（工业催化专业论文）非均相催化剂制备生物柴油的研究及经济评价.pdf

四川大学硕士学位论文 非均相催化剂制备生物柴油的研究及经济评价 工业催化专业 研究生薄向利指导教师夏代宽教授 摘要： 由于能源短缺与环境污染问题，生物柴油作为一种环境友好的可再生能源， 已经得到了世界各国的普遍关注。生物柴油是由天然油脂与低碳醇酯交换生产 的柴油替代燃油。采用非均相固体催化剂催化的酯交换反应过程避免了传统均 相酸碱催化酯交换产品的分离困难和废催化剂的环境污染问题，研究其对生物 柴油的生产技术进步和应用推广都有重要意义。 本课题对固体催化剂酯交换法制备生物柴油进行了研究。实验以甲醇和菜 籽油为原料，金属氧化物、复合氧化物、氧化钙负载钾盐的固体碱为催化剂， 采用间歇反应过程，在常压和加压反应器中非均相催化制各生物柴油。本文还 利用化工模拟软件对几个不同的生产过程进行了模拟，包括用我们制备出的活 性最高的非均相固体催化剂催化制备生物柴油的过程，然后运用模拟结果对各 个生产过程进行了经济评估，分析比较了经济可行性。 实验结果表明： 碳酸钙9 5 0 煅烧得到的c a o 较9 0 0 c 煅烧的催化活性要高得多，z n o 在本 研究中没有催化活性。 以c a o 为主体催化剂的复合氧化物中，用浸渍法制备的c a o s i 0 2 的催化活 性最好，其最优工艺条件是：反应温度为6 0 1 2 ，反应时间为3 h ，催化剂加入量为 油重的2 ，醇油摩尔比为1 0 ：l ，此时甘油的收率可达到8 7 1 5 。不同方法制备 得到的c a o 复合氧化物催化剂活性顺序为：c a o s i o z c a o a l ：0 3 c a o m g o c a o l a ：o 。 ，且不同方法制备出的复合氧化物催化活性是：浸渍法 机械法。 四川大学硕士学位论文 氧化钙负载钾盐的固体碱催化剂活性顺序为： l 【n 0 3 c a 0 ( 机) 刖0 3 c a o ( 浸) k 2 c 0 3 c a o ( 浸) i ( f c a 0 ( 浸) 1 ( 2 c o 。c a o ( 机) l ( f c a o ( 机) 。 其中机械法制备的k n o ，c a o 催化剂活性最高，当反应温度为6 0 。c ，反应时间为 1 5 h ，催化剂加入量为油量的3 ，醇油摩尔比为1 2 ：1 时，甘油收率为7 6 5 6 。 基于对各个过程的经济评价得出：使用菜籽油为原料的固体碱催化过程i 有最低的总资本投资。甘油的收益可使制造成本降低大约8 。原料油费用构 成了制造成本的主要部分。因此，减少原料油费用是优化制造成本的第一步。 所以，尽管过程i 有最低的建厂费用，但其高昂的制造成本抵消了在投资回报 或盈亏平衡价格方面的经济利益。均相碱催化过程i i 要求后期的液体碱处理单 元来除去液体碱。处理单元的相关费用将降低过程i i 的经济可行性。而以油脚 油为原料的碱催化过程要求油脚的预处理单元，但其有最低的制造成本。从 税后回报率和盈亏平衡价格方面来看，过程在经济上更有竞争力。不同过程 的敏感性分析表明工厂年产量、油料价格和生物柴油价格是影响经济可行性的 主要因素。 关键词：生物柴油，非均相催化，固体催化剂，复合氧化物，经济评价 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tu s e di np r e p a r i n g b i o d i e s ea n de c o n o m i ca s s e s s m e n t m a j o r i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n tb ox i a n g l i s u p e r v i s o r p r o f x i ad a i k u a n a b s t r a c t ： a tp r e s e n t ，t h ew h o l ew o r l di sf a c i n gt h ee n o r l l o n sc h a l l e n g eo fl a c k i n go f p e t r o l e u me n e r g ys o r r c e sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , t h ew o r l dh a dp a i da t t e n t i o nt o b i o d i e s e la sae n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya l t e r n m i v e f u e l b i o d i e s e lp r o d u c o db y t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fn a t u r a lo i lw i t ha l c o h o l si s a l le n v k o n m e n t a l f r i e n d l y a l t e r n a t i v ef u e l w j t hat r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u sa c i d b a s e c a t a l y s t s e p a r a t i n g t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o