（材料加工工程专业论文）奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究.pdf

中文摘要 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 摘要 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理可以在不降低，甚至能进一步提高不锈钢表 面耐蚀性能的前提下，实现奥氏体不锈钢的表面硬化处理，从而提高奥氏体不锈 钢的表面硬度及耐磨损性能。 本文首先进行了前期探索性的试验研究，发现原用于结构钢的国产低温盐浴 软氮化盐可以有效去除不锈钢表面的钝化膜，并能提供大量活性的氮和碳原子渗 入到不锈钢表面，从而实现奥氏体不锈钢的表面硬化处理。在此基础上，通过反 复试验研究，研制出了能够实现奥氏体不锈钢表面低温硬化处理的n 1 盐浴，并 且对盐中衡量盐浴性能优劣的两个重要因素c n o 。和c n 的浓度进行了滴定，结果 显示自制盐的c n o 和c n 的浓度都接近世界水平，有很强的软氮化能力。通过 n 1 盐浴与两种国内知名的钢铁用软氮化盐的性能比较试验发现，用n 1 盐浴硬 化处理的3 1 6 l 奥氏体不锈钢的综合性能比较优异，而且环保。 本文还用n 1 盐浴研究了奥氏体不锈钢低温盐浴硬化工艺的处理时间和处理 温度对渗层性能的影响，并建立了3 1 6 l 不锈钢硬化层析出铬的碳( 氮) 化合物 的临界温度与处理时间的关系。结果发现，随着处理时间的延长和处理温度的提 高，不锈钢表面硬化层的厚度逐渐增加，渗层内同一位置处的硬度值不断提高； 硬化处理后的不锈钢表面呈s 相的组织结构，具有比基体更好的耐蚀性能。通过 硬化处理后的等温扩散处理，可以降低渗层中f n l 、【c 1 的浓度，从而降低不锈钢 表面的硬度，使硬化层达到更合理的硬度梯度。 从整体来看，奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理技术硬化效果显著，处理工艺 稳定，处理方法简单，可操作性好，有较大的推广应用价值。 关键词：奥氏体不锈钢低温盐浴硬化s 相等温扩散耐腐蚀性 s t u d yo nl o w t e m p e r 蜩 i7 r e sait - b a t hh a r d e n i n go fa u s t e n i c s t a i n l e s ss t e e l a b s t r a c t l o w - t e m p e r a t u r es a l t - b a t hh a r d e n i n gp r o c e s sc a nb eu s e dt or e a l i z et h es u r f a c e h a r d e n i n go fa u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lw i t h o u td e c r e a s i n go re v e ng r e a t l yi m p r o v ei t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n di nt h i sc a s e ，t h es u r f a c eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lc a nb eg r e a t l yi m p r o v e d e x p l o r a t o r yr e s e a r c hf o u n dt h a th o m e m a d el o wt e m p e r a t u r es a l tb a t ht u f f t r i d i n g s a l tc a nw i p eo f ft h ep a s s i v ef i l mo fa u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e la n dp r o v i d eag r e a ta m o u n t o fp o s i t i v ea t o m sw h i c hc a np e n e t r a t et ot h es u r f a c eo fa u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lm a t r i x a sar e s u l t ，t h es u r f a c eo fa u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lc a nb eh a r d e n e da f t e rb e i n gp r o c e s s e d b yt h i ss a l t o nt h i sb a s i s ，n 一1s a l tw h i c hc a nb eu s e dt or e a l i z et h el o wt e m p e r a t u r e h a r d e n i n go fa u s t e n i c s t a i n l e s ss t e e lw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e