（材料物理与化学专业论文）可加工CeZrOlt2gtCePOlt4gt陶瓷材料的制备与表征.pdf

可加工c e z 9 3 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备与表征 摘要 把具有层状结构的c e p 0 4 加入到c e z r 0 2 陶瓷基体中以提高其可加工性，使 其可以用传统的金属加工方法进行加工，突破了陶瓷在加工性能上的限制，使陶 瓷材料具有更加广阔的应用i j 景。这种复合陶瓷具有良好的化学相容性，其熔点 高，在氧化气氛下具有优异的稳定性。 试验采用机械混合分散法制得了不同组分的c e p o j c e z r 0 2 复合粉体。在模 具中加1 9 0 m p a 的压力干压成型，然后，在不同的温度下采用无压烧结工艺进行 烧结。相对密度与s e m 的检测结果表明，本次实验得到的复合陶瓷大都烧结情 况良好，成分分布均匀，晶粒粒度均匀。仅1 4 0 0 c 度烧结的试样中有少量气孔， 1 4 5 0 以上烧结的试样相对密度在9 6 以上。 本文详细分析了烧结温度与组分对材料力学性能和可加工指数的影响。可加 工指数通过断裂韧性和硬度的值获得，它不仅反映材料的可加工性，还反映了材 料的力学性能。结果表明，在1 5 0 0 到1 5 5 0 之间烧结的c e - z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷 试样，其相对密度、力学性能、可加工指数都有较高值。烧结温度在此范围内， 材料在具有可加工性的同时保持了较高的力学性能。硬度随着c e p 0 4 含量的增 加而降低；抗弯强度、断裂韧性和可加工指数均在c e p 0 4 含量为2 5 w f f a 时达至0 最大值。 结合材料的微观结构和力学性能对材料的可加工机理进行了研究和分析。从 断面的微观结构中我们可以看到有较大颗粒c e p 0 4 的层片状开裂，氧化锆大都 是沿晶断裂。随着c e p 0 4 含量的增多，层状开裂增多，加工后损伤减小。 c e p o a z r 0 2 复合陶瓷可加工性能产生的原因主要有两个：c e p 0 4 的层片状丌裂和 c e p 0 4 、z r 0 2 晶粒之间的弱结合。这是导致c e p o j z 一3 2 复合陶瓷易于加工的主 要原因。 关键词：c e p o 。z r o 。；可加工陶瓷；力学性能；加工指数 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a c h i n a b l ec e r a m i c c e - z r 0 2 c e p o , a b s t r a c t l a y e rs t r u c t u r e dc e p 0 4w a sa d d e dt oz r 0 2c e r a m i cm a t r i x t oi m p r o v et h e m a e h i n a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e s t h ec o m p o s i t e sc a nb em a c h i n e du s i n gc o n v e n t i o n a l m e t a l w o r k i n gm e t h o d sa n dh a v eb e e nw i d e l yu s e do w n i n g t ot h e i rc h e m i c a l s t a b i l i t y ，h i g hm e l t i n gp o i n t ，e x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e a ki n t e r f a c e s b o n d i n g a tf i r s t ，c e p o d c e - z r 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x e dm e t h o d ； s e c o n d l y ，t h ep o w d e rw a sf o r m e di nm o u l du n d e r1 9 0m p ap r e s s u r e ；a tl a s t ，t h eg r e e n b o d i e sw e r es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s r e l a t i v ed e n s i t ya n ds e mi n d i c a t et h a t c e r a m i cc o m p o s i t ei n t h i ss e r i e so fe x p e r i m e n t sm o s t l ya r es i n t e r e dc o m p a c t l y , c o m p o n e n td i s t r i b u t i n ga n dc r y s t a lg r a i ng r a n u l a r i t ya r eu n i f o r m o n l yt h es a m p l e s s i n t e r e da t1 4 0 0 。