（材料科学与工程专业论文）复合电沉积法制备铜碳纳米管薄膜及其形成机理研究.pdf

摘要 铜碳纳米管复合薄膜 摘要 多壁碳纳米管( m w c n t ) 以其独特的力学、电学、化学特性以及 一维分子结构，在未来复合材料领域中具有许多潜在的应用价值。如 今，金属碳纳米管复合材料由于具有比纯金属更优异的机械性能和 导电性能而受到广泛的关注。本实验利用电沉积技术( 直流电沉积、 脉冲电沉积) 从含有碳纳米管的酸性硫酸铜电镀液中制备了铜碳纳 米管复合薄膜。本文研究了电沉积过程中各项参数对复合薄膜效果的 影响，如碳纳米管在复合电镀液中的浓度、电镀液p h 值、电流密度、 电沉积时间等。同时，本文通过z e t a 电位测试、阴极极化测试、循环 伏安测试和交流阻抗测试对碳纳米管与金属铜复合电沉积过程的形 成机理进行了探讨。本研究还重点考察了第二相粒子在复合电沉积过 程中的行为与作用，并详细描述了铜碳纳米管复合电沉积的关键步 骤。根据实验现象进行分析从而得出以下结论： 脉冲电沉积相比直流电沉积而言，能够获得结构致密、碳纳米管 含量较高且分散均一的铜碳纳米管复合薄膜。正交实验的结果表明， 最佳的工艺参数是：碳纳米管在复合电镀液中的浓度为1 0g l - 1 ，脉 冲电流j d = 2 0a d m ，脉冲导通时间t = 4 0m s ，脉冲关断时间t 。f f = 9 6 0m s 。制得的铜碳纳米管复合薄膜中，碳纳米管均匀地分布在已 沉积的金属铜层上。碳纳米管的一端镶嵌于金属铜镀层内，另一端探 出金属铜镀层外。这种两相结合方式有利于发挥碳纳米管优良的导电 t 北京化工大学硕l 学位论文 性能。 通过三个经典的电化学测试可知，碳纳米管的存在对铜的还原过 程具有促进作用，从而推动复合电沉积过程的进行。复合电沉积的形 成过程分为以下四步。第一步，碳纳米管吸附溶液中的铜离子而形成 c u 2 + m w c n t 复合体；第二步，此复合体在电场作用下产生电泳现象， 定向迁移至阴极表面；第三步，铜离子在阴极发生两步还原，其中碳 纳米管对铜的还原反应具有促进作用；最后，碳纳米管被嵌入正在生 长的金属铜镀层中，形成独特的空间立体网络结构。对碳纳米管与金 属铜复合电沉积形成机理的探讨将有利于更深入地理解金属碳纳米 管复合材料的电化学形成过程。 关键词：铜，碳纳米管，复合电沉积，电化学形成机理 i i 摘要 c o p p e r m u u t i l j = a j l l e dc a r b o nn a n o t u b e co m p o s i t ef i l m a b s t r a ct m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t ) h a v ee x t e n s i v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nf i e l d so fc o m p o s i t em a t e r i a l si nt h ef u t u r e ，d u et oi t s p e c u l i a rm e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c ，c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d u n i q u e o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e n o w a d a y s ，m e t a l m w c n tc o m p o s i t eh a v e b e e na c t i v e l yp u r s u e db e c a u s eo fe n h a n c e dm e c h a n i c a la n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c sm o r et h a n t h o s eo f p u r e m e t a l i nt h i s p a p e r , e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ( d i r e c t c u r r e n t e l e c t r o d e p o s i t i o n a n d p u l s e - e l e c t r o d e p o s i t i o n ) w a si n t r o d u c e dt op r e p a r ec o p p e r m u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( c u m w c n t ) c o m p o s i t ef i l mf r o mt h ea c i d i cc o p p e r s u l f a t es o l u t i o n c o n t a i n i n gp u r i f i e d m w c n t t h