（高分子化学与物理专业论文）高分子相分离动力学及其流变学.pdf

星呈查兰堡主堡塞 堕坌王塑坌塞垫查兰垦基鎏壅兰一 高分子相分离动力学及其流变学 p h a s e s e p a r a t i o nd y n a m i c s a n d r h e o i o g y o f p o l y m e r m i x t u r e s 研究生：张振莉导烯：杨玉良教授 摘要 ，高分子相分离动力学及其流变学是高分子凝聚态物理的重要课题。首先，它 对于揭示对称破缺外场下相分离体系的图样生成和图样选择具有重要的理论意 义。其次，它对于利用流变手段检测相分离动力学过程具有技术上的指导意义。少 本文采用t d g l 模型模拟剪切流场下的相分离过程，研究其形态演化和流变特 性，主要内容及结果如下： 1 ) 以m o d e lb 为基础研究振荡剪切下相分离体系的形态演化和流变学，并把模 拟结果和p ( x m s a n p m m a 共混物的实验结果作直接对比。 结果表明，相分离体 l 系的特征流变行为是由相分离过程中不断变化的界面松弛所决定。浓度涨落强度 和界面体积分数是决定界面松弛贡献大小的关键因素。振荡剪切虽然不会影响临 界点但是可以促进相区的融合和生长。模拟结果和实验结果在定性上是符合的j ? 2 ) 分别以m o d e lh 和m o d e lb 为基础，在三维体系中，研究稳态剪切下相分离 体系的形态演化和流变学，并把模拟结果和p b p i 共混物的实验结果作直接对 比。储果发现，在深度淬冷和临界组成下，由于流体力学相互作用，流体体系的 t 相区生长比固体体系要快，相区的各向异性也较低。在深度淬冷和非临界组成下， 由于内部微观流场的存在，伸长的相区在相互接触之前容易松弛回原来的形状， 因此降低了相区融合的概率。模拟结果还发现，对于深度淬冷和临界组成，粘度 应变曲线上呈现两峰，和实验结果完全符合。对于浅冷，较宽的界面抑制了内 部微观流场的产生，这使得流体体系和固体体系相差不大。所有这些结果都可以 、 用流体力学相互作用和界面松弛速率所解释。一 3 ) 通过在m o d e lh 中引入对序参量有依赖性的粘度，在两维体系内，研究粘度 反差对相分离动力学和流变学的影响，分别给出了本体相和界面相对流变特性的 贡献，皓果发现，粘度反差将影响本体相对流变特性的贡献，但对界面相对流变 复旦人学博士论文高分子相分离动力学及其流变学 特性的贡献影响不大。当分散相粘度较高时，本体相贡献的变化趋势和界面相贡 献的变化趋势相反，结果体系总的非牛顿行为减弱。当分散相粘度较低时，本体 相贡献的变化趋势和界面相贡献的变化趋势相同，结果体系总的非牛顿行为加 强。但不管是何种情况，界面相的贡献总是主导性的。当体系含有较多相区时， 由于剪切导致的相区的融合，界面体积分数下降，界面相对粘度的的贡献要下降， 相应地，本体相对粘度的贡献也有明显的变化，但具体是升高还是降低要依赖于 、 粘度反差。、 ， 4 ) 我们尝试用一种新的方法( l a l l g a r i a n e u l e rs c h e m e ) 解t d g l 方程。陵现用这 - - 一、 种方法和传统方法所得到的形态演化，散射函数和标度关系都基本相同，从而证 明了其可行性。l a n g a r i a n - e u l e r 方法的优势就在于它是一种自适应性的网格，适 合于研究更为复杂的流动下的粘弹性体系的相分离动力学。我们期望用这种方法 可以模拟真正的聚合物加工过程，这无疑是很有意义的。3 i i 复旦大学博士论文 高分子相分离动力学及其流变学 p d d i s s e r t a t i o n | p adc a n d i d a t e z h e n l iz h a n g s u p e r v i s o r p r o j y u l i a n gy a n g d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a r s c i e n c e f u d a nu n i v e r s i t y p h a s e s e p a r a t i o nd y n a m i c s a n d r h e o l o g y o f p o l y m e r m i x t u r e s a b s t r a c t t h ed y n a m i c sa n dr h e o l o g yo f p o l y m e rp h a s es e p a r a t i o ni sc h a l l e n g i n gt o p i ci n t h ef i e l do f p o l y m e r c o n d e n s e d p h y s i c s i th a sg r e a tt h e o r e t i c a lv a l u ei nu n d e r s t a n d i n g t h e p a t t e r n f o r m a t i o na n d p a t t e r n s e l e c t i o no f p h a s e s e p a r a t i n gs y