（材料科学与工程专业论文）低温共烧陶瓷的结晶、多孔化和粉体合成.pdf

， n u c l e a t i o n ，p o r o s i f i c a t i o na n dp r e p a r a t i o nf o rl o wt e m p e r a t u r e c o f i r e dc e r a m i c s b yf e n gy u a n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e e m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：y it o n gs h i c o l l e g eo f m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t ，e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y2 0 1 0 独创- 性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：袁 签字日期：。1 7 年 弓月if 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丞洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢袁房手 签字同期：夕。0 年弓月i f 日 导师签名： 么耍坎 签字日期：矽f o 年乃月日 学位论文的主要创新点 一、探讨了c a o b 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的成核、生长与温度的关系，并对烧 结制度进行了优化。 二、 1 9 n a o h 水溶液，可以选择性地腐蚀l t c c 中的玻璃相和c a b 2 0 4 ， 形成只含有硅灰石( c a s i 0 3 ) 多孔层，具有较低的介电常数和介电损 耗。 三、 用融盐法在1 0 0 0 。c 下合成了较纯的b a n d 2 t i 4 0 1 2 高介微波材料。 摘要 l t c c 可用于多层电子元件和模块的制造，具有优良的电学和力学性能，满足低频、 数字、射频和微波器件的多芯片组装或单芯片封装的技术要求。 本课题分别对l t c c ( a 6 m ) 的结晶、多孔性进行了研究，并探讨了l t c c 微波介质 材料的合成。 c a o b 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃陶瓷的结晶。c a o b 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃在8 3 0 。c ，8 5 0 和 8 7 0 的热处理下可以形成稳定的c a s i 0 3 和c a b 2 0 4 结晶相。尽管纳米晶核c a s i 0 3 和 c a b 2 0 4 在生瓷片中已预先存在，但是l t c c 成核速率并不为零。d s c 数据显示成核速 率与温度密切相关，而且最大值发生在8 5 0 。晶粒大小与时间的关系显示晶粒生长受 扩散控制。晶粒大小分布最窄的曲线对对应的烧结温度为8 5 0 ，这说明高成核速率对 形成晶粒分布均匀的显微结构是至关重要的。晶粒的粒子数密度在8 5 0 时达到最大， 使得结晶区域内晶粒间的距离及粒径最小。结晶相分数随着温度的升高一直变大。烧 结温度8 3 0 、8 5 0 和8 7 0 所对应的结晶相分数分别为0 4 8 、0 5 4 和0 6 9 。 1 9 的n a o h 水溶液，可以选择性地将l t c c 中的玻璃相和c a b 2 0 4 腐蚀掉，使其 形成只含有硅灰石( c a s i 0 3 ) 多孔层。表面反应活化能为1 1 1k j m o l 。腐蚀温度低于4 0 时，腐蚀为反应控制。随着温度升高，表面反应速率接近于传质速率，这时腐蚀过程 对温度变化的敏感度降低。随着多孔层深度的变大，传质速率越来越小，腐蚀表现为 扩散控制。经过腐蚀，多孔层气孔率为4 5 9 。根据m g 混合定律，估算出多孔层介电 常数与介质损耗分别为2 5 2 3 2 5 和6 1 1 0 一1 0 x 1 0 4 ，明显低于腐蚀前l t c c 的介电 常数5 9 和介质损耗2 0 x1 0 4 。 采用融盐法合成出b a n d 2 t i 4 0 1 2 粉体，当b a c 0 3 ，n d 2 0 3 ，t i 0 2 原料按摩尔比1 ：1 ：4 混合，b a n d 2 t i 4 0 1 2 与k c l 的质量比为1 0 9 ：1 时，在1 0 0 0 。c 下煅烧保温1 5 小时，可生 成较纯的单相b a n d 2 t i 4 0 1 2 ，b a n d 2 t i 4 0 1 2 在球磨机械力的作用下容易发生分解。 