（安全技术及工程专业论文）新型防腐气溶胶灭火剂制备及性能研究.pdf

s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t y o fn e w a n t i s e p t i c p y r o t e e h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l s s p e c i a l t y ：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e：m aw e n l i ( s i g n a t u r e ) 出业如k i n s t r u c t o r ：d um e i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e an e wc o m p o s i t i o no fp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l si sp r e p a r e di n t h i sp a p e r f i r s t l yas e r i e so fc o m p o s i t i o ni sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h eb a s i cr e q u i r e di n g r e d i e n t so f p y r o t e c h n i cm a t e r i a la n dz e r oo x y g e nb a l a n c e s e c o n d l yi n i t i a lp r e s c r i p t i o n i s g o tb y o r t h o g o n a ld e s i g nw a y , t h i r d l yf i r ee x t i n g u i s h i n ge f f i c i e n c y , c o m b u s t i o nr a t e ，p h a n d c o r r o s i v e n e s sa r ee v a l u a t e d t h e nc o m p o s i t i o n sa l es e l e c t e d ，i m p r o v e da n do p t i m i z e d ，s oa p r a c t i c a lc o m p o s i t i o no fn e wa n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l s i s g o t p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so f n e wa n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l sa l es t u d i e db y b u r n i n gr a t ee x p e r i m e n t ，s ow eg e tt h eb e s tp a r a m e t e r s ：d e n s i 吼g r a n u l a r i t ya n dc o v e r i n gw a y t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fn e w a n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l sa r e o b t a i n e du s i n gf t - i rt ga n dd s c t h ea n a l y s i ss h o w s ：t h ep e r c e n t a g eb e t w e e no x i d i z e ra n d r e d u c i n ga g e n t ，t h eq u a l i t yo fs t r o n t i u mn i t r a t ei sv e r yi m p o r t a n tt ot h ep r o p e r t i e so fn e w a n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l s f i n a l l ya f t e rb e i n gt e s t e db yx p s a n ds e mt h e e x t i n g u i s h i n gp r i n c i r ) l ei ss t u d i e d i tm a n i f e s t st h a tn e wa n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e d a e r o s o