（材料科学与工程专业论文）ccm及其组分耐久性的加速实验研究.pdf

武汉理工大学硕：l 论立 摘要 膜电极c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ，c c m ) 的耐久性是质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 商业化进程中一大核心问题，也是 当前燃料电池研究中一个极具挑战性的前沿方向。本论文采用加速实验方法对 c c m 及其组分的耐久性进行了研究，该方法的优点是不需要在电池工作条件下进行， 花费时间少，并可以针对某特定影响因素对c c m 耐久性进行研究。复杂性在于需 要对c c m 内部的化学过程有深入的了解才能保证设计出符合客观的加速实验，从而 使准确有效的分析c c m 降解机理成为可能。 为了研究c c m 整体结构的耐久性加速实验，首先对c c m 的组分n a t i o n 膜和p 们 电催化剂进行了单独的加速实验研究，通过对单独的加速实验进行研究，探讨机理， 积累经验，最后再在此基础上对c c m 整体结构以及优化结构后的c c m 做了加速退 化对比实验。在对n a t i o n 膜进行的加速实验主要设计了h 2 0 2 和h 2 0 2 f e 2 + 两种加 速体系。在p v c 电催化剂的加速实验中，根据具体情况的不同，设计了h 2 0 2 和h 2 s 0 4 两种体系的加速实验。在c c m 耐久性研究中，设计的加速实验主要考 虑成孔剂的引入对于c c m 耐久性所造成的影响。研究发现： ( 1 ) 3 0 h 2 0 2 和3 0 h 2 0 2 f e ”的加速体系将会对n a t i o n 膜造成不同情况的 降解，前者为类似层状脱落降解，后者将导致n a t i o n 裂隙式降解。两种条件下的 降解都是基于c f 2 端基的降解，但是不同点可能在于h 2 0 2 对于有含氧基缺陷的 c f 2 端基降解没有特别的选择性，而h 2 0 2 f e ”的降解对这种含氧基缺陷处的c f 2 端基具有强烈的选择性，这种选择的差异性导致了最终降解机理的不同。h 2 0 2 对n a t i o n 膜表面的降解是均匀规则的，类似于层状剥落的情况；而含氧基缺陷分布 的不均匀性使h 2 0 2 f e ”对于n a f i o n 膜表面降解出现明显的不均匀性，这种降解 是裂隙式的，会导致n a t i o n 膜出现小孔洞及发生破裂现象。 f 2 ) 双氧水体系对p v c 电催化剂进行的加速实验将会降低催化剂的团聚度，硫 酸加速实验则不会对催化荆的团聚度产生明显的影响。双氧水加速实验对载体c 造成的破坏较大，但是对铂的流失量不会造成太大影响，硫酸处理会导致较多 的铂流失，流失的铂为零价铂。在加速实验研究条件下，双氧水对铂的【1 1 1 晶 面会产生一定的破坏作用，在x r d 衍射图中会表现为该峰值随处理时间延长而 减小，但对铂的其他晶面影响程度不明显；同时，双氧水加速会对c 的衍射峰 也会产生影响。硫酸加速实验对铂各晶面的影响不明显。 o ) 成孔剂的加入会增加c c m 的孔隙率，优化了c c m 结构，提高组装后的 单电池性能，本实验条件下加入3 0 的( n h 4 ) 2 c 0 3 的c c m 组装成的单电池性能 c c m 及其组分耐久性的加速实验研究 最优。但是加入成孔剂的c c m 尽管提高了单电池性能，但是耐久性加速实验方 面，退化程度要较同等条件下未加成孔剂的c c m 要高，这是一个不好的现象。 耐久性加速实验中c c m 的退化主要发生在c c m 催化层表面，h 2 0 z f e 2 + 溶液体 系首先对c c m 催化层中用作粘结剂和质子导体的n a t i o n 进攻，n a t i o n 发生降 解，粘结性降低，最后导致催化层的脱落，c c m 失效。 关键词：质子交换膜燃料电池、膜电极、耐久性、加速、降解 i i 武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t t h ed u r a b i l i t yo fc a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ( c c m ) 1 so n eo f t h em o s tc r i t i c a li s s u e sm t h ep r o c e s so fc o m m e r c i a l i z a t i o nf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 口e m f c ) ， w h i c hi sa l s oah i g h l yc h a l l e n g i n gw o r ki nc u r r e n tf u e l c e l lr e s e a r c h a c c e l e r a t e dt e s t si n s i m u l a t e df u e lc e l lc i c u m s t a n c ea r eu s e di nt h i ss t u d y