（材料科学与工程专业论文）v3tini056m（malcr）贮氢合金的制备及性能研究.pdf

中文摘要 摘要 钒基固溶体型贮氢合金由于其贮氢容量高、吸放氢速度快、可在室温下吸放 氢等优点而具有广阔的发展前途。其最具前景的应用是制作镍氢二次电池的负极 材料。v 3 t i n i o5 6 是己筛选出的三元钒基贮氢合金之一，但目前主要由于循环寿命 短、合金的制备成本高而限制了其应用。本文用自蔓延高温合成法进行了 v 3 t i n i o5 6 m ( m = a 1 ，c r ：x = 0 ，o 1 ，o 3 ) 合金的较低成本制备。论文研究了 v 3 t i n i o 5 6 m ( m = a 1 ，c r ；x = 0 1 ，o 3 ) 的组织结构、吸放氢性能、电化学性能以及 耐碱液腐蚀性能及其a l 、c r 的影响。本论文得到了以下的研究结果： 1 自蔓延高温合成法制备的v 3 t i n i o 5 6 a l ，( x = o 1 ，o 3 ) 合金由v 基固溶体相、 t i n i 相和a l v 3 相构成，合金元素a l 主要分布在晶界，而v 3 t i n i o5 6 c r x ( x = o ，o 1 ， o 3 ) 合金由v 基固溶体相和t i n i 相组成，c r 元素也主要分布在晶界。 2 v 3 t i n i o 5 6 m ；( m = a 1 、c r ，x = 0 1 ，o 3 ) 贮氢合金有较好的吸放氢性能，但 随a l 、c r 含量的增加，合金的吸氢量降低、平台压力升高、平台倾斜度增加。 3 v 3 t i n i o5 6 添加合金元素a l 、c r 后，氢的扩散系数按依次减小排列为： v 3 t i n i o 5 6 a i oi y 3 t i n i o5 6 v 3 t i n i o5 6 a 1 0 3 ；v 3 t i n i o5 6 c r o ，3 v 3 t i n i o 5 6 v 3 t i n i o 5 6 c r o 1 。 4 v 3 t i n i o5 6 h 奴( m = a 1 、c r ，x = 0 ，0 1 ，0 3 ) 合金均在第一次充放电循环后达 到最大放电容量。随循环次数的增加，合金放电容量逐渐衰减。v 3 t i n i o5 6 合金中 添加元素m 、c r ，能有效抑制合金容量的快速衰减，提高合金的循环稳定性。但 是a 1 、c r 的添加降低了合金的最大放电容量。 5 钒基贮氢合金与k o h 电解液接触时，在合金表面形成腐蚀微电池，引起合 金在碱液中的晶间腐蚀。 6 随a l 、c r 含量的增加，v 3 t i n i o 5 6 m 。( m = a i 、c r ；x = 0 1 ，o 3 ) 合金在k o h 溶液中的腐蚀电位正移，同时合金在溶液中全浸腐蚀的质量损失率减小，合金的 耐碱液腐蚀能力提高。 7 主要分布在晶界的a l 、c r 元素均能抑制晶界中v 、t i 的脱溶和氧化，阻碍 合金在充放电过程中的晶界断裂，使晶界的网状结构能够保持完好，从而提高合 金的耐碱液腐蚀性能。 关键词：钒基固溶体合金，自蔓延高温合成法，电极材料，贮氢合金 英文摘要 a b s t r a c t v a n a d i u m - b a s e ds o l i ds o l u t i o nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e na t t r a c t i v ef o r t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h en e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l so f n i - m hb a t t e r yb e c a u s e o ft h e i r1 l i 曲h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y , e x c e l l e n td i f f u s i o nr a t ei nv a n a d i u m - b a s e d h y d r i d ea n dh y d r o g e na b s o r p t i o n - d e s o r p t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e v 3 t i n i o 5 6a l l o y , o n e o fs e l e c t e dv - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s h o w e v e lv 3 t i n i 0 5 6a l l o yi sn o tf o rt h e p r a c t i c a lu s ef o ri t sp o o rc y c l i cd u r a b i l i t yi na l k a l i n es o l u t i o na