关键词：l t c c ，成核速率，多孔陶瓷，腐蚀，融盐法 a bs t r a c t l o wkg l a s sc e r a m i c sh a v eb e e nu s e da sl o wt e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a m i c s ( l t c c ) t o p r o d u c em u l t i - l a y e r e dd e v i c e so rm o d u l e si nm i c r o w a v em i c r o e l e c t r o n i c s t h et r a n s m i s s i o n l i n e sa n dp a s s i v ed e v i c e sc o u l db ep r i n t e do ne a c hl a y e r ，a n dt h ei n t e r - l a y e rc o n n e c t i o ni s m a d eb yv i a s t h ea c t i v ee l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa r eu s u a l l ys u r f a c e - m o u n t e do nt h et o pl a y e r o ft h ef i r e dl t c c i ti sd e s i r a b l ef o rt h eg l a s sc e r a m i c st oh a v eg o o dm e c h a n i c a la n d e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e t h ec r y s t a l l i n ep h a s ew o l l a s t o n i t e ( c a s i 0 3 ) a n dc a l c i b o r i t e ( c a b 2 0 4 ) c o u l df o r mf r o mt h e d e v i t r i o u sc a o - b 2 0 3 - s i 0 2g l a s sa t8 30 ，8 5 0 a n d8 7 0 a st h ed s cd a t ai n d i c a t e s ，t h e n u c l e a t i o nr a t e se x h i b i tag a u s s i a n - l i k ed i s t r i b u t i o ni nr e l a t i o nt ot h et e m p e r a t u r ew i t ht h e m a x i m u mo c c u r r i n ga t8 5 00 c t h eg r a i ng r o w t hc o u l db ed i f f u s i o nc o n t r o l l e da c c o r d i n gt o t h eg r a i ns i z ea g a i n s tt i m ep r o f i l e t h em o s tn a r r o wg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nr e s u l t sa t8 5 0 ， s u g g e s t i n gt h a tah i g hn u c l e a t i o nr a t ei sc r i t i c a lt op r o d u c eau n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e t h e h i g h e s tn u c l e a t i o nr a t ea t8 5 0 。c a l s oc r e a t e st h eh i g h e s tn u m b e rd e n s i t yo fg r a i n si nt h e c e r a m i c s ，m a k i n gi t h a v et h es m a l l e s tg r a i ns i z ea n ds h o r t e s ti n t e r g r a i nd i s t a n c ep o s s i b l e w h e nf i r e da tt h i st e m p e r a t u r e a p o r o u sl a y e rh a sb e e