（材料加工工程专业论文）奥氏体不锈钢渗硅及其抗高温腐蚀性能应用研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本研究采用固体粉末法，在0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢表面制备渗 硅层，渗硅温度为1 0 5 0 。c ，渗硅时间为4 h 。利用s e m 、e d s 和x r d 等检测手段分析了渗层的结构、元素分布及相组成，并对渗层形成的 反应机理和反应动力学进行了讨论。进行了6 0 0 1 0 0 h 、6 0 0 。cx 2 5 0 h 和9 0 0 1 0 0 h 高温氧化实验，对其氧化行为进行了研究分析。对试 样表面观察分析，讨论了渗硅层的抗高温氧化性能，并对其作用机理 进行了探讨。通过对渗硅试样和原始试样不同时间高温氧化腐蚀后测 出的单位面积增重绘制出高温氧化动力学曲线，并对曲线进行动力学 分析。由动力学曲线知，渗硅处理的试样有更好的抗高温氧化性能。 在9 3 0 下进行了渗碳处理，分析渗硅对高温渗碳的影响。 渗层结构致密，呈均匀的柱状晶结构，主要相为f e 3 s i ，分为两 层，最外层为白亮色高硅层，中间是渗硅层主体。渗层主要为类调幅 分解产物，沿晶界有少量富硅相析出。利用显微硬度测定渗层的强度， 并采用断口法进行结合强度试验，结果表明渗硅层与钢基体结合良 好，断口形貌与硅的浓度梯度相关。 高温氧化的氧化动力学曲线基本符合抛物线规律，6 0 0 的氧化 动力学曲线小幅平稳上升。渗硅试样氧化增重明显低于原始试样，属 于完全抗氧化级。渗层的晶粒细小，达到纳米级，晶界正效应以及表 面致密的s i 0 2 膜，使其具有良好的抗氧化性能。通过氧化表面形貌 的分析，6 0 0 氧化物均匀分布，保护层致密，抗氧化性能强。高温 江苏大学硕士学位论文 渗碳时，硅能有效阻止碳原子，因此渗硅处理后不锈钢具有一定的抗 渗碳性能。 关键词：奥氏体，粉末渗硅，渗硅层，抗氧化性能，抗渗碳性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t af m ea n dd e n s es i l i c o n i z e dl a y e rw a so b t a i n e do nt h e0 c r l 8 n i 9a u s t e n i t i cs t e e l b yp a c kc e m e n t a t i o n t h es i l i c o n i z e dl a y e rc o u l db eo b t a i n e da t1 0 5 0 f o r4h o u r s u s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt h ex - r a ye n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r u m ( e d s ) a n dx r d ，t h ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e s i l i c o n i z e dl a y e rw e r ea n a l y z e d t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h el a y e rw a si n v e s t i g a t e d b yl l i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nt e s ta t6 0 0 f o r1 0 0h o u r sa n d2 5 0h o u r sa n da t9 0 0 c f o r1 0 0h o u r s ，a n dt h er o l eo ft h es i l i c o ni sa l s oi n v e s t i g a t e d a f t e rh i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nt h ei n c r e a s e dw e i g h tw a st e s t e da td i f f e r e n tt i m e so ns i l i c o n i z e da n do r i g i n a l s a m p l e s a c c o r d i n gi t ，t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sw a sc h a r t e d n ek i n e t i ca n a l y s i so ft h e c o a t i n gw a sd o n eb yt h eo x i d a t i o nk i n e t i c s t h es i l i c o n i z e dl a y e rh a db e t t e ro x i d a t i o n r e s i s t a n c et h a nt h eo r i g i n a la u s t e n i t i cs t e e lw h i c hc a l lb eo b s e r v e dt h r o u g hk i n e t i c s t h es i l i c o n i z e ds t a i n l e s ss t e e la n do r i g i n a ls t a i n l e s ss t e e lw e r ec a r b u r i z e da t9 3 0 。