d u c tw i t hu s e dc a t a l y s ti s d i f f i c u l t y d i s c h a r g eo fw a s t e c a t a l y s ti n d u c e se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s u s i n gh e t e r o g e n e o u s b a s ec m a l y s tm a y i m p r o v et h ep u r i t yo fp r o d u c t sa n da v o i dt h ep r o b l e m so fc a t a l y s td e p o s i t i o n r e s e a r c h e so f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s a n dr e l m i v e c a t a l y t i c t r a n s e s t c r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa r em e a n i n g f u lf o rb o t ht h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n o f b i o d i e s e l t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nf r o m o i l sa n dm e t h a n o lw i t hs o l i dc a t a l y s i s a sa ni n t e r m i t t e n tr e a c t i o n , t h ep r e p a r e d p r o c e s sw a ss t u d i e d i nan o r m a l p r e s s u r ea n dh i l g h - p r e s s u r er e a c t o r ，w i t ht h e m a t e r i a lo f o i l s ，m e t h a n o la n dc a t a l y s t ss u c ha sm e t a lo x i d e s ，c o m p l e xo x i d e s ，c a 0 l o a d e db yd i f f e r e n tp o t a s h t h e n , d i f f a _ e l a tp r o c e s s e sw e r es i m u l a t e db yc h e m i c a l i n d u s t r yp r o c e s ss i m u l a t i o ns o r w a r e ，o n eo fp r o c e s s e sw a sc a r r i e do u tw i t ht h e a c t i v e s th e t e r o g e n e o u ss o l i dc a t a l y s tp r e p a r e db y 哪a n dt h er e s u l t sw e r eu s e di n i h 四川大学硕士学位论文 e c o n o m i ca s s e s s m e n ta n df e a s i b i l i t ya n a l y s i sf o re a c hp r o c e s s n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a ow h i c hw e r e p r e p a r e db y c a l c i n a t i o nc a c 0 2a t9 5 0 h a dh i g h e ra c t i v i t yt h a nc a ow h i c hw e r ep r e p a r e db y c a l c i n a t i o nc a c 0 3a t9 0 0 a n dz n oh a dn oc a t a l y t i ca c t i v i t y a m o n gc a l c i u mm i x e do x i d e s ，t h ec a l c i u ma n ds i l i c o nm i x e do x i d ep r e p a r e d i ni m p r e g n e dp r o c e s s i n gh a de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yi ns u i t a b l ec o n d i t i o n s t h e y i e l do fg l y c e r i nw a su pt 08 7 1 5 i nt h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h es u i t a b l e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw a s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h ，t h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i lw a s10 ，w e i g h tf r a c t i o no fc a t a l y s tw a s2 c a l c i u mm i x e do x i d ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sh a da l lo r d e ro fc a t a l y t i c a c t i v i t y ：c a o s i 0 2 c a o a 1 2 0 3 c a o m g o c a o l a 2 0 2 a n di m p r e g n e d p r o c e s s i n g m e c h a n i c a lp r o c e s s i n g c a ol o a d e db yd i f f e r e n tp o t a s hh a da no r d e ro fs o l i db a s e - c a t a l y t i ca c t i v i t y ： k n 0 3 c a o ( m e c h a n i c a lp m c e s s i n 曲k n 0 3 c a o ( i m p r e g n e dp r o c e s s i n 曲 k 2 c 0 3 c a o( i m p r e g n e dp r o c e s s i n g ) k f c a o ( i m p r e g n e dp r o c e s s i n g ) k 2 c 0 3 c a o ( m e c h a n i c a lp r o c e s s i n g ) k f c a o ( m e c h a n i c a lp r o c e s s i n g ) a m o n g t h o s e ，k n 0 2 ，c a oh a dt h em o s te x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yo np r o d u c i n gb i o d i e s e l ， w h i c hp r e p a r e di nm e c h a n i c a lp r o c e s s i n g ，t h ey i e l do fg l y c e r i nw a su pt o7 5 5 6 i n t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw a s ( w i t ht h e c a t a l y s tk n 0 3 c a o ) ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ( 2 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s1 5h t h e m o l a r r a t i o o f m e t h a n o l t oo i l w a s l 2 w e i g h t f r a c t i o n o f c a t a l y s t w a s3 o nt h eb a s i so ft h ee c o n o m i ca s s e s s m e n to fe a c hp r o c e s s e s ，t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e em a d e n es o l i db a s e - c a t a l y z e dp r o c e s su s i n gr a p e s e e do i l ( p r o c e s s nh a dt h el o w e s tt o t a lc a p i t a li n v e s t m e n t g l y c e r i n ew a sav a l u a b l eb y - p r o d u c t ， w h i c hc o u l da d da na p p r e c i a b l ec r e d i tt or e d u c et h et o t a lm a n u f a c t u r i n gc o s tb y a p p r o x i m a t e l y8 r a w o i lc o s t sa c c o u n tf o ram a j o rp o r t i o no ft h et o t a l m a n u f a c t u r i n gc o s t t h u s ，r e d u c t i o no ft h er a wo i lc o s ts h o u l db et h ef i r s ts t e p i n o p t i m i z i n gt h et o t a lm a n u f a c t u r i n gc o s t a sar e s u l t ，a l t h o u g hp r o c e s s ih a dt h e l o w e s tc o s tr e q u i r e m e n tf o rb u