（材料加工工程专业论文）定向凝固al13﹪si合金共晶界面形貌的研究.pdf

摘要 在改进的x t g s ( x - r a yt e m p e r a t u r eg r a d i e n ts t a g e ) 上对合金一1 3 s i 进行定向凝固实验，通 过合金成分设计，温度梯度g 工和凝固速度r 的改变，获得了定向凝固条件下共晶体平界面、胞状、 柱状树枝晶、等轴晶不同形貌的实验条件。有效获得了舢s i 共晶体系( 非小面一小面体系) 中胞状共 晶体和枝状共晶体的清晰形貌。利用金相显微镜、体视显微镜等手段，初步认识了温度梯度、生长 速度和合金成分对共晶凝固模式的影响，掌握了一些基本规律，为下一步研究共晶凝固模式与孔洞 形成的关系打下了良好的基础。 在同一凝固条件下，a i - 1 3 s i 合金中不同s r 力日入量( 0 0 6 ，0 1 5 ，o 2 ，o 2 5 ) 的定向凝固 实验证明。当s r 加入量为0 2 时，可以得到变质良好的共晶组织，使小面非小面的界面性质发生改 变。同时观察到此条件下得到了胞状树枝晶组织。此外，对不同m g 含量( o 、0 3 5 、0 4 5 、0 6 ) 的a i 1 3 s i 合金进行试验，定向凝固后共晶界面形貌依次为典型的胞状晶、分枝发达的柱状树枝晶、 不规则等轴枝晶和细小的等轴共晶团。 选取的不同成分的( 0 2 s r 、0 2 5 s r 、0 2 s r - o 3 5 m g 、0 2 s r - 0 4 5 ) a i - 1 3 s i 合金，通过改变凝固 条件，分别研究g 工和尺对共晶界面形貌的影响。实验结果表明，g 工和r 的影响符合经典的界面稳 定性理论，随着r 的增大和g 工的减小，界面前沿成分过冷变大，界面形貌经历了从平界面失稳到胞 状晶、胞状树枝晶、柱状树枝晶、扁长的等轴晶和等轴共晶等典型的界面形貌变化。 结合共晶合金成分过冷式分析了影响共品凝固界面形貌的几个因素：合金成分、温度梯度倪 和凝固速度r ，得出了共晶界面形貌的分布图。计算界面失稳得到的斜率为1 0 5 ，与文献发表的溶质 扩散系数的数量级相同。探讨了影响胞枝晶间距和等轴晶大小的因素，倪和r 的增大均可以使胞枝 晶间距和等轴晶直径减小。等轴晶存在两种形态：等轴枝品结构和等轴共品包团，但其形成机理尚 待研究。 关键词：铝硅合金，定向凝固，共晶界面形貌，s r ，m g ，温度梯度，凝固速度 a b s t r a c t a i - 1 3 s ia l l o yi sm e l t e di nt h ea d v a n c e de q u i p m e n tx - r g s ( x - r a yt e m p e r a t u r eg r a d i e n ts t a g e ) f o r d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n t h r o u g ha d j u s t m e n to fa l l o yc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n tg la n d s o l i d i f i c a t i o nv e l o c i t yr ，t e s tp a l a m e t e 璐f o rd i f f e r e n te u t e c t i cm o r p h o l o g i e sa l eo b t a i n e di nd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n t h ec l e a rc e l l u l a ra n dd e n d r i t ea 1 - s ie u t e c t i c ( f a c e t n o n - f a c e ts y s t e m ) m o r p h o l o g i e si s o b t a i n e df i r s t l y t h ee f f e c to fa d j u s t m e n to fa h o yc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n ds o l i d i f i c a t i o n v e l o c i t yt oe u t e c t i cs o l i d i f i c a t i o nm o d e sa l er e c o g n i z e dw i t ht h eh e l po fm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n d s t e r e o m i c r o s c o p e s o m eb a s i cl a w sa r eo b t a i n e d ，w h i c ha r ei m p o r t a n tf o rr e s e a r c h e si nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns o l i d i f i c a t i o nm o d e sa n df o r m i n go fp o r o s i t i e si nt h ea l l o y f o u rk i n d so f a l 1 3 s ia l l o yw i t hd i f f e r e n ts ra d d i t i o n ( 0 0 6 ，0 1 5 ，0 2 ，0 2 5 ) a l es o l i d i f i e d i nt h es a m ec o n d i t i o n t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w st h a t ：e u t e c t i cs i l i c o ni sw e l lm o d i f i e dw h e nt h e s ra d d i t i o ni s0 2 i nt h i ss a m p l e t h ef a c e t n o n - f a c e ti n t e r f a c eo fe u t e c t i ct u r n si n t or e g u l a ri n t e r f a c ea n d t h ei n t e r f a c em o r p h o l o g yi sc e l l u l a r d e n d r i t e ，t h u si tc a nb ed e c i d e dt h a tt h ea d d i t i o no fs rs h o u l dn o tb e l e s st h a n0 2 i na n o t h e rh a n d f o u rk i n d so fa i - 1 3 s ia l l o yw i t hd i f f e r e n tm gc o n t e n ta l es o l i d i f i e dt o o n ei n t e r f a c em o r p h o l o g i e so fe u t e c t i ca l et y p i c a lc e l l u l a r , c o l u m n a rd e n d r i t e ，i r r e g u l a re q u i a x e dd e n d r i t e g r a i na n ds m a l le q u i a x e de u t e c t i cc o l o n yr e s p e c t i v e l yw h e nm g c o n t e n ti s0 、0 3 5 、o 4 5 、0 6 f o u ra l l o y sw i t hd i f f e r e n te l e m e n tc o n t e n t ( 0 2 s r 、0 2 5 s r 、0 2 s r - 0 3 5 m g 、0 2 s r - 0 4 5 ) a i 一1 3 s ia l l o y a r es e l e c t e d g la n dra l ea d j u s t e dt os t u d yt h e i re f f e c t st ot h ee u t e c t i ci n t e r f a c em o r p h o l o g y t h er e s u l t s o fe x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h ee f f e c t so f 皖a n drt ot h ee u t e c t i ci n t e r f a c em o r p h o l o g ya c c o r dw i t h c l a s s i c a li n t e r f a c es t a b i l i t yt h e o r y w i t ht h ei n c r e a s eo fra n dd e c r e a s eo fg l ，c o n s t i t u t i o n a ls u p e r c o o l i n g a g g r a v a t e sa n dt h ee u t e c t i ci n t e r f a c em o r p h o l o g ye x p e r i e n c e sp l a n a ri n t e r f a c et oc e l l u l a r , c e l l u l a r - d e n d r i t e ， c o l u m n a rd e n d r i t et ol o n g - e q u i a x e dd e n d r i t eg r a i na n de q u i a x e de u t e c t i cc o l o