d a f t e rl o n g - t i m e c o n t i n u o u se x p e r i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o no fc n o a n dc n w h i c hw e r et w om o s t i m p o r t a n tf a c t o r su s e dt oc h a r a c t e r i z et h eq u a l i t yo ft h es a l tw e r et i t r a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fc n o 。a n dc n i nt h e s e l f - p r e p a r e d s a l tc a l l a p p r o x i m a t e l yc a t c hu pt h ew o r l dl e v e l t h en - 1s a l tw a sn o to n l ye n v i r o n m e n t a l l y p r o t e c t i n gb u ta l s op o s s e s s e st h ea b i l i t y t ot u f f t r i d i n g t h eo v e r a l lp r o p e r t i e so f a u s t e n i c3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e lp r o c e s s e dw i t l ln - 1s a l tb a t hw a sp r i o rt ot h a tp r o c e s s e d 、析t ht w of a m o u st u f f t r i d i n gs a l t s t h es u r f a c eo fa u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lw a sh a r d e n e dw i t hs e l f - p r e p a r e dn - 1s a l t b a t h t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gt i m ea n dp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo l lt h ep r o p e r t i e so f p e r m e a t i n gl a y e rw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r i t i c a lt e m p e r a t u r ef o r p r e c i p i t a t i n gc a r b i d e ( n i t r i d e ) o fc ri nt h e31 6 ls t a i n l e s ss t e e lh a r d e n i n gl a y e ra n d t r e a t i n gt i m ew a sb u i l t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , 丽n li n c r e a s i n gp r o c e s s i n gt i m ea n d p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，t h et h i c k n e s so fp e r m e a t i n gl a y e ri n c r e a s e dg r a d u a l l y , t h e i h a r d n e s sa tt h es a m el o c a t i o no ft h ep e r m e a t i n gl a y e ra l s oi n c r e a s e d t h es u r f a c eo ft h e t r e a t e da u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e lp r e s e n t e dsp h a s ea n de x h i b i t e db e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c et h a l lt h eb a s i cs t e e l i s o t h e r m a ld i f f u s i o nf o l l o w i n gh a r d e n i n gp r o c e s s i n gc a n e f f e c t i v e l yd e c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fn a n dci nt h ep e r m e a t i n gl a y e ra n dd e c r e