t h ea d v a n t a g eo f t h ea c c e l e r a t i o nt e s t i sn o tn e c e s s a r i l yc o n f i n e di nt h eo p e r a t e dc e l lw o r kc o n d i t i o n s ，c o s t i n gl e s sm o n e ya n dm a d e i tp o s s i b l et os t u d yo n es p e c i a lt h c t o rf o rt h ed u r a b i l i t y t h ec o m p l e x i t yl i e si nt h a to n es h o u l d h a v ear i c hk n o w l e d g ea b o u tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi nc c ms ot h a ta c c e l e r a t i n g e x p e r i m e n t sc o u l db ed e v i s e da n dp r o v i d et h ep o s s i b i l i t yf o re x p l o r i n gt h ed e g r a d a b i l i t y m e c h a n i s mo f c c mp r o p e r l ya n de f f e c t i v e l y i np r i o ro ft h es t u d yf o rm ed u r a b i l i t yo ft h ew h o l ec c m i t sc o m p o n e n t sh a db e e np u t i n t os e p a r a t e da c c e l e r a t i n gt e s t s a f t e ru n d e r s t a n d i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fn a t i o n m e m b r a n ea n dp 犯e l e c t r o e a t a l y s t ab e t t e rs t u d yc o u l db em a d ea b o u tc c md u r a b i l i t y i n t h es t u d yo f s e p a r a t e dc o m p o n e n t sd u r a b i l i t y , w eh a db o t hd e s i g n e dt w oa c c e l e r a t i n gs y s t e m s ， h 2 0 2a n dh 2 0 2 f e 2 + f o rn a t i o nm e m b r a n e ，w h i l eh 2 0 2a n dh 2 s 0 4f o rp t c e l e c t r o c a t a l y s ti nt e r m so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s i nt h es t u d yo ft h ed u r a b i l i t yo ft h ew h o l e c c m ，f u n c t i o no f p o r e f o r m i n ga g e n t sa n di t se f f e c tf o rd u r a b i l i t yh a db e e nc o n s i d e r e d i n t h i sr e s e a r c h ，c o n c l u s i o n sh a db e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) 3 0 h 2 0 2a n d3 0 h 2 0 2 f e 2 + a c c e l e r a t i n gs y s t e m m a d ead i f f e r e n t d e g r a d a t i o nc a s e sf o rn a t i o nm e m b r a n e t h ef o r m e rm a d ead e g r a d a t i o ns t a t ei nt h e s i m i l a r i t yf o r mo fl a y e rf a l l i n go f f , a n dt h el a t t e r ac r a c kf o r m i nb o t ho ft h e a c c e l e r a t i n gs y s t e m s ，t h ea r r a c ko c c u r e do nt h ec f 2e n dg r o u p ，h o w e v e r , t h ed i f f e r e n c em a y