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摘要 光固化有机无机防潮材料的制备 摘要 聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体、以各种纳米尺度的粒子 为分散相的复合材料，这类复合材料综合了有机聚合物和无机材料的优良 特性，明显提高高分子材料的力学性能、热稳定性，并能赋予高分子材料 一些特殊性能，如高阻隔性、高导电性、高阻燃性、优良的光学性能等， 是制备新型高性能材料的最经济实效的一种方法。 本论文制备光固化的有机无机杂化防潮材料主要综合利用了光聚合 技术和纳米复合抄术的优点。设计合成一种具有光聚合活性的长碳链季铵 盐，先通过阳离子交换插层进入蒙脱土的片层间，再经过紫外光聚合，蒙 脱土片层间的活性基团也能参与光聚合反应，从而将蒙脱土片层间距扩 大，形成剥离状态，均匀分散在聚合物基体中。而蒙脱土的片层对透过聚 合物基体的气体分子、水气等起到了好的阻隔作用，从而得到聚合物杂 化土纳米复合防潮材料。 x r d 结果表明合成的一种具有光聚合活性的长碳链季铵盐，插层到 到蒙脱土m m t - 2 的片层间，使得蒙脱土片层间距明显扩大，由原来的 1 5 1 5 n m 增加到4 1 5 2 n m 。红外扫描证明制备的有机杂化土带有可光聚合 的活性丙烯酸酯双键，能参与光固化体系的光聚合反应。t g a 结果表明 改性后的杂化土中有机成分含量占到6 0 左右，已经具有明显的有机相容 性。对固化膜的透湿量测试表明，剥离的蒙脱土片层对水蒸气有明显的阻 北京化工大学硕士学位论文 隔作用，杂化膜的透湿量明显低于纯的聚合物膜。实验表明当杂化土的添 加量为3 左右时，固化膜的透湿量是最低的，阻湿效果最佳。 关键词：有机无机杂化光固化聚合物基纳米复合材料季铵盐 蒙脱土透湿量 i i u vc u r i n gh u m i d i t yr e s i s t a n c ec o m p o s i t e a b s t r a c t p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ei s al ( i n dc o m p o s i t em a t e r i a lt h a tav a r i e t yo f n a n o s c a l ep a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nt h ep o l y m e rm a t r i xw h i c hc o m b i n a t i o n t h es u p e r i o rc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l sa n dt h ei n o r g a n i c p a r t i c l e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o l y m e r n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , a n dw i t hs o m es p e c i a l p r o p e r t i e so fp o l y m e rm a t e r i a l s ，s u c ha sh i g hb a r r i e r , h i 曲c o n d u c t i v i t y , h i g h f l a m er e s i s t a n c e ，e x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s i ti sa l le c o n o m i ce f f e c t i v e n e s s m e t h o dt op r e p a r et h en e w h i g h p e r f o r m a n c em a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，p r e p a r a t i o no ft h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dh u m i d i t y r e s i s t a n c em a t e r i a l sb yu v p h o t o p o l y m e r i z a t i o nc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so f b o t l ln a n o c o m p o s i t e sa n dt h eu v p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ap h o t o p o l y m e r i s a b l e q u a t e r n a r ya r r a n o n i u ms a l t ( p q a s - 18 ) w a ss y n t h e s i z e da n di n t e r c a l a t e di n t o t h ei n