s t e m u n d e r s y m m e t r y - b r o k e n f i e l d ，a n di tc a n p r o v i d es o m ev a l u a b l ei n f o r m a t i o na b o u th o w t o u s er h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n tt om o n i t o rt h ep r o c e s so f p h a s es e p a r a t i o na sw e l l i n t h i sp a p e r , w eu s et d g lm o d e lt os i m u l a t et h e p h a s es e p a r a t i o nu n d e rs h e a rf l o wt o i n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g ye v o l u t i o na n dr h e o l o g y t h ec o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf c l l o w s ： 1 ) s i m u l a t i o n s o f p h a s es e p a r a t i o n u n d e r o s c i l l a t o r y s h e a rf l o wh a v eb e e n p e r f o r m e db a s e do nm o d e lb t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i o n sh a v eb e e nc o n f r o n t e d d i r e c t l yw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t so nal c s t b l e n do fp c c m s a n p m m at oe v a l u a t e t h ep o t e n t i a lo ft h es i m u l a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cr h e o l o g i c a l b e h a v i o ro f p h a s es e p a r a t i n gs y s t e m sc a r lb ea t t r i b u t e dt ot h ei n t e r r a c i a lr e l a x a t i o n ， w h i c hi s c h a n g i n gd u r i n g t h e p r o c e s s o fp h a s e s e p a r a t i o n t h es t r e n g t ho ft h e c o n c e n t r a t i o nf l u c t u a t i o n sa n dt h ei n t e r f a c i a lv o l u m ef r a c t i o na r e k e y f a c t o r s d e t e r m i n i n g t h ec o n t r i b u t i o no fi n t e r f a c i a lr e l a x a t i o nt o t h e g l o b a lr h e o l o g i c a l b e h a v i o ro ft h eb l e n d i nt h el o w f r e q u e n c yr a n g e ，t h eo s c i l l a t o r ys h e a rc a nn o ta f f e c t t h ec r i t i c a l p o i n t b u ti tc a na c c e l e r a t et h e c o a g u l a t i o na n dg r o w t ho ft h eb l e n d m o r p h o l o g y t h e s i m u l a t i o n sq u a l i t a t i v e l ya g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g s 2 ) t h em o r p h o l o g y a n dt h ec o r r e s p o n d i n g r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p h a s es e p a r a t i n g b i n a r ym i x t u r e su n d e rs h e a rf l o wa r es t u d i e db yc o m