ei n f l u e n c e so f t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o nt h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o fc u m w c n t c o m p o s i t ef i l mh a db e e ns t u d i e d ，s u c ha sm w c n t c o n c e n t r a t i o ni nt h e s o l u t i o n ，p h v a l u ea n dc u r r e n td e n s i t y m e a n w h i l e ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc u m w c n tc o m p o s i t ef i l mb ye l e c t r o c o d e p o s i t i o n ， e s p e c i a l l yt h es i g n i f i c a n te f f e c to fm w c n t o nc ur e d u c t i o n ，h a db e e n i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s i n c l u d i n g c a t h o d i c p o l a r i z a t i o n ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e i i i 北京化工大学硕上学位论文 s p e c t r u m s ( e i s ) t h ef o r m a t i o np r o c e d u r e so fc u m w c n tc o m p o s i t e e l e c t r o d e p o s i t i o nc o n s i s t e do ff o u ri m p o r t a n ts t a g e s t h er e s u l t sa r e p u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n w a sb e t t e r t h a n d i r e c tc u r r e n t e l e c t r o d e p o s i t i o nt of a b r i c a t ec u m w c n tc o m p o s i t ef i l m ，w h i c hw a s f o r m e da sac l o s e l yp a c k a g e df i l mw i t hac o n s i d e r a b l eh i g hm w c n t c o n t e n t t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sf o re l e c t r o c o d e p o s i t i o nh a db e e nf o u n d o u t ：1 0g l - 1m w c n ti nt h es o l u t i o n ，j p = 2 0a d m 2 ，t o n = 4 0m s ，t o f f - - 9 6 0m s m o r e o v e r ，o n ee n do fm w c n tw a se m b e d d e dd e e p l yi nt h e c o p p e rm a t r i xw i t ht h eo t h e re n dp r o t r u d i n gf r o mt h es u r f a c eo ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g t h i si d e a lb o n d i n g s t a t em a ye n h a n c ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fc u m w c n tc o m p o s i t ef i l m r e s u l t sf r o mc a t h o d i c p o l a r i z a t i o n ，c va n de i si n d i c a t e dt h a t m w c n tc a np r o m o t et h er e d u c t i o no fc u p r i ci o n st h e r e b ya c c e l e r a t et h e w h o l e e l e c t r o c o d e p o s i t i o np r o c e s s t h e e l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o