l sw i l lb ep o t e n t i a l l ye x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nf i r e f i g h te q u i p m e n tm a r k e t k e yw o r d s ：a n t i s e p t i c i s e p y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l sp r e p a r a t i o n f i r ee x t i n g u i s h i n ge f f i c i e n c yp e r f o r m a n c et e s t t h e s i s ：a p p l i e db a s i s 西妥斜技夫学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：马友葫日期：复柙6 ，4f 罾 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单垃属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：丝幺而 指导教师签名： 7 j 旧叼跏 枷一 1 绪论 1 绪论 1 1 气溶胶灭火剂研究背景 火是人们日常生活和生产中不可或缺的。但火一旦失去控制就会造成财产损失和人 员伤亡，酿成灾害。为了防止火灾的发生，人们采取了各种积极的预防措施。然而，火 灾总是不可完全避免的。火灾发生后，如何有效的进行扑救，关键在于正确地选择和使 用各种灭火剂，如水、干粉灭火剂、气体灭火剂、泡沫灭火剂等，其中气体灭火剂中的 卤代烷哈龙灭火剂最常见。 哈龙是英文单词h a l o n 的音译，泛指含氯元素或含溴元素的卤代烷烃，主要是指 h 1 3 0 1 ( c f 3 b r ) 和h 1 2 1 1 ( c f 2 c i b r ) 两种气体灭火剂【l 】。其灭火机理为：卤代物在火焰的高 温中分解产生活性游离基，消除维持燃烧所必须的自由基，使燃烧过程的链锁反应中断。 哈龙灭火剂自二十世纪四十年代问世以来，由于其良好的电绝缘性、化学稳定性、灭火 速度快、毒性小、腐蚀性低、释放后不留残渣或者残渣少等优点，在世界各地得到广泛 的应用。 然而，n - - 十世纪八十年代，大量的研究实验证明，哈龙灭火剂释放后在大气中长 期存在，当它漂移到平流层后受到太阳紫外线u v - c 的照射，会分解产生b r 或c 1 自 由基，这些自由基将参与对臭氧层的消耗【2 】，其反应式为( 以b r 为例) ： b r + 0 3 一b r o + 0 2 0 2 2 0 b r o + o + b r + o z 从上述反应式可以发现，自由基在不断的消耗臭氧的同时又在反应过程中再生，所 以只要分解出一个自由基，就会消耗高达数十万个臭氧分子。而臭氧层的消耗将会导致 太阳光中的紫外线u v - b 、u v - c 到达地球表面的强度增大，对人类的健康、生物、环境 造成极大的危害。 臭氧层破坏问题引起国际社会的广泛关注，他们相继通过了保护臭氧层维也纳公 约、关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书及蒙特利尔议定书( 修正案) 。根据蒙 特利尔议定书( 修正案) 规定，发达国家在1 9 9 4 年完全停止哈龙灭火荆的生产和销售， 不发达国家可延长至2 0 0 4 年吐 我国政府于1 9 8 9 年加入了保护臭氧层维也纳公约，1 9 9 1 年加入了蒙特利尔议 定书( 修正案) ，并于1 9 9 6 年制定了中国消防行业哈龙淘汰整体计划【4 。我国淘汰 哈龙灭火剂的战略指导思想是【5 】：在保证消防安全的前提下，积极采用非哈龙保护技术， 以最大限度的减少哈龙使用量。其技术路线是：停止非必要应用场所哈龙灭火器和灭火 西安科技大学项士学位论文 系统的使用；减少哈龙在生产、维修、储存、运输过程中的泄漏；引进国外先进技术， 减少国内对哈龙的依赖。上海、海南等省市已于1 9 9 6 年率先停止生产、销售哈龙类灭 火设备【6 1 。由此可见，寻找哈龙替代技术势在必行。 一般认为，对哈龙替代灭火剂的基本要求是：对臭氧层无破坏作用；不产生温室效 应或温室效应不明显，大气中存活寿命短，对人体无危害，灭火性能好，灭火后防护区 内不污染，无残留物，成本低，便于推广应用。目前已经开发的哈龙替代品1 7 1 主要有三 类：卤代烷烃类、惰性气体类和气溶胶类灭火剂。 ( 1 ) 卤代烷烃类灭火剂 卤代烷烃类灭火剂是在二十世纪八十年代末，在寻找哈龙替代品的初期开发的一种 新型灭火剂。现推广应用的主要有【8 】：七氟丙烷气体灭火剂f m - 2 0 0 、氟碘烃灭火剂和 可降解灭火剂。 七氟丙烷( c f 3 c h f c f 3 ) 气体灭火剂f m 2 0 0 是美国大湖公司开发的，它无色无味， 在一定的压强下呈液态储存。七氟丙烷的灭火机理以化学作用为主。