p u t e rs i m u l a t i o nb a s e do nm o d e l ha n dm o d e lb i ti sf o u n d t h a t ，f o rd e e pa n dc r i t i c a lq u e n c h ，t h ed o m a i n g r o w sf a s t e r a n dt h ed o m a i na n i s o t r o p yi sl o w e ri n b i n a r yf l u i d sd u et ot h ei n t e r n a lf l o wf i e l d i i i 复日太学博 j 论义 i 每分子相分离动力学教苴流变学 i n d u c e db yh y d r o d y n a m i ci n t e r a c t i o n f o rd e e pa n do f f - c r i t i c a lq u e n c h ，t h ei n t e r n a l f l o wf i e l dm a k e st h ee l o n g a t e dd o m a i nq u i c k l yr e l a xt ot h e i ro r i g i n a ls p h e r i c a ls h a p e b e f o r et h e ya r em u t u a l l yc o n t a c t e de a c ho t h e r t h u s ，i tr e d u c e st h ed o m a i nm e r g i n g p r o b a b i l i t y i ti s a l s of o u n dt h a t ，f o rd e e pa n dc r i t i c a lq u e n c h ，t h e r ea r et w op e a k s a p p e a r e di nt h es h e a rv i s c o s i t ya saf u n c t i o no f s h e a rs t r a i na tl o ws h e a rr a t e ，w h i c h a g r e e sw i t ht h ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v a t i o n sq u i t ew e l l f o rs h a l l o wq u e n c h i n g ，t h e b r o a d e ri n t e r f a c e ss u p p r e s st h ei n t e r n a lf l o wc a u s e db yh y d r o d y n a m i ci n t e r a c t i o na n d t h u st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nb i n a r ys o l i d sa n db i n a r yf l u i d si ss m a l l a l lt h e s e o b s e r v e d u n i q u e c h a r a c t e r sh a v eb e e ne x p l a i n e da c c o r d i n gt ot h eh y d r o d y n a m i c i n t e r a c t i o na n dt h er e l a x a t i o nr a t eo fd e f o r m e di n t e r f a c e 3 1t h ee 髋c t so f v i s c o s i t y c o n t r a s to nt h e r h e o l o g y a n d m o r p h o l o g y o f p h a s e s e p a r a t i n gb i n a r yf l u i d sh a v eb e e ns t u d i e db yi n t r o d u c i n gt h eo r d e rp a r a m e t e r d e p e n d e n tv i s c o s i t yi nm o d e lh i ti s f o u n dt h a t ，t h ev i s c o s i t yc o n t r a s tb e t w e e nt h e c o m p o n e n t s w i l la f f e c tt h eb u l kc o n t r i b u t i o no ft h ew h o l er h e o l o g i c a lb e h a v i o r , w h i c h i s s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o n w h e nt h ev i s c o s i t yo fm i n o rp h