n p r o c e d u r e so fc u m w c n tc o m p o s i t ef i l m i n c l u d e df o u rs t a g e sa s f o l l o w s ：t h ef i r s ts t a g e ，m w c n ta d s o r b e dc u p r i ci o n si nt h ec o m p o s i t e p l a t t i n gb a t ha n db e c a m ec u 2 + m w c n tc o m p l e x e s t h es e c o n ds t a g et h e e l e c t r o p h o r e s i s o fc u 2 + m w c n t c o m p l e x e s t o w a r dt h ec a t h o d e h a p p e n e du n d e r t h ei n f l u e n c eo fe l e c t r i cf i e l df o r c e t h et h i r ds t a g ew h e n c u 2 + m w c n tc o m p l e x e sa r r i v e da tc a t h o d e ，r e d u c t i o no fc ut o o kp l a c e t h r o u g ht w oc o n s e c u t i v ec h a r g et r a n s f e rs t e p s t h er e d u c t i o no fc uw a s i v 摘要 a c c e l e r a t i n gb e c a u s eo fe x i s t i n go fm w c n t a tl a s t ，t h et h r e ed i m e n s i o n n e t w o r ko fm w c n to nt h ec uc o a t i n gw a sb u i l tu pw i t hm o r ea n dm o r e m w c n ti n s e r t e di n t ot h e g r o w i n gc o p p e r t h e e l e c t r o c h e m i c a l f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u m w c n tc o m p o s i t ef i l mi sh e l p f u lf o ru st o f u r t h e ru n d e r s t a n de l e c t r o c o d e p o s i t i o no fm e t a l m w c n tc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：c o p p e r , m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，c o m p o s i t e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o nm e c h a n i s m v 北京化工人学硕士学位论文 符号说明 脉冲电流密度，a d m 2 脉冲导通时间，m s 脉冲关断时间，m s 电阻率，q m 电阻率修正系数 样品厚度，岬 衍射角 沉积电位，v 自腐蚀电位，v 自腐蚀电流，a x l l $ d 加 t 昂 k h p 叩 w o e k 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔堕壁 日期：垄：! 垒：2 生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：竺垒：仝垒：仝生 日期： 丛& ：q ：皇生 1 1 引言 第一章绪论 自从碳纳米管f m w c n n 被发现以来t 】，它已成为物理、化学以及材料科学 领域的研究热点之一。因其具有独特的准一维纳米结构以及出色的各项综合性能 【5 ，碳纳米管在复合材料的研究领域具有非常广阔的应用前景。其中，金属碳纳 米管复合材料被广大的研究者认为具有比纯金属本身更好的导电导热性、耐磨耐 腐蚀性等优点睁】。在众多制各金属聩纳米管复合材料的方法中，复合电沉积方 法具有可控、便捷、经济等优点。基于这样的背景，本实验利用复合电沉积方法 成功制各了具有优良性能的金属碳纳米管复合薄膜。并着重研究了纳米复合电 沉积的机理以解释该复合薄膜的电化学形成过程。 1 2 碳纳米管的研究概况 12 碳纳来管的结构、性质厦应用 碳纳米管具有非常奇特的准维纳米结构。在1 2 0 0 以上的高温下，石墨中 的碳原子从其微观结构中六边形网络层面的边界开始卷曲，当两个边界完整地结 合在一块时就形成了无缝管状“纤维”的碳纳米管。其管端是半个富勒烯碳球分子 形成的端帽，而管壁碳原子的化学键具有s p 2 和s p 混合杂化特征，但以s p 2 为主【i “。 碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s w c n r ) 和多壁碳纳米管( m w c n n 。单壁碳纳米 管大多是直径为05 2 n m 的中空管；而多壁碳纳米管是由间隔0 3 4 t i n l 的同心管组 成，其直径最终能达到2 1 0 0n m l l ”。碳纳米管的结构如图1 - 1 所示， 图l - l 碳纳米管结构示意捌 f 嘻1 - 1s n c mo f m w c n t 北京化- t 大学硕士学位论文 由于碳纳米管具有独特的结构和优异的性能，它已成为极具应用潜力的一维 纳米材料。碳纳米管具有的特性包括：极高的长径比、超强的力学性能、超高的 电导率、低的热膨胀系数、耐强酸强碱腐蚀和耐高温氧化等特性【1 4 1 电学性能：由于电子在碳纳米管的径向运动受到限制表现出典型的量子限域 效应，而在轴向的运动不受任何限制，因此碳纳米管被认为是一维量子导线【1 5 】。 由于其优异的电学性质，它被认为能够成为新型场发射冷阴极材料。由于其长径 比极大( 大于1 0 0 0 ) ，而且尖端场强增益很高，开启电场很低，可通过采用厚膜工 艺集成到场发射显示器f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) q 1 6 1 。这不仅能简化制备场发 射阴极的工艺，而且能提高乐器件工作的稳定性。 热学性能：理论上，由于碳纳米管的导热系数几乎比金刚石大两倍，所以它 有可能成为导热率最高的材料【1 7 】。而且，其导热行为呈一维方向性【1 8 】，在沿轴 向方向的导热系数最大，所以碳纳米管阵列受到了广泛研究者的关注【1 9 1 ，尤其 是在导热界面材料t h e r m a li n t e r f a c em a t e r i a l s ( t i m s ) 应用领域。随着微电子芯片 的发展，尺寸的影响己成为了电子设计、存储以及稳定性的关键因素。因此，制 备纳米尺度的导热界面材料成为电子科技发展的趋势。而碳纳米管以其卓越的热 传导性能以及质量轻、尺寸小而成为了强有力的竞争者【2 0 】。 力学性能：c c 共价键的存在赋予了碳纳米管很高的机械强度和刚度。碳纳 米管是已知的最高材料，它具有超过l t p a 的弹性模量，这与金刚石的几乎相同， 而是钢的5 倍；其弹性应变最高可达1 2 ，是钢的6 0 倍，而密度极低只有钢的六 分之一。碳纳米管的纳米级尺度、轻质量、高强度和高韧性等特征，使它能成为 复合材料中的增强体，在纳米材料或者微米材料都有广泛的应用。 1 2 2 碳纳米管的纯化及分散性能研究 在各种制备碳纳米管的方法中，都不可避免的含有一定量杂质残存下来，如 无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等。这些杂质的存在这将会直接影响碳纳米 管发挥其优异的性能最终限制了它的研究与应用。因此，首先需要对碳纳米管进 行纯化处理。碳纳米管的纯化方法包括物理法和化学法。物理分离法的依据是碳 纳米管与杂质具有不同的物理性质，如粒度、形状、比重、电性能等【2 1 1 。但是 碳纳米管和大部分杂质均属于碳，虽然物理性质存在差异但是差异并不大，而且 部分碳纳米管与石墨多面体是以连体的形式出现。同时物理分离不能有效去除催 化剂颗粒，因此很难得到非常纯净的碳纳米管。化学法则是利用碳纳米管和碳纳 米颗粒、无定形碳等杂质被氧化剂氧化的速率不同而实现逐步分离。化学纯化法 主要分为气相氧化法和液相氧化法瞄2 5 】。但是化学法也存在不利的方面，它改变 2 绪论 了碳纳米管的表面结构，使其表面产生许多亲水性的酸性官能团( 如梭基、醛基、 酷基等1 。结构的破坏对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利 的【2 6 1 。因此，需要找到对碳纳米管进行无损纯化的方法，既能实现清除杂质的 目的，又能完整的保存碳纳米管独特的结构以及优异的性能。 同时，由于碳纳米管的表面呈惰性、缺乏活性基团且缺陷少，使他在各种溶 剂中的溶解性都很差。并且，碳纳米管之间有较强的范德华引力的作用、巨大的 比表面积和很高的长径比，导致其在复合镀层中容易发生团聚或缠绕。这会降低 单根碳纳米管所具备的优异的力学、电学和热学性能，最终限制它在实际中的应 用。因此，碳纳米管的分散成为实际应用中必不可少的前处理步骤。常用来分散 纳米微粒的方法有：超声波分斟2 7 】，利用超声时在局部产生的高压、高温、冲 击波和微射流等，使纳米粒子间的作用能弱化，可有效阻止纳米粒子发生团聚： 机械搅拌分散是利用来自外力的剪切作用将纳米微粒在介质中实现分散，机械搅 拌时纳米粒子的特特结构易于发生化学反应，导致形成有机化合物或保护层，更 易于分散纳米粒子；引入表面活性刹2 即9 1 ，表面活性剂能吸附在纳米粒子的表面， 使纳米粒子的表面能降低，则纳米微粒在复合电镀液及复合镀层中的分散情况将 有很大程度的改善，避免了纳米粒子的团聚现象。 1 3 碳纳米管复合材料的研究进展 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 是以一种材料为基体( m a t r i x ) ，另一种材料为 增强体( r e i n f o r c e m e n t ) 组合而成的材料。