nd e v e l o p e db yw e te t c h i n gt h ec a o - b 2 0 3 - s 1 0 2g l a s s - - c e r a m i c si na 19w t s o d i u mh y d r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o n t h ee t c h a n tc a ns e l e c t i v e l yr e a c tw i t ht h eg l a s s a n dc a l c i b o r i t e ( c a b 2 0 4 ) p h a s e si nt h ec e r a m i c s ，a n dp r o d u c eaw o l l a s t o n i t en e t w o r kw i t h f i l l e dc r y s t a l s t h ef i l l e dc r y s t a l sa r eu n b o u n d ，a n dc o u l db er i n s e da w a yi na nu l t r a s o n i c t r e a t m e n t t h eo p e nn e t w o r kh a sap o r o s i t ya b o u t4 5 9 b ym a x w e l l - g a m e t tm i x i n gr u l e ， t h ep o r o u sl a y e ri se x p e c t e dt oh a v et h ee f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sl e s st h a n3 2 5 a n dlo x10 。4 ，r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dt o5 9a n d2 0 x10 4b e f o r ee t c h i n g t h ep o r o s i f i c a t i o n c o u l db ee m p l o y e do nt h et o pd i e l e c t r i cl a y e ro fam u l t i l a y e rd e v i c eo ram o d u l et oe n s u r ea h i g hs i g n a ls p e e da n d al o wi n s e r t i o nl o s s t h es i n g l e p h a s eb a n d 2 t i 4 0 1 2p o w d e rw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da t10 0 0 。cf o r15h r sb y t h ek c lm o l t e ns a l tm e t h o d k e yw o r d s ：l t c c ，n u c l e a t i o n ，p o r o s i f ic a t i o n ，e t c h i n g ，m o l t e ns a l tm e t h o d 目录 第一章前言1 1 1l t c c 技术的引言1 1 2l t c c 技术概述一2 1 2 1l t c c 特点、应用及问题2 1 2 2 l t c c 器件工艺流程及对材料性能的要求5 1 2 3l t c c 工艺技术的重点发展6 1 3l t c c 微波介质陶瓷8 1 3 1l t c c 微波介质陶瓷的研究进展8 1 3 2l t c c 技术对微波介质陶瓷材料的要求1 0 1 3 3l t c c 微波介质陶瓷材料1 0 1 4 课题提出及意义1 1 第二章l t c c 的成核、晶粒生长及显微结构13 2 1 前言l3 2 2 实验器材及原料14 2 2 1 实验器材一1 4 2 2 2 实验原料15 2 3 实验过程15 2 4 结果与讨论16 2 4 1 物相分析16 2 4 2 成核17 2 4 3 晶粒生长速率l9 2 4 4 显微结构2 0 2 5 结j 沧2 2 第三章c a o b 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的多孔化2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验器材及药品一2 4 3 2 1 实验器材2 4 3 2 2 实验原料2 4 3 3 实验过程2 4 3 4 结果与讨论2 6 3 4 1l t c c 腐蚀前物相分析与显微结构2 6 3 4 2l t c c 的选择性腐蚀2 