ca t d i f f e r e n tt i m e ，a n dt h ee f f e c to fs i l i c o n i z e do ns t a i n l e s ss t e e l st oh i g ht e m p e r a t u r e c a r b u r i z ew a sa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s ec o n s t i t u e n tw a sf e 3 s ii nt h el a y e r t h e r ew e r ed o u b l e l a y e r si n t h ec o a t i n g ，a n dt h eo u t e rl a y e rw a ss i l i c o n r i c hp h a s e ，t h e o t h e rw a s s i l i c o n i z e dl a y e r t h es i l i c o n i z e dl a y e rh a dg o o dc o m b i n a t i o nw i t ht h ea u s t e n i t e s u b s t r a t a 皿el a y e ri n c l u d e ds p i n o d a ld e c o m p o s i t i o nm i c r o s t r u c t u r ea n dh i i g h s i p h a s e t h ei n t e n s i t yo ft h es i l i c o n i z e dl a y e rw a st e s t e db ym i c r oh a r d n e s s a n a r t i f i c i a lf r a c t u r et e s tw a sc o n d u c t e di no r d e rt od e t e c tt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nt h e s i l i c o n i z e dl a y e ra n dt h es t e e lm a t r i x t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h es i l i c o n i z e dl a y e rh a d g o o dc o m b i n a t i o nw i t ht h ea u s t e n i t es u b s 仃a t ga n dt h em o r p h o l o g yo ft h ef r a c t u r e w a sr e l i e dw i t ht h es i l i c o ng r a d i e n ti nt h el a y e r i tw a sf o u n dt h a to x i d a t i o nk i n e t i c sc u r v eo b e y st h ep a r a b o l i cl a w t h ek i n e t i c s c u r v ea s c e n d e ds l o w l ya t6 0 0 t h ew e i g hg a i no fs i l i c o n i z e dw a sm u c hl o w e rt h a n t h e o r i g i n a l a u s t e n i t i cs t e e l ，t h e a n t i o x i d i z i n g r e s i s t a n c ea t t r i b u t e da b s o l u t e m 江苏大学硕士学位论文 a n t i o x i d i z i n g t h ef i n ec r y s t a lr e a c h e dn a n o m e t e r , t h ea c t i v ef u n c t i o no fg r a i n b o u n d a r ya n dt h ed e n s es i 0 2o x i d ef i l mc o u l de n h a n c ea n t i o x i d i z i n g a n a l y z e d o x i d eo fs u r f a c er e v e a l st h a