a s e t h es u r f a c eh a r d n e s so ft h ea u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e l i nt h i sw a y , p r o p e rh a r d n e s s g r a d i e n tc a n b ea t t a i n e d o nt h ew h o l e 1 0 wt e m p e r a t u r es a l tb a t hh a r d e n i n gp r o c e s sw a se x p l i c i ta n d c a l l g e tr e m a r k a b l eh a r d e n i n ge f f e c t i tc a l lb ee x t e n s i v e l yd e v e l o p e di nt h ei n d u s t r y k e yw o r d s ：a u s t e n i cs t a i n l e s ss t e e l ；l o wt e m p e r a t u r es a l tb a t hh a r d e n i n g ；s p h a s e ；i s o t h e r m a ld i f f u s i o n ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 表面工程技术 1 1 1 表面工程技术的涵义 1 绪论 表面工程技术是指为了满足特定工程的需要，使材料或者零件的表面具有特 殊的成分、结构和性能的化学和物理的方法与工艺。 表面科学是现代表面工程技术的理论基础，包括表面分析技术、表面物理和 表面化学三个分支【1 1 。表面分析的基本方面有很多，主要包括表面原子的排列结 构、原子类型和电子能态结构等，这些都是揭示材料表面现象的微观实质以及各 种动力学过程的必要手段。表面物理和表面化学分别是研究两相之间界面上发生 的物理和化学过程的科学。从理论体系层面讲，它们包括了微观和宏观两种理论： 一方面在原子和分子水平上研究表面的组成，原子结构与运输现象、电子结构与 运动以及它对表面的宏观性质的影响；另一方面是在宏观尺度上，从能量的角度 对各种表面现象进行研究。实际上，这三个分支是密不可分的。它们相辅相成， 相互补充构成了一个体系。表面科学除了有重要的基础研究意义，还与许多技术 密切相连，因此它在应用中意义非常的重要。 表面失效分析、摩擦与磨损理论、表面腐蚀与防护理论、表面结合与复合理 论等，构成了表面工程技术的应用理论，它们对表面工程技术的发展与应用i i 景 有着直接而深远的影响。 1 1 2 表面工程技术的特点及分类 第一，它主要对基体的表面进行处理，对于远离基体表面的内部组织结构和 性能影响甚微。所以可用来制备基体表面性能与基体内部性能有很大差异的复合 材料。对于像齿轮、轴等这些需要表面耐磨性好而且心部韧性好的零部件，它是 一种十分重要的手段。 第二，用表面镀( 涂) 以及表面合金化的技术代替整体合金化，使普通而且 廉价的材料表面具有非常特殊的性能，这不但可以节约大量的贵重金属，而且可 以大幅度的提高零部件的耐磨损性能和耐腐蚀性能，从而降低了生产成本。 第三，表面工程技术还有装饰和防护的功能。它在大气与水质的净化，抗菌 灭菌以及疾病的治疗等方面有着非常重要的作用。 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 第四，化学气相沉积、物理气相沉积、掩膜、光刻技术等表面薄膜沉积技术 及表面微细加工技术是制作大规模集成电路、光导纤维和太阳能薄膜电池等电子 元器件的基础条件【2 】。 表面工程技术大体上可分为三类： ( 1 ) 原子沉积型沉积物是以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的 粒子形态在材料表面形成覆盖层的，比如电镀、化学镀、物理气相沉积( p v d ) 、 化学气相沉积( c 、巾) 、等离子体气相沉积( p c v d ) 等。 ( 2 ) 颗粒沉积型沉积物是以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖 层的，比如热喷涂、搪瓷涂敷等。 ( 3 ) 整体覆盖型它是将涂敷材料同时施加于材料的表面，使其成分和结 构发生变化，来改变材料的性能，比如表面淬火、热扩渗( 气体、液体、固体、 等离子体热扩渗) 、电子束表面处理、激光表面处理等。 1 1 3 表面工程技术的应用 表面工程技术在很多行业都有非常广泛的应用。它可以用作材料耐蚀、耐磨、 修复、强化、装饰等用途，另外可用于光、电、磁、声、热、化学、生物等方面。 表面工程技术涉及的基体材料可以是金属材料，还可以是非金属材料、高分子材 料以及复合材料。 表面工程技术主要应用有： ( 1 ) 从材料的表面开始的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧损和辐照损伤 等，它们带来的破坏和损失是非常惊人的，因此运用各种表面技术来加强材料表 面保护的意义重大。 ( 2 ) 很多行业对材料的可靠性和稳定性提出了更高要求。在相当多的情况 下，构件、零部件以及元器件的性能和质量主要由材料表面的性能和质量决定的。 ( 3 ) 材料表面的特性和状态决定了多数产品的性能，因此表面技术可以实 现最低的经济成本投入以及优质产品等经济价值的优化。此外许多产品要求材料 的表面和内部具有不同性能，诸如“材料硬而不脆 、“耐磨而易切割 、“体积小 而功能多 等棘手的难题，因此运用表面工程技术就成了必不可少的途径。 ( 4 ) 充分地运用表面工程技术，非常可能在各种生产领域中生产出各种新 材料与新器件。目前表面工程技术在制备高临界温度超导膜、金刚石膜、纳米多 层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅、碳6 0 等新材料中起到了非常关键的 作用。表面工程技术还是许多材料光学、光电子、微电子、磁性、等功能的研究 和生产中最重要的基础之一。总之，表面工程技术的应用使材料表面具有了原来 2 青岛科技人学研究生学位论文 没有的性能，大大地拓宽了材料的应用领域，充分发挥了材料的潜力。 人类使用表面工程技术的历史非常悠久，在1 9 世纪的工业革命期间，现代 表面工程技术开始发展，特别是在最近3 0 多年发展异常迅猛。这是因为一方面 人们在广泛地使用和不断地试验过程中积累了丰富的经验；另一方面自6 0 年代 末形成了表面科学，从而使表面工程技术进入了繁荣地发展时期。 现代表面工程技术在机械制造、冶金、电子、汽车与船舶制造、能源与动力、 航空航天等工业领域中起着至关重要的作用，从而越来越多的被重视起来。 1 2 热扩渗技术 1 2 1 热扩渗涵义 将工件放入特殊的介质中加热，使介质中的一种或几种元素渗入到工件表 面，而形成合金层的工艺，我们称为热扩渗技术，属于表面工程技术的。它所形 成的合金层被称为热扩渗层，简称渗层。 热扩渗的突出特点是渗层与基体金属之间的结合是冶金结合，结合强度极 高，渗层也不易脱落或者剥落。它具有涂层方法比如电镀、喷涂、化学镀、甚至 是物理气相沉积技术所无法比拟的的优势。通过向材料的表面渗入不同的合金元 素或采用不同的渗入工艺方法，工件表面可以获得不同的组织结构和性能的扩渗 层，极大地提高了工件表面的硬度、耐磨损性能、耐腐蚀性能和抗高温氧化的性 能等。 1 2 2 热扩渗渗层形成的基本条件 渗入元素的原子存在于扩渗层的形式仅有两种：一是与基体金属形成固溶体 或者金属间化合物层，二是固溶体与化合物的复合层。因此形成渗层的三个条件 是：首先，渗入元素必须能够和基体金属形成固溶体或者金属间化合物。这要求 溶质原子与基体的金属原子相对直径大小、晶体结构差异、电负性大小等因素必 须符合一定条件；其次，被渗入元素与基体之间要有直接接触，一般要通过设计 相关的工艺或创造各种工艺条件来实现；最后，被渗入元素在基体金属组织中要 有一定的渗入速度，不然在生产中就没有实用价值。提高渗入速度最重要的手段 就是将工件加热到足够高的温度，使被深入的元素能够有足够大的扩散系数和扩 散速度。对于靠化学反应提供活性原子的热扩渗工艺而言，还必须满足第四个基 本条件：该反应必须满足热力学条件。 3 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 对于渗碳、渗氮以及氮碳共渗等间隙原子的热扩渗工艺而言，使用的渗剂大 多是有机物，它们在一定温度下都能发生分解。因此，提供活性原子的化学反应 主要是分解反应。然而对于渗铬、渗钛、渗钒等热扩渗工艺，金属氯化物标准生 成焓在1 1 0 0 以内都是负值，不可能发生分解，所以主要是以置换或还原反应或 者两个反应同时发生提供活性原子。 1 2 3 渗层形成机理 热扩渗的扩渗层形成机理由三个过程组成： 第一，产生渗剂元素的活性原子并提供给金属表面。活性原子的提供方式主 要包括热激活能法和化学反应法。除了热浸渗外，热激活能扩渗法能提供的活性 原子是有限的，渗速也较慢。化学反应法却能不断产生活性原子，因而热扩渗效 率更高，是实际生产中广泛应用的方法。此外，等离子体中处于电离态的原子也 能为被渗工件提供所需要的活性原子( 如离子渗氮、离子渗碳等) 。 第二，渗剂元素中的活性原子吸附在基体金属的表面，然后被基体吸收，形 成最初的表面固溶体或金属间化合物，从而建立热扩渗所必须的浓度梯度。 第三，渗剂元素中的活性原子向基体金属内部扩散，基体的金属原子也同时 向渗层中扩散，使扩散层增厚，即为扩散层成长过程，简称扩散过程。扩散的机 理主要有三种：间隙式扩散机理、置换式扩散机理及空位式扩散机理。前一种方 式在渗入原子半径小的非金属元素( 例如渗碳、渗氮、氮碳共渗等) 时发生，后 两种方式主要在渗金属时发生。 热扩渗层的形成速度总是由上述三个过程中最慢的一个来制约。一般情况 下，在热扩渗的初始阶段中，溶入元素原子的扩渗速度受产生并提供渗剂活性原 子的化学反应速度控制；而当渗层达到一定厚度后，扩渗速度则主要取决于扩散 过程的速度。 影响化学反应速度的因素主要有反应物浓度、反应温度和活化剂( 催化剂) 等。一般说来，增加反应物浓度，可以加快反应速度；提高温度将加速活性原子 的产生；加入适当的活化剂，可以使化学反应速度成倍的提高。此外，真空状态 下离子束对基体表面的轰击也有利于基体表面活化，从而达到加快扩渗速度的目 的。大多数情况下，扩渗过程中升高温度较延长时间更为有效。基体金属的晶体 结构及合金化元素的加入以及晶体缺陷等，将会在很大程度上影响扩散激活能的 大小。 渗入元素的原子在基体金属中的扩散分为两类：形成连续固溶体的扩散称为 纯扩散；随溶质浓度增加而有新相形成的扩散称为反应扩散。