7 3 5 第四章 1 1 2 1 2 3 3 4 3l t c c 腐蚀动力学3 0 3 4 3l t c c 多孔层介电性能估算3 3 结 仑3 5 高介微波b a n d 2 t i 4 0 1 2 粉体的熔盐合成3 7 前言3 7 3 日u 舌 实验3 7 2 1 1 实验原* - 4 3 7 2 2 2 实验过程3 8 结果与讨论一3 8 2 3 1 合成b a n d 2 t i 4 0 1 2 的煅烧制度3 8 2 3 3b a n d 2 t i 4 0 1 2 的过程敏感性4 1 2 4 结论4 3 第五章结论8 1 参考文献一4 7 论文发表5 1 致谢5 3 第一章前言 1 1l t c c 技术的引言 第一章前言 现代移动通信从g s m 至c d m a 发展过程中，频率从原来的几百赫兹到了现在的 9 0 0 m h z 、2 4 g h z 、5 8 g h z 甚至更高频率，与此同时对于器件的小型化和高性能的要 求却在不断提高。随着微电子信息技术的迅猛发展，电子整机在便携式、多功能、数 字化及高可靠性方面的需求，进一步推动了电子元件日益向微型化、集成化和高频化 的方向发展，这就要求基板能满足高传播速度、高布线密度和大芯片封装等要求。 为了在获得器件小型化的同时降低其损耗，获得更高的品质因素，就需要寻求新 的材料和技术。在众多的微波介质板材之中，低温共烧陶瓷技术( l t c c ) 是近年来兴起 的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术，涉及电路设计、材料科学、微波技术 等广泛的领域。由于它在信息时代为各种电子系统的元器件以及模块小型化、轻量化 提供了比较好的解决途径，因此在国内国际上越来越受到重视，广泛用于基板材料、 封装材料以及微波器件材料等。其中该种基板被用作第五代电子元件组装用基板，已 经成为无源集成的主流技术，成为无源元件领域的发展方向和新的元件产业的经济增 长点。 l t c c 卡nx , - t 于h t c c ( h i g ht e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c ) 更具优势。l t c c 技术结合 了共烧技术和厚膜技术的优点，减少了昂贵重复的烧结过程，所有电路被叠层热压并 一次烧结，节省了时间，降低了成本，减小了线路的大小。而对于射频设计领域，更 重要的是它具有高品质因素，高稳定性，高集成度等优点，因此l t c c 成为民用和军品 电子系统理想的选用材料。在微波波段，多层陶瓷结构的无源器件，如滤波器等，由 于其具有小型化、易集成、设计灵活等优点而越来越受到重视。 集成电路i c 芯片的封装基板可分为刚性有机封装基板、挠性封装基板、陶瓷封装 基板这三大类别，它们均可为芯片提供电连接、保护、支撑、散热、组装等功效，以 实现多引脚化，缩小封装产品体积、改善电性能及散热性、超高密度或多芯片模块化 之目的，l t c c 是陶瓷封装基板的一个分支，以其优良的电学、机械、热学及工艺特征， 满足低频、数字、射频和微波器件的多j 枣片组装或单芯片封装的技术要求。 目前，l t c c 材料在日本、美国等发达地区发展极为迅速，且技术逐渐成熟完善， 在军事、航天、航空、通信、计算机、汽车、医疗、消费类电子产品门类中获得很多 研发和应用，丌始形成产业雏形，甚至称l t c c 代表着未来陶瓷封装的发展方向。但在 国内虽然仍属于起步阶段，但教学科研单位从事军工产品或微波模块用l t c c 的研发初 天津i ：业大学硕二 ：学位论文 见成效，为其进一步深入产业化奠定峰实基础【1 1 。 1 2l t c c 技术概述 1 2 1l t c c 特点、应用及问题 现今电子系统正趋向于微型化发展，一些具有高密度、良好温度特性的电子系统 的发展己成必然。在众多的电子封装技术中，具有高电流密度、高可靠性及优良的电 性能传输特性的多芯片微组装技术( m c m ) ，将成为研究的主体。目前m c m 封装技术， 是逐层进行印刷、烘干和烧结的。这种工艺不仅成本高，生产效率低，而且工艺复杂， 难度也大。然而以l t c c 技术为基础的m c m 封装技术，可以工艺设计进行优化，即对 各层分别设计，层叠，然后一体烧结，从而可以降低成本，并提高生产效率和成品率。 l t c c 基板的集成密度高、数- 7 - - u l f i j 应快、r f 性能好1 2 ，3 】，成本低、生产周期快、批量大、 生产灵活、自动化程度高。l t c c 可在9 0 0 下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度 电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装i c 和有源器件，制 成无源有源集成的功能模块，可进一步将电路小型化与高密度化，特别适合用于高频 通讯用组件。