tt h eo x i d ed i s t r i b u t e d e q u a b l ya n da n t i - o x i d i z i n g r e s i s t a n c ew a sf i n e s ip r e v e n t e dca t o mf r o mi n f i l t r a t i o n t h es i l i c o n i z e ds t a i n l e s s s t e e l sh a db e t t e rb e h a v i o ro fc a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：a u s t e n i t i c , p a c kc e m e n t a t i o ns i l i c o n i z i n g ，s i l i c o n i z e dl a y e r , a n t i o x i d i z i n gr e s i s t a n c e ，a n t i c a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c e i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 囱。 学位论文作者签名： 王金兰 加睁，2 月2 弓日篡锄岛 年月一日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王金兰 日期：z 驴d p 年，二月) 多日 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 很多金属零部件在高温下的各种工业介质环境中服役，介质中存在的一些气 体会诱发或加剧高温腐蚀，如氧气、水蒸气、含碳气氛等，其中氧化和渗碳是最 常见的高温腐蚀形式，严重影响了金属零部件的使用寿命。高温腐蚀涉及的范围 较广，它不仅消耗金属材料，还影响生产装备运行的安全性和可靠性，并限制了 它们性能的进一步提高。无论是冶金、石油、化工、动力等基础工业，还是代表 当代尖端科学技术的航空航天、核能等工程技术，都离不开对高温腐蚀规律的掌 握和正确运用。工业生产中为提高工作效率，许多装备需要进一步提高运行温度， 而许多新技术可能需要在更高温度下实现，这些都有赖于具有更优良抗高温腐蚀 的新材料和防护技术的研制和开发。 奥氏体不锈钢是广泛应用于制冷、原子能、化工和石化加工的铁铬镍合金， 从材料加工到建筑美学它具有独一无二的综合性能：显著的抗腐蚀性能、良 好的机械性能、优异的加工和成型性能，高温环境下拥有良好的高温强度和抗氧 化能力【l 】。而采用表面处理技术在金属表面形成稳定的氧化物层来提高材料的抗 蚀性能，可以降低或是不严重影响其基体材料的性能。表面处理技术的基本思路 之一就是在欲防护工件表面形成具有高稳定性的致密、连续的氧化物层1 2 j 。 钢铁表面化学热处理是利用另外元素的固态扩散渗入，来改变金属及合金表 面层的化学成分以实现表面强化。化学热处理既改变表层的化学成分，又可以得 到不同的相结构，因而各种化学热处理的渗层能提高多方面的性能。钢铁表面渗 硅不仅能够改善钢材在高温条件下的抗氧化性及在某些腐蚀介质中的耐蚀性，而 且可以提高钢材表面的耐磨性，从而延长工件的使用寿命，因此受到国内外材料 表面科学与技术工作者及从事高温腐蚀研究工作者的密切关注。 在钼和钨上的硅化物层可使其低于1 7 0 0 的温度下免于氧化，在钽上的硅 化物层可使其在低于1 4 0 0 下免于氧化，在钛和锆上的硅化物可使其在低于 1 1 0 0 。c 的温度下免于氧化【3 】。而在铁碳合金表面很难获得无孔隙的渗层，因而应 用受到限制，而在这方面的研究报道也比较少。 江苏大学硕士学位论文 在现代热电厂的装备中，各种管路都以不锈钢为基体，这些管道的工作条件 比较复杂，使得其失效形式也相当复杂。一般对锅炉用钢有以下要求：有持久的 强度和塑性，高的抗氧化性和耐蚀性等 4 1 。因此进一步提高不锈钢的耐蚀性能是 材料发展的必然趋势，也具有十分重要的实际意义。本文主要对不锈钢表面进行 渗硅处理，研究其抗渗碳和抗氧化性能，探索提高不锈钢耐蚀性的有效途径。 1 2 奥氏体不锈钢的发展 1 2 1 国外奥氏体不锈钢的发展 奥氏体不锈钢源于1 9 1 2 年以代理人c p a s e l 的名义提出的德国专利，在实际 应用中为了提高应用中的耐晶间腐蚀性，开发了低碳钢以及添加钛、铌等碳化物 生成元素的钢，1 9 3 6 年又添加了钼、铜，开发了耐硫酸符合不锈钢，奠定了耐 腐蚀用奥氏体不锈钢的基础。 后期应用中考虑到加工性、力学性能，其组成就由2 0 c r - 7 n i 变为1 8 c r 0 8 n i ， 由英德共同的研究表明改组成是最理想状态【5 l 。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的 1 8 c r - 8 n i 钢和在此基础上增加c r 、n i 含量并加入m o 、c u 、s i 、n b 、t i 等元素 发展起来的高c r - n i 系列钢。加入s ，c a ，s e ，t e 等元素，则具有良好的易切削 性。