七氟丙烷灭火剂在 火灾中通过热解反应能够产生含氟的自由基，进而与燃烧反应过程中产生支链反应的 h 、o h 等活性自由基发生气相反应，从而中断燃烧过程中化学反应中的链传递。 另外，七氟丙烷在气化的过程中要吸收大量的热，因而具有冷却灭火的作用【9 1 。由于七 氟丙烷灭火系统属于全淹没灭火系统，因此防护区应该是有限封闭的空间。七氟丙烷灭 火设计体积浓度根据灭火对象确定，一般为7 1 0 。虽然七氟丙烷气体灭火剂的大 气臭氧损坏值( o d p ) 为0 ，不破坏臭氧层，但温室效应值( g m p ) 为0 6 ，大气存留 时间为3 1 年，这是一大缺陷。英、美等国己将其列入受控使用计划之列，不宣作为长 期的哈龙替代物。另外，七氟丙烷气体灭火剂密度较空气轻，1 分钟扑灭表面火灾后很 快向上漂浮，对深位火灾灭火效果不好。 氟碘烃( c f 3 i ) 灭火剂是由美国太平洋科技公司开发研制的新一代气体灭火剂。该 灭火剂具有很好的灭火效果，其灭火机理为【l0 】：( 1 ) 化学灭火作用。即捕捉自由基，终 止引起火焰传播的链反应，从而阻止火势的发展；( 2 ) 物理灭火作用。即通过分子强烈 的热运动带走大量的热，从而达到冷却的作用。此类灭火剂不含或少含溴和氯，大气臭 氧损坏值( o d p ) 很低，基本上不产生温室效应，而且易分解，在大气中残留时间较短。 缺点是酸性值大于哈龙灭火剂，灭火效率较低且生产成本高、价格贵，目前大规模推广 尚有困难。 可降解灭火剂的主要成分是溴烯烃和碘烃的混合物，受热分解产生卤原子捕捉自由 基，中断燃烧化学反应链，扑灭火灾。该灭火剂的灭火效率高，可用于扑灭a 、b 类火 灾，大气臭氧损坏值( o d p ) 趋于零，符合哈龙替代的要求【“】。 ( 2 ) 惰性气体类灭火剂 惰性气体灭火剂目前主要有五种0 2 | ，即i g 一5 4 1 、i g 一5 5 、i g 0 1 和i g 1 0 0 和二氧化 2 1 绪论 碳，其中应用最为广泛的是i g - 5 4 1 和二氧化碳灭火剂。 i g 一5 4 1 也称为烟烙尽( i n e r g e n ) ，它由氮气、氩气、二氧化碳按照5 2 ：4 0 ：8 的比 值组合而成【1 ”，该材料可以降低空气中的氧含量，并且释放的二氧化碳具有物理平衡作 用，可以刺激人体呼吸。当氧含量降至1 2 时，人体仍有足够的氧气呼吸，但火已经没 有足够的氧气来维持燃烧了。 二氧化碳是一种不燃烧、不助燃的惰性气体，它无色无味，易于液化，制造方便， 价格低廉，是目前被广泛使用的气体灭火剂之一。其灭火机理除了隔绝空气外，还有轻 微的冷却作用。优点是灭火时不腐蚀设备和贵重物品，灭火后不留痕迹，特别适合于扑 救那些受到水、泡沫、干粉等灭火剂污染后易于损坏的固体火灾。但常温储存的二氧化 碳灭火剂，内压高达1 5 m p a 1 6 m p a ，而低压储存的二氧化碳灭火剂需要制冷设备，且 设计浓度高达3 4 ，早已超过人的致死浓度，再加上灭火气体用量大，膨胀时有放电现 象，故应用受到了限制【1 4 - 1 6 。 ( 3 ) 气溶胶灭火剂 物质有三种形态：固体、液体、气体，除此之外还存在着三类相对稳定的物系。它 们以一种状态的物质为分散介质，以另一种( 或两种) 状态的物质为分散相而组成融合 的物系，被称之为“溶胶”，因此根据分散介质的状态不同而分别形成固溶胶、液溶胶 和气溶胶。 气溶胶是指以固体或液体为分散相，以气体为分散介质所形成的溶胶【1 7 1 。般来说， 这种物系是稳定的或准稳定的，其粒子体积的直径小于1um 。这里所指的微粒是液相 或固相的成分，当这种微粒尺寸在0 11 tm 11 1m 范围时导致某种程度的模糊，影响能 见度。描述气溶胶微粒体系的名词有：尘、烟、熏烟、霾和彭馆】。尘通常是指借助破碎 过程而产生的固体粒子；烟和熏烟的粒子一般较小，由气相生成：雾是由液体微滴组成； 霾是空气中悬浮着的大量的烟尘而形成的混浊现象。 气溶胶灭火剂( p y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e d a e r o s o l s ，简写为p g a s 1 9 1 ) 是近几年发展 起来的一种比较有潜力的灭火剂，主要用于扑灭图书馆、档案馆、交通运输工具、机房 等封闭空间的初期火灾。其灭火的主要成分有两种，其中气相成分包括n 2 、少量c o ： 和c o 、n 2 、h 2 0 等惰性气体【2 l 】；固相成分包括钾元素的氧化物、少量的碳化物及碳 粒等。 1 1 1 气溶胶灭火剂的分类 气溶胶灭火剂主要有三种：热气溶胶灭火剂，冷气溶胶灭火剂和超细水雾灭火剂。 ( 1 ) 热气溶胶灭火剂 灭火装置如图1 1 所示【2 0 1 。灭火装置中安装有智能型感烟探测器和感温探测器，火 灾发生时，着火区域的烟气和温度会发生较大变化，当浓度达到响应值时，灭火装置可 西安科技大学硕士学位论文 自动探测到火警，一方面发出声光报警信号，另一方面灭火装置开始启动，通过一个固 定烟火熔断器的热自动操作( 当与火焰接触或表面加热到1 7 5 c 以上时，熔断器自动点 燃，并蔓延到产生气溶胶的组分处) ，气溶胶灭火药剂被点燃，燃烧产生大量的气溶胶烟 雾，烟雾迅速弥漫整个火灾空间，实施灭火。 