l t c c 技术凭借其优点，已逐渐取代传统的p c b 板。 与其它集成技术相比，l t c c 具有以下特尉4 。7 j ： ( 1 ) 根据配料的不同，l t c c 材料的介电常数可以在很大范围内变动，增加了电路设 计的灵活性；( 2 ) 陶瓷材料具有优良的高频、高q 特性和高速传输特性；( 3 ) 使用高电 导率的金属材料作为导体材料，有利于提高电路系统的品质因数；( 4 ) 制作层数很高 的电路基板，易于形成多种结构的空腔，内埋置元器件，免除了封装组件的成本，减 少连接芯片导体的长度与接点数，并可制作线宽小于5 0 1 t m 的细线结构电路，实现更多 布线层数，能集成的元件种类多，参量范围大，易于实现多功能化和提高组装密度；( 5 ) 可适应大电流及耐高温特性要求，具有良好的温度特性，如较小的热膨胀系数，较小 的介电常数稳定系数。l t c c 基板材料的热导率是有机叠层板的2 0 倍，故可简化热设 计，明显提高电路的寿命和可靠性；( 6 ) 与薄膜多层布线技术具有良好的兼容性，二 者结合可实现更高组装密度和更好性能的混合多层基板和混合型多芯片组件；( 7 ) 易 于实现多层布线与封装一体化结构，进一步减小体积和重量，提高可靠性、耐高温、 高湿、冲振，可以应用于恶劣环境；( 8 ) 非连续式的生产工艺，便于基板烧成前对每 一层布线和互连通孔进行质量检查，有利于提高多层基板的成品率和质量，缩短生产 周期，降低成本。 l t c c 技术的优点决定了其广泛的应用。从国内外l t c c 技术的应用领域来看，其 应用之广，范围之大，更加符合“轻、薄、短，小和多功能”高精端产品的需要。高频无 2 第一章前言 线通讯应用足基于l t c c 材料具有优异的高频性能，l t c c 还具有低成本、高集成度等 特剧引。微波电路中的元件多数是分布参数电路，当集总元件的大小减小到远小于波长， 它们可以用于微波频率、光刻技术和薄膜技术的发展，半导体集成电路中的集总元件 已做到j 波段。l t c c 技术除在移动通信，在计算机、信号处理、军事各领域都有广泛 的应用。特别是采用l t c c 与薄膜技术相结合构成的混合多芯片组件( m c m c d ) 技术在 高速计算机和超级计算机、高速信号处理、高速数字通信等系统中，均显示非常广泛 的应用前景。航空航天工业领域，例如，美国的空间系统制造公司l o r a li n c ，为满足通 讯卫星上控制电路2 5 0 微米线宽，每层1 5 0 个以上通孔的m c m c d 组件的电路要求， 选用了杜邦公司的l t c c 材料技术。 采用l t c c 技术取代传统的厚膜技术制造汽车产品是目前的发展趋势，可提高成品 率、缩短生产周期、增大设计自由度，提高可靠性。汽车防抱死制动系统( a b s ) 是确保 汽车安全的重要装置，采用l t c c 技术制造a b s 与传统的厚膜混合集成技术相比，其 组装密度更高，体积更小，而且可将a b s 的电子控制系统与油压系统一体化。蓝牙技 术要走向实用化，开发蓝牙组件是发展蓝牙技术的关键之一，由台湾工研院电通所设 计、同本松下公司制作的超小型蓝牙，模块如图1 1 所示。在该模块l t c c 基板内埋置 有电容器、滤波器、阻抗变换器及天线，在l t c c 基板表面安装有蓝牙射频、基频、快 闪存储器、晶体振荡器及开关二极管等。 随着移动电话复合化，其电子元件向多功能、复合化发展。在g s m d c s ( 全球移动 通信系统数字蜂窝系统) 复合移动电话中广泛使用的叠层结构g s m d c s 开关共用器即 是典型的代表例。它是将原来以单个元器件构成的双工器、高频开关，低通滤波器等 采用低温共烧陶瓷多层基板技术集成在一起形成一体化。实现小型多功能，通过在 l t c c 基板内制作平面滤波器，把双工器、移相电路、低通滤波器等进行高密度集成化， 实现了大小为6 7x4 8x1 8m m 3 的叠层式g s m d c s 开关共用器。 图1 - 1 台湾与日本共同开发的l t c c 蓝牙模块的大小为2 0 x 1 2 x 3 m m 3 ， 内含天线，是目前全球体积最小的蓝牙模块乡h 件之一 f i g 1 - 1b l u e t o o t hm o d e lm a d eb yl t c c 乐控振荡器( v c o ) 是移动通信机的关键器件，除了如前所述可将它与p l l 结合在 3 天泮一l 业大学硕：卜学位论文 一起构成频率合成器组件外，也可通过l t c c 技术单独制作v c o ，使其满足移动通信 对小型、轻量、低功耗、低相位噪声要求。目前国际上已应用l t c c 技术制成高性能的 适合于表面组装v c o ，并形成了系列化商品。通过采用l t c c 技术使v c o 体积大大缩 小，1 9 9 6 2 d 0 0 年五年的时间内，v c o 的体积减小了9 0 以上。