n ya n ds oo n t h r e ef a c t o r s ( a l l o yc o m p o s i t i o n c 0 ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n tg la n ds o l i d i f i c a t i o nv e l o c i t y 尺) a r e d i s c u s s e da c c o r d i n gt oc o n s t i t u t i o n a ls u p e r c o o l i n gf o r m u l a n er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne u t e c t i ci n t e r f a c e m o r p h o l o g ya n dt h ef a c t o r si sd r a w ni nag r a p h t h es l o p eo fi n s t a b i l i t yi sa b o u t1 0 。m m i nt h eg r a p h ， w h i c hi ss i m i l a rt os o l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti na l u m i n u ma l l o ya c c o r d i n gt os o m er e f e r e n c e s c e l l u l a r d e n d r i t es p a c ea n de q u i a x e dg r a i nd i a m e t e ra r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tw i t hi n c r e a s eo f 吼 a n dr ，c e l l u l a r d e n d r i t es p a c ea n de q u i a x e dg r a i nd i a m e t e rd e c r e a s e i na d d i t i o n ，t h e r ea r et w ok i n d so f e q u i a x e dg r a i n ：e q u i a x e dd e n d r i t eg r a i na n de q u i a x e de u t e c t i cc o l o n y , b u tt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sn o t c l e a r k e yw o r d s ：a i s ia l l o y , d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，e u t e c t i ci n t e r f a c em o r p h o l o g y , s r , m g ，t e m p e r a t u r e g r a d i e n t ，s o l i d i f i c a t i o nv e l o c i t y n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蒸瘟趁 日期：趔! 量! z 互 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名遭衄导师签名：褴日期： 州影ff v 第一章绪论 1 1 铸造铝硅合金及其应用 第一章绪论 铸造s i 合金具有优异的铸造性能，良好的力学性能与物理化学性能，是研究和应用最为广 泛的铸造铝合金，占铝铸件总产量的8 5 - - - 9 0 ，且适用于各种铸造方法。因而在铸造合金中占有 重要的地位，是最重要的两种铸造合金之一。常见的铸造铝硅合金可应用在军事、工业、农业和交 通运输等领域，在工业生产上占有重要地位。 s i 作为该类合金中的主要合金元素，可提高合金的铸造性能、改善流动性、降低热裂倾向、减 少缩松、提高气密性，提高制品致密度。铝硅合金中，硅的含量可以高达2 5 。其中含硅量在1 4 以上的合金称为共晶铝一硅合金，含硅量在1 0 - - 1 4 称为共晶( 近共晶) 铝一硅合金，含硅量小于 1 0 的称为亚共晶铝硅合金。 a i s i - - 元相图如图1 1 所示，现在普遍接受的共晶反应发生在5 7 7 c ，含s i 量为1 2 6 ，共晶组织 由面心立方的a 舢和金刚石立方的共晶硅组成。在共晶温度时，a a l 中s i 达到最大溶解度1 5 0 1 a t ，共晶硅中的最大溶解度为0 0 1 6 0 0 0 3a t 。 e i g h tp e r c e n ts l l i c o n p 三 厶 最 t - - 图1 1a i s i 合金相图【1 】 未变质处理的s i 合金的共晶凝固属于小面一非小面生长方式，s i 的长大形态以薄的片状晶体 ( 有时以蜘蛛网状) 出现，而每个单独的板片都平行于 1 1 1 晶面。