a s ei s h i g h e r ，t h et r e n do f b u l kc o n t r i b u t i o ni sc o n t r a r yw i t ht h a to fi n t e r f a c i a lc o n t r i b u t i o n ， t h e r e f o r et h en o n n e w t o n i a nb e h a v i o ri sw e a k e n e d w h e nt h ev i s c o s i t yo fm i n o r p h a s e s i s l o w e r , t h ee v o l u t i o n o fb u l kc o n t r i b u t i o ni st h es a m ea si n t e r r a c i a l c o n t r i b u t i o nt h e nt h en o n - n e w t o n i a nb e h a v i o ri s s t r e n g t h e n e d h o w e v e r t h e i n t e r f a c i a lc o n t r i b u t i o ns t i l lp l a y sc r u c i a lr o l ei nt h ew h o l e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r w h e n t h es y s t e mc o n t a i n st w o d r o p l e t so rm a n yd o m a i n s ，d u e t ot h e c o a g u l a t i o n o fd o m a i n s i n d u c e db ys h e a r , t h e r ei sad e c r e a s eo fi n t e r f a c i a lv o l u m ef r a c t i o n t h ei n t e r f a c i a l c o n t r i b u t i o no fr h e o l o g yw i l ld e c r e a s e ，a n dt h e nt h e r ei sap e a ki nt h et h e o l o g i c a l c u r v ea tl i t t l es h e a rs t r a i n c o r r e s p o n d i n gt h e r ei sa l s oo b v i o u s c h a n g e si nt h ec u r v eo f b u l kc o n t r i b u t i o n h o w e v e rw h e t h e rt h eb u l kc o n t r i b u t i o ni n c r e a s e so rd e c r e a s e sw i l l d e p e n d o nt h ev i s c o s i t yc o n t r a s t 4 ) t d g le q u a t i o ni ss o l v e db yan e ws c h e m e ( l a g r a n g r i a n - e u l e r i a ns t r a t e g y ) t o s i m u l a t et h ep h a s es e p a r a t i o nd y n a m i c su n d e rq u i e s c e n tc o n d i t i o na n ds t e a d ys h e a r b yc o m p a r i n gw i t ht h ee u l e r i a ns t r a t e g y , t h en e ws c h e m ei sp r o v e dt ob ea p p l i c a b l e t os o l v et h et d g l e q u a t i o n t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n t h es c a t t e r i n gf u n c t i o n sa n d t h es c a l i n gl a wd on o tc h a n g ed u et ot h ei n t r o d u c t i o no ft h en e w s c h e m e s o l v i n g t h e t d g l e q u a t i o ni nt h en e w s c h e m eh a sg r e a t p o t e n t i a l 幻b e c o m ea ne f f e c t i v et o o lt o s i m u l a t et h ep h a s es e p a r a t i o nd y n a m i c so f v i s c o e l a s t i cf l u i d su n d e r c o m p l e x f l o w i v 复旦大学博士论文 第一章绪论 第一章前言 1 1 高分子相分离的研究背景一复杂流体的相交，图样生成及临界动力学 复杂流体( c o m p l e xf l u i d s ) 又称为软物质( s o f tm a t t e o ，广义的说是指除了理 想晶体( 如冰，n a c l 晶体或金属原子晶体等) ，简单液体( 如水或其他小分子溶剂 等) 或气体( 如空气，甲烷等) 以外的所有其他物质。