采用l t c c 技术制作 的新型v c o 具有体积小、功耗低、高频特性好、相位噪声小、适合表面贴装等优点， 在移动通信领域得以广泛应用。 目前国际上不少大公司都采用l t c c 技术系列化生产了v c o ，其最小体积达5 7x 4 0 x1 5 5m m 3 、重最为0 0 8 9 的v c o 己投放市场，频带为7 0 0 m h z 一2 4 g h z 。电源电压 通常为2 2 3 0 v ，消耗电流 5 m a ，这种小型化v c o 在g s m 、d c s 、c d m a 、p d c 等 各数字通信系统终端以及全球定位系统( g p s ) 等卫星通信相关的终端得以大量使用。 图l - 2 采用l t c c 技术的频率合成器实物照片 f i g 1 - 2t h ep h o t oo ft h ef r e q u e n c ys y n t h e s i sm a d eb yl t c ct e c h n o l o g y 在频率合成器( v c o p l l ) 组件方面，图1 2 给出了美国国家半导体公司采用l t c c 技术制作的频率合成器组件实物照片，其中集成了高性能的锁相环( p l l ) 频率合成器、 压控振荡器( v c o ) 和环路滤波器。在l t c c 基板中内埋置了4 个电容和2 个电感。该 l t c c 组件的布线层数共计1 9 层，其引出结构为球栅阵列( b g a ) 形式p j 。 虽然l t c c 技术比其它封装技术更具有优越性，但是l t c c 技术自身也存在一些收 缩率控制和基板散热等问题【l o 】。 ( 1 ) 收缩率问题。l t c c 在烧结时，基板与布线的收缩率及热膨胀系数匹配问题， 是一个难点，它将直接影响到金属化布线的质量。l t c c 共烧时，基板与浆料的烧结特 性不匹配主要体现为：烧结致密化完成温度不一致；基板与浆料的烧结收缩率不一致； 烧结致密化速度不匹配。这些问题很容易造成烧结后基板表面不平整、翘曲、分层， 或者直接导致金属布线的附着力下降。n i s h i k a w a 等【l l 】研究了在l t c c 共烧层的顶部以 及底部放置于压生片作为收缩控制层，控制层与层之间的粘结作用及收缩率便可以得 到控制。这种方法能使l t c c 基板二维方向大小收缩控制在1 ，而零收缩率的实现有 待研究。 ( 2 ) 散热问题。l t c c 基板与传统p c b 板相比，在散热方面有了很大的改进，然 4 第一章前言 而l t c c 本身的集成度高、层数多、器件工作功率密度高，必然导致散热性能的下降。 目前电子系统已向高度集成化发展，器件的工作能量密度越来越高，散热问题已是封 装技术所要解决的关键问题。l t c c 材料虽然耐高温，但是导热率较低。其导热率 ( 2 6 w m k ) 远低于a 基片的导热率( 大于等于1 0 0 w m k ) ，比a 1 2 0 3 基片导热率 ( 1 5 2 5 w m k ) 也低了不少。这将制约l t c c 在大型、高性能计算系统中的应用。 1 2 2l t c c 器件工艺流程及对材料性能的要求 图1 3 显示的是多层基板最后成品所经历工艺流程。l t c c 器件的丌发与生产，必 须兼顾材料设计及工艺与设备三个方面。l t c c 器件对材料性能的要求包括电性能、 热机械性能和工艺性能三方面。 介电常数是l t c c 材料最关键的性能。由于射频器件的基本单元一谐振器的长度与 材料的介电常数的平方根成反比，当器件的工作频率较低时( 如数百兆赫兹) ，如果用介 电常数低的材料，器件大小将大得无法使用。因此，最好能使介电常数系列化以适用 于不同的工作频率。 介电损耗也是射频器件设计时一个重要考虑参数，它直接与器件的损耗相关。理 论上希望越小越好。 介电常数的温度系数，这是决定射频器件电性能的温度稳定性的重要参数。为了 保证l t c c 器件的可靠性，在材料选择时还必须考虑到许多热机械性能。 图1 3 低温共烧多层陶瓷基板上艺流程【1 2 】 f i g 1 - 3t h ep r o c e s sf l o ws h e e to fl t c cs u b s t r a t e s 其中最关键的是热膨胀系数，应尽可能与其要焊接的电路板相匹配。此外，考虑到加 5 天津工业人学硕+ 学位论文 工及以后的应用，l t c c 材料还应满足许多机械性能的要求，如弯曲强度o 、硬度h v 、 表面平整度、弹性模量e 及断裂韧性k i c 等等。 工艺性能大体可包括如下方面： 第一，能在9 0 0 。c 以下的温度下烧结成致密、无气孔的显微结构； 第二，致密化温度不能太低，以免阻止银浆料和生带中有机物的排出； 第三，加入适当有机材料后可流延成均匀、光滑、有一定强度的生带。 