此类钢除耐氧化性酸介质腐蚀外，如果含有m o 、c u 等元素还能耐硫酸、磷 酸以及甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于0 0 3 或含、 n i ，就可显著提高其耐晶间腐蚀性能。高硅的奥氏体不锈钢对浓硝酸肯定有良好 的耐蚀性。在实际应用过程中，奥氏体不锈钢的强度、韧性、低磁性和耐蚀性不 断提高。德国是高强度奥氏体不锈钢发展和应用水平较高的国家之一，生产的高 氮奥氏体不锈钢被广泛应用于海军建设和民用行业。另外超高强度的高氮高锰奥 氏体不锈钢也在不断发展中【6 】。奥氏体不锈钢的性能决定了它的广泛应用，在国 外不锈钢的应用产量中c r - n i 奥氏体不锈钢约占6 0 。7 0 7 1 。 1 2 2 国内奥氏体不锈钢的发展 我国生产不锈钢是在1 9 4 9 年以后，奥氏体不锈钢的生产则始于1 9 5 2 年。6 0 年代开始，由于国内化工、航天、航空、原子能等工业发展的需要以及采用电炉 氧气炼钢技术，开发了一大批新钢种，超低碳不锈钢等相继投入生产。为了适应 国内化学工业发展的需要，开始生产含m 0 2 。3 的1 c r l 8 n i l l 2 m o 撕和 2 江苏大学硕士学位论文 1 c r l 8 n i l l 2 m 0 3 等。美、日等工业先进的国家早在6 0 年代实现由含不锈钢 到普遍采用低碳、超低碳不锈钢的过渡，而国内1 9 8 5 1 9 9 0 年才大力进行低碳、 超低碳不锈钢的开发、生产和应用。近年来也在不断的发展适合各种环境的特殊 奥氏体不锈钢。 奥氏体不锈钢在不断的发展过程中，在不同的应用环境下，添加不同的元素 来实现性能的优化，使其得到更广泛的应用。试验所采用的0 c r l 8 n i 9 奥氏体不 锈钢是应用最为广泛的钢种，主要应用于食品生产设备、普通化工设备和核能等。 随着生产的需要，对其性能的要求也在不断的提高。 1 2 3 合金元素对奥氏体不锈钢的作用及其性能的影响 1 2 3 1 铬元素的作用 铬是奥氏体不锈钢中最主要的合金元素，主要促进了钢的钝化并使钢保持稳 定的钝化状态，使不锈钢表现出不锈性和耐蚀性。 在奥氏体不锈钢中，铬是强烈形成并稳定铁素体的元素，缩小奥氏体区。随 着钢中铬含量增加，奥氏体不锈钢中可出现铁素体( 万) 组织。如果奥氏体不锈钢 保持完全的奥氏体组织而没有铁素体( 万) 组织形成，铬的含量不会对钢的力学性 能造成影响。 铬可以提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化物介质的性能，还可以提高钢的耐 局部腐蚀，比如晶间腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀以及某些条件下应力腐蚀的性能。除 此之外，铬还能显著提高该类钢的抗氧化、抗硫化和抗融盐腐蚀等性能。 1 2 3 2 镍元素的影响 镍也是奥氏体不锈钢中的主要元素之一，其主要作用是形成并稳定奥氏体， 使钢获得完全的奥氏体，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合，具有优良的 冷、热加工性和冷成型性以及焊接、低温与无磁等性能，同时提高奥氏体不锈钢 的热力学稳定性。镍使钢具有更加优异的耐还原性介质的性能。 镍是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素。镍含量增加，残余铁 素体可以完全消除，马氏体转变温度降低，甚至不出现这种转变，也可以降低碳 在奥氏体不锈钢中的溶解度，从而使碳化物析出的倾向增强。 1 2 3 3 硅元素的影响 在奥氏体不锈钢中，硅含量一般都在0 8 一1 o 以下。而硅作为合金元素， 3 江苏大学硕士学位论文 视其用途不同，含量多在2 一7 范围内。对于耐氯化物应力腐蚀、耐浓硝酸和 浓硫酸的腐蚀，硅是铬镍奥氏体不锈钢中不可缺少的重要合金元素。 硅对组织的影响主要为它是强烈形成铁素体的元素。在奥氏体不锈钢中，随 着含硅量的提高，占铁素体含量将增加，同时金属间相也会加速和增多。硅在奥 氏体不锈钢中的另一个重要作用是显著提高钢在高温浓硫酸中的耐蚀性。 1 2 3 4 稀土元素的作用 稀土元素可以提高不锈钢的抗氧化性，某些研究表明稀土元素能提高铬镍奥 氏体不锈钢的耐硝酸腐蚀性能，有些不锈钢加入稀土元素之后，还能显著的提高 基体的耐点腐蚀性能，耐敏化态晶间腐蚀性能。 奥氏体钢无磁组织结构，有良好的冷加工性能。耐腐蚀性能优于其它马氏体 钢，耐热性能较好。但是奥氏体钢在耐晶间腐蚀和应力腐蚀性能上要稍差一些。 在实际生产应用中，耐腐蚀性能要进一步加强。利用表面处理技术可以加强其抗 腐蚀性能。 1 3 抗高温氧化和抗渗碳表面处理技术的发展概况 抗高温氧化和抗渗碳处理工艺方法很多，一般可分为表面化学热处理、气相 沉积、表面喷涂等几种主要类型。在有些情况下多种类型之间存在互相重叠的现 象，本文主要采用的是表面化学热处理。 化学热处理是一项发展很久的表面改性技术，在整个热处理技术中，占有相 当大的比重。通过化学热处理可以在很大程度上改变表层的物理化学性质，提高 零件的抗氧化性、耐蚀性。