这些物质的行为通常不能用简 单经典的物理定律和力学规律来描述。狭义的复杂流体，就目前大部分科学家所 研究的范围来看，主要包括：高分子体系( 聚合物共混物，嵌段共聚物，聚合物 凝胶，半结晶的高分子等) ，液晶，表面活性剂体系( s u r f a c t a n t so re m u l s i o n s ) ，悬 浮体系( s u s p e n s i o n so fc o l l o i d a lp a r t i c l e s ) ，胶束和凝胶，电磁流变液，颗粒物质 ( g r a n u l a r m a t t e r ) ，界面和表面等。概括地讲，复杂流体通常具有以下特征：【1 ，2 1 ) 复杂性( c o m p l e x i t y ) 其本质上源于体系结构的复杂性，确切地说是复杂流体 所涉及的结构单元数目大，种类多。( 这当然是相对于过去研究较多的简单体系 而言，如生物学里面的一个细菌可以看作简单体系，而一个组织器官可以看作复 杂体系，再如物理学中原子和分子物理所研究的晶体和小分子液体可以看作简单 体系，而现在所研究的高分子体系和表面活性剂体系可以看作复杂体系) 。另外， 复杂流体结构的复杂性还体现在结构单元的多层次性，复杂流体的结构通常跨越 几个层次，如高分子体系就可以大致按结构单元的大小分为四个层次，决定于化 学单元连接方式的一级结构，取决于分子链构象的二级结构，凝聚态结构又称为 三级结构和进一步由凝聚态结构构成的更高一级的织态结构又称为四级结构。理 论和实验都已证明高分子体系作为复杂流体所表现出的种种复杂行为都是由这 四种层次的结构所综合贡献。而且更重要的是在不同结构层次上的这些结构单元 的相互作用通常是复杂的，非线形的。从理论处理的角度看，构造模型无论是总 体思路还是形式都和处理简单体系有着本质的不同。 2 ) 易变性( f l e x i b i l i t y ) 复杂流体在“弱”( w e a k ，m i l do rg e n t l e ) 的外力下容易诱 导出结构的巨大变化从而使材料的宏观性质也发生巨大变化。这些外力包括外加 流场，电场，磁场或温度场，化学反应，溶剂环境变化，杂质填料或助剂的添加 等。之所以称为“弱”力的原因可以从下面的例子看出。比如高分子体系中，线 性高分子链中虽然可能只有1 的链发生交联，但也会导致体系从塑性的流体变 为韧性的橡胶体( 原来的高分子线团变成网状结构) 。不相容的油水混合物加入少 许的表面活性剂就会变成稳定的乳液。天然橡胶抗拉强度很低，但是只要加入少 量的炭黑颗粒强度就会大大提高。 3 ) 复杂流体的行为通常和相变，临界现象密切相关。复杂流体所表现的种种特 征，如具有特定时空特征的图样的生成，动态标度关系的存在等，都显示出和相 变临界现象有着天然的关系。这自然吸引了众多的凝聚态物理学家的注意。相变 复旦大学博士论文 第一章绪论 和 临界现象在自然界普遍存在，很早就已成为凝聚态物理的一个重要研究课题。 经过几代科学家的努力，其基本框架已经明晰。在这期间提出了一系列崭新的概 念如对称破缺，守恒律，序参量，标度等极大地改变了人们对整个世界的认识。 1 3 - 5 复杂流体成为现代凝聚态物理的研究热点，一方面为过去凝聚态物理所发展 理论工具提供了用武之地，另一方面也向凝聚态物理学家提出了新的挑战，因为 复杂流体具有不同于经典流体的固有的特色，即复杂性。 高分子体系作为典型的复杂流体，它的相变和相分离动力学始终吸引着众多 的材料科学家，凝聚态物理学家和生命科学家。究其原因，主要有以下几个方面： 1 ) 多相高分子体系( 包括共混物和嵌段共聚物) 在聚合物材料的研究，生产及应 用中具有重要地位。对高分子材料科学家来说，高分子材料的图样生成和图 样选择对应于材料形态的生成和控制。而材料形态和材料的物理，机械性能 之间又有着十分密切的关系。因此，人们希望通过高分子体系相变动力学的 研究，丰富对高分子体系形态演化方面的认识，以期达到通过控制高分子体 系的形态来获取性能优越的新型高分子材料。 2 ) 对凝聚态物理学家来说，高分子体系涉及的结构层次多，相互作用复杂，它 的相分离动力学本身包含着许多极富挑战性的研究课题，而且有意思的是， 很多问题是和凝聚态物理中的一些经典问题是对应的。1 6 】例如高分子溶液一 凝胶转变可以联系到逾渗问题，即用导电或绝缘的线段随机放置在点阵上， 问什么条件下点阵网络出现宏观导电性。又例如高分子乳液或嵌段共聚物的 中间相，它们与简单固体中的有序结构具有惊人的相似性，但前者更容易用 统计力学解析方法求解。这是因为它们所涉及的空间尺度大，可以用“平均 场”类型的理论更准确地描述。