l t c c 器件的设计包括电性设计、应力设计和热设计等诸多方面，其中以电性设计 最为关键。由于l t c c 器件中包括多个等效分立元件，互相问耦合非常复杂，工作频率 往往较高，更多的是采用电磁场而不是电路的概念。用过去的集总参数电路设计的方 法是无法设计l t c c 器件的。 由电磁场模拟设计软件可对生瓷带和银电极的频率响应、损耗等进行定量分析， 从而指导实际研发，缩短研发周期和成本。 1 2 3l t c c 工艺技术的重点发展 在制作l t c c 多层基板时，制作工艺参数相当敏感，加工结果并非直观，而且烧结 后的基板不可返工，这些充分说明了l t c c 多层基板制作工艺的复杂性。不同基板，对 材料、大小、层数、结构、烧结条件要求不同。因此为了得到优良的l t c c 基板，需要 多次的对实际产品参数进行调整与优化。为了获得高性能的l t c c 基板，不但要对材料、 环境、参数、过程进行严格控制，而且还要检查叠片前的生瓷片层是否有损伤。 控制好l t c c 工艺技术实际中虽然有所困难，但是l t c c 多层基板的工艺制造是 m c m c 中最重要的关键技术和基础技术【1 3 】，l t c c 工艺技术正在得到越来越广泛的研 究与应用。 目前l t c c 工艺技术的主要发展有： ( 1 ) 平面零收缩基板制作- v 艺。 l t c c 基板制造工艺的难点之一便是收缩率的控制。由于l t c c 生瓷片共烧过后， 平面大小变化比较大，而且不均匀，这将会造成同批的各板间及不同批的基板间在同 位置上的电路图形很难准确、精确地控制，制作微波传输线异常困难。如此大的图 形位置误差对于一些制作线宽为0 1 m m 甚至5 0 t m 的细密线条，是不可接受的。所以 为了获得高性能、高密度、高水平的m c m c ，就必须研究和应用新的材料与工艺，制 造平面零收缩率的l t c c 多层互联基板，使l t c c 在平面方向上的收缩率尽可能接近零， 只允许厚度方向上发生很小大小的变化。平面零收缩的l t c c 多层基板制造，共烧是关 键，工艺参数、工装夹具、烧结环境、设备功能都能影向到烧成基板的性能。制作平 面零收缩的 l t c c 基板有以下几种方法：( a ) 自约束烧结( s c s ) 。在基板共烧过程中，自身抑 6 第一章前言 制平面方向收缩特性，使基板在常规的l t c c 烧结炉中非限制性烧结，并优化烧结工艺， 可以将烧成的l t c c 基板平面收缩率控制在4 - ( 1 5 一2 0 ) 。目前市场上仅有德国 h e r a e u s ( 贺利氏) 公司的h e r a l o c k 2 0 0 0 型生瓷带具有这种特性l l3 。( b ) 压力辅助烧结 ( p a s ) 。采用强制加压烧结的方式，在零收缩l t c c 基板烧结炉中对常规三维收缩 l t c c 生瓷( 如d u p o n t 9 5 l p t ) 制作的l t c c 生瓷进行共烧。在压力下，l t c c 表面收 缩得到限制，达到烧结后的平面大小与烧结前生瓷片的平面大小相同。零收缩方式的 缺点是设备投资较大，零收缩l t c c 烧结炉价格昂贵。( c ) 无压力辅助烧结( p l a s ) 这种压结是利用氧化铝作为牺牲层在上下面夹住生瓷块，进行u c s 烧结，在不借助外 力的情况下利用牺牲层与l t c c 层之间的摩擦力抑制l t c c 基板的平面收缩，使平面收 缩率控制在0 1 一0 0 5 之内，但是在完成烧结后，需要将夹持用的氧化铝层去除，这 一工艺比较复杂。( d ) 复合板共同压烧法。采用e s l 公司专利技术的转移生瓷带，叠 片成多层生瓷坯后，放在陶瓷或者不锈钢的衬垫上共同层压后，放在常规l t c c 烧结炉 中u c s 烧结，在烧结过程中由于衬垫板的限制作用使其上的l t c c 基板在平面方向上 实现零收缩。 ( 2 ) 精密细线条制作工艺 l t c c 基板上的导体的线条细密度及大小精确度，对于提高m c m 的组装封装密度 及电气性能是至关重要的。在l t c c 基板上制作精密细线条，除了可以采用溅射与光刻 组合的薄膜工艺外，一般还采用以下有三种以厚膜工艺为基础的技术：( a ) 精密丝网印 刷法。这属于传统的厚膜h i c 网印烧结技，不过需要采用不小于4 0 0 目的细目不锈钢 丝网和厚度小于1 5 微米的乳剂膜制作印刷模板，而且分辨率优于3m i l 的厚膜导体浆 料，方可印制出最小线宽不大于7 5 微米的细密图形。( b ) 厚膜直接描绘法。借助集c a d 、 c a m 技术于一体的直接描绘系统将厚膜浆料直接描画到l t c c 生瓷或基板的表面，形 成产品设计文件所规定的厚膜图形，可以描制出最小线宽5 0 微米一7 5 微米、最小间距 为5 0 微米的厚膜导电带。( c ) 厚膜网印后蚀刻法。