i l d i n gab i o d i e s e lp l a n t ，i th a dah i g hm a n u f a c t u r i n g c o s to f f s e t t i u ga n ye c o n o m i ca d v a n t a g ei nt e r m so fm t u m o ni n v e s t m e n to rb i o d i e s e l i v 四川大学硕士学位论文 b r e a k e v e np r i c e t h ea l k a l i c a t a l y z e dp r o c e s si ir e q u i r e dat r e a t m e n tu n i tt ow i p e o f ft h ea l k a l i t h ec o s ta s s o c i a t e dw i t ht h i st r e a t m e n tu n i tl e dt oar e d u c e de c o n o m i c f e a s i b i l i t yf o rp m c e s si i t h ea l k a l i c a t a l y z e dp r o c e s s e st op r o d u c eb i o d i e s e lf r o m r a p e s e e dd r e go i l0 m c e s s ) h a dl o w e s tt o t a lm a n u f a c t u r i n gc o s t s , b u tr e q u i r e da p r e t r e a t m e n tu n i tf o rr a p e s e e dd r e g b a s e do na f t e r - t a xr a t eo f r e t u r na n db r e a k - e v e n p r i c eo fb i o d i e s e l t h ep r o c e s s e s w e r ee c o n o m i c a l l yc o m p e t i t i v ea l t e r n a t i v e st o t h eo t h e rp r o c e s s e sf o rb i o d i e s e l p r o d u c t i o r ls e n s i t i v i t ya n a l y s e so fd i f f e r e n t p r o c e s s e sf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o ns h o w e dt h a tp l a n tc a p a c i t y , t h ep r i c eo fr a wo i l a n dt h ep r i c oo fb i o d i e s e lw e r et h em a j o rf a c t o 巧a f f e c t i n gt h ee c o n o m i cf e a s i b i l i t y o ft h eb i o d i e s e lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，h e t e g e n e o l l sc a t a l y t i cr e a c t i o n ，s o l i dc a t a l y s t s 。c o m p l e x o x i d e s ，e c o n o m i ca s s e s s m e n t v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做出的任何 贡献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生签名：藩向村 孙钇 7 4 盟0 上年曼月盟日 盈乒啦月季日 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 发展生物柴油的意义 随着世界经济的发展，全世界对能源的需求量越来越大，化石燃料已经不能 满足世界经济发展的需要。据专家估测。未来8 0 1 0 0 年间，原油资源将会枯 竭，所以各国对石油能源的争夺将更为激烈。而以生物质为原料生产的生物柴 油，作为种可再生的清洁能源，目前已经受到世界各国的普遍关注。 在我国，随着经济的的高速发展，石油能源消耗巨大。2 0 0 3 年我国己成为 仅次于美国的世界第二大能源消耗国。自1 9 9 3 年我国成为石油进口国以来，石 油进口量以每年4 的速度增长。到2 0 2 0 年，中国石油消费量预计要达到4 5 亿吨左右，那个时候的石油对外依存度将达到6 0 。原油进口已成为我国能源 安全的重大隐患。依靠我国现有的资源显然不能完全解决供需矛盾，大量依靠 进口不仅浪费巨额的外汇储备，还给国家石油安全造成相当的隐患。因此发展 替代燃油是中国减少对进口原油依赖的重要措施。 汽车是能源消耗和环境污染的大户嘲，据报道：城市大气中8 2 的c 0 、4 8 的n o , 、5 8 的h c 和8 的p m 都来自汽车尾气。此外，汽车排放的大量c o ： 也加剧了温室效应，汽车噪声更是环境噪声的主要内容之一。1 。