l i ew i t ht h a th 2 0 2h a dn os e l e c t i v i t yf o rt h eo x y g e n - c o n t a i nc f 2e n dg r o u p ，w h i l ea s h 2 0 2 f e 2 + h a daf i e r c es e l e c t i v i t yf o ri t s o i tr e s u l t e di nt h ed i f f e r e n c eo ft h e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m t h ed e g r a d a t i o no f n a t i o ni nh 2 0 2w a su n i f o r ma n dg r a d u a l ， b u ti t sd e g r a d a t i o ni nh 2 0 z f e 2 + w a sn o n u n i f o r mt h a td u et ot h en o n u n i f o r m d i s t r i b u t i o no fo x y g e n - c o n t a i nc f 2e n dg r o u p t h ed e g r a d a t i o ni nh 2 0 2 f e ”h a dm a d e s m a l lh o l e sa n dc r a c k sa p p e a r e di nt h es u r f a c eo f n a t i o nm e m b r a n e ( 2 ) i na c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t sh 2 0 2p r o d u c e d ar e m a r k a b l ed e c r e a s ei nt h e a g g l o m e r a t i o no fp f f ce l e c t r o c a t a l y s t ，w h i l ea sh 2 8 0 4n o t h 2 0 2a l s oc o u l dm a k e d e s t r o yt ocs u p p o r t ，b u ti td i dal i t t l e e f f e c tf o rp tl o s s h 2 8 0 4a c c e l e r a t i n gs y s t e m c c m 及其组分耐久性的加速实验研究 i n d u c e dac o m p a r a t i v e l yl a r g ea m o u n to fp tl o s sa n di tw a sp r o v e do fp t ”i nt h i s a c c e l e r a t i n gc o n d i t i o n , h 2 0 2d i dan e g a t i v ee f f e c tt op t 111 】，w h i c hw a ss h o w ni nt h e x r dp a t t e r n st h a tt h ep e a k i m e n s i t y d e c r e a s e dw h e nt h ea c c e l e r a t i n gi n c m a s e d h o w e v e r , i t se f f e c tf o rt h eo t h e rc r y s t a lp l a n eo fp tw a sn o tf o u n d i na d d i t i o n ，h 2 0 2 c o u l da l s oi n t r o d u c ead e c r e a s et ot h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo fc s u p p o r t t i m e f f e c to nt h ed i f f r a e t i o np e a ko fp ti nh 2 s 0 4w a sn o td i s t i n c t i v e ( 3 ) a d d i n gp o r e - f o r m i n ga g e n t si n t oc a t a l y s ti n kw a sb e n e f i c i a lt ot h ei n c r e a s eo f p o r ev o l u m e s ，o p t i m i z i n gt h ep o r e s t r u c t u r eo fc a t a l y s t l a y e r s f o rc c ma n d i m p r o v i n gt h ec e l lp e r f o r m a n c e ，h o w e v e r ，i tw a sf o u n di nt h ea c c e l e r a t i n gs t u d yt h a t