ch a v el i t t l ep o r e r e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e ss i n t e r e da b o v e 1 4 5 0 a r eb e t t e rt h a n9 6 t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h a tt h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o m p o n e n t s o ft h em a t e r i a lo i lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a c h i n a b l ee x p o n e n t a c c o r d i n gt o f r a c t u r et o u g h n e s sa n dh a r d n e s s , w eg e tt h em a c h i n a b l ee x p o n e n ta l lk i n d so f s a m p l e t h ee x p o n e n tn o to n l yr e f l e c t sm a c h n i a b i l i t y , b u ta l s om e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h em a t e r i a ls i n t c r e db e t w e e n 1 5 0 0 * ct o1 5 5 0 ch a v eh i g h e rr e l a t i v ed e n s i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a c h i h i n g e x p o n e n t ，t h e nt h em a t o i a lh a sg o o dm a c h i n a b i l i t ya sw e l la sm a i n t a i n i n go u t s t a n d i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eh a r d n e s sd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fc e p 0 4i n c r e a s e d ； w h e nt h ec o n t e n to fc e p 0 4w a s2 5 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h ，m a c h i n a b l ee x p o n e n ta n d f r a c t u r et o u g h n e s sr e a c ht h eh i g h e s tv a l u e 。 b ya n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r ec o m b i n i n gw i t hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f m a t e r i a l s ，t h em a c h i n a b l em e c h a n i s mo fm a t e r i a l sh a sb e e nr e s e a r c h e da n da n a l y z e d f r o mt h em i c r o s t r u c t u r eo ff r a c t u r es u r f a c ew ec a l lf i n dt h el a y e r e dc r a c ki nb i g g e r c e p 0 4g r a i na n dt h a tm o s tz r 0 2g r a i n sr u p t u r ea l o n gg r a i nb o u n d a r y w i t ht h ec o n t e n t o fc e p 0 4i n c r e a s e d ，m o r el a y e r e dc r a c ka p p e a r e d a f t e rm a c h i n i n g , t h ed a m a g et o t h es u r f a c eo fs a m p l e sh a sb e e nl o w e r e d m a c h i n a b l em e c h a n i s mf o rc e p o d z r 0 2 c e r a m i cc o m p o s i t ec a nb eb r o u g h ta