图1 1 气溶胶灭火装置示意图 f i g 1 1t h ea p p a r a t u so f p g a s 注：1 箱体2 气溶胶疏导系统3 反应室4 启动器5 手动按钮6 感烟和感温探测器 作为一种新型的哈龙替代品，热气溶胶灭火剂具有十分显著的优点1 2 2 j ：气溶胶的 扩散没有方向性，无论喷射方向或喷口的位置如何，在很短的时间内能很快扩散到保护 空间的各部位，以全淹没的方式灭火，并可以绕过障碍物在火灾空间有较长的驻留时间： 灭火所需时间短、灭火速度快：灭火装置为模块化组合，可在常温常压下存放，维 护方便：气溶胶灭火剂储存期为5 1 0 年，成本低廉；因为本身燃烧时可提供能量， 所以不需要采用耐压装置；不损耗大气臭氧层，是绿色环保型的灭火剂。热气溶胶灭 火剂以其优越的性能已成为哈龙灭火剂的新型替代产品之一。 然而气溶胶和其他灭火剂一样也存在着一些不足之处【2 3 1 ，主要表现在： 热气溶胶灭火剂属于自反应性物质，反应后产生的高温容易引起二次灾害；热 气溶胶灭火剂的配方中含有易吸湿的药品，另外由于原料粒度较小也极易吸湿，对灭火 剂药柱的贮存和使用极为不利。 ( 2 ) 冷气溶胶灭火剂 冷气溶胶灭火剂是在热气溶胶的基础上发展起来的，与热气溶胶不同的是，冷气溶 胶是用物理方法将灭火剂的固体组分粉碎、研磨成微粒制成超细颗粒，再用压缩气体( 如 氮气) 作为动力源及气体源，气溶胶灭火剂释放之前，气体分散介质和被分散介质是稳 定存在的，将固体微粒予以分散形成气溶胶【2 4 l 。由于冷气溶胶灭火剂在产物组分比例上 与热气溶胶灭火剂有一定的差别，因而在灭火机理上略有不同，其灭火机理【2 5 】主要是在 密闭空间内靠单位质量中8 0 的灭火组分微粒的化学抑制作用来达到灭火的目的，其中 4 1 绪论 较小的微粒保证了在空间的停留时间，有效的与火焰中活性物质反应，抑制燃烧；较大 的微粒保证了灭火剂组分穿过火焰的动量和密度，实现快速灭火。表1 1 为冷气溶胶灭 火剂与热气溶胶灭火剂的性能比较。 表1 1 冷气溶胶灭火剂与热气溶胶灭火剂性能比较 t a b 1 1t h ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nb e t w e e nc o l da n dh o tp g a s ( 注：按燃烧物质及特性，火灾分为a 、b 、c 、d 四类【2 6 1 ：a 类指可燃固体物质火灾；b 类指液体 火灾和熔化的固体物质火灾；c 类指可燃气体火灾；d 类指可燃金属火灾，如钾、钠、镁、钛、锂、 铝合金等物质的火灾；e 类指电气设备火灾，如配电房、发电机房、飞机、火车、汽车的引擎间等。) 目前国外研究人员已经开始对冷气溶胶灭火剂的配方、制备方法、应用技术等进行 了研究，推动了冷气溶胶技术的发展及应用【2 ”。 ( 3 ) 超细水雾气溶胶灭火剂 细水雾气溶胶灭火剂一般指粒径在2 0 1 2 0 且i n 之间的小水滴，当细水雾直接喷射 进入或被卷入火焰区时，由于表面积相对较大，吸收热量快，迅速汽化，大量的汽化潜 热会降低气相燃料及可燃气体的体积含量，因而灭火速度较快 2 s 】。 1 1 2 气溶胶灭火剂的研究历史与现状 国外对气溶胶灭火剂的研究比较早，二十世纪六十年代中期，前苏联首次研制出气 溶胶灭火剂，之后其他各国也研制出各自不同的配方，但由于气溶胶灭火剂在释放过程 中的高温问题未能解决，加之哈龙灭火剂以其高效的灭火性能备受人们青睐，使得气溶 胶灭火剂未能得到很好推广。进入八十年代，人们认识到哈龙灭火剂对大气臭氧层有严 重的破坏作用，气溶胶灭火剂作为绿色环保的哈龙替代产品才逐渐受到人们的青睐，以 下是各国研制出较成熟的配方： ( 1 ) 国外研究现状 二十世纪六十年代中期，前苏联科学家别切科夫首先发明了气溶胶灭火剂 2 9 o 其 中氧化剂为氯酸钾、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵，还原剂为二氰胺和尿素，为了降温还加 入了铵、钠、钾、钙、镁的碳酸盐以及少量的艾杜糖醇。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 9 7 3 年。f i l t e rhe 【3 0 】发明的灭火剂组分中含有卤碳化合物、氧化剂( k c l 0 3 、k c l 0 4 或k n 0 3 ) 和粘结剂燃料。卤碳化合物是被喷射物质，作为灭火组分，一般为多卤化的 芳香族化合物、环烷烃和低级链烷烃。粘结剂燃料采用普通的环氧树脂、聚酯树脂或聚 氨酯。 德文某专利【3 l j 公开的气溶胶灭火剂组分如下：硝酸钾、线性酚醛树脂、碱式碳酸镁 以及少量的加工助剂。其中碱式碳酸镁的作用是保证气溶胶在从灭火装置中喷出时不产 生敞开的火焰。加工助剂是氟塑料、硬酯酸锌、硬酯酸镁和硬酯酸钙等，其作用是提高 组分的流动性，同时提高气溶胶灭火剂的产量，并保证气溶胶不形成喷射火焰，这是它 的独到之处。 1 9 9 9 年，m a n n e rj 等人口2 1 发明的气溶胶灭火剂，配方采用浇铸和压制成型的方法， 采用k c l 0 4 、k n 0 3 共同作为氧化剂，加入硝酸钾、铁氰化钾、二苯胺、碳和润滑油等。 