反应扩散也可以一 4 青岛科技大学研究生学位论文 开始就形成某种化合物，扩渗层的相组成和各相化学成分取决于组成该合金系的 相图。二元合金的渗层一般不会出现两相共存区，反应扩散形成的渗层总是由浓 度呈阶梯式跳跃分布且相互毗邻的单相区的组织所构成。 1 2 4 热扩渗工艺的分类 热扩渗工艺有很多种分类方法： 对于钢铁材料而言，根据热扩渗的温度热扩渗工艺可以分为高温、中温和低 温热扩渗。其温度的界定是根据铁碳相图上的点和线确定的，把高于9 1 0 的称 为高温热扩渗，低于7 2 0 的称为低温热扩渗。高温热扩渗有渗速快、渗层厚等 特点，但在加热和冷却的过程中，整个基体都有相变发生，并且工件变形比较大。 低温热扩渗的渗层虽然比较薄，但是由于在加热和冷却过程中，因此基本没有相 变产生，工件变形很小，非常适合精密工件的表面强化。 根据渗入元素化学成分的特点，热扩渗工艺可以分为非金属元素热扩渗、金 属元素热扩渗、金属一非金属元素多元热扩渗以及过扩散减少或消除某些杂质的 扩散退火即均匀化退火。 根据渗剂在工件温度下渗剂物质的状态，热扩渗工艺可以分为气体热扩渗、 液体热扩渗、固体热扩渗、等离子体热扩渗四类【3 】： ( 1 ) 气体热扩渗 气体热扩渗是把工件放入到含有渗剂原子的气体介质中，加热到渗剂原子能 在基体中产生显著扩散的温度，使工件表面获得渗剂元素的工艺过程。一般可分 为常规气体法，低压气体法和流态床法等，其工艺特点是： 产生活性原子气体的渗剂可以是气体、液体、固体，但在扩渗炉内都应 成为气体； 在气体热扩渗过程中渗剂可以不断补充更新，使活性原子的供给、吸收 以及向内部扩散的过程得到持续地维持； 可以随时调整炉内气氛，就可轻易地实现可控热扩渗。通过气体热扩渗 工艺处理的工件，表面渗层厚度均匀且容易控制。容易实现机械化和自动化生产， 环境污染小，但是设备的一次性投资大。 气体渗碳是目前机械制造业中应用最广泛的化学热处理工艺，气体渗碳过程 示意图如图1 1 所示。低碳钢渗碳后，表层变成高碳，经淬火及低温回火后，表 面获得高硬度、耐磨性以及抗疲劳性而心部仍保持足够的强韧性。 5 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 图1 - 1 气体渗碳过程示意副4 1 f i g 1 - 1s c h e m eo fg a sc a r b u r i z i n gp r o c e s s 1 4 1 气体多元共渗是一种重要的表面改性技术。具有可靠性好、实用性强等特点， 在处理温度下气体分解产生多种活性原子渗人工件表面形成一层含多种元素的 金属间化合物层，使工件表层具有高耐磨损性、高抗蚀性与高抗疲劳性能。周海 等【5 】利用低温气体多元共渗技术将n 、c 、o 同时渗入4 0 c r 钢的表面形成改性层， 从而使材料表面硬度、耐磨性以及疲劳强度得到明显改善，用s e m 检测了试样 的金相组织及渗层厚度，结果表明经多元共渗后的表面改性层由疏松层、白亮层、 过渡层组成，白亮层的硬度最高，显微硬度为8 5 0 h v o 0 5 。通过摩擦磨损试验表明， 多元共渗后4 0 c r 表面耐磨性能显著提高。相关的研究还有：q 2 3 5 钢表面低温气 体多元共渗【6 j ；多元共渗在球墨铸铁中的应用【7 】低温气体氮、碳、硼、稀土等 多元共渗【8 j 。因不同的零件有不同的性能要求，此时可以通过调整气氛中元素种 类与含量来调整化合物层的成分与结构，从而满足不同性能的要求。目前气体多 远共渗已经大规模用到铁道线路、机车车辆、汽车配件等的零部件中，大幅度提 高其耐磨性能与抗蚀性能。 德国、美国、法国、日本在低温多元共渗技术领域的研究应用处于国际领先 地位。德国大多采用低温多元共渗技术对化汽车齿轮、轴等关键零部件等进行强 化，汽车品质在国际雄踞榜首。日产跨座式轻轨p c 梁铸钢支座的辊轴和承压板 也采用低温多元共渗进行表面强化，其优异的耐磨损性能和抗腐蚀性能能确保轻 轨p c 梁铸钢支座高的使用性能和寿命要求。以安全性和舒适性著称的跨座式轻 轨交通得到全世界的首肯，极大地推动了轻轨交通的快速发展。 ( 2 ) 固体热扩渗 固体热扩渗是把工件放入固体渗剂中或者用固体渗剂包裹工件加热到一定 6 青岛科技大学研究生学位论文 温度保温一段时间，使工件表面渗入某种或多种渗剂元素的工艺过程。在固体热 扩渗中，处理温度和处理时间都会影响到渗层深度和渗层质量，但固体渗剂的成 分对渗层深度和渗层质量的影响是最大的。固体渗剂一般由供渗剂、催渗剂和填 充剂组成。供渗剂的作用是产生活性的渗入原子；催渗剂的作用是促使活性的渗 入原子较快地进入基体金属内部；填充剂的作用主要是减少渗剂的板结，方便工 件从炉膛中取出，并降低生产成本。 固体渗剂根据组成主要分为两类：一类是欲渗入元素的纯粉末( 或者欲渗入 元素高含量的铁合金粉末) 、催渗剂和填充剂组成，例如铬粉、氯化铵和氧化铝 组成的渗铬剂；另一类是由欲渗入元素的化合物、还原剂、催渗剂和填充剂组成， 例如氧化铬、铝粉、氯化铵和氧化铝组成的渗铬剂。另外，固体渗剂根据渗剂形 状特点还可分为粉末法、膏剂法等。 固体热扩渗所用设备简单并且渗剂配制容易，可以实现多元素的热扩渗，适 用于处理形状复杂的工件，并且能实现局部热扩渗。但是固体热扩渗过程中能耗 大，热效率和生产效率都很低，加之工作环境差，劳动强度大，渗层组织和渗层 深度都难以实现控制，因此在实际应用中受到很大限制。 ( 3 ) 等离子体热扩渗 等离子体热扩渗是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰击工件表面，而 形成热扩渗层的工艺过程。