p o r e f o r m i n ga g e n 招c o u l db eh a r mf o rt h ed u r a b i l i t yo fc c m i tw a s ad i s a d v a n t a g e a b o u tt h ea p p l i c a t i o no fp o r e f o r m i n ga g e n t s t h ea c c e l e r a t e dt e s tr e s u l t ss h o wt h a t t h ec a t a l y s tl a y e rw a sm o r ee a s i l yd e b o n d e df r o mc c ms u r f a c e ，c a u s e db yt h e d e g r a d a t i o no fn a t i o nt h a tw a su s e da sb o n g i n ga g e n ta sw e l la sp r o t o nc o n d u c t o r t h e nt h ec a t a l y s tl a y e rf a i l e do f fa n dt h ep e r f o r m a n c eo fc c md e c r e a s e d k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，c a t a l y s t c o a t e dm e m b r a n e ， d u r a b i l i t y , a c c e l e r a t i o n ，d e g r a d a t i o n 武汉理1 。大学硕士论文 第1 章引言 能源问题和环境问题随着世界经济的迅速发展越来越显突出，相比之下， 采用氢气作为燃料的燃料电池由于对环境完全不造成污染，同时氢能还具有循 环再生的优势，从而成为了世界各国竞相研究的热点 1 训。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 作为一种新型的能源处理方式，具有工作温 度低、无污染、无腐蚀、比功率大、启动迅速等优点，已经成为燃料电池领域 最有前途的研究领域之一【5 1 。然而p e m f c 至今未能实现商业化，其中一个最重 要的原因就是因为它的成本太高。在材料方面的制约因素主要在于阻“l ：( 1 ) 低 下的催化效率引起的高贵金属催化剂载量；( 2 ) 质子膜较高的欧姆极化引起输 出功率的下降；( 3 ) 其它关键材料如双极板的精密加工引起的高成本。为了降 低其制作成本，加快商业化进程，人们理所当然将目光集中在了电解质膜、催 化剂、双极板、电极等发面。 目前从电解质膜或是催化剂等方面的研究表明，需要很快从这些基础方向 上获得重大突破是相当困难的，但是能够创新性的从上述两者的组合件 c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ) 出发，在短时f 刚内取得较大的突破是很有希望的 【眩】。如果在改进c c m 性能的基础上旦对其实现工业化生产，大幅度降低燃料 电池的价格则会非常可观。c c m 膜电极是燃料电池的核心部件，由催化剂层涂 覆( 转印) 于电解质膜两侧制得，该电极在传统的m e a ( m e m b r a n ee l e c t r o l y t e a s s e m b l y ) 电极基础上改进而成，两者最本质的区别在于后者是直接将催化剂层 涂于气体扩散层，而前者的催化层直接涂覆( 转印) 于电解质膜上面，这种改改进 做法的优点是催化剂与电解质膜接触更加紧密，降低了电池内部质子传递电阻， 从而降低了电池的内阻，提高了电池的整体性能，极大降低了成本。 可以说，c c m 的出现给人们带来了燃料电池即将突破价格瓶颈的希望，为 解决燃料电池商业化关键问题之一带来了契机。目前，在c c m 性能以及设法降 低价格方面如降低铂载量等方面人们已做了相当多的工作，也取得非常漂亮的 成绩。如在c c m 微观结构方面引入成孔剂优化c c m 结构i l 卜1 5 1 ，改善反应过程 中所需要的气体、质子、电子三相反应通道，可极大的提高燃料电池性能。但 是，对于燃料电池真正的实际商业应用，性价比问题只是其一，燃料电池的应 用还需要考虑耐久性方面的问题，即在燃料电池的商业化进程中，价格限制即 将突破之外，其耐久性或是使用年限的问题也应该开始被纳入进行深入研究与 探讨的问题了。 武汉理下大学硕士论文 1 1 燃料电池催化原理 燃料电池中的催化反应在水气体( h 2 或0 2 ) 固体( p t 催化剂) 三相界面 上进行，而且反应物必须从反应区之外进入，生成物必须输送到反应区之外， 因此电池的电极结构也与电极的催化性能密切相关 8 i 。经典的p e m f c 催化层结 构如图1 1 所示，在电池运行过程中，h 2 0 增湿的h 2 通过扩散层到达阳极催化 层，在p t 催化剂作用下发生催化反应生成h 十，h 十穿过质子交换膜到达阴极，从 而完成了电池的阳极反应：在阴极催化区。