通过表面的合金化实现表面强化、在提高表面强度、 硬度、耐磨等性能的同时，保持内部的强韧性，使产品具有更高的综合性能。 目前应用比较成熟的表面处理技术就是渗铝以及以渗铝为主的多元复合渗，另 外，还有渗铬、渗锌、渗硅等对提高耐蚀性都有显著效果。提高抗蚀性的渗入元素， 除硅外，都是金属，硅在钢中的作用与金属元素一致，因此在化学热处理领域有时 统称为抗蚀渗金属。渗金属主要有固体法、液体法、气体法和离子轰击法等。 钢表面渗铬其抗高温氧化性比渗铝件差，因此，工件如果以抗氧化性为主， 一般采用比较经济的渗铝。渗铝已经是一种较为成熟的表面处理技术，但是其渗 层脆性较大，采用扩散处理降低脆性时，扩散层存在扩散空洞，使渗层的结合力 4 江苏大学硕士学位论文 不好，在高温下易造成内氧化。 硅作为一种合金添加元素加入金属中，用来提高金属零件对海水、酸类、盐 类以及熔融金属的抗腐蚀和抗高温氧化能力，以及用来提高金属的表面硬度及耐 磨性。另外，金属与硅生成的金属间化合物具有独特的化学和物理方面的性能， 例如很高的熔点，较低的电阻率，很好的化学稳定性等，在高温氧化性环境使用， 也具有抗氧化性能。在钢中添加硅元素来提高钢的性能早在1 9 7 0 年代时，学者 h o c h m a n 8 j 就提出了当w t c r + 2 w t s i 2 4 时，能够有效提高钢材料的抗氧化及 抗渗碳性能。硅的添加能够有效的促进钢表面生成致密的钝化膜，达到耐腐蚀的 性能。s t r a u s s 和g r a b k e 9 】也指出，在f e 2 0 c r - 3 2 n i 合金中添加硅有利于合金在 6 0 0 的h 2 2 4 c o 一2 h 2 0 气氛中时，使表面生成c r 2 0 3 氧化层，从而达到保 护效果。g w a h l 1 0 】等的研究表明，镍基合金h a s t e l l o yx 渗硅得到富硅渗层，从 而具有很好的抗渗碳性能。m a i e r 和n o r t o n t l l 】指出，含1 2 w t c r 的4 1 0 不锈钢 中添加硅时，在表面生成的富硅氧化物能有效提高材料的抗高温氧化性能。 y o u n g 1 2 1 亦指出，硅能有效的改善材料性能，主要归因于能够降低碳在钢中溶解 度及扩散速率。 渗硅工艺还有很大的发展空间，尤其是不锈钢表面进行渗硅处理。本文采用 固体渗硅法，探索不锈钢渗硅后的抗腐蚀性。 1 4 固体法渗硅 固体粉末包埋法渗硅是应用最为广泛的处理方法。其优点在于能根据工件的材 料和技术要求，配制相关形状的工件，还可以实现局部渗硅，不需要专门的设备。 渗硅的研究目前主要集中在镍、铬、钴、钼、钨、铌和低碳钢等，来提高其抗高温 氧化性，渗层多孔有较好的减摩性。低碳硅钢片渗硅，可以显著降低铁损。但是在 不锈钢上进行渗硅处理未见相关的报道。同时，渗硅过程中渗剂有严格的要求。 1 4 1 固体法渗硅的渗剂要求 渗硅剂主要由供渗剂、助渗剂、填充剂组成。 众所周知，在现代，任何一种工艺过程或者新工艺介质，必须保证有很好的 结果重现性、无公害和良好的经济性，缺了这三条中的任意一个，则该工艺过程 或新工艺介质都是没有前途的。用于化学热处理的渗剂，在设计其成分时，应遵 5 江苏大学硕士学位论文 守以下基本原则： ( 1 ) 能提供工艺设计所要求的相的活性渗入组元，比如，碳氮共渗时，所设 计的渗剂成分在一定温度下扩渗时应保证有碳和氮的活性原子渗入工件表层，并 且，结果重现性好。在渗硅试验中，应该保证在一定温度下有活性硅原子产生； ( 2 ) 工艺性能良好。比如，不易粘结，不会造成腐蚀，对液体渗剂来说，其 流动性要好，无毒，没有爆炸危险等： ( 3 ) 无公害； ( 4 ) 经济性好，所选用的渗剂组分易于获得； ( 5 ) 考虑工件的服役条件和要求。 渗剂的质量控制问题：为了保证化学热处理后的零件质量，必须严格控制其 渗剂质量，主要有以下几方面： ( 1 ) 保证各个渗剂组分的质量，要注意控制有害组分和数目； ( 2 ) 严格配制步骤，特别要注意成分混合的均匀性。在配制渗剂时虽然已混 合均匀，但在随后的保管过程中，还会因比重差异而导致部分成分不均匀。因此， 使用前仍需使之均匀； ( 3 ) 为保证处理质量，还要注意渗剂的使用质量。配制好的渗剂应及时使用， 否则应予密封，长期存放的渗剂会吸潮，使用前应烘干。不过，要注意掌握烘干 的温度，去除水分即可，勿使温度过高造成某些组元的分解。 渗剂的重复使用性问题，有些渗剂，如固体渗硼剂的价格比较高。为了降低 成本节约原材料，通常可以重复使用旧渗剂。可以与新渗剂混合使用，新旧渗剂 的混合比例，可通过试验确定，也可按零件要求确定。据有关试验证实，在密封 很好的情况下，再次使用时，掺入1 2 2 届左右的新渗剂，即可保证获得与新渗 剂相当的能力。 1 4 2 渗剂对渗硅过程的影响 渗剂的组成对于整个渗硅过程有相当重要的影响。下面分别从以下几个方面 进行讨论。 1 4 2 1 渗硅剂颗粒大小对渗硅的影响 固体粉末包埋法中，供渗剂、助渗剂、填充剂三者都是粉末。粉末颗粒的大 小对渗硅过程中气体的扩散以及反应的均匀性都有影响。 6 江苏大学硕士学位论文 渗硅过程主要是发生以下反应：将含硅的化合物( 多为卤化物) 通过置换， 还原和热分解得到活性硅原子沉积在零件表面，然后向内部扩散，形成一定厚度 的渗硅层。