随着世界范围 内车辆动力柴油机化趋势的加快，以及我国汽车消耗和生产力水平的提高，未 来对柴油的需求量将越来越大枷。因而寻找石化柴油的替代品显得尤为重要。 在众多的柴油机代用燃料中，生物柴油以优异的排放性能，且直接应用于现有 柴油机而不改变其原有结构和使用性能而备受关注。 作为传统的农业大国，发展生物柴油产业在我国有着很大的潜力，在保障 石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等方面具有 相当重要的作用。 1 2 生物柴油的性质 生物柴油是指：以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的清洁替代燃油。 从化学成分上讲，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。主要成分是亚麻酸、软 脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成 四川大学硕士学位论文 的酯类化合物。生产方法是油类与醇发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂 肪酸上的甘油基，将甘油基断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度， 降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。 反应方程式如下： c h - - c 0 0 r l r o o rc 地一0 h c l 地t l - - c 咖0 0 1 凡, + 锄h 砻避勰+ 童c h - ：- - 哪o h h ( 甘油- - = m 1 )( 低碳醇)( 脂肪酸甲酯) ( 甘油) 生物柴油的性质0 4 1 7 1 如下： ( 1 ) 作为可再生资源，与石油储量有限不同，它的原材料可以通过农业种植 得到，供应量不会枯竭； ( 2 ) 十六烷值高，抗爆性能、燃烧性能好于石化柴油； ( 3 ) 生物柴油含氧量高于石化柴油，可达1 0 ，在燃烧过程中所需的氧气 量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油，具有良好的低温启动性能； ( 4 ) 所含对环境造成污染的芳香族烷烃大大减少，致癌物质p h a 的排放极 低，因而可减弱对空气毒性和降低患癌率； ( 5 ) 由于生物柴油燃烧时所排放的二氧化碳远低于该植物生长时所吸收的 二氧化碳，所以使c 0 2 的排放量减少，有利于改善温室效应现象； ( 6 ) 减少了发动机燃烧排放产生的碳烟。由于硫含量低，使得s 0 ：和硫化物 的排放低； ( 7 ) 闪点高，易于运输，储存使用； ( 8 ) 具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁 形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性降低机件磨损。使喷油泵、发动机 缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长； ( 9 ) 生物柴油以一定的比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗，提高动力 特性，降低排放污染率。研究发现，用生物柴油和2 # 柴油1 ：l 混合，可以达 到最佳的燃烧工况阻1 ； ( 1 0 ) 不需改动柴油机，可直接添加使用，同时无须另添设加油设备，储 存设备及人员的特殊技术训练。 2 四川大学硕士学位论文 1 3 国内外的发展现状阻他”幢例 生物柴油以其优良的环保和可再生性能，已经成为世界各国研究的热点， 受到越来越多人的重视，近十几年来发展很快。1 9 9 6 年世界生物柴油的总生产 能力为1 2 6 3 万t ，根据欧盟的统计，2 0 0 1 年世界生物柴油总产量达到1 4 9 万 t ，2 0 0 2 年为1 6 4 万t ，2 0 0 3 年为3 0 0 万t 。生物柴油的市场价值从2 0 0 3 年3 5 0 0 万美元增长到2 0 0 6 年1 3 亿美元。目前，生物柴油产业主要集中在美国和欧盟 等发达国家和地区。 1 3 1 国外发展现状 美国由于能源消费量巨大，美国每年都要进口大量石油。为缓解能源消 费过度依赖国际所带来的压力和环境因素，美国积极寻找各种替代能源，早在 2 0 世纪8 0 年代就制定国家能源政策，大力发展可再生又可生物分解的资源， 作为石化柴油的替代品。在世界各国中，美国最早开始研究生物柴油“。其生 物柴油商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但直到最近两年才逐渐形成规模，并 已成为该国发展最快的替代燃油，美国能源署计划，到2 0 1 0 年将生物柴油产量 提高到1 2 0 0 万t 。在美国，生物柴油主要使用在环保敏感的地区和领域，并以 特殊价格出售，其主要使用范围包括联邦或州政府车队、城市公交车、卡车、 海运、公园、矿区等。目前，一半以上州的政府公车或卡车已经开始使用生物 柴油。目前，美国生物燃料有限公司正在加利福尼亚州建设美国最大的生物柴 油生产装置。为保证生物柴油产业的健康发展，打破行业垄断，美国相继出台 了“空气洁净法”、“国家生物能源与替代能源计划”、“国家生物燃油计划可再 生柴油替代品项目”等措施，极大的推动了生物柴油的发展。美国参议院的综 合能源计划规定，在标准柴油燃料中每混入1 的生物柴油，燃油消费税就可 降低1 ，混合量最高可达总量的2 0 。