n dh i g hc o s t i nt h ep a p e r , w eu s e ds e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲一t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) t op r e p a r ev 3 t i n i 05 6 m ( m = a i ，c ra n dx = 0 ，0 1 ，o 3 ) a l l o y sw i t hl o w e rc o s t a n dw es t u d i e dm i c r o s t m c t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e , h y d r i d i n g - d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e sa n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ei na l k a l i n es o l u t i o no fv 3 t i n i o5 6 mh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw i t hd e f i n i t ea 1 a n dc rs u b s t i t u t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 v 3 t i n i 0 s c , a l ：, ( x = o 1 ，o 3 ) a l l o y s p r o d u c e d b y s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i sc o n s i s to fv a n a d i u m b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s e ，t i n ip h a s ea n da 1 v 3p h a s e a n da l l o y i n ga g e n ta 1d i s t r i b u t em a i n l yi ng r a i nb o u n d a r y b u tv 3 t i n i 05 6 c r x ( x = o ，o 1 ， o 3 ) a l l o y sp r o d u c e db ys e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i sc o n s i s t o f v a n a d i u m - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ea n dt i n ip h a s ea n da l l o y i n ga g e n tc ri nf o r mo f s i m p l es u b s t a n c ed i s t r i b u t em a i n l yi ng r a i nb o u n d a r y 2 v 3 t i n i os e m ( m = a 1 ，c ra n dx = 0 1 ，o 3 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a sp r e f e r a b l e h y d r i d i n g - d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ei n c r e a s eo f a 1a n dc rc o m p o n e n t si n t h ea l l o y sc a nd e c r e a s et h ea m o u n to f h y d r o g e na b s o r b e d ，e n h a n c oh y d r o g e nd e s o r p t i o n p l a t e a up r e s s u r ea n di n c r e a s ei t sg r a d i e n t 3 ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f h y d r o g e ni nv 3 t i n i o s 6 m ( m = a 1 ，c ra n dx = 0 ，0 1 ，0 3 ) a l l o y st a k i n g t u r nw i t hr e d u c i n gi sv 3 t t n i o 5 4 l o 1 v 3 t i n i o s 6 v 3 t i n i o 5 6 a 1 0 3a n d v 3 t i n i o 5 6 c r o 3 v s t i n i o 5 6 v 3 t i n i o 5 6 c r 0 1 。 