氧气通过双极板上的气体通道和扩 散层到达阴极催化层，在p t ( 或p t 合金) 的催化作用下裂解成离子状态的氧并 与h + 结合生成水，同时输出电子。可以认为，只有表面同时具有电子、质子和 气体通道的催化剂颗粒刁能对p e m f c 的运行有贡献i l “。 图1 1 经典的p e m f c 催化示意图( 阴极为例) f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f ac o n v e n t i o n a lp e m f cc a t a l y s tl a y e r 1 2c c m 膜电极的发展历程 p e m f c 早期的膜电极是直接将铂黑热压到质子交换膜的硒边，其p t 载量达 到1 0 m g c m 2 。虽然这种方法制得的电极电流密度比较大，但由于p t 载量过高， 而且p t 利用率较低，导致电池的造价昂贵，不宜推广和应用。后来为了降低p t 载量，电极均不用纯p t ，而改用高比表面炭为载体制备的高分散p t c 催化剂以 增加催化剂的比表面积，从而提高p t 的利用率m 】。但是由于电极反应中的p t 颗粒表面必须具有质子、电子和气体三相通道才能实现有效催化，在p t c 催化 剂中，大量的p t 颗粒并不与n a t i o n 膜( 质子导电相) 相接触，p t 催化剂的利用 率仍然不高。后来的研究者对催化电极进行了更深入的改进，这些改进主要集 中于催化剂本身的改善、三相通道的改进和新型无载体催化层的合成。( 1 ) 催 武汉理r 大学硕士论文 化剂的改善：由于h 的氧化主要和催化剂颗粒的比表面有关，而o 的还原则对 催化剂结构敏感，改善晶体结构和提高活性比表面 m 2 0 】是有效的改善催化剂 性能的方法：在载体的选择与优化方面，m a t o t o 等利用胶体方法对多孔碳进行 研究以扩大反应面积，这种方法制得的载体催化剂在o ，1 m g c m 2 的p t 载量下电 输出性能优于p t 载量为0 5m g c m 2 的传统p t c 催化电极ez 1 ；q i 等人将一种具 有质子交换能力的导电高分子材料作为催化载体应用于电极合成，取得了较好 的输出功率1 2 ”。p a n 等采用具有完美晶格和更高比表面的碳纳米管( c n t s ) 为 催化载体，在0 1 l m g c m 2 的p t 载量下达到了0 2 7 5w c m 2 的输出功率【2 3 。( 2 ) 三相通道的改进：在传统e t c 催化剂的基础上，在催化层中加入n a t i o n l 2 4 1 和 p t f e 【2 5 】以改善质子和水通道，加入成孔剂以改善气体通道，这是常规的改进三 相通道的方法，然而由于大量p t 颗粒沉积在多孔碳黑内部，其改善效果有限。 ( 3 ) 催化层结构的改善：催化层涂覆于质子交换膜上形成的c c m 与催化层涂 覆于扩散层上然后与质子交换膜热压形成的膜电极相比，由于催化层与膜更好 地接触，而且催化层不会沉积于扩散层的孔隙中，可以显著降低p t 载量和提高 催化剂的使用效率；除了载体催化剂合成的c c m 外，一些学者对无载体的无载 体c c m 也进行了研究。t a y l o r 等用电化学沉积把铂定域在离子和电子的接触区 域，使p t 载量降低到o 0 5m g c m 2 【2 6 】；c h a 等用等离子体溅射技术在n a t i o n 电解 质膜两侧直接沉积超薄p t 层，使p t 和电解质膜紧密相连，扩大了气体的反应面 积，催化剂的利用率提高了近l o 倍1 2 ”。 膜电极在发展过程中衍生出了两大类型，即无载体催化层c c m 和载体催化 层c c m 。类型的不同决定了它们的制备方法不同。无载体催化层c c m 制备法 主要有真空溅射法2 8 30 1 、电化学沉积法m 】、化学镀铂法 3 4 3 5 1 、化学还原法【3 6 和化学气相沉积法【卅等，可以概括认为，传统无载体c c m 制作方法是采用化学 或者物理的方法将p t 沉积在质子交换膜表面。遗憾的是，不管是物理沉积还是 化学沉积的方法都不能很好地控制p t 颗粒在质子膜表面的存在状态，即形成单 分散的p t 纳米颗粒薄层。物理溅射形成的典型p t 层呈片状的连续分布，化学沉 积和电化学沉积相对能控制p t 颗粒的粒径，但是要形成理想的燃料电池催化用 1 5 n m 的单分散颗粒显然很难有可能。载体催化层c c m 的典型过程是先合成出 载体p t 催化剂然后将载体p t 催化剂涂覆于n a t i o n 膜上，其催化层中催化i i j ( p t c ) 的合成方法主要有直接还原法【3 8 1 、胶体法 3 9 - 4 2 】、离子交换法 4 3 刈1 等，这种类型 的c c m 制各方法则有印刷法 4 5 - 4 7 】、干粉喷涂法【4 8 】和转印法【4 9 】等。我们实验中采 用转印法制备c c m 。 武汉理t 大学硕十论文 1 3c c m 耐久性研究 质子交换膜燃料电池的研究进程可以觇就是其商业化的过程。 在过去的几十年里，人们在试图提高质子交换膜燃料电池电池眭能、降低降格方 面做了很多工作，最具价值之一的成果为c c m 的出现，改进的c c m 转印技术可以 提高电池性能，降低铂载量，而最大的一个优势在于能够大批量连续生产，因 此大幅度降低燃料电池成本方面的前景非常客观，为燃料电池商业化进程提供 了保障。