b o u tf r o mt w oa s p e c t s ：t h el a y e r e dc r a c ko f c e p 0 4a n dt h ew e a kc o m b i n a t i o nw i t hc e p 0 4a n dz r 0 2c r y s t a lg r a i n t h e ya r et h e m a i nr e a s o n sr e s u l t i n gi nc e p 0 4 z r 0 2c e r a m i cc o m p o s i t ec a l lb ee a s i l ym a c h i n e d k e y w o r d s ：c e p o d z r 0 2 ； m a c h i n a b l e c e r a m i c ； m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ； m a c h i n a b l ee x p o n e n t 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研冤成果，也不包含未获得 ( 鎏：塑遗壹墓地盘塞壁型童盟 的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彳j 两 签字同期：刎年f 月? f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字f 1 期： 年月f 1 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签字 签字吼如号细罗门 电话 邮编 可加工c e z r 0 2 他p 0 4 陶瓷材料的制各与表征 0 前言 陶瓷材料以其优异的力学、高温、耐腐蚀等性能，在许多领域获得广泛应用。 目前作为一种工程结构材料，在宇航、汽车、冶金、化工、机械等领域日益受到 人们的重视。许多工程应用场合要求工件具有较高的形状精度和尺寸精度、高的 表面质量。然而陶瓷材料硬、脆、加工损伤大等固有特点使之难以进行机械切削 加工；又由于陶瓷具有良好的耐蚀性和较差的导电性，采用声、光、电、蚀等特 种加工方法效率也极低。为此，提出了可加工陶瓷的概念。可加工陶瓷是指在室 温下，用传统的加工方法和机械能够进行加工并保持一定尺寸公差，材料去除率 和表面粗糙度都能满足一定工程使用要求的陶瓷材料。通常对陶瓷的加工精度以 加工后的表面粗糙度来评价，要求加工后表面的粗糙度小于1 0 p m 【l 】。 人们在陶瓷增韧研究方面已进行了大量的工作，并且取得了长足的发展。在 改善陶瓷加工方面，研究工作着重以降低加工成本为目的，进行加工工具、加工 技术的改进，以及优化加工参数等研究工作，然而，直到目前为止，许多重要的 陶瓷部件制备的成本仍主要是精加工成本( 约占整个部件制备费用的7 0 以上) ， 一些复杂形状的陶瓷部件的机械加工问题仍一直限制和困扰着陶瓷材料的广泛 应用。近十几年来从陶瓷材料的微观结构入手，通过显微结构设计等方法来改善 陶瓷材料的可加工性，取得了一定的进展。 陶瓷材料在加工过程中，它的加工性能与其力学性能相矛盾，理论表明：可 加工性能的提高，必将引起力学性能的下降，反之亦然。因此，要得到性能好的 陶瓷材料，就要寻找力学性能与加工性能的最佳结合点，即使得材料在满足力学 性能应用的基础上，具有好的加工性能。 从合理利用资源，降低能耗，保护环境等可持续发展的观点出发，研究陶瓷 材料的n i 问题，尤其是从陶瓷材料的微观结构设计出发，深入开展可加工陶瓷 的研究工作具有十分重要的意义。 可) j j l _ t 1 e e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备0 表征 1 绪论 1 1 可加工陶瓷的研究进展 1 1 1 可加工陶瓷的分类 从1 9 7 1 年，b e a l l t 2 1 首次提出可加工玻璃陶瓷的概念，经过3 0 多年的努力， 到现在已出现了多种可加工陶瓷，可加工层状结构陶瓷，例如h - b n 、m n + 1 a x n 化合 物1 3 4 1 ，( 其中m 为过渡金属原子，a 为i l i a 或i v a 族原子，x 为c 或n 原子，目 前己知的3 类m n + l a x 系化合物分别是：a 为1 ，简称2 1 1 相，如：t i 2 a 1 c ，t i 2 a i n ； 1 1 为2 ，简称3 1 2 相，如：t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 以及n 为3 ，简称4 1 3 相，如t i , a i n 3 ) 、 可加工多孔陶瓷【5 1 、可加工复相陶瓷等。 ( 1 ) 可加工层状结构陶瓷 六方氮化硼具有和石墨一样的层状结构，在外力作用下，这些层状结构在层 与层之间容易滑移。因此，六方氮化硼制品具有良好的可加工性。同时，六方氮 化硼制品电绝缘性能也相当好，但容易吸潮，造成电性能大幅度下降。此外，六 方氮化硼极难烧结，其制品必须用热压工艺生产，而且现有的陶瓷热压工艺还不 能制造大尺寸的材料，因此，六方氮化硼材料的应用受到极大的限制 6 】。 