为降低生产成本，缓解生物柴油供应 量不足的矛盾，美国多采用含2 0 生物柴油的混合柴油，使尾气污染物排放降 低5 0 以上。此外，美国为柴油生产开辟新途径，成功研制出了高油含量的“工 程微藻”，以此作为制备生物柴油的原料。 欧盟欧盟是世界上最大的生物柴油生产和消费地区，目前已占到成品油 市场的5 ，2 0 0 0 年生物柴油消费额为5 0 4 亿美元，到2 0 0 7 年将增加到2 4 亿美元，年增长率达到2 5 。其生物柴油产量推广目标为到2 0 1 0 年达到8 3 0 3 四川大学硕士学位论文 万t 。导致欧盟生物柴油迅速增长的原因之一，是欧盟共同农业政策的变化， 1 9 9 2 年欧盟的共同农业政策制定了一个土地闲置计划。根据该计划，农民必须 闲置部分种植食品作物或者饲料作物的耕地，但是可以将闲置的耕地转向种植 用于工业用途的油菜籽、葵花籽和大豆。因此，从1 9 9 3 年开始欧盟生物柴油生 产就出现迅速增长势头。原因之二是植物油价格低落。欧盟的植物油价格比矿 物柴油还低，为了扩大植物油消费，德国率先对生物柴油生产实施免税制度， 从而导致国内生物柴油产量迅速增长。原因之三是环保制度。根据1 9 9 7 年签署 的“京都议定书”，到2 0 0 8 - - 2 0 1 0 年，欧盟必须实现使其温室气体排放量比1 9 9 0 年减少8 。因此，欧盟先后出台了多项措施，以增加生物燃料在汽车燃料消 费中所占的比重，同时对生物燃料的使用给予一定的税收优惠，扩大油料作物 如油菜籽的种植面积等，从而促进了生物柴油的发展；另一个方面的原因是减 少欧盟对进口能源的依赖程度。有研究表明，如不采取措施，欧盟对进口能源 的依赖程度将从现在的5 0 增加至2 0 3 0 年的7 0 。欧盟生物柴油原料以菜籽 油和动物油脂为主，其生物柴油的生产目前主要集中在德国、法国、意大利和 奥地利。较早时候德国就拥有2 4 家生物柴油生产厂，1 6 0 0 多座生物柴油加油 站，在萨尔州和下萨克州，平均每2 0 k i n 就能找到一个生物柴油加油站，并制定 了生物柴油标准d i nv 5 1 6 0 6 ，实行免税政策。奔驰、宝马、大众和奥迪汽车生 产厂家生产的汽车均容许使用生物柴油而无需对发动机进行改装。法国有7 家 生物柴油生产厂，年生产能力4 0 万t ，使用标准是在普通柴油中加入5 的生 物柴油，对生物柴油的税收为零。法国石油研究院研发的e s t e r f i p s 工艺，采 用多相催化剂，避免了均相催化带来的许多弊端，已由h x e n s 公司推向商业化。 意大利有9 个生物柴油生产厂，年生产能力3 3 万t ，并实行免税政策。奥地利 有3 个生物柴油生产厂，年生产能力为5 5 万t ，税率为石化柴油4 6 。比利 时有2 个生物柴油生产厂，年生产能力为2 4 万t 。英国于2 0 0 4 年建成欧盟最 大的生物柴油生产厂，年生产能力达到2 5 万t 。葡萄牙生物柴油生产厂也于2 0 0 4 年投产，生产能力为1 0 万t a ，原料为大豆油、菜籽油或棕榈油。 其它国家除大力发展燃料乙醇外，巴西曾于2 0 世纪8 0 年代推出“生物 柴油计划”，而且进行过小型生产并获得成功，但由于成本过高而没有大规模生 产。处于多样化开发可替代能源、减少对进口石油的依赖的目的，2 0 0 4 年7 月 2 日，巴西政府颁布法令，重新启动生物柴油计划。巴西第一个生物柴油生产 4 四川大学硕士学位论文 厂已经在北大河州的m o s s o r o 市动工，日产柴油5 6 0 0 l ，2 0 0 5 年1 月投产。巴 西科技部2 0 0 2 年1 0 月制定的目标是，至2 0 2 0 生物柴油的掺入比达到2 0 。 另外，加拿大也在积极开发生物柴油。b i o x 公司正在将d a v i db o o c o c k 公司开 发的技术推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率，而且可采用酸催化 步骤使含游离脂肪酸高达3 0 的任意原料转化为生物柴油，该工艺可降低生产 费用高达5 0 ，如果商业化成功，可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞 争。 亚洲国家也正在兴起生物柴油产业。目前日本生物柴油的生产能力已达4 0 万t a 。日本新能源和工业技术开发组织已委托旭化成公司将京都大学开发的 一种生物柴油生产工艺工业化。这种工艺是通过废油和脂肪与超临界甲醇反应 制得脂肪酸甲脂。脂肪酸甲脂用作机动车辆的生物柴油，在表面活性剂生产中 也用作高级醇的中间体，于2 0 0 6 年建成一套l 万t a 的工业化装置。泰国发展 生物柴油计划于2 0 0 1 年7 月发布，泰国石油公司承诺每年收购7 万t 棕榈油和 2 万t 椰子油，实施税收减免泰国第一家生物柴油装置已经投运。另外，马 来西亚、韩国、中国台湾、印度等地也在积极发展生物柴油。 1 3 2 国内发展现状 我国开展生物柴油的研究开发教早。据调查，1 9 8 1 年已有用菜籽油、绵子 油、乌柏油，木油等植物油生产生物柴油的试验研究。近年来，生物柴油更成 为国内研究的热点，中国科技大学、石油化工科学研究院、中国农业大学、清 华大学、华南理工大学、四川大学、江苏工业大学、北京化工大学、云南师范 大学等许多单位均有研究报道。然而，长期以来我国对生物柴油的研究一直处 于实验室研究和资源调查等基础阶段，到2 0 0 4 年，海南正和生物能源有限公司 在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料、年产1 万t 生物柴油的试验厂， 其技术和产品已于2 0 0 2 年1 0 月通过了国家经贸委新产品技术鉴定。