两种材料的组合能在性能上互相取长补 短，从而产生协同效应，最终使复合材料的综合性能优于原有的单一的材料而满 足科技领域各种不同的性能要求。 在复合材料应用领域方面，碳纳米管凭借极低的质量密度，较大的比表面积 和一维中空管状结构，很高的热稳定性和化学惰性，使其具有巨大的潜力作为催 化剂载体应用。纳米级的尺寸和很高的稳定性使其在电子场发射领域、超导应用 领域有着巨大的应用前景。另外，机械性能上，良好的刚性和强度使碳纳米管成 为非常理想的增强材料。这些优异的性能均表明碳纳米管是制备复合材料的理想 形式。其中，将碳纳米管与其他材料组合是制备性能更优越的复合材料的重要方 法和手段之一1 3 0 1 。 1 3 1 碳纳米管复合材料的种类及其应用 聚合物基碳纳米管复合材料。如今，聚合物基碳纳米管复合材料是目前碳 北京化工大学硕士学位论文 纳米管复合材料的研究重点之一【1 7 l 。碳纳米管与高分子材料进行结合的方式是 依靠c c 共价键链段结构的配位键作用。高分子聚合物材料的导电性能和力学性 能由于加入了金属性的碳纳米管而得到一定的改善，这是制备新型聚合物光电材 料的理论依据。m u s a 等【3 1 】制得了p o l y ( 3 吣啦d t l l i o p h 锄- c ) m w m w q 盯复合膜，其 电导率提高了5 个数量级，与导电性能有关的活化能降低了很多，从 o 2 3 吖降低 至0 1e v 。a n d r e w s 3 2 】制备了沥青基碳纤维，其碳纳米管的含量为5w t 。相比 未添加碳纳米管的沥青碳纤维基体，该复合材料的拉伸强度、弹性模量和电导率 分别提高至9 0 、1 5 0 、3 4 0 。这个方法能够设计和制备出硬度高又柔软的碳 纤维。 陶瓷基碳纳米管复合材料。陶瓷碳纳米管复合材料在改善材料力学性能的 基础上，还提供了其功能特性，如导电、导热性能等，并且该复合材料的性能可 以通过调节碳纳米管的含量及其排列方式来获得。f l a h a u te 等【3 3 】用热压法将碳纳 米管、金属( f e , c o 或f e c o 合金) 粉末以及氧化物( a 1 2 0 3 ，m g o 或m g 触2 0 4 ) 粉 末混合均匀，制备了碳纳米管与金属及其氧化物的复合材料。结果表明，在金属 和氧化物晶粒的晶界上均一地分布着碳纳米管。与基体( 金属氧化物) 相比， 该复合材料的机械性能如断裂强度和断裂韧性、导电性能都有显著的增强。此外 碳纳米管的波吸收特性、场致发射等性能使它成为制备强力学性能兼良好综合功 能的陶瓷复合材料中最理想的增强纤维【3 4 1 。 金属基碳纳米管复合材料。由于碳纳米管具有高机械强度、高模量、高比 表面积、耐磨耐蚀性、低的热膨胀系数等一系列优点，它也可以成为一种很好的 金属基复合材料的增强相。这种纳米纤维材料加人到金属基体中，可形成具有优 异综合性能的金属基碳纳米管复合材料。它已被广泛应用到耐磨器件、滑动材料、 触头材料、电子元件材料、集成电路散热板等领域。虽然金属碳纳米管复合材 料取得了一定的成果【弘1 0 】，但仍在积极的探索中。其原因一方面是由于碳纳米管 的比表面积大，比表面能高，团聚现象严重，很难在金属基体中均匀分散。另一 方面碳纳米管表面呈惰性，与金属基体的浸润性较差。因此，碳纳米管能否均匀 分散于基体中并与基体形成牢固、致密的结合，是获得高性能金属基碳纳米管复 合材料的关键【l 引。 1 3 2 碳纳米管金属复合材料的制备方法 粉末冶金法被广泛应用于金属碳复合材料的制备过程。目前粉末冶金法的 工艺流程一般如下：碳材料表面处理一球磨_ 压制一烧结一后处理。粉末冶金法 制备复合材料具有以下优点：不需要高温环境；适合制备多种基体与纤维尤其是 4 绪论 短纤维的结合。但其不足之处在于制得的材料力学性能不好，延展性和断裂韧性 不好；设备装置复杂、工艺繁琐且成本高；材料的致密性较差。 热压固结法是传统的制备碳纤维复合材料的方法，其实质是扩散焊接。在塑 性变形不大时，高温状态下接触部位的原子会发生相互扩散，最终实现碳纤维和 基体金属结合。优点是复合材料的致密度好、孔洞少、纤维呈均匀分布。热压固 结法对纤维的损伤比粉末冶金法要小。但缺点是制造工艺复杂且制造成本高。 液相浸渗法包括机械加压浸渗法和气体加压浸渗法。该方法制得的复合材料 的致密度比粉末冶金的要高，故其导电性更好。而且碳在复合材料中的相对含量 较高，因此润滑性较好。但该技术工艺复杂包括压制、高温高压下浸渗等繁复工 序，设备庞大、能耗损失大、制造成本高、而且局限于制备高石墨比例的c c u 复合材料。 化学镀( e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ) 是指在不施加外电流的情况下，溶液中的金属 离子在还原剂的作用下被还原为金属沉积在基体上，形成沉积层的一种表面修饰 方法。化学镀的工艺流程通常为：氧化敏化活化镀覆干燥。化学镀优点有： 不使用电源而节能、镀层致密、孔隙少、对需镀覆零件的表面形貌及尺寸无苛刻 的限制等。因此化学镀已日益被研究者采用【3 5 6 1 。