m n 十1 a x n 化合物可看作是一种特殊的金属与陶瓷之间的复合物，其中，m 为 过渡金属元素，a 为a 或a 族元素，x 为c 或n 原子，该体系是一种综合 了金属与陶瓷优异性能的层状化合物【7 1 。像金属，它是优良的热导体与电导体， 极易加工，相对较软，对热冲击不敏感，在较高温度下具有一定的可塑性：像陶 瓷，具有高熔点，抗氧化，以及显著的高温强度。此类材料在具有可加工性、高 强度、高温延展性以及良好的热震性等综合性能方面是现有已知材料中极为罕见 的。 m 。十1 a x 。系化合物是6 0 年代由j e i t s c h k o 等首先发现的【8 】近来由b a r s o w m 等对t i 3 s i c 2 陶瓷的合成及其性能的研究表明，t i 3 s i c 2 的晶体结构属六方晶系， 是由s i 层通过t i c 八面体连接在一起构成的层状结构，s i 层与t i c 八面体之间 存在着弱结合，该材料通过弱结合处多重能量吸收机制束抵抗损坏，其中包括： 微裂纹的形成、扩散、偏转、晶粒的拔除以及单个晶粒的弯曲等。但不能在高温 可加工c e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备与表征 的氧化环境下使用。 ( 2 ) 可加工多孔陶瓷 多孔陶瓷中由于气孔的存在对材料的力学性能往往产生不利影响。然而，许 多情况下多孔陶瓷的使用也有很多优点，如在耐火材料，高温过滤器，催化载体， 热绝缘体，气体燃烧器等应用方面9 1 。另一方面，由于多孔陶瓷低的杨氏模量， 它还可能作为一种典型的可加工材料，但由于多孔陶瓷的强度随着孔隙率的增加 而成指数下降【l o 】，很大程度上限制了它的应用范围。 a 碳化硅陶瓷 k a t s u a k i 等【l l 】以b s i c 与2 0 w t 聚苯乙烯并在少量有机粘合剂混合作用下， 在1 4 7 3 2 1 7 3 k 氩气气氛下，无压烧结制得在s i c 孔隙中弥散纳米级涡流层状碳 的多孔s i c 材料，除了孔状结构的贡献外，该材料的可加工性主要由于孔中层状 碳的存在，这些层状碳在加工过程中起到润滑剂的作用。k a t s u a k i 等认为这种由 b s i c 形成的孔状陶瓷中嵌有软相结构以赋予材料可加工性的模型，也可应用于 其它的陶瓷材料中，这种可加工陶瓷直到1 5 0 0 c 都保持良好的强度，当然，由 于孔隙的存在，其力学性能还不够理想。 b 氮化硅陶瓷 众所周知，烧结的s i 3 n 4 主要由球状的a s i 3 n o 和柱状p - - s i a n 4 组成，而其 强度则来源于后者【5 】，对于多晶s i 3 n 4 陶瓷，其柱状晶体在相对弱界面存在时可 使韧性提高，此与弱界面偏转裂纹诱发的桥联机制密切相关1 朝。k a w a i 等5 1 在制 备多孔s i 3 n 4 陶瓷时有选择性的使柱状b s i 3 n 4 晶粒在三维方向随机相接形成闭 孔的多孔s i 3 n 4 陶瓷，该陶瓷的强度比同气孔率普通s i 3 n 4 陶瓷的强度有很大的 提高，气孔率为3 8 3 时弯曲强度可达4 5 5 m p a ，而且由于弱界面的存在使其容 易用合金钢刀具加工。但在报道中也指出，不能得到孔隙率为3 8 以上的多孔 p s i 3 n 4 ，这可能是由于p s i 3 n 4 晶粒的非均匀生长在烧结中受到了致密化的干扰。 氮化硅陶瓷也不适合在高温的氧化环境下使用。 ( 3 ) 可加工复相陶瓷 a 含云母的玻璃陶瓷 。 1 9 7 0 年，g h b e a l l 在理论和实验研究的基础上发表了题为“云母玻璃陶瓷” 的文章，首次制备出云母玻璃陶瓷，即由组成为s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3 一m g o k 2 0 f 系 玻璃转变而来的氟云母玻璃陶瓷 2 , 1 3 】。玻璃陶瓷具有优良的用钢制刀具加工的性 可加工c e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备0 表征 能，高的机械强度和抗震性，优良的抗热震性和极佳的绝缘性 1 4 , 1 5 】。此后， d g g r o s s m a n 也成功地从四元体系k 2 0 一m g f 2 - - m g o s i 0 2 制备出四硅氟金云母 可加工玻璃陶瓷。云母相的存在是玻璃陶瓷可加工性的主要来源【2 1 。但是同时具 有较高力学强度、良好的抗热震性能，且容易加工的云母基玻璃陶瓷还不多见。 此外，由于玻璃相软化或晶相粗化，使得玻璃陶瓷的使用温度受到限制，通常在 高于8 0 0 时便不能使用。而且多数云母玻璃基陶瓷都是通过熔融法和溶胶一凝 胶法得到的，所以制造成本很高【1 6 1 。 b 石墨系复相陶瓷 石墨为片状结构，具有良好的自润滑性，因而含石墨的复相陶瓷也具有良好 的可加工性能。而且，由于石墨本身的高温力学性能优良，也使该系复相陶瓷具 有较好的高温力学性能。 s i c 石墨体系可加工陶瓷是一种典型的弱界面纤维状结构材料旧】，片状石 墨晶界相对裂纹增长起到阻碍作用。因为该材料断裂是沿着弱的石墨晶界方向进 行，所以可以使裂纹的延伸偏折或在剪切方向剥离，从而使材料的韧性得以提高 并抑制材料的脆性断裂。