在人们花费极大精力提高c c m 性能降低价格的同时，商业化进程中的 另一问题即耐久性也凸现了出来。即要想满足燃料电池商业化的要求，还需具 备良好的稳定性可靠性和寿命。根据燃料电池的不同用途，对其寿命的要求也 不同，轿车用燃料电池发动机要求电堆具有3 0 0 0 5 0 0 0 h 的运行寿命，公共汽车 用燃料电池发动机要求电池组具有2 0 0 0 0 h 以上的运行寿命，而作为固定电站使 用的燃料电池电池组则需要具有4 0 0 0 0 h 以上的寿命【50 1 。c c m 的耐久性是商业 化进程中的一大新问题，也是燃料电池研究中一个前沿方向。目前，对于燃料 电池中c c m 耐久性的研究普遍较少。 概括地讲，在燃料电池耐久性的研究中，主要存在着两大方向，一种是在实际燃 料电池工作条件下进行研究，是目前的主流方向。通过分析不同电池运行时间对于 c c m 所造成的物理及化学方面的退化，探讨c c m 退化的机理，这种研究手段存在两 方面的不利因素，一是需要实际的电池运行，同时需要耗费大量的时间。另一方面是 燃料电池的工作环境受到很多方面的影响，难以保证数干小时都能完全保持致不 变，由于各种不同的操作条件可能会得到不同的实验结果，极大的增加了c c m 的实 际工作条件下耐久l 生研究的难度。同时，这也是一直以来对于p e m f c 电池组的寿 命、以及长时间运行后的性能衰减状况方面的研究都比较欠缺的主要因素。近 年来，随着燃料电池技术商业化要求的不断追近，对于p e m f c 性能的衰减状况 的研究也日益迫切。在这条条件下，一个新兴的方向是设计加速实验，对c c m 在 非电池工作环境中进行耐久| 生的研究。这种方法的优点是显而易见的，不需要在电池 工作条件下进行，花费时间较少，可以针对某一特定影响因素对c c m 耐久陛进行研 究。其缺点在于加速实验本身就是一个6 u 沿的课题，加速实验的设计需要对c c m 内 的工作环境及工作原理有深入的了解。只有一个好的符合客观的加速实验的设计才能 保证实验结果的正确性，从而使准确有效的分析c c m 退化机理成为可能。 c c m 为燃料电池中的核心组件，由质子交换膜和p t c 电催化剂组成，研究 c c m 的耐久性必然需要分别单独研究质子交换膜和p t c 电催化剂的耐久性。 4 武汉理t 大学硕士论文 1 3 1 质子交换膜耐久性研究 质子交换膜采用质子传导树脂为原材料制备而成，其研究和生产主要按照 两种方式进行，一种为以d u p o n t 公司的n a t i o n 系列膜为代表的全氟磺酸树脂均 质膜；另外一种为以g o r e 公司为代表，生产多孔聚四氟乙烯( e p t f e ) 增强的 全氟磺酸复合膜。 质子交换膜的耐久性是燃料电池耐久性的最重要指标之一。燃料电池的发 展历史，与其说是电池性能不断发展的历史，不如说是燃料电池的耐久性、特 别是质子交换膜的的耐久性发展历史。在1 9 6 0 年代应用的磺化酚醛树脂质子交 换膜，由于脆性很大物理耐久性很差，在屯池中的寿命大约为6 0 小时左右；为 了解决脆性问题，在随后的研究中人们采用磺化聚苯乙烯为质子交换膜，膜的 耐久性增加到2 0 0 h 以上”l j ；此时人们认识到膜的柔韧性是物理耐久性的重要指 标，因此采用二乙烯基苯( d i v i n y l b e n z e n e ) 与苯乙烯共聚并磺化制备所谓的d 膜( dm e m b r a n e ) ，膜的柔韧性进一步增强，在6 0 达到5 0 0 小时以上；膜 的物理耐久性得到一定的缓和之后，人们发现了质子交换膜n 位c h 的化学腐 蚀问题，并采用交联的方法进行解决，膜的耐久性达到1 0 0 0 h 以上；氟化的磺 酸树脂，包括a ，b ，b 一三氟聚苯乙烯，全氟烷基磺酸聚合物( 如n a f t o n ) 在 随后的研究中对c h 的腐蚀进行了很好的解决，质子交换膜的离线耐久性因而 达到了几千个小时甚至几万个小时 5 剐。 虽然质子交换膜的耐久性有了长是的进步，然而燃料电池的耐久性仍然是 商业化的重要障碍之一，在著名的燃料电池公司g o r e 公司的报道数据中， 当前主要应用于燃料电池的质子交换膜_ n a f i o n 膜在8 0 。c ，o 8 v 加速测试时 的运行寿命仍然只有几百小时口3 1 。质子交换膜失效可能来源于质子交换膜在电 池中的物理耐久性( 主要是机械强度、失水溶涨变形) 、化学耐久性( 主要是质 子交换膜在强氧化条件下的腐蚀) 和电化学耐久性( 质子交换膜的开路或者高 电压下的腐蚀) 的不足，但是在离线以及在燃料电池原位条件下。对质子交换 膜退化机理的深入研究仍然不足，这极大地限制了质子交换膜燃料电池耐久性 的进步，从而限制了燃料电池的商业化进程。有鉴于此，关于质子交换膜特别 是耐久性相对较好的全氟磺酸膜的失效行为和失效机理的研究近年来在世界范 围内引起了从事燃料电池研究的学者们的广泛关注。d u p o n t 燃料电池公司的 c u r t i n 等人2 0 0 4 年在j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s 上发表了关于n a t i o n 膜的综述文 章 5 4 】，他们分析认为，全氟高分子链的含h 基团在o h 自由基攻击下的分解可 能是n a t i o n 降解的重要原因，可惜的是，他们没有对此给出论据说明。