4 v 3 t i n i 0 s 6 m ( m = a i ，c ra n dx = 0 ，0 1 ，o 3 ) a l l o y sa l la c h i e v et h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yf o rt h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f a l l o y sg r a d u a l l yr e d u c e s a 1a n dc rs u b s t i t u t i o n si nv 3 t i n i o 5 6a l l o yc a nr e s t r a i n e f f e c t i v e l yt h ef a s tr e d u c i n go fd i s c h a r g ee a p a e i t y , a n di m p r o v et h ec y c l es t a b i l i t yo f a l l o y s b u tt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo fa l l o y sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ga ta n d c rc o m p o n e n t s 5 m e nv a n a d i u m - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sc o n t a c tk o he l e c t r o l y t e 1 1 i 重鏖奎堂堡主堂堡丝奎 c o r r o s i o nm i c r o b a t t e r yc o m e si n t ob e i n go n t h es u r f a c eo fa l l o y sa n dc a u s e i n t e r c r y s t a l l i n ec o r r o s i o ni na l k a l i n es o l u t i o nf o ra l l o y s 6 t h ei n c r e a s eo fma n dc rc o m p o n e n t si nv 3 t i n i os 6 m ( m = a i ，c r ) a l l o y sc a n i n c r e a s ec o r r o s i o np o t e n t i a l ，r e d u c em a s sl o s sr a t ei nk o hs o l u t i o n , a n da d v a n c et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei na l k a l i n es o l u t i o n 7 a 1a n dc rc o m p o n e n t sd i s t r i b u t i n gm a i n l yi ng r a i nb o u n d a r yc a nr e s t r a i nv a n d t ii ng r a i nb o u n d a r yd i s s o l v i n ga n do x i d i z i n g ，b a f f l eg r a i nb o u n d a r yo fa l l o y sr u p t u r i n g i nc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e , k e e pn e t w o r ks t r u c t u r ef o rg r a i nb o u n d a r yu n d a m a g e d , a n d s oe n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a l l o y si na l k a l i n es o l u t i o n k e yw o r d s ：v a n a d i u m - b a s e ds o l i ds o l u t i o na l l o y s ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ( s h s ) ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：螂 签字日期：砷5 年f1 月珂曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞盔堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：涂啷邕 导师签名：乱磊 签字目期： 例( ) 年l1 月巧曰签字日期：护6 年( 1 月以日 1 绪论 1 绪论 在面对全球能源危机、环境污染日益严重、温室效应和各种自然灾害愈演愈 烈的今天，众多学者认为从保护环境、减少污染、充分发挥能源利用率、解决能 源储存和运输等诸多方面考虑，氢能是最理想的载能体。