毫无疑问对这些问题的研究将会极大促进凝 聚态物理的发展。 3 ) 人体本质上就是一个巨大的高分子体系。生命科学中的很多问题和高分子科 学中的问题是对应的。比如，“蛋白质折叠”与“玻璃化转变”之间存在关系， 两者的相空间都具有复杂的“能景”( e n e r g yl a n d s c a p e ) 。 6 1 3 拥生物膜和嵌 段共聚物表面活性剂体系之间的相似性，两者都具有特定的空间结构，并实 现特定的功能。i7 】再如肌肉组织和高分子凝胶之间的相似性，前者在化学信 号的刺激下可以发生收缩和膨胀，而后者在适当的化学环境下会发生体积相 变。显然，生命科学家可以通过对这些高分子体系中的相应问题的研究来理 解生命科学中的一些现象和机理。 4 ) 高分子的分子量大，粘度高，相形态的空间特征尺度大，相变的特征时间长， 过程进行的比较慢，因而为实验上的实时跟踪提供了方便。例如对“失稳分 解”过程，即二元混合物在其不稳定区通过自发浓度涨落而引起的离析过程， 可以通过高分子混合物充分地加以研究。 2 复旦大学博士论文 第一章绪论 1 2 高分子相分离的热力学理论 高分子相分离热力学理论的主要任务就是求出相图和预测相结构，在这方面 最成功的要算平均场理论。值得一提的是由l a n d a u 提出的平均场理论是最早的 一个成功描述相变普适性理论。【5 ，8 j 平均场理论的关键在于如何构造体系的自由 能泛函。对于高分子两组分共混物，其形式为：哺1 r 一 f m ) = 纠咖( r ) + 而6 2 l v ( o ( r ) 1 2 ( 1 1 ) 其中，以r ) 是某组分的体积分数，第一项是体系的混合自由能密度，第二项 是d eg e n n e s l 9 根据无规相近似( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ，r p a ) 所推出的界面 自由能密度。高分子共混物混合自由能的形式最早是根据f l o r y h u g g i n s ( f h ) 格子 理论【l o j 所推出的， 厂2 瓷t n 仍+ 瓷h + z 吼 ( 1 ：) 这里， _ 和b 分别为高分子a 和b 的链长，似和轴分别为高分子a 和b 的体积分数，z 为a 链和b 链的相互作用参数。由这种形式的自由能所计算出的 典型相图如图1 1 1 1 所示。其中实线为相平衡线，又称b i n o d a l 线，虚线为s p i n o d a l 线。对单分散的高分子共混体系，相图的i 临界点为， 皱2 括“卜2 爿赤+ 志j s ， 甲 图1 1 高分子共混物u c s t 型的典型相图 复旦大学博士论文 第一童绪论 由图1 1 可以看出，分相区域可分为s p i n o d a l 曲线所包围的不稳区( u n s t a b l e ) ，和 介于b i n o d a l 和s p i n o d a l 之间的亚稳区( m e t a s t a b l e ) ，这样就获得了高分子共混物 体系相形态与对特性参数和控制参数依赖性的一些基本信息。通常认为，在不稳 区发生的相分离按照s d ( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 机理进行，而在亚稳区则按照 n g ( n u c l e a t i o ng r o w t h y 机理进行。当体系淬冷至不稳区发生相分离时常形成双连 续相，而当淬冷至亚稳区时则常形成球状相。以上给出的只是高温互溶低温分相 的u c s t ( u p p e rc r i t i c a ls o l u t c i o nt e m p e l a t u r e ) 型的相图，对于真实的高分子体系 还有低温互溶高温分相l c s t ( l o w e rc r i t i c a ls o l u l i c nt e m p e r a t u r e ) 型的相图，甚 至两种类型并存。但从物理的角度而言没有什么本质的不同。f c r y - h u g g i n s 形 式的混合自由能形式是高分子科学家所熟悉的，而物理学家则习惯采用l a n d a u 形式的自由能， f = - 2 v 2 + 鲁y 4 ( 1 4 ) 其中，淀序参量，定义为两种组分浓度之差。f ，g 是大于零的唯象系数。和 f l o r y - h u g g i n s 自由能相比尽管具体形式不同，但两者的函数形状是基本相同的， 都是具有两个最小值的曲线。只要是自由能曲线具有这种形状，其相变在物理本 质上就没有什么不同，这就是平均场理论的精髓。 嵌段共聚物的相分离比共混物复杂，形成的相态也丰富多彩，图1 2 显示了 p s p i 相形态随嵌段组成的变化。【l2 】根据b a t e s 等人【l3 】的工作，在嵌段共聚物的 微相分离过程中还可以形成多种复杂的中间相。 国卿团国圆唧 p s p sp sp s p ip ip lp i s p h e r e sc y l i n d e r s o b d dl o m e t l u eo b o d c y l i n d er ss p h e r e s o 7o 2 8o 3 4o 6 20 e 6o7 7 f p s 图1 2 嵌段共聚物可形成的j l 种典型相态 嵌段共聚物微相分离的热力学理论可分为强分离限( s s l ) 和弱分离限( w s l ) 两类。