实验用的填充剂为二氧化硅颗粒，供渗剂为硅铁，硅铁经过处理后的 颗粒大小应该与填充剂的大小相当。这样才能混合均匀，使置换反应进行的更充 分，否则试样的渗层不均匀，甚至局部地方会有腐蚀现象。 颗粒过大会造成反应不彻底，浪费实验材料；反应产生的活性原子不均匀， 渗层不均匀。同样颗粒不宜过小，过小会妨碍活性原子的扩散，同时在高温下常 时问保温，渗硅剂容易烧结。一般渗剂的颗粒大小在1 衄一* 2 r a m 左右为宜。 1 4 2 2 含氯助渗剂对渗硅的影响 含氯的助渗剂，其主要作用是促使渗剂分解，活化工件表面，提高渗入元素 的渗入能力。但是随着该含氯助渗剂含量的增加，氧化现象也越来越严重，不利 于整个渗硅过程的进行。 在固体粉末渗硅过程中，渗剂与工件一起放入坩埚中，为了保证渗硅过程中 渗硅气氛的恒定，将其用耐火泥进行密封。但是含氯助渗剂在加热过程中会发生 完全分解，产生气体。随着含氯助渗剂量的增大，分解产生的气体增加到一定程 度时，将从坩埚的空隙处溢出，导致坩埚内活化剂气相浓度降低，当坩埚内外气 相达到平衡时，氧气从坩埚外不断的进入与坩埚内的各种气氛发生反应，生成一 些氧化物，不利于渗硅过程的进行。因此，如果采用含氯助渗剂时，其在渗剂中 所占比例不宜过高。 助渗剂一般采用卤化物，也可以选择含其他卤素的试剂进行实验。它产生的 气体比较少，能够使坩埚内的渗硅气氛维持恒定，利于渗硅过程的顺利进行。但 是使用时应注意含其他卤素助渗剂的腐蚀性等，对渗硅试验的影响。 1 4 2 3 填充剂对渗硅过程的影响 填充剂主要是在渗剂中起均匀、稀释或防粘结等作用的组分。如渗硼剂中的 碳化硅是起到保证各组分的均匀分布，防止烧结并造成一定还原气氛等作用。所 以填充剂的多少主要影响的是渗剂的烧结、粘结问题。渗剂的粘结会造成渗后处 理工作的复杂。 另外，填充剂的选择，一般选择在扩散温度时，有一定惰性的物质，不参与 化学反应，才能达到疏松渗剂的目的。在固体粉末渗硅的试验中，所采用的为二 7 江苏大学硕士学位论文 氧化硅、氧化铝或者是石墨。颗粒度都能达到渗剂的最佳颗粒度，而且为一般固 体渗剂选用的填充剂，在扩散温度时，比较稳定。 填充剂的量也有一定的标准，过少不能起到疏松的功能，过多则会阻止产生 的活性硅原子到达工件的表层，影响整个渗硅过程的进行。 1 4 3 奥氏体不锈钢表面渗硅 在金属和合金的表面渗硅主要是为了提高它们表面的硬度、耐磨性、耐蚀性 和抗高温氧化能力。在以往的渗硅研究中，获得的渗硅层大多是有孔隙的，用氢 氟酸浸蚀后，浸油，可以得到良好的减摩性能。但是这样的渗层，用于耐蚀件， 则会引起点蚀或是间隙腐蚀，限制了渗硅工艺在工业上的应用。无孔隙渗硅层的 研究一直是化学热处理方面的难题之一。 1 9 8 8 年日本平井伸治【l3 】等用s i c 作为硅源，以钛粉或二氧化钛作还原剂，n a f 为活化剂，获得了无孔隙渗硅层，但是成本高昂。之后改进试验，以s i 0 2 作为硅源， 用舢粉作还原剂进行试验，降低了成本，但是获得的渗硅层仍有些疏松。 无孔隙渗硅层的形成与钢中的碳含量和渗硅温度、渗硅时间有关，碳含量越 高，无孔隙渗层形成温度范围就越广。因此对于含碳量很低的奥氏体不锈钢而言， 表面获取无孔隙渗硅层难度很大，而且在该方面的研究国内外鲜有报道。 1 5 本课题研究的主要工作 本课题采用固体粉末渗硅方法，利用扫描电镜、能谱分析、x r d 、金相显微镜 等仪器研究不锈钢表面经过渗硅处理后其抗腐蚀性能。本课题研究的主要内容： 1 、针对实验材料的化学成分，根据材料表面处理原理，制定出合适的固体 粉术法渗硅的工艺。 2 、利用扫描电镜、能谱分析、x r d 、金相显微镜和显微硬度仪等分析渗硅 层的微观组织结构，探讨渗层形成的机理。 3 、通过高温氧化试验来比较渗硅处理前后试样的抗高温氧化能力，分析其 氧化动力学。 4 、通过渗硅试样表面氧化形貌，分析渗硅处理试样氧化过程。 5 、通过高温渗碳实验，对比渗硅试样和原始试样，分析渗硅试样的抗渗碳 性能。 8 江苏大学硕士学位论文 2 1试验材料 第二章试验材料与研究方法 本实验采用的材料为低碳含量的0 c r l 8 n i 9 高镍铬奥氏体不锈钢，其化学成 分( 质量分数) 见表2 1 。 表2 1 试验材料的化学成分( 质量分数) t a b l e2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h et e s tm a t e r i a l 。w t 2 2 试验方法 试样用线切割加工成2 0m i n x1 5 衄x 3m m 的片状试样，分别经过粗磨、 细磨至8 0 0 # 砂纸后，用乙醇进行清洗，烘干后备用。 2 2 1试样制备 采用固体粉末法在不锈钢表面制备渗硅层，渗剂主要包括供渗剂、助渗剂和 填充剂。供渗剂主要采用的是s i f c 合金，其成分如表2 2 和图2 1 所示；填充 剂采用s i 0 2 ；根据其对渗硅过程影响，助渗剂选择使用含其它卤素的化合物， 定为1 号助渗剂。将三者按照比例为：8 5 + 1 3 + 2 的配比混合均匀，与试样 一起放入刚玉坩埚中，放入的试样一定要均匀，这样保证每个试样的周围渗剂氛 围一样。将装有试样的坩埚和坩埚盖一并放到恒温箱中进行烘干，然后用耐火泥 对坩埚进行密封，烘干，装炉方式如图2 2 所示。 