此类材料室温抗弯强度超过2 0 0 m p a ，石墨晶界的剪切 强度约1 5m p a ，并具有良好的高温性能。s i c 石墨体系材料可用低合金钢刀具进 行有效的切削加工。 c h b n 系复相陶瓷 h 。b n 陶瓷是一种重要的工程材料，它具有类似石墨的六角平面层状结构， 因而h b n 系复相陶瓷也具有可加工性。目前国内外主要研究s i 3 n 4 b n ，s i c b n ， a 1 2 0 3 b n ，z r 0 2 b n ，a i n b n 等复相陶瓷体系，取得显著进展。 d 氧化物稀土磷酸盐复相陶瓷 d a v i s 等【1 6 1 报道的一类潜在的可加工陶瓷，它是由高熔点氧化物( 如氧化铝、 氧化锆、莫来石) 和稀土金属磷酸盐( 如磷酸镧、磷酸铈) 形成的两相复合物， 也称为氧化物陶瓷。这类陶瓷主要具备以下特点：( r ) 良好的化学相容性；( 2 ) 高熔 点：( 3 ) 形态相容性；( 4 ) 氧气气氛下的稳定性；( 5 ) 在水，c 0 2 甚至腐蚀环境下的稳 定性；( 6 ) 界面结合很弱，便于加工时裂纹沿弱界面的形成和连接，因此可以用传 统对会属的加工方法和刀具进行加工，这一特性突破了陶瓷和会属在加工方法七 的界限使陶瓷材料具有更加广阔的应用前景。 可加工c e - z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备与表征 d a v i s 等设计该类可加工陶瓷也是基于稀土磷酸盐与氧化物之间存在比较弱 的键合作用1 1 8 1 9 ，在两相之间形成弱界面，使陶瓷的韧性提高，应力应变曲线呈 现“广塑性”特性，实现了用传统金属加工刀具对该类陶瓷的机械加工。稀土磷酸 盐与氧化物具有良好的化学相容性，针对各种氧化物陶瓷采用不同的制备工艺【1 6 1 ， 从而实现两相的均匀分布，使氧化物晶粒与磷酸盐晶粒之间形成弱界面，而在两 相弱界面处微裂纹的形成与连接是该类化合物易于去除材料或具有可加工性的主 要原因【2 0 1 。 e 纳米复相陶瓷 9 0 年代初，由新原皓一等率先使用纳米级陶瓷颗粒作为弥散相引入微米 级陶瓷基体中制成所谓纳米复相陶瓷。复相陶瓷中纳米相通常以四种形式存在 1 2 2 1 ，一种是分布在微米级陶瓷晶粒之问的纳米相，也称为“晶间型”：第二种是 纳米相“嵌入”基体相内部称为晶体内纳米相，或称“晶内型”结构；第三种是 晶内晶间混合型；第四种则是纳米纳米复相陶瓷。 新原皓一等在性能优异的s i 3 n 4 微米级的粉体表面利用化学溶液法，然后氢 化还原，从而制备出在s i 3 n 4 微粉表面包覆有涡流层状的纳米级b n 的复合粉体。 该复相陶瓷是由纳米级六方氮化硼( h b n ) 均匀弥散在s i 3 n 4 晶内与晶界形成晶 内晶间混合型纳米复合物。在s i 3 n 4 基体中加入具有层状结构的h - b n 作为弥散 相可获得具有高的抗热震性、耐腐蚀性、高强度的可加工陶瓷2 卦。在s i 3 n 4 粉末 表面生成一层纳米b n 颗粒，形成s i 3 n 4 - b n 纳米复合粉末，利用热压烧结得到 的洳s i 3 n 4 n m b n 复相陶瓷，除提高了其强度和抗热震性外，在很大程度上提高 了其可加工性。其可! j n 7 - 性主要来源于分散的h - b n 晶粒与基质晶粒之间形成的 弱界面，它可使材料的断裂机制出现类似金属材料的塑性变形。 1 1 2 可加工陶瓷的性能 在实际应用中，可加工陶瓷要在一定力学性能的基础上，具有较好的加工性 和较低的可加工损伤程度。因此，制备可加工陶瓷的一个| j 提就是能保证材料的 力学性能。在对材料进行微观结构设计的过程中，我们必须考虑到这一要求。玻 璃陶瓷的层状结构是其可加工性的主要来源。使用高速钢刀具加工的云母玻璃陶 瓷，加工精度可达到士1 0 岬，t o m o k o u n o 等【2 4 l 通过纳米四方z r 0 2 相变增韧使材 可加工c e - z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备1 j 表征 料表现出很高的抗弯强度：5 0 0 m p a ，以及高的断裂韧性：3 2 m p a m m 。西 安交通大学乔冠军【2 5 i 对含b a 碱土云母为主晶相的可切削玻璃陶瓷进行了研究， 该材料抗弯强度6 b = 2 2 9 m p a ，断裂韧性k l c = 2 4 8m p a ，m m 。但是，由于玻璃 陶瓷内部含有大量的玻璃相，在高温环境下，尤其是温度大于8 0 0 时，玻璃相 会发生软化或晶粒变粗【”】。因此，当材料在高温环境下使用时，就会由于内部 结构的变化导致力学性能的下降。玻璃陶瓷的这一缺点，限制了其应用范围。 k a t s u a k i 等【2 6 】制得的多孔s i c 陶瓷直到1 5 0 0 都保持良好的强度。但是，由于 孔隙的存在，其力学性能还不够理想，其抗弯强度与杨氏模量分别是2 0 0 m p a 与 1 2 0 g p a 。可加工实验表明这种显微结构的s i c 比一般s i c 陶瓷磨削速度提高2 5 倍，钻孔速率提高3 倍以上。c h i h i r ok a w a i 等【5 】在制备多孔s i 3 n 4 陶瓷时有选择 地生成柱状p s i 3 n 4 并和普通的多孔柱状s i 3 n 4 进行对比，研究了该柱状p s i 3 n 4 陶瓷的力学性能，热性能及其与微观结构之间的关系。