o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ef n a m m t ) a so r g a n i cm o d i f i e rt op r e p a r a t i o na n o v e lo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o c l a yb yc a t i o n i ce x c h a n g ep r o c e s s t h e n t h eh y b r i dn a n o c l a yw a sa d d e di n t ot h ep h o t o p o l y m e rm a t r i xa n da f t e ru v e x p o s u r e ，t h el a m e l l a rs t r u c t u r eo fm m t w a se x f o l i a t e dt of o r map e e l i n gs t a t e a n dd i s p e r s e di nt h ep o l y m e rm a t r i xb e c a u s et h ea c t i v eg r o u p sb e t w e e nt h e l a y e r sp a r t i c i p a t et h ep o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p o s i t em a t e r i a lh a sg o o d i i i 北京化工大学硕士学位论文 m o i s t u r er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，b e c a u s et h ee x f o l i a t e dm m tl a y e r sw h i c h d i s p e r s e di nt h ep o l y m e rm a t r i xp r o v i d ea b a r r i e rt ot h eg a sm o l e c u l e so rw a t e r x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a y e rs p a c i n go ft h em o d i f i e dm m tw a s i n c r e a s e d 舶mt h eo r i g i n a l1 515n l nt o4 15 2n l i lw h e nt h es y n t h e t i cl o n g c h a i np h o t o p o l y m e r i s a b l eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a si n t e r c a l a t e di n t ot h e l a y e r s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) c o n f i r m e dt h a tt h e p q a s 一1 8w i t ha c t i v eg r o u p si n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r so ft h em m ts t i l l r e t a i nah i g hr e a c t i v i t y , a n dc a np a r t i c i p a t ei nt h eu v p o l y m e r i z a t i o n t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h a tt h ea m o u n to fp q a s 18i n t e r c a l a t i o n w a sa b o u t6 0 t h et e s to ft h ew a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o n ( w v t ) o ft h ec u r e d f i l ms h o w e dt h a tt h e 、v to fh y b r i df i l mw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h e p u r ep o l y m e rf i l m e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tw h e nt h eh y b r i ds o i lw a sa d d e d b y3 ，t h ew v t o ft h ec u r e df i l mw a st h el o w e s ta n dt h em o i s t u r er e s i s t a n c e w a st h eb e s t k e yw o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ，p h o t o p o l y m e r i z a t i o n , p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ，m o n t m o r i l l o n i t e ，w a t e rv a p o r t r a n s m i s s i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 鬟坌匿 日期： 跏少万口； 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 发椎 缓钛 日期：塑! ! ：堕：璺 日期：塑止! i ：! 