这种工艺方法主要步骤有印烧导体 层、匀胶、前烘、曝光、显影、后烘蚀刻、去胶等，在l t c c 基板上可制作出线宽3 0 微米5 0 1 微米、最小间距为2 5 微米、厚3 微米一5 微米的精细导体图形。 ( 3 ) 空腔基板制作工艺 在l t c c 工艺制作互连基板的基础上，我们可以利用在l t c c 基板的特定区域制 作出各种构造与大小的空腔，用来组装3 d m c m 元器件、微系统构件以及m c m 封装 外壳。在制作空腔基板时，首先要将有空腔构造的各层l t c c 生瓷片的相应位置加工 出空腔的窗口，然后再通过叠、压、与烧结工艺，最后得到既定空腔的l t c c 基板。 有两种方法可以用来在单层l t c c 上加工出各个空腔的窗口，第一，在生瓷打孔 工序中用打孔机的方形冲头包络冲制出空腔窗口，再进行填孔和图形网印。第二，便 是经过打孔、填孔、图形网印后，利用冲模次性冲出多个空腔窗口。前者适于空腔 7 天津jl ：业人学硕十学位论文 窗口占生瓷片的面积比较小、窗口间距较大而不影响到后续填孔、网印的精度的场合； 后者适于空腔窗口多、占生瓷片面积比人的场合。 考虑到保护空腔壁与形状的因素，在多层l t t c 层压时，可以将填充块放置在各 对应空腔中一起层压。合理的烧结环境、烧结曲线等对烧制出大小准确、结构完整的 空腔结构也是至关重要的。 ( 4 ) 带敏感结构的l t c c 基板制作技术 l t c c 的一大性能特点是可加工性好，一个很重要的优势是其可以在生的、未烧结 的状态下进行加工，加工工艺的特殊性使l t c c 能将非电学功能有效地集成进来。以 l t c c 为基础的微结构大小大、强度高，加工与封装简单、成本低。在某些情况下，以 l t c c 为基础的微系统可以很好地替代用硅或其他技术制作的微系统。因此，出于可行 性、经济性的考虑或特定的材料性能要求，用l t c c 来制作微系统的趋势正在不断上 升。图1 4 显示了l t c c 工艺流程。 图1 - 4 制作微系统的l t c c 工艺流程 f i g 1 - 4l t c cp r o c e s sf l o wf o rm a k i n gm i c r o s y s t e m 与标准l t c c 工艺不同的是，大多数情形下需要进行多次层压，而且必须是在等静压 层压和单轴层压间做出正确选择。层压的压力与标准压力不同，层压时的温度与时间 要以看作变量，层压次数也将引起l t c c 材料弹性性能的退化。 1 3l t c c 微波介质陶瓷 1 3 1l t c c 微波介质陶瓷的研究进展 微波介质陶瓷是指应用于微波频段( 3 0 0 m h z 一3 0 0 g h z ) 电路中作为介质材料并完成 一种或多种功能的陶瓷。微波介质陶瓷因其具有合适介电常数、低的微波损耗、频率、 温度系数小等优良性能，能够满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本化的 要求。微波元器件的片式化需要微波介质材料能与高电导率的金属电极如a g 、c u 等共 8 第一章前言 烧。因此，能够与a g 或c u 共烧的低烧结温度的微波介质陶瓷将是今后发展的重要方 向【1 4 16 1 。 降低微波介质陶瓷烧结的方法主要有：掺入适量低熔点氧化物或低熔点玻璃，进 行液相活性烧结；采用化学法制取表面活性高的粉体；尽可能采用颗粒细、主晶相合 成温度低的材料；新型的固有烧结温度低的材料【l7 1 。 ( 1 ) 掺加低熔点玻璃或低熔点氧化物 一些低熔点氧化物在烧结过程中转变成液相，这固相提供一种良好的烧结环境， 传质速度更快，促进烧成，从而降低了烧结温度。此方法类似于融盐法合成陶瓷粉体 1 8 , 1 9 】。h u a n g 2 0 1 用掺加低熔点玻璃的方法使b a 2 t i 9 0 2 0 的烧结温度降到11 0 0 1 2 0 0 。c 。当 低熔点玻璃p b o b 2 0 3 s i 0 2 成为液相时，加速了粒子的迁移，使得在1 1 0 0 。c 便形成目 标产物。不过低熔点玻璃的掺加将增大样品的非本征损耗，并使o f 值降低。玻璃相的 掺加也会使陶瓷的气孔率减小，体积密度增大，有利于提高陶瓷材料的介电常数。 ( 2 ) 化学合成方法 通常所用的化学方法溶胶一凝胶法、共沉淀法及融盐法等，都是一些陶瓷粉体合成 的最佳方法。它与固相反应区别在于，合成粉体粒径较小，组分均匀，可以实现分子 或原子尺度水平的混和，这在一定程度上降低了陶瓷粉体的烧结温度。k e i i c h i k a t a y a m a 2 1 1 用融盐法将k c l 掺加到b a c 0 3 ，n d 2 0 3 ，t i 0 2 中合成b a n d 2 t i 4 0 1 2 ，使其 由原来的固相反应温度1 3 0 0 。c 降低到1 0 0 0 。c ，合成出纯相b a n d 2 t i 4 0 1 2 。 ( 3 ) 使用超精细粉体作原始粉料 此方法是属于固相合