此配方的优点是：灭火效率较高( 约2 0 2 5 9 m 3 ) ，同时降低了有害气体n o 、c o 、n 0 2 的生成，减少了对环境造成的危害。 上述气溶胶灭火剂虽然各有特点，但它们普遍存在的缺点是组分的化学稳定性差， 腐蚀性高，而且制造工艺也较为复杂。 ( 2 ) 国内研究现状 二十世纪九十年代，杨荣杰、乔海涛等人研制成功了e b m 气溶胶灭火剂，该灭火 剂的组成为【33 】：氧化剂用硝酸钾或硝酸钠；燃烧剂用镁粉，另外加入复合催化剂和固化 成型助剂。该灭火剂的灭火效率高，灭火速度快，不危害人体，对大气臭氧层无破坏作 用。另外它具有稳定的非爆轰性能，在极强烈的引爆条件下，不会爆轰，具有良好的物 理安定性和化学安定性。 周枫等人也对气溶胶灭火剂的配方进行了探索，其中，氧化剂用硝酸钡和硝酸钾， 或只用硝酸钾；还原剂用铝粉；添加剂选用碳酸镁和蜜胺，或碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺； 粘结剂用酚醛树脂。它的特点是不污染环境，对人体无毒并且燃烧均匀性好 3 4 1 。 1 9 9 9 年董傅刚等人在多年研究灭火产品的基础上，研制出“泰达一2 0 0 0 气溶胶灭火 剂”。该灭火剂与同类产品相比，喷口温度低，灭火效率极高( 是一般气溶胶灭火剂用 量的0 8 倍) 3 5 2 。 2 0 0 4 年王华、张永丰等人研制出h e a e 气溶胶灭火剂，主要是针对气溶胶出口温 度偏高的问题加以改进。冷却剂选用碳酸氢钾，使出口温度控制在1 6 0 c 左右 3 6 1 。 上述气溶胶灭火剂虽有各自的优点，但也存在不足之处。第一，灭火残留物中固体 微粒含量很多，降尘率较高，使得在完成灭火后，现场残留了大量积尘，给现场清理增 加很多麻烦。第二，灭火残留的固体微粒为钾盐，在一定条件下易吸收空气中的水气形 成碱，当灭火成功后，如不及时清理，在湿度较大的环境下会对金属产生一定腐蚀。 6 l 绪论 西安坚瑞化工有限责任公司宋瑞光研制了d k l 气溶胶灭火剂口”，这种产品的独特 之处是：用锶盐取代钾盐做氧化剂，在一定程度上降低了残留固体的吸湿性。但是，当 空气的湿度大于固体微粒的吸湿点时，吸湿就会显著加快。 1 2 研究意义 针对目前气溶胶灭火剂燃烧时间长、腐蚀性大、易吸潮等不足，本文研究一类新型 防腐气溶胶灭火剂( n e w a n t i s e p t i cp y r o t e c h n i c a l l yg e n e r a t e da e r o s o l s ，简写为n a p a ) 。 这种灭火剂与原有产品相比，预期达到的目标是：灭火性能好并且灭火后固体残留物的 吸湿性小、腐蚀率低。如果这种灭火剂能够研究成功，它优良的产品性能将使其成为 h a l o n 类卤代烷灭火剂的主要替代产品之一，在飞机、汽车、船舶、计算机房、军事设 备等灭火领域将会得到更加广泛的应用。 1 3 研究内容 本文的主要研究内容包括以下几个部分： ( 1 ) 原料选择，根据零氧平衡原则对气溶胶灭火剂的配方进行理论计算； ( 2 ) 通过正交试验确定新型防腐灭火剂( n a p a ) 初始配方的优化参数； ( 3 ) 通过确定氧化剂中硝酸钾的含量，用零氧平衡原理计算出其它氧化剂和还原 剂的配比，制各出一组防腐气溶胶灭火剂； ( 4 ) 通过灭火效果测试、燃烧速度测试、酸碱性测试、腐蚀性测试，确定新型防 腐型气溶胶灭火剂( n a p a ) 的最佳配方： ( 5 ) 通过对气溶胶灭火剂药柱密度、原料粒度、包覆手段的研究，确定新型防腐 型气溶胶灭火剂( n a p a ) 的最佳工艺参数； ( 6 ) 利用傅立叶变换红外光谱、热重分析以及差示扫描量热分析等现代分析手 段，探讨对新型防腐气溶胶灭火剂性能的影响因素： ( 7 ) 利用扫描电子显微镜和x 射线光电子能谱，将新型防腐气溶胶灭火剂与同类 产品相比较，研究其微观形貌及腐蚀性能； ( 8 ) 探讨新型防腐气溶胶灭火剂的灭火机理。 1 4 技术路线 为了制备出灭火效率高、腐蚀性小的新型防腐气溶胶灭火剂，本文在大量查阅相关 资料的基础上，采取如下技术路线，如图1 2 所示。 7 西安科技大学硕士学位论文 i 宣；i ；i i i 宣i ；i i i i i i ；j i ；高；i i i i ；i ；i i ； i i i i ；i ；i 原料 士 制各 士 性能测试 士 土j r 理化性能测试 现代仪器分析 士上 灭 残 酸腐 * # i - 翌蠡萋 光 扫 描 能 电 镜 分 火 渣 碱蚀 葬萎 萎蓁 析 析 效 益 量性性 测 测测 测 试1 a试 试 土、r n a p a 气溶胶灭火剂的最 影响n a p a 气溶胶灭火剂性能的 佳配方及工艺参数 主要因素及机理分析 上 结论 图1 2 技术路线框图 f i g 1 2t h et e c h n o l o g yr o u t e 8 2 实验 2 实验 2 1 主要原料和仪器设备 本实验选用的原料及仪器设备如下表2 1 和表2 1 1 。 