但是氢的贮存和运输却 很困难。以气态贮存要用耐高压、防泄漏的很重的钢瓶，其条件要求比较苛刻； 以液态贮存则需要- 2 5 3 的超低温，或必须装在耐高压的特别容器中，且制造液氢 的设备费用很高，液化时又要耗费大量的能量，而且氢气与空气还有形成爆炸混 合物的危斛”。因此，能否利用氢气作为能源的关键是解决氢气的贮存和运输技术。 贮氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金能 够在一定的温度和压力条件下直接与氢反应生成金属氢化物，在加热或降压时， 氢化物分解，放出氢气，这样可以通过贮氢合金可逆地完成氢的贮存和释放【2 1 。它 可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度均超过液态氢和固态氢， 既轻便又安全，显示出无比的优越性，受到了人们的极大关注，普遍认为这是一 种很好的贮氢储能方法。近年来，世界各国都投入大量的人力、物力和财力对贮 氢合金进行研究。 1 1 贮氢合金的分类及其特点 元素周期表中，除了惰性气体外，很多元素都能与氢化合生成氢化物。自2 0 世纪6 0 年代二元金属氢化物问世以来，人们从未停止过新型贮氢合金的研究与开 发，根据不同的应用，己开发出不同性能的贮氢合金。迄今为止，趋于成熟或具 备实用价值的贮氢合金主要有稀土系、钛系、锆系、镁系和钒基固溶体型等五大 系列。各类型合金的特点1 3 “，如表1 1 所示。 1 2 贮氢合金的制备方法 1 2 1 感应熔炼法 目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。其熔炼规模几公斤至几吨不等， 具有可成批生产、成本低等优点，但耗电量大、合金组织难控制f 5 1 。 用熔炼法制取合金时，一般都在惰性气氛中进行，该方法易于得到均质合金。 但熔炼过程中，由于熔融的金属与坩埚材料反应，有少量坩埚材料熔入合金中。 合金熔炼后需冷却成型，可以采用不同的铸造技术，如：锭模铸造法、气体雾化 法、熔体淬冷法等。近年来一些发达国家先后研究成功采用水冷坩锅的感应熔炼 法，熔炼了钛锆类及稀土类多种贮氢合金，并己先后达到工业生产应用阶段。 重庆大学硕士学位论文 表1 1 各类贮氢合金的特点 t a b 1 1f e a t u r eo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 合金系优点缺点主要改性方法 吸氢特性优良、较易活 化、对杂质不敏感、脱 吸氢能力较低，吸 稀土系 合金组元调整 ( p a l a n i 5 为代表) 氢温度低( 4 0 l ：! ai - ) ， 氢的质量分数只有 i 彩放氢速度快1 4 贮氢能力略高于l a n i 5 ， 活化后能可逆吸收大量活化困难、密度大、合金化、机械 钛系的氢；氢化物的分解压 易受h 2 0 和0 2 等杂 压缩、酸碱试 ( 以t i l e 为代表)强较低；钛、铁资源丰质气体毒化剂表面处理 富，价格便宜 吸氢容量大、与氢反应 锫系氢化物生成热较 速度快、活化容易、没 ( 以z r v 2 为代表) 大、吸放氢平台压多元合金化 有滞后效应 力太低、价格较贵 镁的资源丰富、价格便 吸，放氢动力学性能 机械球磨、 镁系 宜，密度低、贮氢质量 差、放氢温度较高 分数最高可达 合金组元调整 ( 以m 9 2 n i 为代表) ( 3 0 0 1 2 以上) 、抗腐 7 6 ( m g h 9 蚀性差 可逆贮氢量大、可常温 钒的价格较贵、合 热处理、 钒基固溶体型下实现吸放氢、吸放氢 金循环稳定性较差 ( 1 = ! a v f f f l q i o n 6 为代表) 反应速率大合金化 1 2 2 机械合金化法 机械合金化( m a ) 或机械磨碎法( m g ) 是2 0 世纪6 0 年代末s j c b e n j a m i n 发 展起来的一种制备合金粉末的技术。这种方法有如下特点：可制取熔点或密度相 差较大的合金，如m g - n i 、m g - t i 、m g - c o 等系列合金；生成亚稳相和非晶相；生 成微晶或纳米晶等；金属颗粒不断细化，比表面积大，有效降低活化能；工艺设 备简单，无需高温熔炼及破碎设备。 2 1 绪论 机械合金化，直接用组成合金的各组元粉末做原材料在高能球磨机中球磨， 利用金属粉末混合物的重复发生变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固态 反应而形成合金粉末。该方法能连续调节和精确控制合金成分，使一些用熔炼法 不能形成合金的元素合金化。目前该方法己用于开发研制弥散强化材料、磁性材 料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料、轻金属高比 强材料、贮氢材料、过饱和固溶体等 6 - 2 ”。