在生长过程中，s i 相的生长方向 不易改变，但当它的生长空间受限，s i 相就可以通过孪晶的方式分枝，而a l 相却不能通过分枝生长 赶上s i 相，共晶中的s i 相为领先相，a - a l 相附着于领先相形核【2 1 。一般地，未变质处理的近共晶铝硅合 金组织人部分为共晶组织，其中共品硅旱粗大的片状，初品硅为粗大的多角形块状和板状。通过激 冷或加入变质元素的的方法可以改变共品砗的形态，得到纤维状的共品硅，改善合金的性能。图1 2 ( a ) 是未变质的a 1 1 3 s i 轻质耐火砖模凝同的共晶组织，共晶硅呈片状分布在。【a l 基体中。图1 2 ( b ) 是s r 变质后的共晶组织，共晶硅变成了纤维状，同时枝晶o 【枷相数量显著增多。 束南大学颐学位论文 ( a )( b ) 圈1 2 铝硅麸品耋且绒形貌，( a ) 未变质；( b ) s r 变质 近共晶成分的a l - s 冶金由于具有优异的铸造性能( 成形性) 、耐蚀性和可焊性及低的热膨胀系数， 晶粒尺寸及组织形态对台金的力学性能有着显著的影响，因此对其凝同过程和组织形态的研究显得 更为重要。 1 2 共晶形核与生长 1 21 共晶机制研究现状 对批晶凝固机理与晶体学的研究已有相当k 的的历史，早在t 世纪六十年代，k i m 和h e i n e 对变 质和未变质共品铝硅合金的共品凝固模式进行了研究，发现在变质的台金中共晶体倾向于从铸件表 层向中心生长，而在未变质的合金中兆晶体在熔体中任意方向生眭9 j ，1 9 9 4 年天津人学蔡惠k 等人 4 i 探讨了共品成分锅硅台金共品组织的形成与转变规律，他们观察了不同激冷温度和不同共晶凝【郴t 间的组织形貌，发现共晶成分的台金由于快速冷却会出现亚其晶组织。在完全凝同以前的快速冷却 过程中，伴随着初生c t - a l 树枝晶羊i 批晶s - 相的粗化。他还提出兆晶c z - a 相依附初生a 相析出、生长， 进而共品硅相析出，但是并没有通过实验证实共晶硅是否依附共晶a - a l 相形核，仅仅是一种推断。 一般而言。在1 f 小面一小面共晶体系中，共晶体中是高熔点相领先形核。1 9 9 6 年孙伟成等人p j 探讨 了a 1 1 2 6 s i 共生生长机制，采用丁定向凝固或常规凝吲、钠盐变质或稀十变质，发现凝l 削条什不 同得到的硅品体的形貌差别报大。凝固速度越快硅晶体分枝越细小，同时，加入变质剂可极大减小 茫晶团的尺寸，稀土元素使共品硅相由小平面生长特征转变为非小平面生k 特征。这是由于稀土元 素的加入，促使硅品体产生大量品体缺陷所致。用扫描电镜和电子探针观察、发现稀十元素沿菸品 团品界分布。曹丽五研究了在金属型、湿砂型和预热干砂型等不同冷却条件下共晶铝硅台金中 硅相的凝固组织形志。结果表明随着冷却速度的增加，批晶组织最终硅的形态由粗而长的针片状变 为丛簇纤维状。他们认为，冷速政变而导致的其品硅组织形忐政变的原因在于a a l 相先于韭品组织 形桉生k ，导致剩余液相中非原f 浓度升高，从而改变了铝硅共品合金的凝固组织形态。这一结论 的得山m 常牵强。冈为井品砟形畚改变是由拎述增加导致过玲度增大所致而不是液相中碓的浓度。 若按此逻辑，过共晶a i - s i 台金中的共品s i 的形态就是丛蔟纤维状。事实并m 如此。 a k d a h l e 及其合忭青x t 并 硅合命共品凝川形核与7 f k 进行了人草的研究“”j 。他们对比了i 。业 铝6 眙金和高纯铝6 # 台金变质和术变质时杂质及变质荆对共品凝闱榄止的影响”，川b e s d # 0 断共品 第一章绪论 u - a l 相相对于先析出q a 相的位向。发现未变质的a 3 5 6 合金中有独立形核的共晶团且大部分共晶 c l i 晶体和树枝状a a j 晶体取向一致，说明先析出a 相是共晶体有效形核核心。另外还发现未变质 的工业铝硅合金中共晶体的形核是充分的，而未变质的高纯铝硅合金中只有很少共晶团形成。加入 s r 后，工业铝硅合金中形核率降低，而对高纯铝硅合金无明显影响。他们认为这可能是由于工业铝 硅合金大量的潜在核心( 据他们估计是熔体中存在的a l p 颗粒) 被外来变质剂毒化。他们认为共晶s i 相 可能是在a 坤颗粒上形核。s h a n k a re ta l t 吼1 4 j 对未变质亚共晶铝硅合金的凝固过程进行了研究，认为 b 七u ，s i ，f e ) 相先于共晶体在枝晶a 生长前沿的溶质场中形核，共晶硅以这些b ( 舢，s i ，f e ) 颗粒为核心， 而共晶铝在共晶硅上形核，但这一结论是与天津大学蔡惠民等【4 j 及add a h l e l 7 的观点相矛盾。 1 2 2 变质机理研究 对于铝硅合金来说，通常加的变质剂有n a 、p 、s r 及r e 等元素。当两种以上变质元素同时加入 时，它们可以相互促进或产生毒化现象【l 引。2 0 世纪2 0 年代初人们发现钠对铝硅合金有变质作用，因 此铸造铝硅合金的传统变质方法一直是钠及钠盐变质。但n a ( 盐) 变质易产生气孔，且极易烧损， 因而有效作用时间短( 3 0 6 0 m i n ) 1 1 6 1 。