二 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物粘土纳米复合材料 随着社会的进步和科技的发展，社会的需求对聚合物材料的性能提出了更高的要 求，单纯的聚合物材料和传统的复合材料已经不能满足要求了。而当填充物的尺寸在 分子级别也就是纳米级别的时候，填充物与基体的相容性大大提高，而且只需很少的 填充量，复合材料的热机械性能和其他性能都有明显的改善i t - 3 1 。 聚合物基纳米复合材料是指以聚合物为基体、以各种纳米尺度的粒子为分散相的 复合材料，这类复合材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，是制备新型高性 能材料的最经济实效的种方法，是有机无机复合材料中最重要研究最多的一部分。 纳米粒子不是简单的与基质材料相混合，而是在纳米尺度与基质材料复合1 4 棚。由 于纳米粒子粒子间距离小、比表面积大、表面能高，在光学性和化学活性等方面呈现 多种多样的优异特性。将其应用于功能高分子材料领域，会明显提高高分子材料的力 学性能、热稳定性，并能赋予高分子材料一些特殊性能，如高阻隔性、高导电性、高 阻燃性、优良的光学性能等1 7 吲，为聚合物材料的改性开辟了一个新的领域。 1 9 8 5 年日本丰田汽车公司的中央研发实验室i l l 发明了聚合物粘土复合材料 ( p o l y m e rc l a yn a n o c o m p o s i t e s ，简称p c n ) ，开创了一类新型的纳米复合材料，扩大 了聚合物材料在制备、结构和界面的研究领域，并在汽车、电器和食品等领域带来了 新的应用。随后，在工业部门和学术研究机构均对p c n 的制备展开了广泛的研究。 1 1 1 蒙脱土及其有机化改性 粘土矿物尤其是蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 之所以常被选作复合材料的无 机成分，是因为它具有独特的硅酸盐片层结构，其片层的几何尺寸已接近纳米级，是 天然纳米材料( 结构如图1 1 所示) 。蒙脱土的单位晶胞是由两层硅氧四面体中间夹 层铝氧八面体构成的，二者之间靠共用氧原子连接，每层的厚度约为l n m 。由于同 晶置换( 如八面体层间的趟3 + 被m 孑+ 或者f c 2 + 置换，四面体层间的硅被a 1 3 + 置换) ，层 间有过剩负电荷，这些过剩负电荷通过静电作用吸引蒙脱石层间的n a + 和c a 2 + 达到静 电平衡。由于这些阳离子与蒙脱石片层的结合力较弱，可以与其它阳离子( 包括无机阳 离子和有机阳离子) 进行再交换l l 。 0 ：o ：o h j m k o ：q f a n 圈1 - 1 蒙脱土的结构 f 嘻i - is t m c t m e o f r a o n t m o d l l o n l t e 此外，硅酸盐片层表面具有一定量的羟基，表现为亲水性质而难以直接将亲油性 单件或高分子插层进入硅酸盐片层中间，因此在制备聚合物骷土纳米复合材料时，必 须先进行粘土的有机化处理，以改善其与聚合物基体之间的相容性。对层状硅酸盐的 改性是制各高性能聚合物基纳米复合材料的前提条件l i “。 目前对蒙脱土的改性主要方法有： ( 1 ) 表面吸附法i l ”，即利用氢键或范德华力形式，使有机的聚合物或单体在蒙 脱土表面吸附，进而使无机的蒙脱土被改性。由于蒙脱土片层表面舍有大量的羟基， 是素水性的物质，层间水与表面的羟基以氢键结台。因此，如果有足够的水做溶剂 蒙脱土可以被水膨胀并被充分的剥离，悬浮在水相中，然后与水相容的有机聚合物就 可以以氢键的形式吸附在其表面。当溶剂挥发，片层重新捧列，聚合物则留在蒙脱土 的片层之间，最佳状态可以形成有序的多层结构。 ( 2 ) 离子交换法q ，即蒙脱土片层中间的可交换性阳离子，如n a + 、c a 2 + 等，可 与无机金属离子、有机阳离子( 如表面活性剂等) 进行离子交换而进入蒙脱土的层间， 对蓑晚土进行改性。使得蒙脱土的层间距扩大，同时改变其与聚合物的相容性。利用 阳离子交换法对蒙脱土进行改性的改性剂主要是一些有机阳离子，包括：a ) 烷基季 铵盐，主要是长碳链的烷基铵盐，如十二或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵，还有一 些含有活性官能团的烷基氯化铵或溴化铵等l i ”。季铵盐类改性剂容易与粘土层间阳离 子进行交换，蒙脱土片层表面性质发生改变与聚合物分子的相容性明显提高，经过 季铵盐改性处理的有机粘土可以稳定的分散在某些有机溶剂中，形成稳定的胶体体 系。