烘干之后，在s x 2 1 5 1 3 型电阻加热炉中进行处理，加热过程中保证温 度的准确，防止升温过快，坩埚内外温度不均易开裂，密封易被破坏，温度设置 为4 0 0 c 、7 0 0 。c 、9 0 0 各保温一个小时，在1 0 5 0 c 下保温4 小时，随炉进行冷 却。然后将试样取出，对表面进行清理，用超声波清洗，吹干之后，试样的制备 过程结束。 9 江苏走学硕士学位论文 f e ，“pi 图2 1 供硅源硅铁合金的e d s 谱囝 f i 9 21 t h e e d sr e s u l t o f t i ms i l i c o n - i r o na l l o y u s e d f o r p a c kc e m e n t a t i o n 2 22 高温腐蚀试验 镶 图2 2 装炉方式 f i 9 2 2m o d e o f p l a r z m e n t i n f i l m a c e 高温氧化试验采用恒温氧化，氧化实验标准按照g b t 1 3 3 0 3 叫l 钢的抗氧 化性能测定方法井参考钢及高温合金抗氧化性测定试验方法进行。坩埚用 无水乙醇洗涤，在1 5 0 2 0 0 c 烘干箱将试样及坩埚烘t ，在司一温度下连续焙烧， 用精度在1 0 的f a l 0 0 4 电子分析天平称量，直到测量结果至恒重为止，然后 放入t 燥器内待用。高温氧化性能实验在高温箱式s x 2 1 5 1 3 型电阻加热炉 内进行，炉中装有调温装置，保证有气流，炉温及试验区内各点温度波动范围为 彰强m 瑁裼强 江苏大学硕士学位论文 5 ，样品随炉升温。 氧化温度分别为6 0 0 、9 0 0 ，氧化时间分别为2 0 h ，4 0 h ，6 0 h ，8 0 h ，1 0 0 h ， 共5 个点。即氧化每2 0 小时就取出一个试样，随炉冷却到室温，然后使用f a1 0 0 4 型电子分析天平进行氧化后重量的测定。6 0 0 氧化温度下，还进行了5 0 h ，1 0 0 h ， 1 5 0 h ，2 0 0 h ，2 5 0 h 的静态氧化。 高温渗碳试验采用固体渗碳法。将原始试样与渗硅处理的试样一同放入的粉 末渗碳剂中装入坩埚并密封，放在箱式电阻炉中加热保温，进行抗渗碳试验。试 样的放置方式与固体粉末渗硅时基本一致。渗碳剂的组成为：木炭+ 6 n a 2 c 0 3 + 2 4 b a c 0 3 ，渗碳工艺参数为9 3 0 5 h 、1 0 h 、1 5 h 、2 0 h ，保温到预定时间后随 炉冷却。 2 3 实验设备 s x 2 1 5 1 3 型电阻加热炉； f a l 0 0 4 电子分析天平； j s m 7 0 0 1 f 扫描电子显微镜及附带的能谱仪； 德国l e i c a 公司生产的l e i c ad m2 5 0 0 m 型正置透反射光学显微镜； 美国b u e h l e r ( 标乐) 公司生产的s i m p l i m e t 试样自动镶嵌机； 日本理学d m a x 2 5 0 0 p c 全自动粉末x 射线衍射仪； h x d 1 0 0 0 显微硬度测试仪； 刚玉坩埚等。 2 4 试验结果观察与分析 2 4 1 渗层结构分析 试样取出后切割、镶嵌制成金相试样，其表面形貌、组织形态以及微区成分 分析分别在j s m 7 0 0 1 f 扫描电子显微镜及附带的能谱仪上进行。运用x r d 对渗 硅层进行相分析，综合以上的检测结果，探讨并分析渗硅层组织形成机理。 使用h x d 1 0 0 0 显微硬度仪对渗层硬度进行检测，并采用断口法检验渗层的 结合情况，分析判断渗层的质量。 试样在制备过程中，主要是观察表面的渗层，试样抛光时间不能太久，否则 1 1 江苏大学硕士学位论文 出现塌边后，就会造成金相显微镜观察时出现难以聚焦，无法清晰观察渗层的问 题。而检测渗层结合力运用的为断口法，金属破断后获得的一对相互匹配的断裂 表面及其外观形貌，叫做断口，它总是发生在金属组织最薄弱的地方，记录着有 关断裂全过程的许多珍贵资料，所以对断口的观察和研究一直受到重视。可以通 过断口研究断裂性质、断裂方式、断裂机制等，判断渗层的结合情况。 2 4 2 氧化试验结果分析 高温氧化试样氧化程度的判断，通过氧化动力学曲线分析之外，还通过s e m 观察氧化试样的表面形貌变化以及横截面氧化层状态，e d s 测定氧化物的成分 等实现。试样经过镶嵌，预磨，抛光之后，经行s e m 、e d s 等检测，结合检测 结果分析渗硅后试样的抗高温氧化腐蚀性能，探讨其高温氧化过程。 2 4 3 渗碳试验结果分析 渗碳试样采用对比的方式，在同一渗碳温度，不同保温时间下，对比渗硅处 理的试样与原始试样的差别，通过显微结构，成分分析的方式，了解其抗高温渗 碳性能。 2 5 本章小结 1 、试验材料选用低碳含量的0 c r l 8 n i 9 高镍铬奥氏体不锈钢。 2 、渗层的制备采用固体粉末法，渗剂的配制由硅铁、二氧化硅和1 号助渗 剂组成，其比例为：8 5 + 1 3 + 2 。在1 0 5 0 下保温4 小时，从而获得完整致 密渗层。 3 、通过s e m 、e d s 、x r d 分析渗层的结构，采用显微硬度和断口法测定渗 层的质量。 