目前对s r 变质的研究较多【1 7 。2 ，s r 变质有效期长，s r 变质 的效果与冷却速度有很大的关系，冷却速度慢，所需s f 的量就高，但s r 变质需要一定时间的孕育期。 而s b 、t e 等只能获得层片状共晶，且t e 、s b 对s r 变质有干扰，但s r 可与n a ( 盐) 同时使用、互为补 充。此外，由于sr 的氯化反应使s 疏损严重，所以sr 变质时，不宜用氯盐精炼，最好通氩、氮气。 稀土在铝硅合金中的作用很复杂，既细化了a 相和初生硅，又变质了共晶硅【2 2 2 6 i 。 国内外有关铝硅合金变质机理的研究相当多，存在以下机理：异质晶核学说、临界生长温度学 说、变质温度下干扰原子团理论、孪晶凹角沟槽( tpre ) 理论及变质共晶硅粗糙界面长大机制【1 7 强孔堋。目前对变质机理较为一致的观点是抑制生长学说，但是，对于各种变质剂或变质元素抑制 硅晶体生长的机制，还需要进行大量的研究工作，以提出更有说服力的论据。1 9 8 7 年，i j u 和h e l l a w e l l 提出了“杂质诱导孪晶”的理论模型【2 9 l ：杂质原子被吸附在硅晶体生长的固液界面前沿，阻碍了晶体 的生长并诱导了孪品频繁发生因而分枝呈纤维状。他们还得出了能够引起孪晶的临界杂质原子半径 r f ，n ? ，( s i ) = 1 6 4 6 。澳大利昆士兰大学k n o g i t a 等人对共晶铝硅合金的变质进行了大量的研 列7 9 3 0 - 3 3 1 ，发现加入万分之几的s r 就可以使片状共晶硅变成纤维状，利用s e m 、e b s d 、s a d 、肛x r f 等先进的检测技术分析了变质后共晶形核机制和变质机理。当含s r 量为2 5 0 p p m 时，s r 均匀地分布在 纤维状地共晶硅上，支持了“杂质诱导孪晶理论”，但在激冷变质的纤维状的共晶硅中并没有观察到 高密度孪晶的存在，说明存在其他变质机制。s r 的加入降低了共晶形核温度，他们认为这是由s r 的 界面吸附、破坏原有的孪晶凹角沟槽( tpre ) 生长以及产生孪晶的动力学过冷度厶砭。本课题组廖 恒成等人对铝硅近共品合金的变质进行了大量的研究工作，分别探讨了s r 、b 和s 卜b 联合加入对组织 变化的影响 3 4 - 3 7 。实验结果表明，在近共晶铝硅合金中加人s r 增加了舢s i 合金熔体的杂质含量，高 的杂质含量造成圃液界面前沿更大的成分过冷，从而促进过冷区中更多的品核形成。因此，在共晶 体生长过程中，s 哈量的增加导致了共晶体形核率的上升，从而导致共品团细化。s r 的加入之所以 引起是形核温度t n 与再辉前最低温度t h 值下降，可能与s r 的加入毒化了在未变质合金中有着重要作 用的a l p 核心有关。s r 可抑制初品s i 的形核与生长，使共晶s i 由粗人的片状转变成细小的纤维状，同 时枝晶a 相数量增加且形态变为细氏的柱状。b 的加入为共晶体提供了人量形核核心而使共品形核温 度珞上升，导致了共晶组织的细化并抑制了初生相的析出。在s r 变质的合金中加入b ，细长的柱状枝 晶转变成等轴枝晶，枝晶团细化。但当合金中b 量为0 0 4 4 时，b 与s r 问产生了“互毒化”现象。但 3 东南人学硕士学位论文 对于s r 变质的孕育时间并没有太多考虑，而大多文献表明，s r 的最佳变质时间为1 2 h 【孤3 引，这取决 于变质元素溶解吸附的时间和与磷反应的时间。 1 3 定向凝固技术 1 3 1 定向凝固技术的应用与发展 定向凝固技术对于我们理解和分析凝固过程中的许多现象和细节提供了重要的实验手段，因此， 国内外很多学者都在利用定向凝固来研究合金的凝固组织形态、生长机理、成分偏析和对流的影响 等。定向凝固还具有补缩性好，可较好地控制凝固组织晶粒取向，获得柱状晶或单晶组织，提高材 料的纵向力学性能等优点，被广泛用于获得具有特殊取向的组织和优异性能的材料。自其诞生以来 得到了迅速的发展，如对于航空发动机叶片，采用单向凝固方法获得单晶组织，与普通铸造方法相 比，其高温强度、蠕变性和持久特性、热疲劳性能有大幅度的改善。 哈尔滨工业大学的苏彦庆等人【3 9 】总结了不同定向凝固方法的原理以及定向凝同技术的发展趋 势。从定向凝同技术的演化过程看，是温度梯度不断提高、冷却速度不断加快的过程。1 9 8 6 年廖世杰 纠删从温度和时间、温度和凝固距离的物理概念出发，运用近代凝固理论和数学方法，建立了定向 凝固固液界面、温度场的偏微分方程，进而通过严格解析得到定向凝固固液界面温度场方程， t1 b l e b 一+ 即+ b 4 ，式中b j ，b 2 、b 3 、b 4 均为待定系数。2 0 0 3 年湘潭大学的汪冰峰等人1 4 1 】从数学原 理、凝陋l 理论和定向凝固工艺特点出发分析b i ( i = 1 、2 、3 、4 ) 的物理意义，基本上解决了该方程 实际运用过程中的初值问题，并利用m a t a b 强大的数值计算功能和可视化功能，进行编程处理，实 现了温度场的计算与可视化，并确定了温度梯度g 工，凝固速度尺，冷却速度脚固液界面特征速度 的值。 