通常情况下，使用碳链长度小于8 的烷基季铵盐处理粘土时，主要形成插层型的 p c n ，使用碳链长度大于8 的烷基季铵盐时，则容易形成剥离型的p c n ；b ) 氨基酸 分子，在酸性介质条件下，氨基酸分子中的羧酸基团内的一个质子会传到氨基基团内， 形成一个氨基离子( - n h 3 + ) ，这个氨基离子和粘土层间阳离子交换形成牢固结合， 翎犁 第一章绪论 另一端则与大分子链发生反应生成化学键结合，从而形成稳定的p c n ；c ) 有机磷埔 离子，由于有机磷锚离子具有较好的热稳定性，用它改性的蒙脱土与聚合物复合后制 各的纳米复台材料热稳定性优异，可以用于食品包装材料以及航天、电予工业材料。 圈i - 2 用离子变换过程示意图 f 唾1 2 c a t i o n i ce x c h 柚g ep r o c 髂5 蒙脱土经过有机化改性将有机物引入层间，扩大层间距，同时改变了层状硅酸 盐无机物界面极性和化学微环境。有机阳离子对蒙脱土改性主要有三个作用，一是扩 大层间距，使改性后的层状硅酸盐更均一；二是有机的改性剂插层入层间，表面被长 碳链或其他有机组分覆盖使粘土内外表面由亲水变为疏水，降低硅酸盐表面能有 利于单体或聚合物插层，而形成聚合物，牯土纳米复合材料，在此类有机处理粘土中， 有机阳离子与粘土以离子键形式结合：三是一些活性官能团如羟基、胺基、双键等被 带入蒙脱土的片层之间，在层问可以进行进一步的反应i i “。 ( 3 ) 偶联接枝法，主要是利用一些具有表面活性的有机官能团偶联剂与蒙脱土 表面进行化学吸附或与表面一定数量的羟基发生化学反应，从而使偶联剂( 通常有硬酯 酸、硅烷、有机硅、钛酸酯类偶联剂等) 覆盖子粒子表面以增加其润湿性，以此来改 变蒙脱土表面的化学性质，提高与有机物或聚合物之间的相容性。xk o 咖m n n i “等 首次利用甲基丙烯酸系列硅烷偶联剂改性蒙脱土并将其应用于不饱合聚酯( l j p ) 。x r d 表明，尽管硅烷偶联剂处理后的蒙脱土层间距扩大不明显，但蒙脱土在不饱合聚酯 蒙脱土复合材料充分剥离。同时，丁e m 也证实了这一现象作者认为这是偶联剂与 u p 偶联的结果。另外有实验证明用氨丙基三甲氧基硅对蒙脱土进行改性后，制各 的环轲蒙脱土复合材料具有较高的贮能模量和玻璃化转变温度。 112 聚合物粘土复合材料的嗣鲁 蒙脱土片层间的空间是制各聚台物，粘土纳米复合材料的天然微反应器。反应物质 通过插层法进八层问，根据插层的形式不同可以分为三大类： n ) 溶液插层9 1 ：溶液插层就是将聚合物和改性后的有机粘土分别溶解，分散在合 箩 适的有机溶剂中，聚合物分子链在构像熵和混合熵的综合驱动力下，进入粘土层间的 空隙，实现聚合物与蒙脱土的复台，然后再通过加入沉淀剂，使聚合物有机粘土复台 材料沉淀出来。对大多数聚合物来说，溶液插层技术也有其局限性，因为可能找不到 聚合物来插层或者找不到合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土。况且，有机溶剂 的大量使用，不仅是一种浪费，而且可能造成环境的污染。 ( 2 ) 熔融插层哪l ：熔体插层是应用传统的聚合物加t _ i 艺，在聚合物熔点( 结晶聚 合物) 或玻璃化温度( 非结晶聚合物) 以上将聚合物与粘土共混制备纳米复合材料的方 法。这种方法不需要溶剂工艺比较简单，易于实现工业化应用。熔融插层法是制各 纳米复合材料的有效方法之一，但是熔融插层技术也有局限性。由于聚合物的分子量 比较大，粘度也较大导致聚合物对粘土的熔融插层形成纳米复合材料的速度缓慢。 另外由于有时插层不够完全，不能获得理想的插层或剥离效果，因而达不到纳米级分 散。 ( 3 ) 原位插层 2l - 2 2 ：原位插层是将单体或引发剂作为改性剂先经过插层进入到蒙 脱土的片层间对蒙脱土进行有机化改性，然后再经热引发或辐射引发单体在蒙脱土 片层之间聚合成高分了，形成聚台物蒙脱土纳米复合材料。作为改性剂的单体或引发 剂应能较易进入蒙脱土片层间并增大层间距，在聚合过程中，释放的能量克服粘土层 问的作用力，使其剥离，而在层间聚合生成的聚合物也可使片层间距进步扩大甚至 解离，使层状蒙脱土填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合 材料。 m o n o m e r 镰o 。o 鬻o 。o 亟多 g _ _ _ _ 呤 p d y m e r c l a y h y b n o 辫i o n e r a l 噜撼 在上述聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备中，原位聚合插层法是一种较好的制各 第一章绪论 方法，能够得到插层结构较好或剥离完全且分散均匀的复合材料。 1 1 3 聚合物糖土复台材料的结构和性能 从结构的观点来看，p c n 材料包括插层型和剥离型两种纳米复合类型( 如图) 1 捧嘲，插层型p c n 中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构f 一般1 0 至2 0 层1 而 远程是无序的。剥离型p c n 中层状硅酸盐有序结构皆被破坏，片层在聚合物基体中 无序分散，因此= 者在性能上有较大差异。 蚕l a y 。e r e d 餐 图l _ 4 聚合物，粘土复合材料的结构示意图 f i g 1 1 d i f f e r e n t m o r p h o l o g yo f m o n t m o r r i l i t e p o i y m e r c o m p o s i t e s 作为结构材料p e n 材料的物理力学性能与常规聚合物基复合材料相比，具有如 下优点： ( 1 ) 只需根少量的填料即可具有较高强度、韧性及阻隔性能。