表2 1 主要原料 t a b 2 1r a wm a t e r i a i 表2 2 实验设备与仪器 t a b 2 2t h ee x p e r i m e n te q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 9 西安科技大学硕士学位论文 2 2 新型防腐型气溶胶灭火剂的制备 2 2 1 最佳配方研究 ( 1 ) 气溶胶灭火剂原料的选择 氧化剂的选择 氧化剂是气溶胶灭火剂的基础组份之一，负责提供氧化性元素，选择原则如下： a 、氧化剂应含有大量的有效氧，以便保证氧化还原反应所需要的氧元素量； b 、机械感度低，常温下化学性能稳定： c 、组份吸湿性小； d 、与可燃物有良好的物化相容性； e 、原料易得。 目前可供选用的氧化剂有过氧化物、高氯酸盐、金属氧化物、硫酸盐、铬酸盐、硝 酸盐和氯酸盐。过氧化物、氯酸盐感度高，化学安定性不好；金属氧化物含氧量少：硫 酸盐、铬酸盐氧化性偏弱，同时其产物与环境的相容性差1 38 1 。 硝酸盐类主要有：硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵等。硝酸钠产气量大，但放热 量大、吸湿性强、不利于贮存；硝酸钡含氧量低、成本高、用量大：硝酸铵易吸湿，性 质活泼、敏感度高，不适合作为气溶胶灭火剂的氧化剂。大量的实验证明：碱金属盐是 一种非常有效的灭火剂【3 训，并且钾盐类气溶胶灭火剂的灭火效果优于钠盐等其它类型的 气溶胶灭火剂。 然而，相关资料表明，虽然钾盐类气溶胶灭火剂的灭火效果较好，但其灭火后对被 保护电器的损害较大。表2 3 列出了钾盐类和非钾盐类气溶胶灭火剂的有关性能比较【4 0 】。 试验条件为试验箱容积：l m 3 ，箱内温度3 2 ( 3 ，箱内湿度7 0 ，气溶胶灭火剂8 0 9 ，试 样浸渍时间3 0 分钟。试样为5 0 m m 8 0 m m 的p v c 塑料板，2 0 m m 4 5 m m 的铝、铜板。 从上图2 3 可以看出，钾盐类的气溶胶灭火剂灭火后残留物固体微粒对被保护的金 属有一定的腐蚀，主要原因是在潮湿的环境中，残留物中钾的氧化物及钾盐会稀释空气 中的水分形成碱。这些碱性物质附着在被保护物表面，对其腐蚀性较大。为了解决这一 问题，我们打算采用在元素周期表中与钾元素同属于s 区的某种金属元素，部分代替钾 元素，制成新型防腐气溶胶灭火剂。 1 0 2 实验 表2 3 钾盐类气溶胶灭火剂与非钾盐类气溶胶灭火剂对电器性能影响的比较 t a b 2 3 c o m p a r i s o no fi n f l u e n c et oe l e c t r i c a la p p l i a n c eb e t w e e n s y l v i t ea e r o s o l sa n du n s y l v i t ea e r o s o l 与钾元素同属于s 区的所有金属元素包括碱金属：锂、钠、钾、铷、铯、钫，以及 碱土金属铍、镁、钙、锶、钡、镭。 其中，锂、铷、铯、铍是稀有金属，镀盐有剧毒，铷、铯形成的氢氧化物比氢氧化 钾的碱性强；钫和镭是放射性元素；钙和钠的价格虽然便宜，但氢氧化钠和氢氧化钙在 空气中易吸水而潮解，它比氢氧化钾的吸湿性大，因此，上述元素本课题不宜采用； 资料表明，s 区域元素形成的化合物大多是离子型的，能形成共价型化合物的元素包括 锂、铍、镁。锂和铍的离子半径较小，极化作用太强；镁的少数化合物也是共价型的， 而且镁盐部分溶于水，氧化镁与水缓慢的反应生成碱，并且氢氧化镁的碱性比强氧化钾 的碱性弱，这些优点对于降低气溶胶灭火剂残留物的吸湿性和腐蚀性是非常有利的，但 是本课题通过实验测试，发现以硝酸镁为氧化剂形成的气溶胶灭火剂药柱在空气中及易 吸收水分，无法点燃。而氧化锶与空气中水反应生成的氢氧化锶的碱性比氢氧化钾的碱 性弱，并且吸湿性小，因此，采用硝酸锶作为氧化剂可以在一定程度上减少灭火后残留 物固体微粒对被保护的金属的腐蚀性。 还原剂的选择 还原剂提供氧化反应所需的燃料，还原剂的选择原则如下【4 l 】： a 、与氧化剂物化的相容性好； 西安科技大学硕士学位论文 b 、吸湿性小，利于长期贮存： c 、原料易得。 目前可供选择的还原剂有无机和有机两大类。 无机可燃物主要有：碳、硫、铝粉、铅镁合金粉、磷、硫化砷等。大多数无机化合 物作为可燃物或是产气量小，或是耗氧量大，或是生成热高，所以般不被采用。 有机可燃物主要有：淀粉、糊精、蔗糖等。淀粉来源广泛且经济，缺点是易发霉， 受淀粉酶作用会逐渐分解变性；糊精虽然易加工，但具有吸湿性，易发霉；乳糖吸湿性 小，利于加工贮存，但价格较贵，限制了它的大规模使用：与之相仿的蔗糖来源广泛， 价格便宜，因其相对分子质量较淀粉糊精小得多，易与氧化剂反应，是气溶胶灭火剂中 的主要可燃物。 粘结剂的选择 粘结剂的作用是使气溶胶灭火剂发生剂各成分能混合均匀，利于加工成形，并在运 输中不会因震动而分散，保证气溶胶灭火剂发生剂的传热和控制燃速，形成均匀的逐层 燃烧，同时提供可燃和氧化性元素。粘结剂的选择原则如下 4 9 1 ： a 、粘合力强，抗老化性能好； b 、便于气溶胶灭火剂发生剂的成型加工； c 、与灭火剂的其它组分相容性好。 