体而言，产生载流子的机制主要有三类： 不等价掺杂、氧离子空位和间隙锌离子。从提高电导率角度来说，这三类载流子 的来源都要求薄膜在还原气氛中进行热处理，但还原气氛太强会导致f 心的产生， 使薄膜变色，透明性降低。所以，最后阶段的热处理一般选择在一定温度下( 约 4 0 0 ) 的真空或合成气氛( 例如n 2 9 0 + h 2 1 0 ) 中进行。在不等价掺杂时，必 须合理选择掺杂离子种类与掺杂量，在保证掺杂离子有效替代被掺杂离子的同时， 获得理想的微观组织结构。 1 2 3 导电性与透光性的关系 光是一种电磁波( 不同频率的交变电磁场) ，材料的透光性与电子运动密切相 关，例如金属导体中，自由电子可作为谐振子产生振动，引发极化作用，如果光 波频率与等离子体频率口( 它是自由电子气体作为整体相对于正电荷背景集体运 9 a l 掺杂与a i s c 共掺杂z n o 薄膜的制备、微观组织及光电性能 动的频率) 相当，将产生光的吸收；价带中的电子在不同能级之间发生跃迁也会 产生光的吸收。材料要保持良好的透光性，可见光( 波长3 8 0 7 8 0 n m ) 频率必须 大于材料的等离子体频率口。不同的光波频率与电子运动所需能量存在一定的关 系，长波长的近红外区，与材料的等离子频率相当，自由电子产生谐振而吸收能 量，引起透射率下降，而反射率增大；可见光区的为高透射带；短波长的紫外区， 处于价带中的电子发生带间跃迁而吸收能量，引起透射率下降，而反射率增大1 5 j 。 1 3t c o 薄膜材料体系与应用开发 宽带隙透明氧化物本征半导体，导带是未填充电子的金属阳离子能级，价带 是填充电子的氧离子能级；通过掺杂引入缺陷能级，它处于导带与价带之间，接 近于导带底或价带顶，前者为n 型掺杂，后者为p 型掺杂。n 型掺杂时，处于缺陷能 级的自由电子很容易进入导带，导电性增强；p 型掺杂时，处于价带中的电子容易 进入缺陷能级，在价带中留下空穴。可用于t c o 薄膜常见的宽带隙透明氧化物半 导体，包括c d o 、i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 、g a 2 0 3 等及其它们的复合氧化物等。 1 3 1n 型t c o 薄膜 n 型t c o 薄膜材料，一般应符合两个标准：一是较高的电子亲和势与较低的导 带底。电子亲和势越小，在发生光电效应时，电子越易逸出材料。例如，z n o 的 电子亲和势为4 3 5 e v ，直接带隙为3 3 7 e v ，可作为透明导电材料，而m g o 的电子 亲和势为1 3 7 e v ，带隙为7 8 e v ，不符合要求；导带中需要较宽的能级分布，能级 分布太窄，导带中自由电子浓度大，载流子迁移时散射中心增多，使载流子迁移 率减小。可以通过三条途径来实现：一是以少量的高价阳离子替换基体的阳离子 晶格位置，但不改变基体的晶体结构，例如第v a 族元素的s b 5 + 替代s n 0 2 中第1 v a 族元素的s n 4 + ( s n 0 2 ：s b ) ，第1 v a 族元素的s n 4 + 替代i n 2 0 3 中第1 i i a 族元素的i n ( i n 2 0 3 ：s n ) ，第1 i i a 族元素的b ”、a 1 3 + 、g a 3 + 、i n 3 + 替代z n o 中第1 i b 族元素的z n 2 + ( z n o ：b ，a l ，g a ，i n ) ；二是以少量的低价的阴离子替换氧离子，第v i i a 族的f 。 替代z n o 、s n 0 2 中第v i a 族元素的o 厶( z n o ：f ，s n 0 2 ：f ) ；三是引入非化学计量比， 造成氧离子空位或间隙阳离子。 n 型t c o 薄膜的发现已有一百多年的历史，但在近几十年才得到广泛应用。 1 9 0 7 年b a d e k e r 首次制成了氧化镉( c d o ) 透明导电薄膜，引起人们的较大兴趣。 直到第二次世界大战，由于军事上的需要，t c o 薄膜才得到广泛的重视和应用。 1 9 5 0 年左右出现了氧化锡( s n 0 2 ) 基和氧化铟( i n 2 0 3 ) 基薄膜。s n 0 2 薄膜是最早 获得商业使用价值的透明导电膜，它硬度高、热稳定性好、成本低，且具有优良 的光电特性，故在节能镀膜玻璃领域有着很高的应用价值【6 。s n 0 2 ：f ( f t o ) 和 s n 0 2 ：s b ( a t o ) 是研究最多的两种掺杂型s n 0 2 基t c o 薄膜，p 、a s 、t e 、c l 等也 1 0 博士学位论文 可以作为s n 0 2 薄膜的掺杂剂。铟锡氧化物( i n 2 0 3 ：s n ，i t o ) 薄膜是目前实践应用 最广泛的t c o 薄膜。i t o 膜的主要成分是i n 2 0 3 ，其禁带宽度较大，为3 7 5 4 0 e v ， 所以透光性好；其导电不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴激发。 i t o 薄膜的优异光电性质使之成为具有实际应用价值的t c o 薄膜，目前其商业化 生产已十分成熟。六方纤锌矿结构z n o 是一种直接带隙宽禁带i i v i 族氧化物半导 体，其禁带宽度为3 3 7 e v 。它具备近紫外发光、可见光透明、半导体特性、压电 性、光电转换、气体敏感等许多优越的特性，因此一直以来吸引着人们广泛的研 究兴趣。z n o 本征半导体的载流子浓度较低；但由于氧离子空位、间隙锌离子的 存在，表现为n 型半导体。通过掺杂不同类型的掺杂，可以成为n 型或p 型半导体； 掺杂为n 型半导体时，可以表现出像金属一样的导电性，应用于t c o 薄膜。 1 3 2 二元或多元复合t c o 薄膜 i n 2 0 3 基薄膜仍然是目前为止最好的t c o 材料，所有新型t c o 薄膜的载流子浓 度都还没有突破i t o 的1 0 2 1 c m 刁的界限例。但铟资源相对短缺、成本高使得人们去 研究开发更低成本的低铟或无铟t c o 薄膜来替代i n 2 0 3 基薄膜。一条途径是无铟 t c o 薄膜，例如，z n o ：a l ( a z o ) 和z n o ：g a ( g z o ) 薄膜是替代i t o 薄膜很有潜 力的材料；特别是a z o 薄膜，原料成本低，且无毒。另外一条途径是，采用低铟 的z n o i n 2 0 3 、i n 2 0 3 s n 0 2 和z n o i n 2 0 3 s n 0 2 二元或三元氧化物材料体系，尽可能 多地通过z n