常规的纤维、矿物等 填充的复合材料则需要更多的填充量，且各项性能指标还不能兼顾叫。 ( 2 ) p c n 纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性叫。 ( 3 ) 层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理口”，简化了 制备工艺。 ( 4 ) p c n 纳米复台材料膜由于硅酸盐片层平面取向，团此有优异的阻厢性能，有 可能取代聚合物金属箔复合而作为新的组个材料，且回收也比较容易。 表l 列出了巾科院化学所工程塑料目家重点实验室制各的尼龙6 ，蒙脱土纳米复合 材科( n c p a 6 ) 与尼龙6 的力学性能比较m 。从表l 可以看出，n c p a 6 蒙脱士含量比 仪为5 但是n c p a 6 的拉仲强度及模量较p a 6 有较大的提高，尤其是热变形温度提 高了l 倍以上。 表i - 1n c p a 6 纳米复合材料与e 龙6 性能比较 t a b l e i - ip m p e r t yc o m p a r i s o n s o f n y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t e w i t hn y l o n6 性能 n c p a 6 n y l o n6 北京化工大学硕士学位论文 除了以上最基本的热力学性能有很大优势以外，p c n 纳米复合材料在一些特殊用 途方面也显示出很好的性能【3 1 1 ，目前研究最多的是作为阻燃材料【3 2 1 。 1 9 9 7 年，j e f f e r y 等人利用锥形量热计( a s t m e l 3 5 4 ，i s 05 6 6 0 以及b s 4 7 61 5 标准 方法) 对尼龙6 粘土纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研究，研究结果表明，尼龙 6 粘土纳米复合材料具有特殊阻燃性能。表2 列出了尼龙及其复合材料阻燃性对比研 究的锥形量热计实验数据暖n 。 表l - 2 尼龙及其复合材料的锥形量热计实验数据 t a b l el - 2t e s td a t ao fn y l o na n di t sc o m p o s i t eb yc o n ec a l o r i m e t e r 按a s t me 1 3 5 4 或i s o5 6 6 0 标准，热释放速率峰值是评价材料火灾危险性最重 要的参数。p h r r 越大，材料的火灾危险性越大，反之，火灾危险性越小。从表2 可 以看出，牯土含量比仅为2 和5 ，尼龙6 粘土纳米复合材料的p h r r 就分别下降 3 2 和6 3 。 另外，g o r r a s ig 和o s m a nm a 等 3 3 - 3 4 1 分别就p c n 纳米复合材料在气体阻隔方面 的性能进行了研究。 1 1 4 聚合物粘土复合材料的发展与应用 目前已经制备出了很多类型的聚合物粘土纳米复合材料【3 5 1 ，如前面所述的尼龙 粘土纳米复合材料3 6 。3 7 1 ，聚丙烯，粘土纳米复合材料，聚乙烯粘土纳米复合材料1 3 1 1 ， 6 第一章绪论 还有聚酰亚胺粘土纳米复合材料【4 2 1 ，聚甲基丙烯酸甲酯粘土纳米复合材料1 4 3 1 ，聚氨 酯粘土纳米复合材料似4 6 1 ，环氧树脂粘土纳米复合材料【4 似8 1 及其他聚合物基与粘土 的复合材料【4 吣2 1 。但是大部分还是处于实验室阶段，真正用于工业生产的不多。 通过原位聚合制备的p e t 粘土纳米复合材料或p e t 共聚酯粘土纳米复合材料具 有优异的力学性能和耐热性能，可以纺制子午线轮胎用高模、低缩聚酯帘子线；同时 该材料具有较快结晶速率，可以作为廉价工程塑料使用，降低模具温度；另外该材料 还具有优异的气体阻隔性能，可以吹塑成较低成本的单层塑料啤酒瓶，替代昂贵的三 层塑料啤酒瓶。 通过原位聚合制备的高性能尼龙6 粘土纳米复合材料可以纺制高性能锦纶帘子 线，显著提高帘子布力学性能和耐热性能，使现有锦纶帘子布提升档次；作为高性能 工程塑料可广泛用于汽车的各个部位，如发动机、电器和车体等部位，还可以用于办 公用品、电子电器零部件、日用品等；另外该材料也具有优异的气体阻隔性能，可以 用于对气体阻隔性要求较高的复合食品包装膜等领域。 聚合物粘土纳米复合材料以其优异的性能，将在工业生产和人们的日常生活中的 应用越来越广泛1 5 3 - 5 4 j 。 1 2 光聚合技术 光聚合技术是2 0 世纪6 0 年代问世的新型绿色技术，是指在光( 紫外或可见光) 的作用下，体系中的光敏物质发生化学反应产生活性自由基，引发体系中活性单体或 齐聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层1 5 孓蚓。光引发的反应 具有比传统的热反应过程优异的特点：物质吸收光子产生电子激发态，激发态可以引 发只能在很高的温度下才能发生的反应：光引发的反应可以通过打开或关闭光源来控 制；只在光照的区域发生反应，可以进行选择性曝光反应；具有高效、适应性广、经 济、节能和环境友好的特点；适应于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布。