1 3 2 界面前沿温度梯度的测量与影响因素 定向凝固中温度梯度是一个重要的参数，它对固液界面的形态，晶体生长方式以及最终凝同组 织都有很大影响。而在凝固过程中测得精确的温度梯度也是一个难点。温度梯度的确定可大致分为 理论计算与实测两种方法。温度梯度测量一般采用从试样上端直接插入热电偶测温和在模壳侧面不 同位置插入热电偶测温两种方法。1 9 8 1 年，哈工大的李庆春等人【4 2 j 就采用了后一种方法，在模壳侧 面插入两个热电偶1 孝和2 孝，首先用同样的热电偶测定试验合金的热分析曲线，从而找出该合金液 相点位置( ) ，以熔点t m 在定向凝固的温度一时间曲线上水平划一条线，以表示同液界面垂直上 a ， ， 升时间，如图1 3 所示。当吲液界面到达2 聋热偶时，温度梯度g 一= ，生长速度r 一二，式中， zf 是1 舟和错热电偶间距( c m ) 。陈健【4 3 j 等人用连续测定试样顶面温度的办法，方便地测定了定向凝固 占i 液界面前沿的温度梯度和固液界面的位置，然后利用熔点位置和距熔点位置l c m 处的温度差即可 算出液相温度梯度。以上两种方法都认为熔点温度对应的位置即是固液界面，没有考虑界面曲率过 冷的影响和凝| 司过程的不稳定性，误差较大。两北丁业大学的唐峰涛【删则将热电偶与试样一起移动， 记录不同位置的温度，通过对冷却曲线数据的处理得到吲液界面前沿的温度梯度g l ，此方法操作方 便，但由于没有考虑凝固过程放出的潜热造成一定的误差。 4 第一章绪论 遗 废 一时阀c 幻 图1 3 温度时间曲线 1 9 8 5 年，王武等人根据热传导理论，建立了凝固界面前沿温度分布数学模型，但该模型中的热 物理参数都是温度的函数，不易测量。1 9 9 5 年，陆利明等人提出了两个简单的理论模型【4 5 j ： ( 1 ) 凝固界面前沿温度场的分布r 亿) 嘲r 刁，式中只是凝固速度c r a m s ) ，z 是以s l 界面为基准 的坐标系( m m ) ，根据热传导计算，得到界面前沿温度场是呈指数分布，不随时间变化。但他的理论 模型假设试样无限长并且固液相密度相等，显然增大了误差。此外，他还假设界面温度等于共晶凝 固温度，显然这对共晶凝固模式是不适用的。 ( 2 ) 利用界面处固相的温度梯度g s 和液相温度梯度o l 的关系模型，疋g 。一九g ，+ p a h 。r ，式中 k s 和五分别为固相和液相的导热率( w 1 1 1 1 k 1 ) ，p 为液体的密度( g r a m 3 , ) ，觚为熔化潜热。由 g 。得出g ，但他并没有给出g 。的测量方法。 在定向凝固实验中，大多数人采用实测的方法，尤其是当凝同速度较慢、温度梯度不大的情况 下。因为在利用热传导计算g 工时，我们往往在无热量损失，热传导参数恒定以及线性凝固潜热等一 系列假设条件下进行，而这些都会引起误差。 西北工业大学的唐峰涛等人 4 4 1 研究了铝铜合金定向凝固过程中温度梯度的影响因素，结果发现 温度梯度随炉温的升高而增大：而随抽拉速度的提高，温度梯度变小，且有先快后慢的趋势，这与 抽拉速度不同造成的热流传输不同有关。陈健【4 3 】等人在实验过程中也发现温度梯度受抽拉速度影响 较大，随抽拉速度增大，固液界面向界面生长方向的反方向移动。 固液界面位置的控制也是单向凝固的重要环节，而在合金凝同过程中定量求解固液界面的位置是 一个相当困难的问题。因为金属合金是不透明的，不可能对同夜界面进行观察。近几年来有人用传 热学的理论来解决这方面的问题，得到了一些定量的计算公式【矧，但都需要建立在一系列的假定和 理想情况下。咎斌1 47 j 通过改变铸型结构增大铸型的温度梯度，使固液界面前后移动的阻力增大，有 利于维持稳定的固液界面位置，从而降低固液界面位置对工艺参数变化的敏感性。 1 4 界面稳定性理论和界面形貌演化 1 4 1 界面稳定性理论的发展 1 9 5 3 年，r u t t e ra n dc h a l m e r 提出了“成分过冷”准则( c s 理论) ，很好地解释了单相合金凝同时 固液界面由平面转变为胞状或树枝状的现象。在凝i i l i i 过程中，由于界面前沿存在一个溶质富集层， 5 东南人学硕士学位论文 界面处的液相浓度最大，相应的液相线最低，离开界面越远，液相的溶质浓度越低，相应地液相线 越高。当界面前沿液体的实际温度低于液相线，该部分液体就处于过冷状态，称为“成分过冷”或“组 成过冷”。经推导他们得出正常凝同液相有限扩散、无对流稳态凝| 司时的成分过冷判据： 拿一三垂马璺 兰立，式中腕曲液相线斜率，仇为扩散系数，g 是原始中溶质浓度，局是溶质 k 也 k o 分配系数。合金中的溶质浓度c 0 ，液相内的温度梯度g 工和凝固速度r 是影响“成分过冷”从而也是决定 合金晶体生长形貌的主要冈素。这三个因素对合金晶体形貌的影响如图1 4 所示【诣l 。“成分过冷”阻碍 晶体生长界面的向前推进，使晶体向侧向发展，一旦“成分过冷”大于形核所需要的过冷度时，就会 产生新的晶核，前方液体中就会出现自由树枝晶( 等轴晶) 。 g 0 页一 图1 4 界面形貌稳定性的影响因素【镐】 不过该理论存在不足之处，如：没有考虑界面能对稳定性的影响，无法描述平界面失稳后的界面 形貌。