化学镀技术的发展拓宽了碳 纳米管表面化学镀金属化合物。 、 电泳电沉积e l e c t r o p h o r e t i ed e p o s i t i o n ( e p d ) 是使金属与陶瓷、有机涂料等微 利在电泳动的条件下，沉积在电极表面形成薄膜的过程。其机理为：在电场力的 作用下，液相中存在的无机胶体颗粒由于表面带电将迁移并沉积在与其电荷性质 相反的电极或基板中。一般分为两个步骤：第一步，在电场的作用下悬浮于溶液 中的颗粒定向迁移至电极附近( 电泳) ；第二步，在电极附近聚集的颗粒形成连 续的沉积层( 沉积) 。电泳电沉积法具有工艺简单、沉积物厚度可控、微观结构 均一、可在复杂形状的基板上沉积等优点。因此可用于制各含有碳纳米管的薄膜 和镀层【3 7 1 。t h o m a se ta l t 3 8 】利用电泳沉积方法将表面氧化、在水中均一分散的 m w c n t 沉积在不锈钢基板上制得均一性良好的碳纳米管沉积层。碳纳米管沉积 层厚度可通过调整电场强度和沉积时间来控制。电场强度范围为o 2 2 5v 锄。 沉积时间范围为o 5 1 0m i n 。此实验制得厚度大于1 0 0t i m 、微观结构均一的碳 纳米管沉积层。 电化学沉积( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 是用电化学方法在电极表面沉积金属或合金 薄膜的过程。在实际工业生产中，由于选择的外电源的电流波形不同，电沉积又 可分为直流电沉积【3 9 ，删和脉冲电沉积【4 1 】等。直流电沉积( d i r e c tc u r r e n tp l a t i n g ) 是 一种施加直流电流后溶液里的金属离子在阴极上不间断地还原析出的过程。直流 电沉积的特点是：电流接通前，在溶液中所有部位电解质的浓度近似有同一数值； 北京化- t 大学硕士学位论文 电流接通后，随着反应的进行，在电极附近溶液中的离子或分子的浓度将逐渐减 少，破坏了最初的平衡分布状态，在阴极附近出现了金属离子浓度较低的电解液 层即扩散层，从而减缓了电沉积速度。因此，直流电沉积不仅需要较大的电流密 度而且镀速还较慢，使阴极上的氢气现象加剧，电流效率降低，镀层质量较差， 出现氢脆、粗糙或树枝状的镀层。然而，脉冲电镀( p u l s ep l a t i n g ) 是利用脉冲电源 构成电镀体系进行的电镀过程。其电化学原理是利用脉冲张驰现象增强阴极的活 化极化，减弱阴极浓差极化，达到改善镀层物理化学性能的目的。其参数主要有： 脉冲电流密度j p 、平均电流密度j m = j p d 、关断时间t 。小导通时间t o n 、脉冲周期t ( 或脉冲频率f = 1 厂r ) 、占空l l ( d u t yc y c l e ) d = mt 。n + t o 曲。 在直流电沉积过程中，由于阴极附近的金属离子不断被沉积，因而必然会出 现浓差极化现象。而脉冲电沉积在电流导通时，阴极附近的金属离子可以充分的 还原沉积；当电流关断时，阴极周围的离子逐渐得到补充又恢复到了初始浓度， 使扩散层的实际厚度变薄。脉冲电沉积中关断时间不仅利于恢复阴极附近的离子 浓度，而且还会出现对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。 1 3 3 铜碳纳米管复合材料的制备及其应用 近几年来，碳纳米管复合材料的制备引起了人们越来越多的兴趣。碳纳米管 复合材料与单一的材料相比，能够获得更强的机械性能和电学性能。特别地，碳 纳米管嵌入金属中的复合材料作为一种新的碳纳米管复合材料显示了显著的、进 步的、独特的功能【删。 铜具有良好的性能，其电导率、导热性及塑性仅次于金银而居第三位。但由 于铜属于面心立方晶格，虽然塑性高但强度低，不适合直接用它作结构材料，多 用于制备铜基复合材料。随着现代科学技术的迅速发展，电子器件趋于集成化和 封装化，因此制备改电子器件的材料需要具有良好的导电导热性、较低的热膨胀 系数、弹性、韧性、耐磨性、较好的成型和封装性能等。然而传统铜基复合材料 已越来越不能满足电子封装材料及其它微电子材料中高强度、高导电导热、低膨 胀的要求。碳纳米管是一种新型的自组装单分子材料，其管径为纳米级，比微米 级碳纤维小三个数量级，比强度和比模量都极高，长径比大，质量轻。此外，碳 纳米管的电导率较高、热膨胀系数较小。因此铜基复合材料中以这种短晶须碳材 料作为增强剂，已吸引了世界各国研究者的关注。在研究中发现复合强化工艺不 仅可以同时发挥基体导电性好、增强相强度高的协同效应，其设计自由度较广， 可以制备出不同强度与导电性的复合材料，以满足不同的需要【4 2 1 。 目前，碳纳米管应用于铜基复合材料制备领域取得了一定进展。董树荣等【4 3 1 6 绪论 采用化学镀方法制备了碳纳米管铜基复合材料。结果显示，碳纳米管在复合材 料中的体积分数达到1 0 1 5 时，硬度达到最大达1 2 0 i - i v ，比纯金属的硬度高， 说明碳纳米管的确增强了材料的机械性能。当碳纳米管体积分数在1 2 一1 5 时， 能够获得最好的润滑性。碳纳米管的增强及相互缠绕状态能够使碳纳米管在受摩 擦时不易产生脱落，在表面均匀分布的碳纳米管明显降低了粘着和复合材料剥 落，因而迅速降低了磨损率。