它设备简单，操作方便，是一种很有前 途的制备贮氢合金的方法。 1 2 3 还原扩散法 与熔炼法相比，还原扩散法制备的贮氢合金e b 表面积大、活性较高，因而表 现出良好的催化活性和电化学活性。如用还原扩散法制出的催化剂用l a n i ；合金在 0 c 就可使乙烯在加氢反应中完全转化为乙烷，而熔炼法得到的l a n i s 合金催化活 性很差，用它作催化剂在1 5 0 0 c 时乙烯的转化率也只有1 7 固。；用化学还原扩 散法合成的贮氢合金制成的电极，比用熔炼法制备的电极放电时间长得多”- 2 4 。 我国的申泮文院士在2 0 世纪8 0 年代就开始了贮氢合金的化学法制备研究， 成功地用还原扩散法制备了l a n i 5 、t i n i 、t i f e 等合金。为降低成本，还开展了直 接从钛铁矿制取t i f e 合金的研究，制备过程与制备永磁材料相似。林建华、苏勉 曾等利用高分子网络法结合还原扩散法制得n d f e - b 类合金2 5 1 和l a n i 5 合金口6 1 。 1 2 4 电解方法 电解方法也可用于制备贮氢合金。刘淑兰等【2 7 佣e d t a 做络合剂，在镍的诱 导下实现了从电解质水溶液中电解沉积n i l a 合金，镧含量最高达到2 2 5 8 w t 。 1 2 5 物理气相沉积法 物理气相沉积法主要通过蒸发、溅射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积。 如离子束溅射法，它在溅射沉积前用高能离子束先对靶预溅射1 0 m i n ，以清除金属 表面的氧化物。用它制备的合金为非晶态或微晶结构，它不但具有优良的电化学 稳定性，而且在高电流密度下具有强的抗氢脆和抗粉化能力。目前已用此法制备 了l a n i 2 2 0 和l a n i 3 9 4 s i o 5 4 等合金【2 引。 1 2 6 氢化燃烧法 氢化燃烧法是近些年刚发展起来的合成新方法。该方法具有产品纯度高、易 氢化、不需要活化过程、工艺简洁、合成时间短等优点，并且反应是一种自热反 应，故而能够节省大量的能量【2 9 】。 该法目前主要用于制备镁镍系贮氢合金，已经制备出m 9 2 - x n i ( x = 1 5 4 7 1 等贮氢合金【3 “。研究认为，如果实验时m g 和n i 的粒径足够小，则燃烧合成的温 度将更低( 最低可达5 5 3 k ) ，吸氢时间也将大大缩短【3 1 】。但是，人们对该方法的研 究还仅限于温度、氢压、保温时间等一些具体参数的研究，对其机理还有待深入 3 重庆大学硕士学位论文 探讨，同时制备的合金吸放氢温度仍很高，吸放氢速度对于实际应用来说也较慢。 因此，氢化燃烧法制各贮氢合金需要人们进一步研究。 1 2 7 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ，简称s h s ) ， 又称燃烧合成法，是1 9 6 7 年由前苏联科学家在研究钛和硼粉压制样品的燃烧时发 明的一种合成材料的高新技术。燃烧合成法具有设备简单、合成时间短、能耗少 等优点。因此，美、日、俄等国竞相开发和研究，发展非常迅速。 到目前为止，世界上用s h s 法生产了包括电子材料、超导材料、复合材料、贮 氢材料等数百种材料。a k i ok a w a b a t a 等【3 2 】将v 2 0 5 ，n b 2 0 5 和n i 的混合物通过铝热 反应制备了高性能的v 基固溶体合金，反应原理如式1 1 和式1 2 所示。 3 v 2 0 5 + 1 0 a l - + 6 v + 5 a 1 2 0 3 ( 1 1 ) 3 n b 2 0 5 + 1 0 a 1 _ 6 n b + 5 a 1 2 0 3 ( 1 2 ) 1 3 贮氢合金的表面处理 作为贮氢合金，其特性有整体性质和表面性质。例如贮氢容量、反应生成焓 是典型的整体性质。这些性质主要取决于合金体的组成成分和晶体结构。而其他 性质，如活化、钝化、在电解液中的腐蚀和氧化、电催化活性、高倍率放电能力 以及循环寿命基本上是表面性质，主要取决于合金的表面特性。合金的表面特性 严重地影响合金以及电极的整体性质。因此人们研究了很多措施来改善合金粉的 表面特性，这些措施就是我们常说的表面处理技术。其目的在于改变合金的表面 状态，从而改变合金的有关动力学性质，使合金的固有性能得到充分发挥。 一般认为贮氢合金性能的恶化主要有两种模式【3 3 1 。一是贮氢合金的微粉化及 表面氧化扩展到合金内部；二是在贮氢合金表面形成钝化膜，使合金失去活性。 对合金粉进行表面改性处理是提高合金或电极性能的一种有效手段，其优点是在 不改变贮氢合金整体性质的条件下，改变合金的表面状态而提高合金或电极的性 能。 合金表面层在吸放氢过程中充当着重要的作用。在固气反应中，由于贮氢合 金的表面催化作用，气体在合金表面解离成氢原子，氢原子向合金内部扩散，并 吸藏在金属原子间隙中。当体系升温时，氢又被释放出来。反复吸放氢，合金体 积发生反复膨胀和收缩，最终导致微粉化，这时合金的热传导性能降低，反应热 的扩散就成了控制反应的步骤，因此表面导热性也就很重要了。另一方面，当贮 氢合金用作电池电极时，在回路中施加电压、电流下，电解液中的水在合金表面 分解成氢原子，氢原子由表面向内部扩散并被吸收。