发现在孔隙率相同时，含 有柱状b s i 3 n 4 晶粒且在三维方向随机相接形成闭孔的多孔s i 3 n 4 陶瓷，其抗弯 强度比其他微结构的多孔陶瓷高。该结构在孔隙率为3 8 3 时，最大弯曲强度为 4 5 5 m p a ，并且很容易用合金钢工具加工。另一种可加工陶瓷t i 3 s i c 2 可以象石 墨一样容易加工，无润滑条件下用高速钢刀具钻孔，并且可以车出尺寸精确的螺 纹。这种材料是金属与陶瓷的结合体，既有象金属一样优良的热导率、电导率、 易加工、质软、耐热冲击和高温下的可塑性，同时又有陶瓷的抗氧化，耐热和高 温下保持高强度等特性f 2 ”。b a r s o u m 和e i r a g h yt 1 2 8 】制得的t i 3 s i c 2 ，具有高的 断裂强度：室温下为6 0 0 m p a ，优良的抗热震性和高于纯金属钛的电导率。 近年来，随着纳米技术在材料领域应用的日益发展，人们开始利用纳米技术 来改善材料的可加工性能。新原皓一等在性能优异的s i 3 n 4 微米级的粉体表面利 用化学溶液法，然后氢化还原，从而制各出在纳米s i 3 n 4 微粉表面包覆有涡流层 状的纳米级b n 的复合粉体，该复合粉经热压烧结后，获得既具有高的力学性能、 优异的耐热冲击性，同时又具有良好的可切削性的s i 3 n 。b n 纳米复相陶瓷【2 9 l 。 1 1 - 3 可加工陶瓷的可加工机理 对于不同种类的可加工陶瓷，有不同的可加工机理，主要包括以f 几种：具 有较低杨氏模莹的可加i ：陶瓷、复相陶瓷中由于热失配导致的相问弱界面剥离， 可加工c e - z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备与表征 以及m 。+ 1 a n n 类化合物的可加工性等。 对于云母玻璃陶瓷，具有大长径比的针状或片状的云母晶体从玻璃相中均匀 析出，形成相互交错的层状结构，层与层之间结合较弱，在外力作用下易发生解 理。加工时在与刀具刃口相接触的晶粒周围产生多重微裂纹，裂纹分岔和桥联， 导致基质晶粒的剥落p “。 p a d t u r e 3 1 肄通过研究指出将弱界面、长晶粒以及内部应力引入s i c 陶瓷中 制成非均相s i c 陶瓷。在具有晶界结构的非均质s i c 材料中，起始裂纹会很容易 的通过弱的晶间界分散到最大的可拉长压力轨道上去，有效的控制了宏观断裂的 形成。这种现象导致的结果是：局部面的开裂发生在表面的弱晶界处，导致产生 了具有不连续缺陷分布的损伤层，就会通过接触表面的单个晶粒的去除而发生材 料的整体去除，这种结构类似于在氧化铝和玻璃陶瓷中所观察到的现象。这些结 构可以显著的改善s i c 的可加工性。 在具有传统微观结构的多孔s i 3 n 4 中，通过微观设计使得柱状p s j 3 n t 有选 择性的生长，经过研究发现：多孔s i 3 n 4 的弯曲强度与微观结构和相转换有很大 关系【5 1 0 对于多晶s i 3 n 4 陶瓷，其柱状晶体在相对弱界面存在时可使韧性提高， 此与弱界面偏转裂纹诱发的桥联机制密切相关【l ”。 对t i 3 s i c 2 压头周围损伤机制的微观结构观察表明；t i 3 s i c 2 是一种能够在压 头周围一个小区域内含有一定程度的微损坏的耐损伤材料。抛光面和断口的 s e m 表明，t i 3 s i c 2 具有层状结构特征，s i 层与t i c 八面体之间存在着弱结合， 该材料通过弱界面处多重能量吸收机制来抵抗损坏，其中包括：微裂纹的形成、 扩散、偏转、晶粒的拔除，以及单个晶粒的弯曲等1 3 2 1 。 对于氧化物可加工陶瓷的研究，最初是受到通过在两相之间的弱晶界的裂纹 的形成和连接，氧化物和稀土磷酸盐的两相化合物容易去除的启发开始的。但是， 尽管发现单相的l a p 0 4 也可以加工，晶粒的去除并不是唯一的去除机理，另一种 可能的机理与在i a p o 。的接触区以下单个晶粒中观察到的变形带有关【1 ”。磷酸 盐和氧化物在结合时，形成了弱界面，材料中出现裂纹时，就会沿着这些弱界面 进行偏转和扩散，在加工过程中，阻止了裂纹进一步向材料内部扩展，因而降低 了加工过程中对材料的损伤；另外，由于这些微裂纹的存在，加工过程中，晶粒 沿界面的去除就会变得容易，加工后的相糙度变小，提高了加 精度。 可加工c e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制祷j 表征 天津大学的刘家臣等人认为：在氧化物中引入c e p 0 4 后，在基体中形成 了弱结合，这些弱结合界面会直接影响材料加工时的去除形式，由原来得以晶粒 碎屑去除为主变为以晶粒去除形式为主。 新原皓一对制得的s i 3 n 4 b n 纳米复相陶瓷进行t e m 研究发现：该复相陶瓷 是由纳米级六方氮化硼( h b n ) 均匀弥散在s i 3 n 4 晶内与晶界形成晶内晶间混合型 纳米复合物。该材料热震性能的改善是得益于b n 的高温性能，及其在基体中的 均匀分布。