【1 2 】在s s l 类中典型的平均场理论要算h e l f a l l d 等人的自洽场理论 ( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d t h e o r y ) ，k a w a s a k i , o h t a t 5 1 的密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) ( k o 理论) 。在k o 理论中l a n d a u 形式的自由能泛函为， f m ) = p 隹旷+ 薹矿+ 三d ( v y ) 2 h 口胁，g ( r r 蝴咖( r ) 一旷) ( 1 s ) 复旦大学博士论文 第一章绪论 其中，第项为短程自由能泛函，第二项为长程自由能泛函。在w s l 类的热力 学理论中典型的要算l e i b l e r i ”1 的工作。f r e d r i c k s o n 和h e l f a n d 【1 7 】进一步考虑了临 界有序一无序转变( o r d e r d i s o r d e rt r a n s i t i o n ) ( o d t ) 时的涨落效应，对l e i b l e r 的 结果作了修正。王振纲【1 8 1 认为这种涨落应该是各向异性的，并具体讨论了有序 一无序和无序一有序转变的路径。 用平均场理论预测相结构是成功的，不仅用来处理高分子共混物和嵌段共聚 物而且被推广到共聚物溶液，星型共聚物，液晶高分子共聚物等等。最初应用该 理论的前提是必需预先知道体系的相结构的对称性，例如层状相，柱状相，球状 相等等。因此只有对实验上已观察到的相结构才可以用该理论计算此相结构在特 定的条件下是否稳定，从而获得体系的相图。然而在开发新型高分子材料的研究 中，人们常常并不能预先知道体系的相结构，为此f r e d r i c k s o n 【1 9 1 和王振纲【2 0 1 分 别提出了新的方法可以不预先假设体系的相结构的对称性也能搜索出可能的新 结构，他们用这个方法分别处理a b c a 四嵌段高分子，a b c 星型和线性三嵌段 高分子，获得了一些崭新的相结构。 1 3 高分子相分离的动力学理论 人们研究高分子相分离当然不仅仅想知道相图和相结构，而且想了解相变的 具体的动力学路径。尤其对于高分子体系，其分子量大，粘度高，松弛时间很长， 相分离往往不能达到最终的平衡态，而有时人们恰恰对这些非平衡的中间结构感 兴趣。这就需要研究高分子相分离的动力学。研究相分离动力学另一个主要任务 是要理解诸如扩散系数，松弛时间，时间相关函数和扰动的线性响应等这样一些 动力学特性。这对更深刻地理解相分离的本质是至关重要的，而且这些问题本身 对凝聚态物理学家而言也是新的理论挑战。 研究相分离的动力学过程要比热力学复杂得多，很重要的一个原因就是相分 离本质上是非平衡的，在大多数情况下甚至是远离平衡态的，比如在某些情况下 有持续的物质和能量的输入输出，演化尽管可以达到定态，但永远达不到平衡态。 这样就不能象平均场理论那样去先验地构造自由能泛函。因此在相分离动力学研 究中通常只能假定一系列运动方程，并认为演化的本质如动力学路径和最终的定 态都是由这些方程所唯一确定的。【2 l 】然后通过求解或分析这些运动学方程来得 到体系演化的某些信息。具体地说，第步就是要建立合理的动力学方程，方程 必须反映体系演化的机理，但并不是说要要在方程中包含每一个细节比如每个原 子的自由度，那将是累赘而不现实的，要选择合理的时空层次。机理的提出或根 据已知的物理规律，或根据实验中的现象进行猜测。总之要尽量简化地反映演化 的本质。在构造动力学方程时，对守恒量和耗散量，随机力和决定性力的区分是 至关重要的。有了动力学方程，下面就是如何求解，不外乎四种方案，第一种是 复旦大学博士论文 第一章绪论 严格的解析解，这当然是最完美的但也往往是很困难的。第二种方案是定量分析， 如模一模耦合理论2 2 - 2 4 ，动态标度理论【2 5 ，26 1 ，重整化群f 2 7 】，微扰理论鼢2 9 1 等， 经过众多科学家的努力在这方面已有丰硕的成果。第三种是定性分析如n o r m a l f o r m s ( 分叉理论中经常采用的一种技术) ，第四种就是数值计算。 这里简要介绍两种耗散动力学的模型，它们在高分子相分离动力学的研究中 经常被采用，本论文也主要采取了这两种模型。口o 】 1 ) 模型b 描述一个守恒变量场“r ，f ) 演化，它的耗散性动力学方程为， 3 u 掣- m ，, v 2 掣吲叫) ( 1 s ) 其中，“r ，f ) 为守恒序参量，h “r ，r ) ) 为体系的自由能泛函，f “r ，t ) 为热噪声 并满足涨落一耗散定理，即 ( 0 ( r ，r ) 0 ( r ，f ) ) = 一2 t m ，v 2 占( r r ) 占( f f ，) ( 1 7 ) 这个方程常称为c a l m h i l l i a r d 方程又称t i m e d e p e n d e n tg i n z b u r gl a n d a u e q u a t i o n ( t d g l 方程) 。