经石油化 工科学研究院检测，产品质量优于国家轻柴油质量标准，并达到美国a s t m 生物 柴油标准，生产过程清洁、安全。海南正和公司的成功，标志着我国生物柴油 产业的诞生。四川古杉油脂化学公司采用高科技提炼加工方法，利用植物油和 泔水油为原料生产的生物柴油，2 0 0 2 年完成中试。形成了1 万t a 的生产规模。 福建龙岩卓越新能源有限公司采用自行研发的固体酸催化工艺，利用废油、地 四川大学硕士学位论文 沟油等原料生产生物柴油，于2 0 0 1 年1 1 月投产，年产量2 万t 。另外，湖南 海纳百川生物工程公司采用清华大学化工系生物酶法催化工艺，以废油为原料， 于2 0 0 4 - - 2 0 0 5 年完成了中试，于2 0 0 6 年投产，形成1 万t a 的生产规模。河 南信阳宏昌集团有限公司采用当地木本油料乌桕籽油和废油为原料，采用清华 大学化工系酶法催化工艺，于2 0 0 6 年投产，形成3 万t a 的生物柴油的生产规 模，并计划于2 0 1 0 年扩大到1 0 万t a ，2 0 1 5 年扩大到3 0 万t a ；陕西渭南市 瑞鑫能源有限公司，采用云南师范大学专利技术循环气相酯化一酯交换一水蒸 气蒸馏工艺，采用棉籽油、菜籽油油脚等原料，已完成中试，并计划于近期投 产，生产规模1 2 万t a 。 目前，我国生物柴油产业的发展虽然刚刚起步，与发达国家和地区存在一 定差距，但呈现出欣欣向荣的景象，也得到了国务院领导和国家发改委、国家 经贸委、科技部等政府部门的支持。中华人民共和国可再生能源法已从2 0 0 6 年1 月1 日起开始实施，并相继颁布了可再生能源产业发展指导目录、可 再生能源发电有关管理规定、可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法 等法规，“十五发展纲要”已经明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液 体燃料确定为新兴产业发展方向，在“十一五”期间也将大力发展生物柴油等 可再生能源和新能源。据专家估计，到2 0 1 0 年我国生物柴油产量将达到1 0 0 万t ，2 0 2 0 年达到9 0 0 万t 。我国有着丰富的油脂资源和巨大的开发潜力，随 着国家的重视和投入、企业的参与以及科研开发的深入等，我国生物柴油产业 必将有长足的发展。 1 。4 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法很多，但概括来讲，可分为物理法、化学酯交换法。 1 4 1 物理法 1 4 1 1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石化柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合 后作为发动机燃料“”。1 9 8 3 年a d a m sc 等“”将脱胶的大豆油与2 # 柴油分别以1 ： 1 和l ：2 的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油 品以1 ：l 混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而l ：2 的比例不会出 四川大学硕士学位论文 现该现象，可以作为农用机械的替代燃料。z i e j e w s k i 等“7 1 将葵花籽油与柴油以 1 ：3 的体积比混合，测得该混合物在4 0 下的黏度为4 8 8 m m v s ，而a s t m ( 美 国材料实验标准) 规定的最高黏度应低于4 0 m m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直 喷柴油发动机中长时间使用。c a t e r p i l l a rb r a i z i l 在柴油中掺和2 0 的植物油作 为预燃烧室发动机燃料而获得成功，短期试验植物油掺入比例可高达5 0 。 a n o n 在柴油中掺入9 5 的回收煎炸油，发现每运行4 4 5 k m 就必须更换润滑 油，这是因为植物油的高粘度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变 质。菜籽油与2 # 柴油分别以5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 和1 0 0 ：0 的比例混合后，它们的 粘度是2 # 柴油的6 1 8 倍。菜籽油与1 # 柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成 功运行8 5 0 h “”。 1 4 1 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和卜丁醇等溶剂混合，制成微乳状液也是解决动 植物油高粘度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系， 是由两种互不相溶的液体离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 r 皿的胶质平衡体系。