可加工性能的获得是由于在s i 3 n 4 b n 复合物中，s i 3 n 4 与b n 之间存 在弱的晶界，以及h - b n 具有象石墨一样的层状结构，层间作用力小，且h - b n 以纳米尺寸均匀分散在s i 3 n 4 的晶间与晶内，当加工时，刀具施加于材料的剪切 应力会使弱的晶界脱层或沿b n 的层间劈开，从而赋予该材料良好的可加工性。 与其他改善材料的方法不同，该方法得到既具有高的力学强度、优良的热震性能、 抗氧化，并具有良好的可加工性的综合性能优异的材料。另外，新原皓一还发现， 纳米纳米结构的复相陶瓷会赋予陶瓷材料新的性能，如象金属一样的易加工性 与超塑性【2 9 】。 1 1 4 可n - r 陶瓷的制备方法 不同种类的可加工陶瓷的成型倩0 备方法不同。表1 1 简要列出了他们的制备 方法。 表1 1 可加工陶瓷制备方法 t a b l e1 1f a b r i c a t i o nm e t h o d so f m a c h i n a b l ec e r a m i c s 可加工c e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制备与表征 1 1 5 可加工陶瓷的表征 ( 1 ) 加工性能的表征 材料的可加工性能通常用车削、切削、磨削、钻削等机加工的难易程度来定 性表征。精确定量表征材料加工的难易程度很困难，根据所使用的不同的测试条 件，各种各样的机加工参数被用来评估材料的可加工性能如材料去除率、刀具磨 损率或寿命、材料的表面粗糙度、切削力、切削能、钻孔率等。这些参数主要取 决于材料的显微结构和力学性能，主要包括断裂强度、硬度、韧性等，也受材料 加工技术的影响。 塑性指数p = h v e 【3 3 被用来表征材料抵抗变形和断裂的能力，p 越小，材料 的可加工性能越好；脆性指数【2 8 i b = 硬度断裂韧性，脆性指数越高，可加工性越 差；可加工指数1 3 4 3 m = 断裂韧性硬度= i b ，即脆性指数的倒数，同种材料可加工 指数越大，陶瓷材料的可加工性能越好。硬度表示材料抵抗变形的能力，断裂韧 性表示材料抵抗断裂的能力，断裂韧性包括了弹性模量和材料的表面能，塑性变 形功，所以可加工指数较塑性指数能更好的反映不同材料的本质。 ( 2 ) 加工损伤的表征 。 陶瓷材料在机加工过程中产生三种类型裂纹：横向裂纹( 平行于材料加工表 面) 、纵向和径向裂纹( 垂直于材料加工表面) 、晶粒内及晶粒问的微裂纹。一般 用声学显微镜、s e m 、t e m 等方法来观察加工后材料内部的损伤【3 5 1 。 1 1 6 稀土磷酸盐氧化物类陶瓷的研究进展| 1 8 娜3 8 】 1 9 9 3 年以后，m o r g a n l l 8 】等人研究表明，在稀土磷酸盐( l a p 0 4 、c e p 0 4 ) 和氧 化物f m 2 0 3 、z r 0 2 、莫来石) 的两相化合物的微结构中，磷酸盐与氧化物之间的键 是弱键。弱界面结合通常被认为易导致微观断裂、增加内部缺陷、降低测试强度， 是设计不出高性能陶瓷的。长期以来很少有人对这一公认明显“有害”的作用进 行专门研究。但近年来的研究表明，陶瓷微观相界面的适当弱结合设计，可使陶 瓷产生诸多意外效果，断裂方式可在一定程度上变为渐次的而非瞬b j 脆断的。 1 9 9 4 年，l a w n 等【3 9 l 在 s c i e n c e ) ) 上首先对传统观念提出质疑，并通过对含云母 的玻璃陶瓷和含钇铝石榴石的碳化硅陶瓷的分析发现，弱界面( 云母玻璃、 可加工c e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制各j 表征 y a g s i c ) 具有产生和捕获微缺陷，甚至促使微裂纹延伸的作用，不但可耗散主 裂纹扩展能量，而且能导致局部的剪切变形，其本质虽与金属的位错不同，但能 起到与之相似的作用，使微观颗粒产生“剪切位错”，赋予陶瓷“塑性”( 渐次断 裂特征和非线性应力应变行为) 。 1 9 9 8 年稀土磷酸盐氧化物复合陶瓷应运而生。 ( 1 ) c e p 0 4 陶瓷的可加工性 c e p 0 4 陶瓷本身具有很好的可加工性，可用传统金属加工刀具方便地进行切 削、车削和钻孔。c e p 0 4 陶瓷的可加工性主要来源于它的微观层片状结构，加工 时，这种层片晶本身可发生解理，而且片状晶之间由于荷载作用也易形成微裂纹， 并发生裂纹的连接。上述两种作用使得这种材料易于去除，加工变待容易。同时， 层片解理和微裂纹的形成，也耗散了裂纹扩展的能量，阻止了形成的裂纹等缺陷 向深层扩展，留下很浅的损伤层，使加工后对材料的损伤也很小。 ( 2 ) c e p 0 4 在z r 0 2 中的作用 c e p 0 4 作为第二相引入z r 0 2 中，材料力学性能有所下降，但材料已能使用传统 的w c 刀具进行加工。通过比较引入c e p 0 4 前后材料弯曲断口分析和压痕裂纹扩 展方式的变化，发现在c e p o v c e z r 0 2 中，较大c e p 0 4 颗粒的断裂形式为显微层 片状断裂，c e p 0 4 与z r 0 2 颗粒之间弱结合界面形成连续开裂f 3 3 】。 c e p 0 4 在9 5 0 开始烧结，在1 5 0 0 烧结，单相氧化锆陶瓷的烧结温度一般 在1 6 5 0 1 8 0 0 之间。当加入较少的c e p 0 4 时，它对c e z r o j c e p 0 4 的烧结 温度影响不大，弱相和弱界面起主要作用。