它描述了物质在局部的势的推动下在空间扩散的过程。 2 ) 模型h 一般认为，模型b 只能描述固溶体的相分离动力学问题，即忽略体 系的流体力学效应的情况。然而，对于流体的相分离，物质在空间的扩散也要遵 从流体力学规律。所以，流体力学效应通常是不可忽略的。为了描述这种情况， 模型h 是合适的， 3 2 - 3 4 掣一v ( 川+ 妒等辫吲吖) ( 1 8 ) 掣掣= 叩v 2 v _ v i i 一即( r j r ) + 岛( r f ) ( 1 9 ) 其中，v ( r ，f ) 为速度场，n 是渗透压，p 是各向同性的压力，鬏r ，f ) 是随机力。 这样扩散方程( t d g l 方程) 就和流体力学中的n a v i e r s t o k e s 方程耦合了在一起。 当然根据所研究的对象，还提出了多种模型方程，以及多个模型方程的组合。但 在高分子相分离的动力学研究中，上述这两种模型无疑是最为重要的，利用这类 模型进行研究的方法，通称为t d g ls o l v e r 。 t d g l s o l v e r 本质上是处于介观水平( m e s o s c o p i cl e v e l ) 上的一种模拟方法， 属于f i e l d b a s e d 方法，不仅可以考虑流体力学相互作用，还可以通过适当改造 考虑组分的粘弹性。最大优点是效率高，对研究相分离后期动力学行为十分有效。 缺点是不能考虑分子链细节的影响。另一种f i e l d b a s e d 模拟方法是动态密度泛 函方法，d y n a m i cd e n s i t yf u n c t i o n a l ( d d f ) ， 3 5 - 3 7 1 相对于t d g ls o i v e r 其优点 是可以考虑高分子链的一些信息，如链的刚柔性。但相应地，计算效率也降低。 在高分子相分离动力学的研究中，还有一类模拟方法是p a r t i c l e b a s e d 方法， 复旦大学博士论文 第一章绪论 这里就它们的优缺点分别加以简要概述。m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) 。p “分子动 力学是建立在原子水平上的微观方法，其实质是运用经典的牛顿力学求解体系的 h a m i l t o n 方程组，几乎包含体系的所有信息，因而也是最精确的方法。但计算量 大，计算效率很低，模拟的空间尺度也很小。l a t t i c eg a s 3 9 - 4 1 1 a n dl a t t i c e b o l t z m a n 4 2 ，4 3 1 ( l g ，l b ) 优点是不需要人为地写出体系的自由能泛函，自动包含 流体力学相互作用和能量守恒关系。但要求所建立的算法( 粒子的微观碰撞规则) 必须能从理论上还原到宏观的流体力学方程，这并非易事，比如迄今为止还没有 办法解决高分子的粘弹性问题。l g 和l b 方法虽然比m d 方法效率提高不少， 但效率仍然很低。m o n t ec a r l o ( m c ) 4 4 - 4 6 1 把高分子链粗粒化为无规行走链或自 避行走链，然后进行直接抽样，也是研究相分离动力学的- 7 十有效手段。优点是 可以研究相分离动力学过程中的构象变化，反过来也可以考虑分子链细节对相分 离动力学的影响。缺点是虽然可以考虑高分子粘弹性的影响，但注定不能考虑流 体力学相互作用。相对于m d 在计算效率上有质的提高，但收敛速度较慢，需 多次平均以去除误差。总的来说，这一类p a r t i c l e b a s e d 的模拟方法是处于微观 水平上的模拟方法，优点是可以考虑分子链的细节对相分离动力学的影响，但效 率比f i e l d b a s e d 方法要低很多。 值得一提的是，近年来又发展出一种新的介于介观和微观水平之间的模拟方 法，那就是d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) 。 4 7 】从本质上，它仍然是一种 p a r t i c l e b a s e d 模拟方法，但由于它采取了更进一步的粗粒化，使计算效率大大提 高。用这种方法既可以考虑流体力学相互作用，也可以考虑高分子的粘弹性。 1 4 高分子相分离的一些实验方法 1 ) 显微学获取相形态结构最直接的方法。光学显微法可以探测的尺度约为 0 5 微米。透射电镜( t e m ) 约为1 5 埃，扫描电镜( s e m ) 约为0 5 埃。但是 电子显微镜法不适于流动的流体。因为很多情况下需要高真空，薄样品， 短时间。但是在某些情况下，通过快速冷冻制取样品的方法可以克服这 些限制。 2 ) 光散射在复杂流体研究中应用最广泛最有效的方法。凝聚态物理的巨大 成就很大程度上要归功于光散射技术的发展。散射方法的原理如图1 3 所示。 用于散射方法的光源可以为可见激光 4 8 - 5 1 1 ，x 射线5 2 】和中子源。 5 3 1 相分离起初，散射图案是一个圆环( s p i n o d a l 环) ，随相分离进行，这个圆 环的半径缩小，散射强度增强，由此可得到相分离过程中相尺寸和浓度 反差的统计平均性质。其中最重要的数据是