等离子体热扩渗工艺具有以下的特点： 离子轰击工件使表面高度活化，这样被活化的表面就就易于吸收被渗离 子和随离子一起冲击工件表面的活性原子，因此热扩渗速度加快。 通过调节电流和电压参数、渗剂气体成分以及压力等参数来控制热扩渗 层的组织，使工件满足各种处理情况的要求。 离子轰击作用可以去除工件表面的氧化膜和钝化膜，从而使易氧化或钝 化的金属能进行有效的热扩渗。 易实现工艺过程的计算机自动化控制。 目前实际生产中应用较成功的是辉光离子渗非金属元素，如氮、碳、硫等， 开发最早而且应用最多的等离子体热扩渗工艺是离子渗氮。 徐江掣9 】深入研究双层辉光离子多元共渗，取得了许多有价值的研究成果。 其中包括共渗中源极的变化【1 0 1 、共渗中合金元素的吸收率【l l l 、成分离析以及表面 合金贫化等【1 2 1 。 在离子轰击渗氮方面，国内外学者开展了运用人工智能及可行性分析技术， 实现温度、压力、流量、成分、功率、密度等工艺参数自动控制和过程优化等研 究，推动了离子轰击氮碳共渗、渗碳、渗硼及渗金属等工艺应用，应用趋势从结 构钢向工具钢、不锈钢、耐热钢等发展，从黑色金属向有色金属发展。 7 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 离子多元共渗是在应用离子氮化热处理技术的基础上发展起来的一种新的 离子轰击热处理工艺方法。它集离子二元( n c 、s n ) 、三元( n c s 、n - c - o 、 o s n ) 共渗为一体，其关键在于理想的共渗介质研究及其合理的工艺参数确定。 离子多元共渗技术主要是对纯铁和碳钢的金属表面进行离子多元n 、c 、o 、s 等 共渗，对提高金属表面的硬度、耐磨性、降低脆性和减小变形等方面有突出作用， 被广泛应用在轴承工业、机床工业和汽车工业等方面。 ( 4 ) 液体热扩渗 液体热扩渗是指将工件浸渍在熔融的液体介质中，使其表面渗入一种或几种 元素的热扩渗工艺方法。根据其工艺特点液体热扩渗可分为盐浴法、热浸法和熔 烧法三种【3 】： 盐浴法盐浴法是在熔融的盐浴中使工件表面渗入某种元素或几种元素 的工艺法。其热扩渗原理分为两种：一是由组成盐浴的物质作为渗剂，利用它们 之间的反应产生活性原子，使工件表面渗入某一种或几种元素；二是用盐浴作载 体，另加入渗剂，使之悬浮盐浴中，利用盐浴的热运动运载着渗剂与工件表面接 触，使工件表面渗入某一种或几种元素。 热浸法热浸法是将工件直接浸入液态金属中，经较短时间保温即形成 合金层，如钢铁制品的热浸铝、热浸锌、热浸锡等。热浸法比粉末法快，生产率 高。缺点是渗层厚度不易均匀，并且只适用于热浸熔点较低的金属。 熔烧法先把渗剂制成料浆，然后将料浆均匀涂敷于工件表面上，干燥 后再惰性气体或真空环境中以稍高于料浆熔点的温度烧结，渗入元素通过液一固 界面扩散到基体表面而形成合金层。与热浸法相比，该法能获得成分和厚度都很 均匀的渗层。 在高温下将钢铁材料放入硼砂熔盐浴中一定时间后，可在材料表面形成几微 米到数十位米的碳化物层，这种工艺就称为硼砂熔盐金属覆层技术。因其有日本 丰田中央研究所率先开发，俗称t d 法。该法与p v d 和c v d 方法相比，设备简 单、操作方便、成本低，因此备受重视。 该法的主要成分是硼砂和能产生欲渗元素的渗剂，使硼砂熔盐渗硼中发展起 来的，脱水硼砂的分子式为n a 2 8 4 0 7 ，熔点为7 4 0 。c ，分解温度1 5 7 3 ，在 8 5 0 1 0 5 0 工作稳定。硼砂熔盐渗硼是在高温下加入与氧亲和力大于硼的物质， 如铝粉，从硼砂中还原出活性原子，使零件渗硼。当同时加入与氧亲和力小与硼 的单质物质( 如铬、钒、铌等) 或化合物时，则还原出这些物质的活性原子，他 们以高度弥散态悬浮、熔解于硼砂中，利用硼砂熔盐为载体，在高温下通过盐浴 本身的不断对流与零件表面接触，被零件表面吸附并向内扩散，形成金属渗层。 硼砂熔盐密度和粘度大，是盐浴渗金属的最好载体。渗剂金属与活性原子容易在 8 青岛科技大学研究生学位论文 其中悬浮，是工件能够获得比其它渗金属熔盐更均匀的覆层。熔融硼砂能溶解金 属氧化物，可使工件表面清洁活化，有利于金属原子的吸收和扩散。 由于设备受限的原因，该法处理温度为9 0 0 。9 8 0 。在此温度下，熔盐中活 性金属原子有限，当所处理的工件为中、高碳钢或低合金中、高碳钢时，金属原 子一旦被工件吸附，就与工件中的碳原子生成碳化物。由于碳原子在碳化物中的 扩散速度比金属原子快得多，被工件吸附的金属原子还未能通过置换方式向内进 行扩散，碳原子就已从内向外扩散到表面。换句话说，该法中金属碳化物曾是在 金属原子的不断吸附和碳原子的不断向外扩散中从表层不断向外增厚，并覆盖在 基体上，所以得到的渗层统称为金属碳化物覆层。x 射线衍射分析发现，该法所 得覆层基本上全由碳化物组成，其中不含铁，碳化物层的成分不受基体金属的影 响。在显微镜下渗层呈白亮色，无微孔，与基体金属有清晰的界面。 根据工艺特点，热浸渗工艺还可分为溶剂法和氧化还原法两大类，溶剂法又 可分为湿法和干法两种，其中湿法热浸渗由于工艺复杂已基本淘汰。溶剂法多用 于钢丝及钢制零部件的热浸渗。氧化还原法，主要用于钢板、钢带的连续热浸渗。 这两种方法的区别在于脱脂除锈、保持工件或钢材表面清洁的方式不同。 为了不断降低成本，提高产品竞争力，要求热扩渗向节能、精密( 工件变形 小) 、连续化生产方向发展，如以低温工艺取代高温工艺，可以达到节能、精密 的目的。