常用的粘合剂如普通的环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氮丙啶、聚氨酯或聚酯、 橡胶，纤维素等。 燃速调节剂的选择 气溶胶灭火剂药帮燃烧过快或过慢都不利于灭火，为了更好的控制气溶胶灭火剂的 燃烧速度，提高灭火效率，需要在药剂中添加燃速调节剂【4 2 j 。由于不含燃速调解剂的气 溶胶灭火剂的燃烧速度较快，为此在选择燃速调解剂时，选取那些分解温度低的化合物， 这样当灭火剂燃烧时，首先达到燃速调解剂的分解温度，燃速调解剂在分解时吸收热量， 延长了到达气溶胶灭火剂分解温度的时间，降低了燃烧速度。同时燃速调解剂的加入也 降低了气溶胶灭火剂产物的温度，起到了降温硝烟的作用。燃速调节剂的作用是调节气 溶胶灭火剂的燃烧速度，以达到最佳燃速。常见的燃速调解剂包括：六次甲基四胺、尿 素、磷酸二氢铵、草酸钾、碳酸氢钾、十水合四硼酸钠、碱式碳酸镁、硼酸等。 热耗散剂的选择 气溶胶灭火剂是通过高温燃烧反应而产生气溶胶，反应过程中会产生大量的热，一 般温度在1 0 0 0 。c 以上，高温不但可以使气溶胶的灭火效力大大下降，而且燃烧反应中的 高温火焰和残渣会伴随着气溶胶从发生器中外喷，容易在防火保护区内引起二次火灾。 为了解决气溶胶释放温度较高这一问题，目前主要采取两种降温方式：化学冷却。 即从配方上选择能够降温的材料作为添加剂，从而达到降温的作用，这一措施在许多文 1 2 2 实验 章和报告中均已报道和论述 4 3 】；物理冷却。即通过一些热容量大的材料，或装置中通 过隔板、迷宫式流道，起到去渣、去火星的冷却降温的作用。物理法冷却降温只是将灭 火剂燃烧时产生的热量进行了均衡分布，使喷口温度和箱体表面温度有所下降，但只是 将热量先吸收后放出，反应热并末被消耗掉，喷放开始温度会低一些，当温度平衡时， 就没有下降作用了，这不能满足出口温度和箱体表面温度的安全要求。二次发生火灾的 隐患依然存在，除非灭火剂量小，加入热容量大的物质多，但这样又会造成箱体体积大、 笨重。 本论文在原材料中加入热耗散剂，将反应热以化学能转换的方式消耗掉，以降低燃 烧反应的温度。该方法与物理冷却相比较，只是增加了价廉的冷却剂用量，成本增加不 大，却能使热气溶胶发生器顶部温度可以降到5 0 0 以下。在实际应用中，如果再配合 外冷却方式降温效果会更好。 ( 2 ) 配方的理论计算 气溶胶灭火剂发生的反应主要是氧化还原反应。配方的理论设计主要针对氧化剂、 还原剂及粘合剂三组分体系，将配方设计成零氧平衡。 所谓“氧平衡”是指每克药剂燃烧时，药剂含氧量与可燃剂完全氧化所需氧量之间 的关系，当二者差值为零时即为零氧平衡】。 但实际上，气溶胶灭火剂发生的反应是非常复杂的。首先，它是一个多元体系，而 非简单的二元反应；其次，一些氧化剂与可燃物的燃烧反应十分复杂，甚至有时难以写 出准确的化学方程式，并且发生剂燃烧时燃速较慢，因而空气中的氧气也参与燃烧反应， 这就导致降低成本的同时，也使反应结果较为复杂，不遵循贝特罗的最大放热定律1 4 ”。 故在近似计算中，我们可以将多元混合物体系看成由多个二元混合物间的反应，即 可用多个二元混合物计算后合成。同时，我们可以应用马雅尔和吕查德里假说【4 6 j ，即 计算负氧平衡火药分解产物的成分时，应假定火药中所含的氧，先将碳氧化成一氧化碳， 然后将所剩余的氧平均分配将一氧化碳氧化成为二氧化碳，氧化氢为水。 但二元混合物的燃烧反应按可燃物完全被氧化生成h 2 0 和c 0 2 计算，如k n 0 3 与 蔗糖的反应：4 8 k n 0 3 + 5 c 1 2 h 2 2 0 l l 一2 4 k 2 0 + 2 4 n 2 + 6 0 c 0 2 + 5 5 h 2 0 但k n 0 3 与有机可燃物 混合燃烧时还会生成一部分k n 0 2 和k 2 0 ，而k 2 0 与c 0 2 化合后生成k 2 c 0 3 ，计算时 会产生一定的误差。因此可用生成氧化物所需氧化剂的量和单位氧气可氧化可燃物的量 来计算。如k n 0 3 燃烧时按下式分解：4 k n 0 3 2 k 2 0 + n 2 + 5 0 2 所以生成l g 氧气所需k n 0 3 为2 ，3 5 9 。又c 1 2 h 2 2 0 l l + 1 2 0 2 1 2 c 0 2 + 1 1 h 2 0 ；c 1 2 h 2 2 0 l l + 6 0 2 1 2 c o + 1 1 h 2 0 与1 9 氧气 完全反应所需可燃物的量为o 8 9 9 ，与l g 氧气部分反应所需可燃物的量为1 7 8 9 件”。 由于燃速没有合适的计算方法，我们只有通过试验来测量。为此理论计算中主要考 虑配方的组成和固态，气态生成物的相对含量。以下计算是针对初选的氧化剂，还原剂， 粘合剂的各种配伍进行的。 1 3 西安科技大学硕士学位论文 计算方法介绍【4 8 】 a 、燃烧反应近似方程式 本文的计算方法如下( 以硝酸钾和蔗糖及环氧树脂为一组配方为例) ： a k n 0 3 + b c t 2 h 2 2 0 1 1 + c c 2 4 6 h 2 8 0 4 m 呦k 2 0 + ( 1 2 b + 2 4 6 c ) c 0 2 + ( 1 l b + 1 4 e ) h 2 0 + a 2 n 2 ( 2 1 ) 因为是零氧平衡，所以方程式两边氧的摩尔数相等，又假设每种药剂的含量的总量 为1 0 0 克。