2 0 世纪6 0 年代初美国福特汽车公司首次采用电子束固化涂料，6 0 年代末德国b a y e r 公 司成功开发第一代光固化木器涂料，近几十年来辐射固化技术得到了迅猛的发展。 2 0 0 4 年5 月在北美召开的辐射固化国际会议上，光固化被归纳为具有“5 e ”特点的工业 技术：e f f i c i e n t ( 高效) ，e n a b l i n g ( 适应性广) ，e c o n o m i c a l ( 经济) ，e n e r g ys a v i n g ( 节能) ， e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ( 环境友好) p 卜w j 。 我国虽早在2 0 世纪7 0 年代就已引进辐射固化技术，但真正的发展应开始于2 0 世纪9 0 年代，多年来这领域中的研究开发与产品品种都得到了长足的发展，已形 成了产业规模。1 9 9 3 年我国正式成立了辐射固化分会( r a d t e c hc h i n a ) ，中国已发展 成为继美国、日本之后，全球第三大辐射固化产品生产地，这其中又以光固化涂料产 量最大。这些都标志着我国辐射固化技术的发展、产品的开发以及市场的开拓已在世 7 北京化工大学硕士学位论文 界上占有重要的地位。 1 2 1 光聚合反应体系的组成 光聚合反应本质上是光能引发聚合，交联反应。光聚合体系一般包括以下三种主 要组分：预聚物( 又称低聚物或树脂) ，构成固化产品的基本骨架，赋予材料基本的 物理化学性能；单体( 又称活性稀释剂) ，一般为含有可聚合官能团的小分子，主要 用于调节体系的粘度和溶解性，对固化速率和材料性能也有一定影响；光引发剂，在 光能的作用下产生可引发聚合的自由基或离子等活性种，引发单体进行聚合反应。在 光固化体系中，预聚物和单体通常占重量的9 0 以上，决定材料的主要性能，光引发 剂虽然所占比重较小，但也是光固化体系的关键组分，关系到低聚物及单体的固化速 度及最终固化程度。 1 2 1 1 预聚物 预聚物( p r e p o l y m e r ) ，又叫低聚物( o l i g o m e r ) ，是含有不饱和官能团的化合物，是 光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起占整个配方质量的9 0 以 上。它是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，低聚物树脂的性能决定 了固化后材料的基本性能，如：硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能等。 光固化产品中的低聚物相对分子量一般比较大，大多为几百至几千，一般来说，低聚 物分子量大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但如果相对分子量过大，粘度太高， 不利于调配和施工，涂层性能也不易控制，需要更多的单体稀释。所以低聚物的合成 与选择是光固化配方设计中重要的一环。目前其发展方向是开发低粘度，高速固化 有特殊功能的低聚物。其特殊功能主要是改善其物理、化学性能如粘附力，耐磨性， 耐候性，抗张性和耐腐蚀性等。 目前，用于光固化的低聚物几乎包括热固化用的所有预聚物类型。所不同的是其 应具有在光照条件下即可进一步反应或交联聚合的基团，如c = c 双键、环氧基团等。 光固化的机理不同，低聚物结构也相应不同。目前自由基聚合机理的光固化产品 市场份额最大，主要包括不饱和树脂1 6 0 j 、环氧( 甲基) 丙烯酸树脂1 6 、聚氨酯( 甲基) 丙烯酸树脂【6 2 l 、聚酯( 甲基) 丙烯酸树脂 6 3 1 、聚丙烯酸酯( 甲基) 丙烯酸树脂、聚 醚( 甲基) 丙烯酸树脂畔l 等。对阳离子光固化体系而言，适合的低聚物主要包括各种 环氧树脂、环氧官能化聚硅烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂等m j 。 1 2 1 2 活性稀释剂 光固化体系中的稀释剂一般可以参加固化反应，因此称之为活性稀释剂。活性稀 8 第章绪论 释剂( r e a c t i v ed i l u c n t s ) 般是含有可聚合官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体 ( m o n o m e r ) 。 活性稀释剂的分类： 按其每个分子所含反应性基团的多少，可以将稀释剂分为单官能团活性稀释剂、 双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一 个可参与固化反应的基团，具有体积收缩少的优点，常用于低体积收缩的场合，但是 挥发性也比较大。单官能团活性稀释剂以( 甲基) 丙烯酸酯类为主，如：甲基丙烯酸 p 羟乙酯( h e m a ) 。双官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个光活性的( 甲基) 丙烯酸酯官能团，如：1 ，6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 。