i k u r a 等“”以( 1 ) ( 高温裂解生物质得到的生物柴油) ：( - ， ( 石化柴油) ：c a ( 聚氧乙烯系列的表面活化剂) = 4 5 ：5 0 ：5 混合形成微乳液，所 碍燃料闪点在7 0 以上，燃点在9 0 以上，倾点在一4 5 以下，具有良好的稳 定性和与正常柴油相近的物理特性。1 9 8 4 年g e o r i n g 用乙醇水溶液与大豆油 制成微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 号柴油 相似。z i e j e w s k i 等以5 3 3 的碱化葵花籽油、1 3 3 的甲醇以及3 3 4 的卜丁醇 制成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中出现严重的恶化现象，但仍出现了 积炭和使润滑油黏度增加等问题。n e u m a 等o ”用表面活性剂( 主要成分为豆油 皂质、十烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分为乙基、丙基和异 戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体 系，其中组成为柴油3 1 6 0 9 、大豆油0 7 9 0 9 、水0 0 5 0 9 、异戊醇0 3 3 8 9 、十 二烷基碳酸钠0 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。但微乳液在低温 下并不稳定，微乳液中的醇具有一定的吸水性。 1 4 1 3 高温热裂解法 7 四川大学硕士学位论文 高温裂解是在空气或氮气流中，由热能引起化学键断裂而产生小分子的过 程。甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、芳烃和羧酸等。 不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。s c h w a b 等锄1 对大豆油热裂解的 产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量6 0 。还发现裂解产 物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏 度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油近。1 9 9 3 年，p i o c h 等洲对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以 s i 0 ：a 1 ：0 。为催化剂，在4 5 0 c 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液 相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油性质非常 相近。 1 4 2 化学酯交换法 上述几种生物柴油的制备方法中，使用物理法即直接混合法和微乳液法能 够降低动植物油的黏度，但积炭、润滑油污染和低温稳定性等问题难以解决；而 高温热裂解法得到的生物柴油主要成分是烃类化合物，其碳数分布及低温启动 性能与石化柴油类似，但只是稳定性稍差的生物汽油，生物柴油只是其副产品。 相比之下，酯交换法是一种更好的生物柴油制备方法。一般来说，按照有无催 化剂和催化剂的种类，酯交换反应可以分为：超临界反应，酶催化的酯交换反 应，均相酸催化的酯交换反应，固体酸催化的酯交换反应，均相碱催化的酯交 换反应，固体碱催化的酯交换反应。 1 4 2 1 超临界反应 超临界反应是指在没有催化剂的条件下，酯交换反应在甲醇的临界点以上 进行的反应。甲醇的临界温度和临界压力分别为5 1 2 4 k 和8 0 m p a 。a y h a n d e m i r b a s 考察了棉籽油在甲醇的l 临界点5 f | 近的酯交换反应，发现反应在达到 临界点后甘油的收率有一个较大的提高，比如5 0 3 k 时反应3 0 0 秒后甘油的收率 只有6 0 左右，而在5 1 3 k 同样的反应时间甘油的收率达到9 5 左右。d e m i r b a s a 也考察了超临界反应条件下醇油比对反应的影响，发现反应较好的醇油比是 9 ：1 。k u s d i a n a d 等滔1 对菜籽油和超临界甲醇反应的动力学进行了研究，不考虑 中间产物，认为反应为一级反应，反应温度低于甲醇的超临界温度时，反应速 e 四1 1 大学硕士学位论文 度很慢，而当甲醇处于超临界状态时，反应速度大大提高。以上的研究都说明 当反应达到甲醇的临界点后，酯交换反应的速度明显提高。超临界反应的优点 是没有催化剂，不需要对催化剂进行分离，减少了操作，反应速度较快。缺点 是反应在高温高压下进行，设备投资昂贵，反应条件比较苛刻。 1 4 2 2 酶催化的酯交换反应 酶催化的酯交换反应是指用脂肪酶作催化剂进行的反应，能催化合成生物 柴油反应的酶主要有酵母脂肪酶、根酶脂肪酶、毛酶脂肪酶、猪胰脂肪酶等， 由于脂肪酶的来源不同其催化特性也存在着很大差异。有文献报道了一些在无 有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的酶汹“4 剐，在一个含水量很低的反 应系统内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生成，在一个起始 含水质量分数为4 - 3 0 的反应系统内，来自于米根霉的胞外脂肪酶能催化酯交 换反应，而在没有水存在时，该