如液体碳氮共渗、气体碳氮共渗的工件改用液体氮碳、气体氮碳共渗。 研究低温( 7 0 0 左右) 渗硼、渗铬、渗钒等金属，都极大地降低了能耗，减少 工件的变形。连续化生产能大大提高产量和质量，随着碳势探测仪器的不断改进、 计算机的应用和渗碳数学模型的不断研究，使得碳势测量和控制更加精确、可靠。 连续式渗碳炉辅以碳势、温度分段自动控制，是目前成本最低、质量最高的热扩 渗工艺之一。一些原本用液体碳氮共渗、气体碳氮共渗的工件改用气体渗碳进行， 降低了污染和成本。连续热浸镀，使热浸锌、热浸铝产品应用面不断扩大，在发 达国家已占到钢产量的5 一8 。另外，稀土催渗和稀土共渗的研究是目前世界上 热扩渗领域最热门的课题。渗剂中加入稀土能提高气体渗碳、离子渗氮、渗硼、 渗金属等的渗速或降低渗入温度。渗层中有稀土能改善渗硼等的质量以成为共 识。 ( 5 ) 复合热扩渗 复合热扩渗是几种元素同时渗入基体金属表面的热处理工艺【3 】。其中稀土化 学热处理是近年来发展起来的一种新技术。稀土元素在化学热处理过程中的活化 催渗作用日益受到人们的关注。热扩渗工艺周期比较长且能耗多，因此，提高扩 渗速度，缩短生产周期具有十分重要的意义。研究表明，稀土元素在提高渗碳速 度、增大渗层厚度、改善渗层组织和性能方面有良好的作用。杨咏东【8 】等对低温 9 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 气体氮一碳一硼一稀土多元共渗的研究表明，稀土对氮、碳、硼共渗有明显的活化 催化作用，离子探针证实，稀土元素渗入了钢的表面，起到了微合金化的作用。 王赫莹【1 3 】等将稀土氮碳硼同时渗入4 5 钢表面。结果表明，稀土对氮碳硼共渗有 明显的催渗作用。稀土元素镧等渗入了4 5 钢的表面，起到了合金化的作用，稀 土的渗入提高了共渗层的硬度、耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性。秦志伟【1 4 】等采用固 体粉末法对1 1 8 钢进行渗硼试验。并分析了稀土元素对该固体渗硼剂渗硼扩散激 活能的影响。结果表明，稀土能增大硼的扩散系数。降低硼的扩散激活能，具有 显著的活化催渗作用。镧镨铈混合稀土( l p c ) 是新型专利成分的混合稀土，在 铝液中加入l p c ，使渗层组织细化、均匀，渗层前沿整齐。加入i p c 后，渗层无 论是否经过扩散处理，耐蚀性能均明显提高。扩散前其耐蚀性是不加稀土渗层耐 蚀性的1 3 倍，扩散后其耐蚀性是不加稀土渗层耐蚀性的3 倍【1 5 】。钢表面稀土原 子的存在可改善材料的耐磨、耐蚀和抗疲劳等性能。在相同条件下，稀土添加使 渗速明显提高温度越低稀土催渗越明显。 不同渗剂对气体渗碳层深度的影响如图1 2 所示。从图中可以看出，加入稀 土后，渗层深度和渗速都有明显的提高。 e 1 c o 图1 - 2 渗剂添加稀土对渗碳层深度的影响【1 5 】 f i g 1 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n tp e n e t r a t i o na n dd e p t ho f c a r b u r i z i n gl a y e r 1 5 】 渗层表面的硬度梯度检测结果如图1 3 所示。从图中可以看出，渗碳层的硬 度随距离表面的距离增加而减少。加入稀土的平均硬度梯度线高于未加入稀土的 硬度梯度线。稀土元素对加速化学热处理进程、改善表面层的微观组织、提高渗 层综合力学性能等方面具有重要的作用，理论和应用成果。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 曲 9 o 工 亩 o c 巳 订 工 d e p t h i j m 图1 3 渗剂添加稀土对渗碳层硬度梯度的影响【1 5 】 f i g 1 - 3h a r d n e s sg r a d i e n to nt h es u r f a c eo fc a r b u r i z i n gl a y e r 1 5 l 针对热扩渗工艺过程所需的温度较高，时间较长且能耗高等现状，如何降低 工艺温度、缩短周期、减少能耗，以有效地提高处理零件的质量和寿命，还需对 热扩渗工艺及渗剂进行深入研究，以推动热扩渗工艺的应用。如低温工艺取代高 温工艺、加入催渗剂缩短热扩渗周期，都可达到节能的目的。随着碳势探测仪的 不断改进、计算机的应用和渗碳数学模型的不断研究，使得碳势测量和控制更加 的精确与可靠，大大提高了连续化生产产品的产量和质量。此外，稀土共渗的研 究是目前世界热扩渗领域最热门的课题。渗剂中加入稀土不仅能够提高气体渗 碳、离子渗氮、渗硼、渗金属等的渗速或降低渗入温度，而且能有效改善各种渗 层质量，在这一方面己成为共识。我国的稀土蕴藏量和产量在世界上都排第一位， 是举世公认的稀土资源大国，所以稀土共渗在我国有很大的发展潜力。 1 3 钢的盐浴硬化处理技术 1 3 1 盐浴硬化处理技术的发展概况 盐浴硬化处理工艺作为一种改善金属材料表层硬度和耐磨性能的表面工程 技术，它的发展经历了约一个世纪的历史。二十世纪四五十年代，德国和法国先 后发表了以氰化物为主要元素的盐浴氮碳共渗方法( 简称“老法) ，但氰化物有 极强的毒性。德国的盐浴氮碳共渗技术在世界上被称为t e n i f e r 法，该技术在美国 被称为t u f f t r i d e 法，而法国的盐浴硫氮碳共渗技术在世界上被称为s u l f i n u z 法。 