多官能团活性稀释剂是含有 三个或三个以上的可参与固化反应基团的活性稀释剂，由于官能团含量增加，多官能 团活性稀释剂的光固化速度加快，固化后所得产物的交联密度加大，因此具有硬度高、 脆性大的特性，且多官能团活性稀释剂通常分子量较大，因此黏度较大、挥发性低， 但其最终固化程度也比较低。 另外，按官能团的种类，则可把活性稀释剂分为( 甲基) 丙烯酸酯类、乙烯基醚 类和环氧类等【晒6 6 1 。 表1 3 活性稀释剂的种类 t a b l e1 3c l a s s e so fr e a c t i v ed i l u e n t s 活性稀释剂 官能团实例 种类 三霎 h b 一 烯酸酯类 h c oh 2 c 一& 一c o 弋c k o c c h c h 2 i ，6 一己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) o h 2 c = 甲一c o c h 3 乙烯基类 h 2 c = 昌 o h 2 归宁弋- o 弋心洲2 洲 c h 3 甲基丙烯酸一肛羟乙酯( h e m a ) 苯乙烯( s t ) h 2 c i 玉：沪 d 9 北京化工大学硕士学位论文 按固化机理，可把活性稀释荆分为自由基型和阳离子型两类。( 甲基) 丙烯酸酯 类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。阳离子型活性稀 释剂体系常采用环氧类树脂，一般体系的粘度都较低，可直接使用，但双酚a 环氧树 脂的粘度较高，必须加入其它活性稀释剂来调节粘度。另外，乙烯基醚既可以进行自 由基光固化也可进行阳离子光固化，且还有较强的稀释性，因此可以作为两种固化体 系的稀释剂使用p 副。 1 2 1 3 光引发剂 一般光固化过程可分为四个阶段：1 ) 光与光引发剂之间相互作用，它可能包括对 光的吸收和或光敏剂( 光敏剂：在光固化体系中与光引发剂起化学作用，以促进活性 碎片产生增强引发效率的辅助组分) 与光引发剂之间的相互作用；2 ) 光引发剂分子化 学重捧，形成自由基( 或阳离子) 中间体；3 ) 自由基( 或阳离子) 与预聚物和单体中 的不饱和基团作用，引发链式聚合反应；4 ) 聚合反应继续，直至光聚合反应终止。 前两个过程均与光引发剂有关，光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r , p i ) 是光固化体系的关键 组分彻。它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。 光引发剂分子在紫外光区( 2 5 0 4 0 0 h m ) 或可见光区( 4 0 0 8 0 0 n m ) 直接或间接吸收光 能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态，在激发单线 态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片。根 据所产生的活性碎片的不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发 剂。其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发 剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。除了上述几种，还有光照时产生的碎片中含 有酸或碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系。由于光引 发剂的碎片一般都是有害的小分子，容易迁移到固化产品的表面，限制了光固化产品 在很多领域的应用，因此目前光引发剂的研究方向是大分子光引发剂和多官能度的自 由基引发剂，甚至是水性光引发剂。 第一章绪论 1 2 2 光固化技术的应用 光固化技术被誉为环境友好绿色技术，如今已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、 光刻胶、微电子以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物材料领域【6 引。其中在印刷 油墨方面应用最广泛，但涂料的产量最多，而光固化胶粘剂的研究是近几年包装行业 的研究热点。下面概略介绍光固化技术在某些方面的应用及研究进展。 相对于其它类型的涂料，光固化涂料最为显著的特点是固化速度快，可能是目前 各类涂料中干燥固化最快的涂料，通常在若干千瓦功率的紫外灯辐照下，只需几秒或 几十秒就可固化完全，达到使用要求。光固化涂料的另一个优势在于它基本不含挥发 性溶剂，具有环境友好的特点。光固化涂料在光照时，几乎所有成分参与交联聚合， 进入到膜层，成为交联网状结构的一部分，可视为1 0 0 固含量的涂料，传统涂料中只 有粉末涂料具此特点。另外，光固化涂料大大节省能源，光固化涂料对紫外光源能有 效利用，且因为固化速度很快，实际上对能量的利用效率大大增强。概括起来，光固 化涂料的特点为快干、环保、节能 6 9 - 7 0 l 。 光固化油墨的发展已有约3 0 年的历史，因为涉及的工艺技术因素较多，u v 固化 油墨的发展过程不如光固化涂料那样顺利。u v 固化油墨相对于传统的溶剂型油墨， 主要的特点是快干、环境友好、节能。u v 固化油墨属反应性油墨，紫外光辐照下， 数秒甚至1 秒之内就可以干燥固化，特别适合于高速印刷和高速套印，因反应性干燥 交联过程，对绝大多数承印底材的附着力良好，且对化学、物理环境的耐受性较好【7 。 