当通过反电流时，氢释放出 4 1 绪论 来并被氧化成水。由于电子是通过合金表面这一传播媒介传导给电解液，所以具 有良好电子传导性的表面，就成为制约电极反应的重要因素。另外，在碱性电解 液中，合金表面易被腐蚀，故合金表面的抗腐蚀能力也就决定了合金的使用寿命。 综上所述，改善合金表面的传导性、催化活性、氢扩散性、耐腐蚀性以及热传导 性等是制得优质贮氢合金的重要因素。表面处理是对合金表面进行化学或者物理 处理。目前所研究的合金表面处理方法，主要有以下几种。 1 3 1 贮氢合金表面包覆金属膜 该法是在合金粉末表面用化学镀方法镀上一层多孔的金属膜，以改善合金粉 的电子传导性、耐腐蚀性和导热性，包覆的材料一般为c u 或n i 。包覆后的合金对 改进合金电极的性能非常有效，应用于密封可充电池中有以下作用：作为阻挡 层能够阻止氢气的逸出，因此也就抑制了电池体系内压的增加【3 4 1 ；表面包覆层 作为微电流集流体，改善了合金表面的导电和导熟性，提高了合金的充放电效率， 加快了贮氢电极的初期活化；作为阻挡层对合金起保护作用，防止合金的粉化 和氧化，提高合金的循环寿命；表面金属膜加快合金表面的电荷转移速度，提 高高倍率放电特性；可抑制贮氢电极的自放电，主要是增强了合金的抗氧化能 力，降低了不可逆部分的容量损失，同时也在某种程度上抑制了贮存在合金中的 氢在合金表面的析出；可作为制备极板的胶粘剂；部分代替电极中的导电剂。 对贮氢合金进行表面包覆金属膜处理，国内外较多专家学者对此进行了研斜3 5 4 7 】。 1 3 2 贮氢合金的碱处理 碱处理操作比较简单，通常是将磨细至一定粒度的合金粉，浸入高温的浓碱 ( k o h ) 中，不定期搅拌，浸渍一定时间后洗净碱液，然后干燥即可。一般认为， 浓碱高温处理可以改善合金的动力学性能，提高高倍率放电能力，改善合金电极 的循环寿命。近年来，人们也在这方面进行了研究【4 8 - s 4 1 。 13 3 贮氢合金表面机械合金化 该法也就是机械合金化法制取贮氢材料的一种应用，其原理、设备、过程均 类似。通常是利用该法在合金表面包覆一层c o 、n i 或c u ，使合金表面形成新的 化合物，该化合物与贮氢合金之间的紧密结合，大大提高合金电极的放电容量和 循环稳定性。如用机械合金化包覆2 0 的c o ，电极第5 0 0 次放电容量仅比最高容 量下降l o ，两来处理的贮氢合金电极容量却下降了5 0 以上 5 5 - 5 6 1 。 此外，人们也对贮氢合金进行了氟化物溶液处理f 5 7 - 6 3 、酸性溶液处理【6 4 巧5 】和 有机酸处理m 1 等表面改性方法的研究。 5 重庆大学硕士学位论文 1 4 贮氢合金的应用 1 4 1 贮氢合金在n i m h 二次电池上的应用 镍氢化物( n i m h ) 新型二次电池，因比能量高、无污染等优点已开始取代 传统的镍镉电池在信息产业、航天领域等大规模应用。随着移动通信、笔记本电 脑、航天和现代化武器装备等的发展以及在各国政府大力开发电动汽车的推动下， 二次电池的需求量不断增长，贮氢合金作为镍一氢化物电池的负极材料，既是电池 制备的关键材料，也是目前贮氢合金应用最成熟的领域。世界各国都在投入极大 的人力、物力发展以贮氢合金作为负极的高比能量、无污染的镍氢电池，因此贮 氢合金作为生产镍氢电池的关键材料正在飞速发展【6 ”。 满足m h - n i 电池负极制造要求的贮氢合金必须具备如下要求：结构单一；比 容量高，活化容易；具备可逆吸、放氢能力；吸放氢温度接近室温；在电池中充 放电性能稳定，循环寿命长；合适的粒度分布，满足极板制造工艺要求：杂质含 量低。钒基固溶体型贮氢合金因电化学比容量高( 理论值高达1 0 1 8 m a h g ，实测值 为5 0 0 m a h g 歹x 右) 等优点，己引起国内外极大的关注，成为高容量镍氢化物电池 研究开发的重点。 1 4 2 贮氢合金在其它方面的应用 贮氢合金的应用日益广泛，除了作为n i m h 二次电池负极材料以外，贮氢合 金还广泛应用在以下方面： 氢的回收、分离、净化 石油化工等行业经常有大量的含氢尾气，如合成氨尾气含有5 0 6 0 h 2 ，将 含氢尾气流过装有贮氢合金的分离床，其中的氢被合金吸收，然后加热合金则可 得纯氢。核工业中氢h 2 、氘d 2 、氚t 2 等氢同位素分离，则是利用同一温度下，h 2 、 d ：、t 2 与合金反应的平衡压差实现分离，氢同位素分离使用的合金有v o 9 c r o 1 、t i c r 等。氢气中常含有0 2 、c 0 2 、c o 、s 0 2 、h 2 0 等杂质气体，易使合金中毒，因此用 于氢的回收、分离、净化的贮氢合金要求有良好的抗毒性能，氢气中杂质气体种 类、含量成了选择此类贮氢合金的重要基准之一。 氢的贮存与运输 氢的贮存与运输是氢能利用系统的重要环节，利用贮氢合金制成的氢能贮运 装置实际是一个金属氢气反应器，分为定置式和移动式。它除要求其中的贮氢合 金贮氢容量高等基本性能外，还要求该装置具有良好的热交换特性，以便合金在 吸放氢过程中及时排出和供给热量，其次还要求装合金的容器气密性好、耐压、 耐腐蚀、抗氢脆。