鉴于这些问题，m u l l i n s 和s e k e r k a 提出了界面稳定性动力学理论( m s 理论) 。他们认为固液 界面是由无穷小的正弦波所组成，界面的稳定性取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振幅随 时间而增大，平界面是不稳定的：相反，如果振幅随时间而减小，平界面是稳定的。他们得出的界 面稳定性动力学判别式为： s c ，一一乙号2 一三c g ，+ g ，+ ，行6 t ：_ 嘉 c 1 1 ， o r 一固液界面的比表面能。 h 一单位体积溶剂的结晶潜热； 。= 五r ) “( 会) 2 + 2 + 虽】1 ，2 一液湘中沿固液界面溶质的波动频率： g = ( 警) g ；g 一液湘中的温度梯度；岛一固体的导热系数； g = ( 等) g ；g 一 占l 相中的温度梯度；噩一同体的导热系数； 6 l g 雠鬈氅 第一章绪论 一 1 k 一丢( k4 - 琏) 二 函数双曲的正负决定于干扰振幅的增长还是衰减，从而决定着固液界面的稳定性。从上式看出m s 理 论较之“成分过冷”判别式更为完善，它考虑了界面张力、温度梯度和溶质扩散、结晶潜热、固相和 液相热导率差别对界面稳定性的影响。 1 4 2 界面形貌转变 凝固时的固液界面通常为平面、胞状、枝晶状。当平界面失稳后，在宏观组织上就会出现胞状 晶，胞状晶的生长方向垂至于固夜界面，而与晶体学取向无关。随着凝固速度的增加，胞晶生长方 向开始转向优先的结晶生长方向，形成具有二次枝晶的胞晶称为胞状树枝晶。大多数合金在一定的 凝固速度下，具有高度的分枝形态，即在二次枝晶上还会出现三次枝晶，人们通常将一次枝晶臂与 热流方向平行的高度分枝的晶体称为柱状树枝晶。在没有热流方向性的熔体内部还可能形成等轴枝 晶。沈阳工业大学的李晨希等 4 9 - 5 0 1 对几种不规则界面进行了研究，讨论了界面能各向异性、压力、 温度梯度和凝固速度等对界面形貌的影响以及规则界面与不规则界面的相互转变等问题。西北工业 大学傅恒志等人【5 1 j 对定向凝固下界面形貌进行了大量的研究。1 9 9 1 年，他们利用特殊的超高梯度定 向凝固技术对a i - c u 合金界面形貌的转化及其对生长条件的依赖关系进行了考察，根据侧向分枝发 生、发展所需的时空条件，提出了树枝状生长向胞状生长转变的临界判据6 ( 6 是与温度梯度、过冷度 和凝固区间有关的变量) ，并指出现有的枝晶生长模型尚不能准确估算这一判据值，需进一步探讨。 同时他们还研究了界面动力学和熔体过热对界面稳定性的影响【5 2 5 3 】。中科院金属研究所刘玉林等划 实验研究了定向凝固参数对舢n 合金界面形貌的影响，北京科技大学的陈亚军等【5 5 】在自制的定向凝 固设备上制备出具有单向凝固组织的直径8 m m 的a i 1 s i 合金棒材，通过对棒材不同位置的显微组织 研究，分析了连续定向凝固过程中柱状晶的形成长大过程。结果表明：凝固过程开始阶段，新晶粒 的出现阻碍原晶粒的生长，使晶粒呈现出一种新的有序结构：柱状晶长大过程中受到晶粒淘汰机制 和柱状晶合并机制的综合作用。 作为显微组织特征之一的枝晶间距对材料的性能有巨大的影响，迄今已有多种模型对枝晶的一 次及二次间距进行了分析，得出了凝i 司条件对枝品间距的影响。h u n t ，k u r z f i s h e r 和t r i v e d i 分别假 设枝晶尖端为球形、半椭圆和抛物线型的条件下，通过对界面稳定扩散场的分析得到不同形式的一 次枝晶间距与凝固响应函数的关系，其通式为凡g ，q v 由，与许多实验结果基本吻合，但理论模 型仅限于生长速度很慢的条件【5 6 1 。一般认为，随着时间的延长，二次枝晶间距不断增大，即粗化。 t z k a t t a m i s 、j j r e e v e s 和k u a n g h oc h i e n 等人先后对其粗化过程进行了研究，分别提出了二次枝晶 臂粗化的四种物理模型：径向熔化模型、缩颈熔断模型、轴向熔化模型与枝晶合并模型网。 通常在定向凝同条件下发生平胞转变和胞枝转变的凝固速度都很小，约在m s 数量级。在这 样低的速度下，溶质扩散场达到稳态需要一段相当长的时间，因此界面形貌也相应地要经历一段较 长的时间相关的演化过程。必须在界面形貌已经达到稳态的基础上来确定界面形貌转变条件，忽视 界面形貌发展的时间相关性，会导致过高估计平胞转变速度和胞枝转变速度。 西北工业人学的黄卫东等人【5 8 枷】采用透明棱型t - - - 睛一1 1 乙醇合金，从界面形貌发展的时间 相关性的角度，提出了一种确定平胞转变条件的渐进线方法。他们分别测定不同凝l _ 占i 速度f 平胞转 变的孕育时间f c ，得到凝i 古i 速度v - 与t c 之间的关系图。由的存在性可失h v ( t c ) 必有水平渐近线，且这 渐近线为咋一l i mv ( t 。) 。但此方法只能用于凝固时界面可见的情况，对于一般的金属凝固很雉应 用。他 i 、j 通过实验讨论了扰动波长、振幅和界面失稳之间的关系，并与m s 理论进行了比较。