g o r e 公 武汉理工入学硕士论文 司在质子交换膜的耐久性特别是加速实验中的耐久性方面作了大量的实验工作 【5 5 】，他们将膜的失效描述为f 离子流失和h 2 渗透，并且认为，他们公司生产的 多于l 聚四氟乙烯增强质子交换膜由于多孔聚四氟乙烯可以阻止降解点的繁殖 ( d e f e c tp r o p a g a d o n ) 丽具有比均质质子交换膜更好的耐久性。2 0 0 3 年，p o z i o 等人发表论文认为极板中腐蚀出的金属离子，特别是f e ”离子可以加速膜的腐 蚀，这些金属离子大多来自阳极极板，扩散到电池阴极造成膜在阴极附近被腐 蚀【5 6 j 。2 0 0 5 年，y u 等人发表了他们关于单电池长时间运行的工作 5 7 】，发现在低 湿度情况下质子交换膜在h 2 入口处有明显的减薄行为，从而导致膜的对h 2 的渗 透性增加。l i u 研究了n a t i o n 膜的厚度对h 2 0 2 形成量的关系，认为n a t i o n 越 薄则越有利于h 2 0 2 的形成，加速了n a t i o n 膜的降解1 5 。 1 3 2p t c 电催化剂耐久性研究 相比于质子交换膜耐久性的研究，人们对于p t c 电催化剂的耐久性的研究 远没有那般关注，这可能是由于质子交换膜耐久性对于燃料电池的影响更为重 要的缘故，因为一旦膜发生降解导致破裂，燃料电池即发生漏气现象，就完全 不可再用了。而如果p t c 电催化剂性能发生失效，只是在电性能方面有所下降， 功率下降，并不会造成燃料电池的整体失效。 目前有关对于p t c 电催化剂的耐久性方面的研究主要集中于两点：是催 化剂的中毒，二为催化剂的老化。p e m f c 的燃料为氢气或含有c 0 2 、c o 、n h 3 和h 2 s 等杂质的重整气，氧化剂为氧气或空气，其中空气中合有微量的，s o 。 及n o x 和烃类等气体，这些气体会使电池的催化剂中毒，导致电池性能大幅度 下降。c o 在电池的p t 催化剂上具有非常强的吸附作用，当燃料气体中c o 浓度 达到1 0 。5 ( 体积) 就可以使阳极发生明显的极化，导致电池性能大幅衰减【59 j ； c 0 2 所产生的极化作用相对于c o 小得多，但是重整气燃料中所含有的c 0 2 可以 达到1 d 3 0 ，高的c 0 2 浓度对电池性能的影响也很明显即】；1 0 4 浓度的硫氧 化物和氮氧化物对电池的短期性能影响不大，但浓度更高以及对电池长期性能 的影响还不清楚1 6 ”。 p e m f c 的电催化剂通常为具有纳米级粒径的高分散度p t c 催化剂，在电 池的电化学反应过程中，催化剂会逐渐发生凝聚、老化的现象，催化剂的粒径 增加、分散发下降，导致其活性下降，电池性能衰减。美国l o sa l a m o s 国家 实验室的研究人员对p e m f c 进行了4 0 0 0 h 的寿命测试【6 3 】，并采用透射电镜 ( t e m ) 和x r a y 衍射( x r d ) 等手段对测试前后电催化剂的平均粒径和分散 6 武汉理上人学硕士论文 度进行了表征，发现阳极催化剂的分散度由测试前的1 0 0 m 2 g 降至6 0 7 0m 2 g ， 阴极则出1 0 0m 2 g 降至4 0 - 5 0m 2 g 。他们同时也指出了阴阳极电催化剂凝聚效 果的差异。除在电池内部进行直接测试外，c h e n g 等人采用自设计的特制h 形 电解槽模拟单个氢一空气质子交换膜燃料电池运作! 删，并以f 乜化学方法、s e m 及 x r d 等技术研究两种商用催化剂，即碳载铂和纯铂钌的电催化活性、表面形貌 及其结构和寿命。同时对比了两种催化剂分别放在h 形电解槽和常规电解槽中 运行情况的测试结果。实验表明，经过h 形电解槽运行后的催化剂，其循环伏 安曲线表征氢吸脱的特征峰分别发生了正偏移( p t c 电极) 和负偏移( p t r u 电极) ， 且对应的峰电流呈现减小的趋势( 特别是p t c 电投) ，并且这种电催化活性的下降 是不可逆的。但是，在燃料电池中生成的双氧水是否会对p t c 电催化剂产生影 响等问题目前的研究尚不多，在研究其对n a t i o n 膜造成降解的同时，我们觉得 也是很有必要对p t c 电催化剂进行对比研究的。 1 ，3 3c c m 耐久性及子l 结构优化 尽管c c m 的组成成分是质子交换膜n a t i o n ，p t c 电催化剂以及粘结剂 n a t i o n ，但是由于c c m 是由它们组合成的整体，虽然有关质子交换膜n a t i o n ， p t c 电催化剂的耐久性研究对于c c m 的耐久性有一定的指导意义，但是并不能 简单地完全由两者的加和而得到。 有关c c m 的耐久性测试目前主要还是在燃料电池工作环境中进行研究的， 这种研究方法需要电池连续或间隔的工作数百数干小时才可得出一定的结论， 耗时间并且耗资金。c c m 的加速测试也仅仅是通过改变燃料电池的操作环境， 使其变得恶劣些，加快电池性能衰退而已。