目前试验开发的这类装置有列管式、热管式、内部隔板型、圆 筒式、单元层叠型等。 6 1 绪论 热能系统及其它领域的应用 利用贮氢合金吸放氢过程的热效应，可将贮氢合金用于蓄热装置、热泵f 制冷、 空调) 等。贮氢合金蓄热装置一般可用来回收工业废热。用贮氢合金回收工业废热 的优点是热损失小，并可得到比废热源温度更高的热能。贮氢合金热泵工作原理 是：己贮氢的合金在某温度下分解放出氢，并把氢加压到高于其平衡压然后再进 行氢化反应，从而获得高于热源的温度，热泵系统中同样有两个填充贮氢合金的 容器，但两个容器内填充的贮氢合金的种类不同。 贮氢合金除了以上几个方面的应用之外，还可用于制备金属粉末、反应催化 剂以及利用金属氢化反应压力一温度变化规律制作热压传感器等【6 8 l 。 1 5 钒基贮氢合金v 3 t i n 6 的研究现状 钒基固溶体型贮氢合金具有可逆贮氢量大、可在室温吸放氢等优点，己在氢 的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域较早得到应用1 6 9 1 。但由于v 基固 溶体本身在碱液中缺乏电极活性而不具备可充放电的能力，所以长期以来未能应 用于贮氢电极材料。近年来，随着高容量贮氢电极合金的开发热潮，日本着重研 究了v 基固溶体型贮氢合金的电极性能，并优化控制主相和第二相的协同作用来 使合金获得良好的电极性能，从而使作为高容量贮氢电极材料的v 基固溶体型贮 氢合金成为第三代贮氢合金研究开发的重点对象之一。 v 3 t t n i 0 5 6 是目前筛选出的一种钒基贮氢合金。在放电电流密度为2 5 m a g 的 条件下，合金的最大放电容量可达4 2 0 m a h g ，具有较高的电化学容量【7 0 l 。其最具 前景的应用是制作镍氢二次电池的负极材料。但目前v 3 t i n i o | 5 6 贮氢合金主要由于 循环稳定性差等原因还得不到广泛应用，还需要人们不断的探索和研究， 1 5 1 钒氢反应规律 钒与氢反应首先生成v h ，在一定温度、氢压条件下，氢继续向内部扩散，过 剩的氢原子与v h 继续反应生成v h 2 ，因此钒氢反应的总反应式，如式1 3 所示。 v + 2 h 2 一v h 2 ( 1 3 ) 实际上，钒基固溶体贮氢合金的吸放氢过程，是主要发生v h 转化为v h 2 的过 程上。 钒氢反应可分为以下四个过程： ( 1 ) 金属表面吸附氢气以及氢分子分解成氢原子，其中氢分子分解成氢原子的 速率为该过程的限制性环节； ( 2 ) 金属中形成氢的固溶体，吸附的氢原子向金属内部扩散，该过程速率取决 于氢在合金和表面氧化膜中的扩散系数、钒基固溶体颗粒尺寸以及合金颗粒表面 7 重庆大学硕士学位论文 氧化膜的厚度及致密性； ( 3 ) 形成氢化物，吸附的氢与氢饱和金属反应，氢通过钒氢化物层的扩散为反 应速率的控制步骤，其反应速度遵循抛物线规律； ( 4 ) 氢向氢化物层进一步扩散。 1 5 2 合金的基本特征 v 及v 基固溶体合金( v - f i 、v - 豇c r 等) 吸氢时可生成v h 、v h 2 两种氢化物， 合金的理论贮氢量高达3 8w t ，充放电容量达到1 0 1 8 m a h g 。尽管由于v h 过于 稳定( 室温平衡氢压约为1 0 9 m p a ) ，v h h 的放氢过程难以利用，但在一定的温 度和压力条件下能够进行v h 2 一v h 的吸放氢反应，可逆贮氢量可达1 9 w t ，仍 明显高于a b 5 型和a b 2 型贮氢合金。 与a b 5 型和a b 2 型等贮氢合金利用金属间氢化物吸氢的情况不同，v 基固溶 体合金的贮氢相是v 基固溶体。v 3 t i n i o r 5 6 贮氢合金为双相结构，如图1 1 所示【7 1 j 。 5 0 | l l n 图1 1 v 3 t i n i o 合金的显微组织 f i g 1 1t h em e t a l l o g r a p ho f v 3 t i n i o s 6 a l l o y v 3 t i n i o 5 6 的主相为体心立方结构的v 基固溶体( 图中的灰黑色部分) ，是合 金的主要吸氢相；第二相为体心立方结构的t i n i 相( 图中的白亮部分) ，沿主相的 晶界分布，形成三维网状结构，起到催化和导电集流的作用，构成了进行电极反 应所需的氢原子和电子的进出通道，从而使v 基固溶体主相的电化学吸放氢过程 得以实现【7 ”。研究表明，v 3 t i n i o 5 6 合金中添加少量z r 或h f 后第二相由六方结 构的c 1 4 型l a v e s 相取代原来的t i n i 相 7 4 - 7 5 1 。 1 5 3 合金性能的改善途径 研究发现v s t i n i o 5 6 合金的容量衰退迅速，仅经过7 7 次循环即完全失去放电 s 1 绪论 能力，而此时合金的气态可逆吸放氢能力并未改变f 。合金电极在碱液中的充放 电循环稳定性较差。为了提高该合金的循环寿命、充放电容量等性能，诸多学者 尝试了各种方法。 制备工艺 由于各种显微组织结构参数对电化学性能有很大的影响，而化学成分的均匀 性、晶粒的大小、颗粒的形态等，都取决于合金制备过程。同时，制备方法也是 降低合金成本的一条有效途径。