k i me ta l 4 4 】利用一种新型的分子级制备过程得到了 高强度高耐磨性的碳纳米管增强铜基纳米复合材料。其制备步骤包括碳纳米管表 面功能化、铜离子与碳纳米管的混合、干燥、煅烧、还原。当c n t 在复合材料中 的体积分数达n l o 时，此复合材料的强度为1 1g p a ，是纯铜材料的1 8 倍，并 且其耐磨性是纯铜材料的3 倍。碳纳米管这种同时具有石墨的润滑性和导电性， 在摩擦技术方面一定有很广的前途。 1 4 纳米复合电镀 1 4 1 纳米复合电镀的概念 复合电镀是指采用电沉积的手段，将一种或几种不溶性的固体惰性微粒、纤 维等均匀地与金属进行复合共沉积【4 5 1 。复合镀层一般具有两相组织，一相是发 生还原反应而形成的会属镀层称作基质金属，它是均匀的连续相；另一相是不溶 性的固体颗粒，它们一般是不连续地分布在基质金属中，形成一个不连续相。复 合镀层同时具有基质金属和固体颗粒两相物质的综合性能。 复合电沉积技术中的第二相粒子一般都是微米级尺寸，颗粒的粒径较大，在 电镀液中的稳定性差，使镀层得表面粗糙且硬度高，而且微米粒子容易使滤芯发 生堵塞，影响了电沉积中重要的循环过程。随着纳米材料学的不断发展，人们对 纳米粒子的性质越来越了解。纳米粒子的出现给传统复合电镀技术带来了新的机 遇。将纳米粒子添加入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒子独特的物理和化学性 甜删，是纳米复合电镀技术的一次重大发展。纳米颗粒具有体积效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应和奇特的光、电、磁等性质，所以能使复合镀层的性 能更加优异。 1 4 2 纳米复合镀层的影响因素 纳米复合镀层的基质金属和纳米颗粒增强相共同决定了镀层的质量。增加纳 米颗粒复合量，可发挥复合镀层的特殊性质，如硬度、耐磨耐腐蚀性等。纳米颗 7 北京化工大学硕士学位论文 粒嵌入金属镀层的情况取决于复合电沉积中的许多过程参数，主要包括纳米颗粒 性质( 颗粒浓度、表面电荷、尺寸、类型、形状) 、电流( 直流、脉冲电流、导 通时间、周期) 、电镀液( p h 值、温度、搅拌) 等 4 7 1 。 1 4 2 1 纳米颗粒对复合镀层的影响 电镀液中纳米颗粒的浓度与其在复合镀层中的相对含量被认为遵循朗格缪 尔吸附等温式 4 8 , 4 9 。电镀液中纳米粒子的浓度对复合沉积层中纳米颗粒的体积 分数有显著的影响。普遍存在的现象是：复合镀层中纳米颗粒的体积分数一般随 着电镀液中纳米颗粒浓度的增加而增加；当电镀液中纳米颗粒的浓度较高时，复 合镀层中的纳米颗粒也达到一个饱和的状态，其含量可能不变甚至下降。这是由 于随着电镀液中纳米颗粒浓度的增大，颗粒在阴极表面碰撞的几率和吸附的可能 性增加，导致复合镀层中纳米颗粒含量增多。但阴极表面的吸附量是有限的，纳 米颗粒表面吸附的正电荷数量减少以至于颗粒在阴极表面上吸附力减弱，易被流 动的电镀液冲刷掉，所以碳纳米管相对含量不再变化甚至下降。 纳米颗粒表面的有效电荷密度是影响其与金属复合共沉积的另一个关键的 因素。根据吸附原理，电镀液中颗粒吸附余属离子的数量会影响镀层中纳米颗粒 的体积分数。通常，在电镀液中颗粒表面会吸附金属离子或氢离子而带正电荷， 所以颗粒在电场力作用下易于电迁移至阴极并发生吸附。因此电镀液中颗粒浓度 越高，复合电沉积中碳纳米管的含量就越多；相反，若纳米颗粒表面带负电荷， 则复合镀层中颗粒的含量将会减少。 纳米颗粒的尺寸也将影响其与金属共沉积的速度。许多研究表明，随着纳米 颗粒变小，每单位体积中将有更多的纳米颗粒被沉积到金属镀层中。例如，有学 者闭】进行了两种不同尺寸的a 1 2 0 3 ( 5 0a m 和3 0 0n m ) 沉积到镍镀层中的速度的研 究。在相同的工艺参数下，3 0 0n m 的a 1 2 0 3 在镍镀层中的体积百分数l g s oa m 的 a 1 2 0 3 大的多。然而，5 0 n m 的a 1 2 0 3 在镍镀层中的质量l t 3 0 0 a m 的a 1 2 0 3 高的多。 然而，现有的研究几乎没有考察纳米级颗粒的结构对金属镀层的影响。颗 粒的类型( 导电或不导电) 和形状( 纳米管、纳米棒、纳米球) 都会对共沉积过 程有不同的影响。 1 。4 2 。2 电流对复合镀层的影响 一系列恒电流技术被运用到纳米复合电沉积中，包括直流、脉冲电流、脉冲 转向电流。然而直流技术还是被广泛应用到纳米复合材料的制备过程中。这一技 绪论 术的理论依据是纳米颗粒的沉积与金属离子的还原过程是同时进行的并最终形 成复合镀层。脉冲电流能够提高纳米颗粒的共沉积量并且形成具有一系列组成和 性质的复合镀层。脉冲电流技术能够针对不同的沉积时间来选择两个甚至更多的 阴极电流。脉冲转向电流技术具有相同的特点，所不同的是它在导通时间内施加 阴极电流而在关断时间内施加阳极电流。这一方法能够成功的获得更高含量的纳 米颗粒的复合镀层，这是因为在关断时间内一部分金属沉积层被溶掉。 通常情况下，电流密度对复合沉积量的影响是矛盾的：电流密度提高，阴极 的过电势也会增高，更能吸附纳米颗粒，随着金属被还原的同时颗粒不断的沉积， 镀层中颗粒含量增加。但随着电流密度继续升高，颗粒的共析量反而有减少的趋 势。