如果能够找出一种合理的外部加速 实验方法，无疑是人们一直以来的梦想。k n i g h t s 等人研究了不同操作条件下燃 料电池性能的耐久性实验【6 ”。实验通过调节反应气体的流速、增湿温度、电池 温度等条件得出了不同的操作条件对于电池耐久性能的影响，并且发现，通过 优化电池运行过程的操作条件，可以提高电池的耐久性。x i e 对高湿度环境下燃 料电池的耐久性进行了研究【6 “，他们发现电极表面的微观形貌发生了改变，主 要表现为团聚现象的发生，并且阴极催化剂的团聚要大于阳极催化剂的团聚。 催化剂团聚现象在5 0 0 h 开始逐渐明显。同时，在这种高湿度条件下，还会出现 一部分铂进入n a t i o n 膜的现象。s c h u l z e 等人在燃料电池耐久性钡5 试过程中也发 现了p t c 电催化剂分散度改变和发生迁移的现象【6 ”。h u a n g 在燃料电池耐久性 研究过程中则着重分析了对于n a t i o n 膜的影响1 6 8 1 ，研究中通过x p s 、x r d 等手 武汉理工人学硕士论文 段对降解前后的n a t i o n 膜进行了表征，他们发现，低湿度的耐久性测试环境下， 将会对n a t i o n 的半晶态结构造成破害，这种结构的破坏将会导致n a t i o n 离子导 电率的下降。同时，n a t i o n 发生了化学降解，降解发生于c c m 阳极侧，主要原 因是由于h 或其他原子与n a t i o n 结构中的c f 2 基团发生了化学作用。但是，目 前对于c c m 在非燃料电池环境中的加速实验，人们的研究还是少之又少。 此外，目前在优化c c m 孔结构方面，人们做了很多工作，主要集中在n a f i o n 的使用与质子、气体通道的改进。目前研究趋势是用n a t i o n 作为粘结剂取代 p t f e ，用n a t i o n 在作为催化层的粘结剂的同时作为质子导体浸入催化层，从而 扩大电极的催化反应界面，以促进质子在催化层内微孔的传递。使用n a t i o n 作 为粘结剂可以有效地扩大电极反应的比表面积，能够提高铂的利用效率。降低 铂的载量。但是n a t i o n 是亲水性的，如含量过高，将不利于反应气体的传输， 反而使电极性能降低。为了解决这个问题，比较常用和有效的方法是在电极成 型时在催化剂中加入成孔剂( 如n h 4 h c 0 3 、n a 2 s 0 4 等) 岬j ，以增大催化层内的 孔隙率，优化c c m 结构，提高催化剂的利用效率，进而达到提高燃料电池性能 的目的。但是，采用这种提高孔隙率的方式来提高电池性能的同时，会不会对 其的耐久性造成不利的影响，尚未有研究报道。 1 4 本论文的选题目的和要解决的问题 c c m 的出现及迅速发展为质子交换膜燃料电池提高性能降低成本加快商业 化进程提供了可能性。目前在c c m 方面人们的研究还是主要集中于如何更好的 改善其中各组分的配比，在催化层中是仅采用n 撕o n 作为粘结剂还是另外需要 加入p t f e 或其它物质作为粘结剂，以及如何更好的优化c c m 结构以最好最大 限度的提高燃料电池的性能。在降低成本方面主要集中于研究如何使得铂载量 降到最低，以及对制备工艺进行优化。但是，在c c m 的耐久性方面研究较少， 并且有限的耐久性研究也主要是集中于在燃料电池运行过程中的原位条件下进 行，这种研究方法需要耗费大量的时间，因为对于耐久性研究中每测一片c c m 就需要对用它组装的燃料电池进行数百小时的运行，这样才可以得到一个结果， 可想而知。要想得出一系列的c c m 的耐久性数据，无论时间还是经济性方面都 将是一个极其巨大的投资，解决这种原位耐久性实验存在的问题的一个方法就 是采用加速实验的方法，即用相对较少的时间，得到原位数十倍于之的时间才 可得到的降解结果，从而使用较短的时间就可以来研究c c m 退化过程和退化机 理成为可能。当然，在研究c c m 的加速退化过程必然需要对其各组成部分分别 s 武汉理工人学硕士论文 作单独研究，以先了解各组成部分在加速实验中的降解过程及机理。同时，目 前c c m 研究过程中的一个热点是通过加入成孔剂的方法来改善自身的微观结 构，提高电池的性能，我们重点对这种优化孔径结构的方法做了耐久性研究。 基于以上所述，本论文的主要内容可以檄括为c c m 各组分的加速退化研究 及成孔剂引入对其耐久性的影响，具体可以描述为： f 1 ) n a t i o n 膜的加速降解实验，通过设计两种不同的体系，即采用h 2 0 2 和 h 2 0 2 f e ”两种加速方法对n a t i o n 进行加速处理，在加速处理过程中研究 n a t i o n 膜的物理形貌及化学结构的改变。通过分析这种改变，探讨n a t i o n 膜在这两釉不同加速条件下的降姆机理。 【2 ) p v c 电催化剂的加速失效实验，主要研究两种不同浓度的h z 0 2 ( 1 0 和 3 0 ) 和硫酸对p t c 电催化剂失效的影响，在加速实验过程中分别研究 不同浓度h 2 0 2 对p t c 电催化剂的影响和硫酸对于p t c 电催化剂的影响， 以及分析这两种不同体系对p t c 电催化剂影响的差异性 加入成孔剂对c c m 结构进行优化，以单电池性能曲线作为衡量c c m 性 能的依