则可以列出如下的两个等式： 3 a + 1 l b + 4 6 c = a 2 + ( 1 2 b + 2 4 6 c ) + l l b + 1 4 c ( 2 2 ) l o l a + 3 4 2 b + 3 9 6 8 c = 1 0 0( 2 3 ) 由上面两个式子便可在假定一种药剂的含量的情况得出其他两种药剂的含量。 b 、气体产物体积计算 以l o o g 气溶胶灭火剂为基准来计算气体体积，用v o 表示，单位为l k g 。 气溶胶的燃烧反应仍以上式为例，根据阿佛加德罗定律可得出气体产生的体积，即： v 0 2 ( 1 2 b + 2 4 6 e + l l b + 1 4 c + a 2 ) 2 2 4 1 0 ( l k g ) ( 2 4 ) c 、固体产物质量计算 气溶胶灭火剂产生大量的固体灭火介质，我们可以采用与计算气体体积相似的方法 计算固体产物的质量。根据选取的原材料可知，在完全反应下固体产物为氧化钾和氯化 钾。设氯化钾的生成量x m o l ，氧化钾的生成量为y m o l ，计算式如下： m = m k c ! + m k 2 0 一- - - x x 7 4 5 + y x 9 4 ( 2 5 ) 其中：m k c i _ k c l 生成量； m k 2 0 - k 2 0 的生成量： m 固体产物的总生成量。 计算结果及分析 表2 4 表2 9 列出了氧化剂，还原剂及粘合剂在各种配伍情况下，按零氧平衡设计 的灭火剂配方。 a 、以硝酸钾为氧化剂，环氧树脂为粘合剂，分别与蔗糖和碳黑相匹配的灭火剂配方如 表2 4 和2 5 。 1 4 2 实验 表2 4 ( 硝酸钾+ 碳黑+ 环氧树脂) 三组分体系灭火剂配方 t a b - 2 4 ( n i t e r + c a r b o nb l a c k + e p o x yr e s i n ) t h ec a l c u l a t i o np r e s c r i p t i o o fp g a s 壁盟! 墅!壁墨! 墅!堑墨塑堕! 堑! 兰! 盥!坚! 鲤鱼! 坚型! ! g ! 兰1 8 5 6 50 0 0 1 4 3 5 4 0 8 03 9 8 6 0 9 7 7 8 5 6 8 8 5 8 8 8 6 0 8 8 6 2 8 8 6 4 7 8 6 6 7 8 6 8 7 0 3 2 2 1 2 3 9 2 5 7 2 7 5 3 9 3 2 1 1 1 3 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 & 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 4 0 6 ，2 3 9 6 0 3 8 6 6 3 7 6 8 3 6 6 0 3 5 6 6 3 4 7 4 3 9 8 7 3 9 9 6 4 0 0 5 4 0 1 5 4 0 2 3 4 0 3 3 4 0 4 1 0 9 8 2 1 0 0 9 1 0 3 6 1 0 6 6 1 0 9 9 1 1 3 1 1 1 6 3 坠呸! 主墅_ ! ：! ! ! ! ! ：!型： ! ：! ! ! 表2 5 ( 硝酸钾+ 蔗糖+ 环氧树脂) 三组分体系灭火剂配方 t a b 2 5 ( n i t e r + s u c r o s e + e p o x yr e s i n ) t h ec a l c u l a t i o np r e s c r i p t i o no f p g a s 里塑型翌堕堕焦! 墅! 堑墨塑塑! 墅! ! ! 坐鱼! 坚! 璺堡璺!坚堕! 型生1 8 5 6 5o 0 0 1 4 3 5 4 0 7 9 3 9 8 6o 9 7 7 8 5 3 7 0 6 3 1 4 0 0 4 0 9 23 9 7 2 0 9 7 1 8 4 5 6互4 4 1 3 0 0 4 1 3 03 9 3 4 o 9 5 3 8 3 - 7 4 4 2 6 1 2 0 0 4 1 8 43 8 9 6 o 9 3 1 8 2 9 2 矗0 8 1 1 0 0 4 2 3 13 8 5 9 0 9 1 2 8 2 1 1 7 8 9 1 0 0 04 2 8 1 3 8 2 1 0 8 9 3 81 2 9 9 7 1 9 0 0 4 3 2 73 7 8 4 o 8 7 5 8 0 5 0 11 5 0 & 0 0 4 3 8 7 3 7 4 6o 8 5 4 7 9 - 6 4 1 3 3 67 0 0 4 4 1 43 7 0 8 0 8 4 0 7 88 4 1 5 1 6 6 0 0 4 4 6 3 3 6 7 10 8 2 3 7 8 151 6 8 5 5 0 0 4 5 1 i 3 6 1 90 8 1 6 7 7 - 2 1 18 7 94 0 0 4 5 5 8 3 5 720 7 8 4 7 6 - 4 0 2 0