此外， 7 东南大学硕士学位论文 他们的试验表明胞，枝转变时速度与理论判据相差较大并确定了胞枝转变时速度随温度梯度变化的 规律。并且发现胞晶和枝晶形态演化具有不同的特征。胞品演化过程的根本特点在于交替的“分叉一 淘汰过程，而枝品演化过程的根本特点在于不断淘汰的过程。他们还考察了一次枝晶间距的路径相 关性，得出凝固控制参数的变化经历对最终胞晶一次间距没有明显影响，但对高速生长条件下的枝 晶一次间距有明显影响。黄卫东等人1 6 l j 综述了国内外界面形貌演化模型，考察了界面形貌演化的时 间相关性和历史相关性。2 0 0 8 年，王锦程等人【6 2 】采用b s ( b i - s e k e r k a ) 相场模型研究了二元合金定 向凝固过程中抽拉速度和温度梯度两种凝固参数对界面形貌演化、溶质分布及界面稳定性的影响。 模拟结果再现了随抽拉速度和温度梯度的变化凝固界面形貌发生深胞_ 浅胞一平界面的演化过程， 比较了不同抽拉速度和不同温度梯度下一次间距、沟槽深度以及有效溶质分配系数等参数，预测了 高抽拉速度和高温度梯度条件下的界面绝对稳定性，模拟结果与m s 稳定性理论吻合良好。 1 9 8 7 年，f w e i n b e r ge ta l 叫在s n p b 合金中加入不同含且的t i e h ，在单向凝固过程中发现了柱状 晶向等轴品的转变( a 玎) 。随后他们又对舢- 3 c u 合金进行了相关实验，研究了界面前沿温度梯 度、异质核心和热传导对这一转变的影响，他们的实验结果与h u n ta n db u r d e n 提出的c e l 啭变模型 相吻合。他们还认为c e 噤变取决于枝晶尖端的过冷度和晶体的长大，而枝晶尖端过冷度是由于溶 质富集造成的，它与凝固速度、合金成分以及液相流动有关。当g 工降低到一定程度时，界面前沿的 异质形核的晶体可以发展得足够多来阻止柱状树枝晶的继续向前生长，产生c e 礴专变( 这种转变早已 得到实验验证) 。近年来g h e i b e r ge ta l 8 j 对亚共晶铝硅合金共晶凝同进行了研究，他们在a 3 5 6 合金以 及s r 变质的灿7 s i 合金的共晶界面前沿发现了独立形成的共晶团，体现了共晶体等轴晶生长机制。 实验中发现a 3 5 6 合金中f e 、m g 元素在凝固界面前沿富集，所以他们认为溶质富集引起的成分过冷是 a 玎转变的重要判据，但成分过冷并不是唯一因素，它和s r 引起的异质形核共同促进t c e t ( c o l u m n a r t oe q u i a x e dt r a n s i t i o n ) 转变。王狂飞等畔】对t i 越合金的c e t 转变进行了数值模拟，考察了温度梯度、 抽拉速度和植入晶核数对此转变的影响。模拟结果表明，温度梯度、抽拉速度对柱状晶z q 轴晶转变 影响定性地符合h u n t s 解析解。 i 5 多元合金的共晶凝固界面形貌及演化 在实际应用的工业合金中，除了极少数纯金属和二元合金外，绝大多数都是多元合金，如常见 的钢、铁以及在航空航天领域里广泛应用的铝基、镍基及钴基合金。这些合金之所以具有良好的性 能，很大程度上是由于多组元的相互作用导致相或组织优化的结果。在以往的分析及处理中，由于 多元合金中各组元的影响冈素通常非常复杂，人们为了简化问题，常常将多组元多因素的综合作用 通过等效或其他方法简化成二元合金来加以处理，或考虑成多对二元合金作用的线性叠加。本文将 此方法称为多组元的线性化处理。值得指出的是，尽管这些方法在有些时候确实揭示出了合金的某 些特性，但由于多组元合金中各组元之间的相互作用往往是一种非常复杂的非线性关系，因此在综 合等效处理中研究者常常无法准确地加以把握，进而导致简化的模型出现较大的偏差。 在共晶点成分合金的稳态凝固中，每个相的生长将排挤出另外一个组元，并在同液界面前沿造 成溶质富集区，该区的厚度较窄，仅是片层间距的数量级，横向扩散是溶质扩散的占绝对主导的途 径，这对共品两相的共生生长是必要的，它可以保证共晶的稳定界面是平界面，而且并不形成“成分 过冷”区。但是如果有第三组元存在，而且它在共品两相中的b 远小于1 ，则在共晶长人时两相均将 第三组元排至液湘中，并在界面前沿造成堆积，此时溶质富集带比较宽。如果液湘中的温度梯度较 小，则在同液界面前沿出现杂质元素引起的“成分过冷”区，平面的共晶界面将变为胞状结构。当第 8 第一章绪论 三组元的溶质浓度较太或在大的凝固速度下，胞状共品将发展为树枝状共晶如图1 j 所示阻】。 囤1 5 茫晶界面形貌示意图，( a ) 为胞状共晶， ( b ) 为树枝状共晶 一个三元舍金当成分靠近一个两元共晶液相线的特殊情况时，我们可以把多相合金的判别式进 行简化，这种情况的实际重要意义在于揭示二元共晶台金中杂质的影响。方程式的简化条忭为假设 两种溶质的扩散系数相等而且三元台金的成分处于二元共品的沟槽上。于是得到下式： q 、vm 。c 0 。( 1 一t m ) r 口 女，d ， 式中m 帆为联系组元液相线沟槽的斜率，k 。为纽元m 的平均丹配比值。当g d r 的值小于维持平界面 所需要的值时常常可咀观察到共晶的胞状晶及树枝品。 1 9 9 3 年，东南大学蒋建清等m 通过观察先c 共