光固化胶粘剂具有操作方便、固化速度快、生产效率高等优点1 7 2 l ：光固化粘合剂 可在常温下数秒内彻底固化而不需加热或施以其它条件。光固化体系1 0 0 参加固化 反应，无溶剂挥发。而且常温固化，适用粘接基材范围广，尤其是对热敏性基材粘接 更具有优越性，并可根据实际需要调整固化时间。由于辐射固化胶粘剂卓越的性能， 近年来自由基和阳离子引发体系、混杂引发体系以及双重固化体系都有大量研究报道 并有很多成果应用于实践【乃】。活性稀释单体的种类和产量也都有了很大的提高，所有 这些都促进了光固化胶粘剂的发展。 光致抗蚀剂，也称光刻胶，是用于光刻技术的感光材料【7 4 1 。光刻技术是集成电路 制造中最重要的技术之一。当今的大规模集成电路诸如处理器和动态随机存取存储器 芯片的价值和性能直接与其所包含的晶体管和电路联线的尺度相关联。通过先进的曝 光工艺和感光材料，可以刻印越来越精细的图案，制作集成度越来越高的芯片，从而 推动现代电子工业的发展r 7 5 7 6 】。 1 3 光固化技术制备聚合物粘土纳米复合材料 利用u v 光聚合制备蒙脱土聚合物纳米复合材料则是近十几年刚刚发展起来的， 北京化工大学硕士学位论文 法国h a u t e - a l s a c e 大学的c d e c k e p l 课题组，利用不同的有机化改性剂如c t a b ( 十六 烷基三甲基溴化铵) 及其它含活性官能团的阳离子季铵盐等对蒙脱土进行有机化改性， 然后将改性填充在光聚合体系中光聚合后制备得到蒙脱土聚合物纳米复合材料。 s b e n f a r h i 等【7 s j 利用u v 自由基光聚合制备了蒙脱土聚合物复合材料，g m a l u c e l l i 7 9 l 则利用u v 阳离子光聚合制备了改性蒙脱土环氧纳米复合材料。a l l m r n e s e s o l 合成了苯甲酰基吡啶盐光引发剂，通过阳离子交换使苯甲酰基吡啶盐光引发剂 插层进入蒙脱土层间制备了p m m a ，蒙脱土纳米复合材料。为了增加蒙脱土与有机体的 亲合性，还有通过利用无机相与有机相间的氢键相互作用，离子相互作用，偶极。偶极 相互作用以及电子供体电子接受体相互作用来增加有机与无机的相互作用力来提高 复合材料的机械物理性能。h a i l i nt a n 等i s 卜3 2 】利用插层法和溶胶凝胶法对蒙脱土进行 改性，将可光聚合的基团带入蒙脱土片层中，然后通过光固化得到聚合物粘土纳米复 合材料。 1 4 课题的提出，方案及意义 聚合物蒙脱土纳米复合材料目前的研究和应用主要还是集中在提高材料的物理 机械性能。另外一方面比较受关注的是复合材料的阻燃性能，研究成果也比较显著。 蒙脱土天然是片层结构，均匀有序的分散在聚合物体系中，对气体分子、水气等起到 好的阻隔作用【s 3 彤】，从而可以作为包装材料或是保护涂层而得以广泛应用。涉及这一 方面的深入研究还比较少。因此本课题关注利用蒙脱土在制备阻湿防潮材料上的应 用，希望制备出一种聚合物蒙脱土纳米复合防潮薄膜材料。 蒙脱土的片层结构的阻隔作用，水或气体分子不能直接透过粘土片层，只能绕道 而行。如图1 5 所示，水或气体分子将沿着一条曲折的路径扩散。因此，实际的分子 扩散路径长度d 远大于薄膜的厚度d ，所以蒙脱土的片层在一定程度上起到了阻湿防 渗透的作用。 p o l y m e rm t r 曩 r w a t e rv a p o r d ， 图1 - 5 简单的曲折路径模型 f i g 1 - 5t h em o d e lo fw a t e rv a p o rp e r v a s i o n 1 2 d 第一章绪论 丽要使蒙脱土片层很好的有序剥离分散在聚合物基体中，需要对蒙脱土进行改 性。结合光聚合技术的优势，本课题设计合成一种具有光聚合活性的长碳链季铵盐， 先通过阳离子交换插层进入蒙脱土的片层间，再经过紫外光聚合，蒙脱土片层间的活 性基团也能参与光聚合反应，从而将蒙脱土片层间距扩大，形成剥离状态，更好的分 散在聚合物基体中。 与光聚合技术的结合，蒙脱土片层在聚合物基体中保持剥离有序的排列，使得制 备无溶剂，无需高温并能快速固化的防潮涂层或薄膜材料成为可能。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章可光聚合的杂化蒙脱土的制备 粘土矿物常被用作制备复合材料的原料，而其中最具有应用价值都是具有天然层 状硅酸盐结构是蒙脱土。蒙脱土层间吸附有丰富的阳离子，片层也是很有规则排列， 片层大小正好在纳米级别，是很好的天然纳米材料。蒙脱土的性能与其产生地有密切 关系，不同产地，蒙脱土片层间吸附的阳离子种类、阳离子交换容量和层间距离都有 明显的差别。 为了改善蒙脱土与将聚合物的相容性，在制备复合材料之前需先对蒙脱土惊醒有 机化改性。蒙脱土片层间的阳离子与片层的吸附作用比较弱，容易与外界阳离子发生 交换。于是很多有机的阳离子就成为蒙脱土的有机改性剂，如烷基季铵盐、胺盐和一 些有机锚离子等。这些有机阳离子的插入一方面使得蒙脱土由清水性转为亲油性，另 一方面有机离子分子链比较长，也使得蒙脱土片层间距扩大，更加有利于与聚合物的 复合。 为了对蒙脱土进行更有效的改性，用带有活性基团的有机阳离子与蒙脱土进行阳 离子交换，使蒙脱土在与聚合物复合时也能参加聚合反应，蒙脱土在聚合物中的分散 更加充分。a k e l a h ，a i 8 5 】利用锚接在层状黏土上的引发剂，通过原位自由基活性聚合制 备了p s 蒙脱土纳米复合材料。k w a m