1 1 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 它们极大地提高零部件的耐磨损性能、抗咬合抗擦伤性能、抗疲劳性能以及耐蚀 性能。但是，由于盐浴中氰化物的含量高达2 0 - - - 4 5 ，工艺过程中带来的废液废 渣造成的环境污染问题非常严重。因此，尽管这两种盐浴氮碳共渗工艺强化效果 非常好，但是它们在这一领域的使用因造成的环境方面的问题受到了严格的限 制。二十世纪七十年代的中后期，德国和法国又研究成功了以氰酸盐为主元的对 环境没有污染的低温盐浴氮碳共渗处理技术( 简称“新法) ：德国德固沙( d e g u s s a ) 公司的的低温盐浴氮碳共渗处理工艺称为t e n i f e rt f l 法( t u f f t r i d et f l ) ，法国液 压机械与摩擦研究所( h e f ) 的低温盐浴氮碳共渗处理工艺称为s u r s u l f 法，该方 法在美国被称为m e l o n i t e 法。老法与新法这两种方法的原理【1 6 】如图1 - 4 所示。从 此以后，新的盐浴氮碳共渗工艺又由单纯的盐浴氮碳共渗处理工艺进一步发展为 q p q 法( q u e n c h i n g p o l i s h - q u e n c h i n g ) ，就是所谓的t f i - a b - 抛光a b i 。其中t f i 是氮碳共渗处理基盐，a b l 是冷却用盐浴【l 7 1 。 图l - 4 两种不同盐浴氮碳共渗方法的原理示意图 1 6 1 f 培1 - 4p r i n c i p l e so f t w os a l tb a t hn i t r o c a r b u r i z i n g s 1 6 j 新、老两种处理方法相比而言，老法在盐浴氮碳共渗处理工件后盐浴的活性 降低，这时必须排出一部分老化的盐浴，另外还需要再补充新的盐浴进盐浴炉中 以恢复盐浴的活性。因为在排出的盐浴中的c n 。含量很高，必须对其进行深埋处 理，防止其污染环境。所以老法作为氮碳共渗处理工艺过程比较的繁杂，对人体 和环境也会造成伤害；而新法则可以保持氮碳共渗的基盐盐浴不改变，如果处理 工件后的基盐的活性降低，这时候只需向盐浴中添加再生剂，补充氮碳共渗处理 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 时所损失的活性n 原子和c 原子，就可以恢复基盐的活性，从而继续氮碳共渗处 理工件。 德国和法国的这两种低污染的盐浴氮碳共渗工艺中用到的基盐、再生剂以及 冷却盐的数据见表1 - 1 。 表1 - 1 国外两种低污染盐浴氮碳共渗工艺的比较【1 e l t a b 1 - 1c o m p a r i s o no ft w of o r e i g nn o n p o l l u t i n gs a l tb a t hn i t r o c a r b u r i z i n g p r o c e s s 【1 6 1 现在世界上具有代表性的处理钢的盐浴氮碳共渗工艺有：法国的f i e f 研究所 在2 0 世纪7 0 年代中期研发成功的s u r s u l f 工艺【1 8 】( 也称作硫氮碳共渗工艺) ，德 国的d e g u s s a 公司在2 0 世纪7 0 年代初研发成功的t e n i f e r - t f l ( 也称作盐浴氮碳 共渗工艺) ，此外还有i i 苏联的专利技术s u 9 0 5 3 2 3 1 9 1 、中国武汉材料保护研究所 8 0 年代中期开发的l t 系列工艺( 硫氮碳共渗) 2 0 l 等。 以上这些技术的软氮化处理温度都在5 2 0 巧9 0 之间，经过处理之后能满 足各种钢铁零部件对耐磨性能、减震性能、抗疲劳性能的要求。在以上工艺的基 础之上，为了满足被处理的钢铁零部件对耐蚀性能的严格要求，于是又出现了 q p q 技术。该技术就是在盐浴软氮化的基础上再在3 0 0 , - 4 0 0 用以亚硝酸盐为 基的氧化盐浴进行先淬火后抛光再淬火处理工艺过程，使材料的表面获得具有高 致密度的氧化层。这在保证氮碳共渗层获得高硬度和高耐磨损性能的基础上，同 时又赋予了材料极好的耐腐蚀性能，表1 2 列出了各种工艺的配方的元素的含量 范围。 奥氏体不锈钢低温盐浴硬化处理的研究 ( 3 2 , - 3 7 ) 皿仃9 1 9 8 一一一 2 一 不同材料 3 6 ( 1 以) 1 0 ( 2 0 、4 0 ) 热处理手册4 2 , - - 4 5 ( 碱金属离子)或 1 和1 7o 1 加8 1 5 4 1 c n 8 5 1 0 3 1 9 0 u s 5 7 5 3 0 5 2 实施例1 s u 9 0 5 3 2 3 n a 2 c 0 3 ：k c l ：n a 2 s ：c 0 a h 2 ) 2 ：l i a = 2 8 ：2 8 ：4 1 ：2 ：( 1 - 5 ) 1 5 - 2 5 2 0 - 3 0 1 - 63 吣 1 5 - 2 5 1 1 0 0 1 72 443 7 1 8 6 碳酸钠或碳酸钾1 5 0 、碱性氰酸盐4 9 9 8 9 、k c n s0 1 1 0 在对钢铁零部件进q p q 处理的过程中用到了三种盐浴，这三种盐浴对处理 工件的作用是不同的，它们的主要原材料和作用如下【1 6 】： ( 1 ) 基盐氮碳共渗的