目前，v 3 t i n i o 舶贮氢合金的制备方法，主要有熔 炼法、快速凝固法和自蔓延高温合成法。 熔炼法是制各钒基贮氢合金的常用方法。研究表明，真空电弧熔炼制备的钒 基固溶体型合金难以解决宏观成分偏析，电弧熔炼后再进行真空感应熔炼可以解 决宏观成分偏析 7 7 - 7 9 】。 快速凝固通常使指金属以1 0 3 k s 以上甚至1 0 7 1 0 9 k s 极大冷速的凝固过程。 通常情况下快速凝固是一种提高合金循环稳定性的有效方法，但会降低合金的最 大放电容量，并且活化性能和高倍率性能变差【7 9 1 。研究表明，快速凝固( 单辊快淬， 冷速为1 4 9 x 1 0 6 k s ) 制备的v 3 t i n i o 5 6 h f o 2 4 m n o 1 5 c r o 1 合金，其活化性能、放电容 量和高倍率放电性能均较常规铸态合金有显著降低，但使合金的循环稳定性得到 有效改善；同时发现快速凝固制取的v 3 t i n i o 5 6 c o o 1 4 n b o 0 4 7 t a 0 0 4 7 除了有较好的循 环稳定性外，其它电化学性能均较差 8 0 - 8 1 】。 用自蔓延高温合成法制各钒基圃溶体型贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力， 具有不需要活化处理、高纯化、合成时间短、能耗少、成本低等优点。由于纯v 的价格昂贵，t s u k a h a r a 和k a w a b a t a 等人【3 2 8 2 彤】用低成本的v 2 0 5 、n b 2 0 5 等制备 了钒基贮氢合金。 热处理工艺 般贮氢合金的热处理是指对贮氢合金进行退火处理。热处理可以改变材料 组织，使合金呈现特殊的显微组织特征，并减少晶格缺陷，使成分均匀，改善贮 氢合金的性能。 为了改善v 3 t i n i o r 5 6 合金的循环稳定性，人们对其进行退火处理后发现，当退 火温度小于1 2 7 3 k 时，合金的贮氢量随退火温度的升高而有所增大；当退火温度 为1 0 7 3 k 时，合金循环稳定性的改善最为显著；但随着退火温度的进步升高， 尽管合金第二相中的v 含量继续下降，但由于主相的晶粒尺寸长大且第二相的体 积分数减小，使得主相与第二相组成的三维网络结构遭到破坏，使合金的循环稳 定性反而下降，其高倍率放电性能也下降【洲。此外，退火处理使合金第二相中的 v 含量下降，减少了v 在k o h 电解液中的溶出，从而改善了合金的循环稳定性。 进一步对v 3 t i n i o 5 6 i - i f o 洲j a o 1 5 c r o 1 合金进行退火处理的研究结果表明，退火 9 重庆大学硕士学位论文 处理对该合金的活化性能没有影响，但退火后合金的放电容量、高倍率放电性能 和循环稳定性均有所下降【8 5 1 。在9 7 3 k 1 1 7 3 k 的温度范围内，经1 2 1 1 退火处理后， v 3 t i n i o 5 6 1 - i f o “m n o 1 5 c r o 1 合金中仍然保留大量的c 1 4 相，但主相和第二相的点阵 常数均减小，这是导致合金放电容量降低的主要原因。退火后c 1 4 相中n i 的含量 降低，使得c 1 4 相本身的电催化活性下降；同时，c 1 4 相中的v 含量有所增加， 从而使c 1 4 相网络结构的耐腐蚀性能下降。另一方面，第二相网络结构的一些区 域在退火过程中熔断，又导致了主相晶粒的合并和粗化以及第二相网络结构的破 坏，最终造成c 1 4 相网络结构的导电集流性能和电催化效果变差。这两种因素导 致了合金高倍率性能的下降以及循环稳定性的降低。 多元合金化 多元合金化是改善贮氢合金性能的一种有效途径。对于v 3 t i n i o5 6 贮氢合金， 成分调整可以改善其循环稳定性，但同时会影响它的放电容量。 系统研究v 3 t i n i o5 6 m x ( 仁a j ，s i ，m n ，f e ，c o ，c u ，g e ，z r ，m b ，m o ，p d ， h f 及t a ；x = 0 0 4 6 ，0 2 4 ) 发现，各添加元素使合金的循环稳定性得到不同程度的 改善，但同时合金的最大放电容量均有所下降 8 6 】。进一步研究认为，主要分布在 v 基固溶体主相中的n b 和t a 起到提高主相抗腐蚀能力的作用，而主要分布在第 二相的c o 则能够抑制充放电过程中第二相网络结构的破坏，从而使第二相的抗腐 蚀性能得到改善。 当v 3 t i n i o 5 6 合金中添加z r ( x = 0 2 4 ) 和h f ( x = 0 0 4 6 ，o 2 4 ) 时，由于合金中析出 的c 1 4 型l a v e s 相本身具有较好的可逆吸放氢能力，所以合金的最大贮氢容量与 v 3 t i n i o 5 6 合金相近，且高倍率放电性能有明显改善彻。研究发现，在放电电流不 超过6 0 0 m a g 的条件下，两种含h f 合金的放电容量还高于目前已在n i m h 电池 生产中广泛使用的a b 5 型混合稀土系合金m m n i o 3 5 c o o 8 m n 0 4 b 3 ，显示出良好的 高倍率放电性能，但上述含h