因为c e z r 0 2 c e p 0 4 复相陶瓷内磷酸 铈颗粒与氧化锆颗粒之间为弱结合，氧化锆与氧化锆颗粒之间为强结合，此外磷 酸铈的抗弯强度( 1 7 4 m p a ) j 丞低于单相氧化锆陶瓷的抗弯强度( 4 6 0 m p a ) ，所以加 入磷酸铈，陶瓷内既引入了弱界面又引入了弱相，复相陶瓷的抗弯强度会降低。 当c e p 0 4 的含量达到一定值时，它会大大降低c e z r 0 2 c e p 0 4 的开始烧结温度， 开始烧结温度的降低会使在相同温度烧结的复相陶瓷具有更低的气孔率和更高 的致密度。这时气孔率和致密度成为影响强度和韧性的主要因素，抗弯强度和断 裂韧性开始随c e p 0 4 加入量的增加而增大；另一方面c e p 0 4 的加入引入大量的 弱相和弱界面，外力作用下，首先在弱晶相内和弱晶界处产生微裂纹，形成微裂 纹增韧机制，使抗弯强度和断裂韧性提高。但c e p 0 4 是弱相，加入量超过一定 可加工c e - z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材抖的制各与表征 值时，会使结构内存在大量弱晃面，使晶界强度降低，造成强度和韧性下降。而 且由于弱界面过多会形成微裂纹贯穿，对强度和韧性也很不利。 通过c e p 0 4 含量对c e p o d c e - z r 0 2 性能影响的分析，发现当c e p 0 4 含量为 2 5 时，材料的力学性能与可加工性结合的较好，使材料在力学性能下降不大的 情况下提高了其可加工性能；加入c e p 0 4 ，c e p 0 4 与c e z r 0 2 结合处形成弱结合 界面，同时由于c e p o 。自身的断裂性，使体系产生两种断裂机制：一是较大磷 酸铈颗粒的微观层片状断裂，二是两种颗粒弱界面形成的不连续桥联开裂，使得 材料易于加工，提高其可加工性能【4 0 】。 ( 3 ) 存在问题 氧化锆稀士磷酸盐可加工陶瓷的大规模应用有待于许多基础问题的解决， 其中有以下两个问题亟待搞清楚：一是稀土磷酸盐的加入给材料力学性能及高温 耐蚀耐磨性能带来大幅度下降，这种下降随加入量的增加而越加显著，这会大大 影响材料的使用寿命，并限制材科的应用范围，因此必须从理论和实验的结合上 解决提高可加工性与降低力学性能之间的矛盾。二是氧化锆稀土磷酸盐复合陶 瓷的加工去除机理。在目前所能检索出的为数不多的文献中，几乎都认为两者的 弱界面是造成晶粒去除的主要机制，但是没有看到对所谓弱界面进行微观力学、 晶体学方面的有说服力的实验数据。 由于陶瓷材料的去除是通过晶粒在切削力作用下剥离实现的，材料中裂纹的 产生、扩展和连接的难易程度决定了材料的可加工性，陶瓷材料又以晶间断裂为 主要断裂模式，在可加工陶瓷中，力学性能主要依赖于基质组分，可加工性则来 源于添加的“软相”组分，同时获得高力学性能和良好加工性的关键在于合理的 材料结构设计。以往的多层结构设计虽然较好地实现了材料的可加工性，但由于 大量添加软相使材料的力学性能下降显著，且制备工艺复杂。 町加tc e z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷材料的制蔷j 表征 1 2 陶瓷材料的加工性 1 2 1 影响陶瓷材料可加工性的因素 ( 1 ) 材料的热力学及物理性能 陶瓷材料的强度、硬度越高，切削力越大，切削温度越高，刀具磨损快， 故其可加工性能差。弹性模量、韧性越高，材料可加工性能越好。材料的导热率、 电导率、热膨胀系数等参数会对材料的不同加工技术产生影响【3 5 】。 ( 2 ) 材料组分及分布 材料的不同组分、同种组分不同相由于微观结构的差异，有迥异的抵抗变 形和断裂的能力。另外，利用弱晶界相制备的可加工纳米复合材料，晶界相的分 布对材料的加工质量和加工效率至关重要舢1 。 ( 3 ) 材料的结构 材料在磨削等机加工过程中的各种损伤形式，如：晶粒内部的孪晶、滑移 和晶粒间微裂，主要由陶瓷材料本身的物理及热力学性能决定，即取决于材料的 配方和显微结构。云母玻璃陶瓷的显微硬度与可加工性能与其显微结构参数密切 相关，如晶粒的纵横比、结晶度、晶粒的空间排列等是评价材料特性的重要参数。 c h i h i r ok w a i i s 研究表明：显微结构( a s i 3 n 4 和1 3 - - s i 3 n 4 的相对含量) 、孔尺寸 及空隙率的大小对s i 3 n 4 陶瓷材料的抗弯强度、抗热震性等热力学性能及机加工 性能有显著影响。s i 3 n 4 陶瓷根据相含量的不同，显微结构可分为3 种类型：纯 颗粒状u s i 3 n 4 晶粒；颗粒状a s i 3 n 4 和柱状b s i 3 n 4 结晶体；纯柱状p s i 3 n 4 结晶体。实验表明：纯柱状j 3 - - s i 3 n 4 结晶体的可加工性能最佳3 鄂。 ( 4 ) 工艺过程 实验表明陶瓷材料的磨削性能不仅取决于材料本身的组分、微观结构( 材料特 性) ，同时也随磨削工艺参数及磨削液种类的变化而变化。围绕提高陶瓷材料的 加工后表面完整性及加工精度，减少表面微裂纹等缺陷，许多科研工作者开展了 大量工艺优化工作，主要集中于：陶瓷材料的切削、磨削机理研究；新型切削、 磨削刀具、砂轮的开发应用；切削、磨削液的选择：合理机加工