4 、高温氧化实验在6 0 0 、9 0 0 下进行，保温时间分别为2 0 h ，4 0 h ，6 0 h ， 8 0 h ，l o o h ，6 0 0 还进行了5 0 h ，l o o h ，1 5 0 h ，2 0 0 h ，2 5 0 h 的氧化，分别获得了 试样氧化增重量，绘制了氧化动力学曲线，并结合s e m 、e d s 进行了检测分析 氧化过程。 5 、在9 3 0 c 温度下进行了渗碳试验，通过渗硅试样和原始试样的对比，分 析其抗渗碳性能。 江苏大学硕士学位论文 第三章奥氏体不锈钢渗硅层组织分析 31奥氏体不锈钢渗硅层结构形貌和相组成 311 奥氏体不锈钢渗硅层结构形貌 图3l 是1 0 5 0 c 粉木渗硅全渗层典型形貌的s e m 照片，从图3 1 - 见，渗 硅层呈均匀、亮白色宽带，宽度大概有8 0 u m 左右其结构可分为二层，分别为 表l h j 高硅a 亮相；然后为致密的扩散层，此为渗层的主体；最后为基体金属。如 图所示，作为渗层主体的扩散层十分致密，呈明媪的柱状晶，极耐腐蚀，并不存 在普通碳钢渗硅层的琉松多孔现象i 。 疆 嘲3i1 0 5 0 c 溶孙4 h 后港i # 腻的北型形貌s e m 照片 f i g3 1 t h es e m p h o t o o f t y p i c a 】s i l i c o n i z e d l a y e rs l r i 】c h r eb yp a c kc e m e n t a t i o na t l 0 5 0 f o r 4 h 渗硅过程i 要包括以下= 个阶段：分解，即从渗剂中产# 渗入元素活性原， 的过程；吸收，活性原子在金属洁净表面的吸附和溶解丁基体金属或与基体中的 组7 c 形成化台物的过程；扩散，活性原子从试件表面向其椿处迁移的过程。 由于0 c r l 8 n i 9 不锈钢含碳量少，本实验采片j 的助渗剂表面洁净能力义很强， 因此活性硅原子可以直接与钢中的f e 、c r 和n i 形成硅的化合物层。同时，在 1 0 0 0 c 以上渗硅时，活性硅原子向试样内音【j 的扩散可卣凄在舆氏体中进行。活性 娃原于进行扩散传输的速度慢，在界而处造成反j 懂物贫乏和乍成物的富集，在这 种浓度梯度f 硅离子不断与界面处的基体发，反应，形成渗层。硅向奥氏体内 扩散的同时，铁、镍、铬原于则由内向外扩散，因而在渗层中存在着硅和铁的瓦 f融on警 江苏大学硕士学位论文 扩散现象。当超过硅在奥氏体中的溶解度( 2 、t 5 ) 时，由浓度改变带来热力学 平衡的移动，将发生t n 的转变。艘最终形成硅的同溶体a 相层，因此与基 体t 相之间界限十分清晰。 经过h c i + f e c l 3 腐蚀之后，可以从图31 的s e m 照片中看到渗层特征明显 的柱状晶形貌，并且柱状晶间存在位向差。罔3 , 2 为渗层形貌【萼| ，从罔a 的高倍 照片中我们可以根清晰的看到渗硅层表面的高硅层从图b 中可以看到表面的高 砖相呈不连续分布状态。 耠瑚 网3 2 渗硅层表面形貌 f i g32m s u f f a g ec o n f i g u r a t i o no fs i l i c o n i z e d l a y e rs t n l c t l l r e 对渗层进行x 射线能谱分析，见圈3 3 。分析结果表明，淳层主体含硅量在 1 2a t 以上。为了进步确定渗层的组成物质，进行了x i ( d 分析结果如图 3 , 4 所示。由分析结果可知，渗硅层的主要组成是硅一铁等化台物，主要相为f e ，s i 。 圈3 3 渗硅层的e d s 分析 f i g33 t h e e d sa n a l y s i sr e s u l t s o f s i l i c o n i z e d l a y e r 江苏大学硕士学位论文 2 04 08 08 01 0 01 2 0 2 t h e t a ( d e gr e e ) 图3 4 渗硅层x r d 衍射图 f i 9 3 4 t h ex r ds p e c t r u mo f t h es i l i c o n i z e dl a y e ro ns t a i n l e s ss t e e l 影响渗硅层形成的因素除试样成分和表面状态外，主要还有四个因素，即渗 硅温度、渗硅时间、渗硅剂中助渗剂的比例和加入填充剂后的供硅源的实际浓度。 本试验中奥氏体不锈钢的渗硅层十分致密，未发现渗硅层产生孔隙。其原因可能 为：首先，0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢中含碳量极少，石墨化的影响不大；其次， 与渗剂的配制有关。渗硅层的致密程度与助渗剂的选择关系密切，助渗剂的主要 作用是洁净试样表面及与供硅源发生反应，提供渗硅过程中所需要的活性硅原 子。因此助渗剂应有所选择。经多次试验后，最后决定舍弃含氯的助渗剂即2 号助渗剂，而采用1 号助渗剂。因为利用2 号助渗剂时，高温时氯的蒸气压较高， 渗透能力很大f 1 5 】，渗硅过程中形成的氯化硅会沿晶界渗透，经过f e 3 s i 层到达与 基体组织交界处，形成氯化铁，从而导致渗硅层组织中产生气孔和沟纹；此外也 发现在高镍铬的情况下，2 号助渗剂的表面清理作用和活性均显薄弱。而1