原因是随着电流密度增大，颗粒向阴极迁并沉积在镀层中的速度金属沉积的 速度慢，而且析氢现象影响了纳米颗粒和金属的共沉积。颗粒的存在对电流密度 也有影响，通过阴极极化曲线测试发现，电镀液中有颗粒存在时需要较高的电流 密度才能获得相同的阴极电势，说明阴极存在去极化现象。 1 4 2 3 电镀液对复合镀层的影响 p h 值对复合镀层中颗粒相对含量的影响随电镀体系的不同而不同，其情况 比较复杂。由于h + 和o h 。离子能吸附在颗粒表面从而改变其电荷性质，并且阴极 上的析氢现象也能影响颗粒的沉积。因此，复合电镀液的p h 值对颗粒的共沉积 有较大影响。然而，目f i l j p h 值对共沉积的影响还未达成统一认识。 电镀液采用的搅拌方式及其强度同样影响着复合镀层的形成过程。一般情况 下为了使颗粒均匀地分散在镀液中并吸附在阴极表面，需要以适当的强度搅拌镀 液使之流动，以便固体颗粒易于从镀液深处迁移至阴极表面。常采用的搅拌方法 有机械搅拌、超声搅拌、磁力搅拌等，也可以采用混合搅拌来达到搅拌的目的。 搅拌强度对颗粒复合沉积的影响也是双重的：一方面提高搅拌强度后，镀液流动 逐渐加快，增大了颗粒在镀液中的有效浓度。搅拌速度越大，迁移至阴极表面的 颗粒也越多，增加了固体颗粒碰撞阴极的几率，使其获得嵌入镀层的机会。因此， 随着镀液搅拌速度的加快，颗粒在镀层中的含量也会相应增多；另一方面，搅拌 速度太高时，虽然阴极附近的颗粒数量很大，但是液体对电极表面的冲刷强度也 越大。这不仅增加了颗粒吸附在阴极的难度，而且搅拌所造成的流动冲刷和撞击 作用还会使已经吸附在阴极表面上的、并未完全被基质金属嵌合牢固的颗粒从阴 极表面脱离重新进入镀液，最终导致颗粒的复合沉积量降低。 9 北京化工大学硕士学位论文 t 4 3 纳米复合电镀的理论模型及其机理研究 1 4 3 1g u g li ei m i 模型 早在1 9 7 2 年，g u g l i e l m i s l j 为了考察复合电沉积中阴极电流密度的影响，并 分析复合镀层中颗粒含量与电镀液中颗粒浓度之间的非线性关系，提出了无机颗 粒与金属发生复合共沉积过程的两步吸附机理并建立了模型。如图1 2 所示；第 一步为弱吸附，即表面带有吸附离子层的颗粒首先在阴极表面发生弱吸附，此时 颗粒表面被吸附离子层包围着。此步实质上是一种可逆的物理吸附过程，颗粒的 弱吸附量较多；第二步发生强吸附，随着一部分吸附层逐渐被还原，颗粒将强吸 附于阴极并被埋入镀层。处于强吸附状态的颗粒随着金属的电沉积将永久地嵌入 镀层中，这一步是不可逆过程。该模型认为复合电沉积过程中的速度控制步骤是 强吸附步骤。 滓委煎 滓 l 彩厂八 嵌o钐 图l - 2 两步沉积历程简图 f i g 1 - 2t w os u c c e s s i v ee l e c t r o d e p o s i t o ns t e p sm e c h a n i s m g u g l i e l m i 模型能将复合镀层中微粒的共沉积量与溶液中微粒分散量及阴极 过电位较好的结合起来，并反映了微粒与盒属共沉积的重要特征。虽然这一模型 被很多研究者通过实验予以证实，但由于忽略了许多重要的工艺参数，如微粒尺 寸、类型、镀液成分、温度和流体力学等因素，因而这一模型存在一定的局限性 需要不断地发展和完善。 1 4 3 2m t m 模型 c e l i s 等 5 2 鳓c u - a 1 2 0 3 体系时，发现某些现象不能用g u 西i e l m i 的模型进 行解释，于是提出t m o t o r a lt r a c km o d e l ( m t m ) 模型。其假设了“只有当吸 附在微粒表面的离子层还原到一定程度时，微粒才会被嵌入 。该模型包括五步 1 0 绪论 沉积机理：第一步镀液中的离子在微粒表面形成吸附层；第二、三步是微粒在搅 拌作用下穿过流动层和扩散层到达阴极表面；最后两步是微粒相继发生弱吸附与 强吸附而被永久地镶嵌入镀层。由于考虑了众多因素的影响，该模型可以预测微 粒的沉积量。 因为模型中的各变量都属于可测量的物理量，该模型能更好地观察共沉积过 程中各种可控因素的影响，它被证实适用于硫酸盐镀c u a 1 2 0 3 和氰恤一a 1 2 0 3 等体系。虽然该模型考虑了流体力学和界面电场等因素，但因缺乏对电极溶液 界面、微粒电极间相互作用的认识，因而仍存在较大的局限性。 1 4 3 3v ald e s 共沉积模型 v a l d c s 5 3 1 为避开电极与颗粒间相互作用的问题，他提出了一个非电化学系统 经常使用的概念，即“p e r f e c ts i n k 微粒快速沉积模型。这一模型认为在电极表 面临界距离附近的所有微粒都将立即被捕捉并且是不可逆的过程。在这一模型 中，吸附在微粒上的电活性离子的电化学还原为微粒的共沉积起到了重要的键合 作用，因此电荷迁移过电位变成了影响共沉积的主要驱动力。 1 4 。3 4h w a n g 模型 在g u g l i e l m i 模型的基础上，h w n a g t 矧等通过研究c o s i c 体系，提出了新的模 型。其基本内容为：在不同的电流密度范围内，微粒共沉积速度取决于微粒表面 吸附性物质的电化学反应。他们通过对c o s i