（纺织化学与染整工程专业论文）含氟环磷腈衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用.pdf

含氟环磷腈衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用中文摘要 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用 中文摘要 本论文设计合成了一类含氟烷氧基取代的环磷睛衍生物，并将其作为磷氮系阻燃 剂应用于棉织物的整理，确定了合适的整理工艺，取得了良好的整理效果。 通过两种含氟醇分别与六氯环磷腈进行取代反应，制备了两个系列的含氟烷氧基 取代的环磷睛衍生物。以红外进行了结构表征，以热分析研究了产物的热性能。 研究了两个含氟系列的磷腈阻燃剂应用于棉织物的阻燃整理。通过选择合适的乳 化剂，并优化乳液配方，得到了稳定性良好的阻燃整理工作液。应用于棉织物阻燃整 理时，研究了不同的整理工艺因素对阻燃整理效果的影响，并确定了阻燃整理的最优 工艺。 研究了阻燃整理前后棉织物的结构和性能。利用f t - i r 和x 射线衍射对整理棉 织物进行了结构表征，通过热分析研究了整理棉织物的热分解行为，以s e m 研究了 整理棉纤维的表面形态。此外，对阻燃整理棉织物进行的拒水拒油效果初步研究表明， 由于阻燃剂中氟元素的引入，整理得到的棉织物除具有良好阻燃效果之外，还具备了 一定的拒水拒油效果。 关键词：阻燃剂合成棉织物阻燃整理 作者：靳霏霏 指导教师：陈国强教授 李战雄副教授 t h es y n t h e s i so f f l u r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ed e r i v a t i v e sa n dt h e i rf l a m e r e t a r d a n tf i n i s h i n go nc o t t o nf a b r i c sa b s t r a c t t h e s y n t h e s i so ff l u r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e d e r i v a t i v e sa n dt h e i rf l a m e - r e t a r d a n tf i n i s h i n go n c o t t o nf a b r i c s a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，c y c l o t r i p h o s p h a z e n ed e r i v a t i v e ss u b s t i t u t e d 诹t hf l u r o a l k o x y g r o u p sw e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e do nc o t t o nf a b r i c sf i n i s h i n g t h ee x c e l l e n tr e t a r d a n t e f f e c tw a so b t a i n e dw i t ht h eo p t i m u mf i n i s h i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o n u s i n go c t a f l u o r o p e n y la l c o h o la n dt e t r a f l u o r o p r o p y la l c o h o la sm a t e r i a l s ，t w ok i n d so f f l u o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ed e r i v a t i v e ss u b s t i t u t e d 、析t hd i f f e r e n tf l u r o a l k o x yg r o u p sw e r e s y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo ft h e s ef l u o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ， a n dt h e r m a lp e r f o r m a n c ew a st e s t e db yt ga n dd t a t h et i t l e d f l u o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e d e r i v a t i v e sc a nb ee m u l s f i e d b y s u i t a b l e e m u l s i f i e rw i mg o o ds t a b i l i t y , t h i sa f f o r du sak i n do fn o v e lf l a m er e t a r d a n ta g e n t t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so nt h ee f f e c to ff l a m e r e t a r d a n tf i n i s h i n gw a s i n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m i z e df i n i s h i n gp r o c e s sw a sa c q u i r e d t h et w ok i n d so ff l a m e r e t a r d a n ta g e n tw e r el a s t l ya p p l i e do nc o t t o nf a b r i c ss u c c e s s f u l t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft r e a t e da n du n t r e a t e dc o t t o nf a b r i c sw a ss t u d i e d t h e s t r u c t u r eo fc o t t o nf a b r i c sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dx r a yd i f f r a c t i o n t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ra n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ff a b r i c sw a ss t u d i e dt h r o u g ht g ，d t a a n ds e m r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，w a t e ra n do i lr e p e l l e n c yo ff a b r i c sw a st e s t e d ，t h er e s u l t s h o w e dt h a tt r e a t e dc o t t o nf a b r i c sp o s s e s s e dn i c ef l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t ya n dw a t e ra n d o i lr e p e l l e n c ya st h ei n t r o d u c t i o no ff l u o r i n ee l e m e n t k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n ta g e n ts y n t h e s i sc o t t o nf a b r i c s f l a m er e t a r d a n tf i n i s h i n g w r i t t e nb yj i nf e i f e i s u p e r v i s e db yp r o f c h e ng u o q i a n g a s s o c i a t ep r o f l iz h a n x i o n g i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其 他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本人的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文本中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：缸雕 日期：皿 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。 论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签 导师签名瓤 。u 1 日期： 竺盘! 玉二 日期： 坚：5 ：! 立 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 第一章引言 1 1 纺织品阻燃整理的必要性 火给人类带来光明，孕育了文化。但是火也给人类造成了很多灾难，甚至吞噬 生命l l j 。近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。我国这十几年来，平均 每年发生的火灾次数为3 - - 4 万起，死亡人数2 3 千人，火灾损失2 - - 一，3 亿人民币。 这些很多都是因纺织品燃烧引起的 2 1 。根据2 0 0 6 年在英国召开的阻燃剂年会上的信 息【3 j ，2 0 0 0 - 2 0 0 1 年，欧洲的住宅火灾夺去了2 9 2 6 条生命，造成了1 2 6 亿欧元的经 济损失。据英国内政部统计，纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的 火灾数量和死亡率要高。美国消费品安全委员会( c p s c ) 估计，1 9 9 5 2 0 0 2 年间，由 床垫和被褥引起的住宅火灾达1 7 2 2 5 起，每年平均有4 0 0 人死亡，1 9 9 0 人受伤，因 住宅失火引起的财产损失平均达5 5 亿美元。德国每年有5 0 0 , - - - 6 0 0 人死于火灾，其 中8 0 死于居民住宅失火。2 3 的住宅失火受害者是因吸入过多的有毒烟雾而死。 在烟雾毒素中，一氧化碳是最大的杀手。纺织品燃烧后失重达2 0 左右，因此而生 成的一氧化碳足以致命。 为了阻止火灾发生，除了采取一些防火措施外，使用具有阻燃性能的纺织品，可 以延缓火灾的扩大，使人们有时间撤离或采取措施进行灭火【4 】。大量的研究( n i s t ) 都 强调阻燃纺织品所具有的优越性。很明显，阻燃织物允许有更长的逃逸时间( 增j j l l 0 倍1 5 倍) ，燃烧释放的热量只有未阻燃织物的2 5 ，可使火灾造成的损失减少一半， 燃烧释放的有毒气体与未阻燃织物相比，只有后者的1 3 ( 用c o 值表示) ，并且不产生剧 烈浓烟，这些对比结果是在室内发生火灾的情况下测试的【5 】。 世界各国已经越来越重视纺织品的阻燃，纺织品燃烧性技术法规逐渐成为各国技 术性贸易壁垒的一个重要组成部分。很多国家和地区也相继制订了一系列纺织品燃烧 性技术法规【4 j 。 1 2 纺织品的燃烧理论与阻燃机理 纺织品的阻燃整理有两种方式。一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混合，或 将阻燃剂加到聚合物中再纺丝，使纺出的丝具有阻燃性能；另一种是后整理型，即在 纤维或织物上进行阻燃整理。这里主要论述的是后者，即主要论述纤维、织物的燃烧 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 理论、阻燃机理及阻燃剂【4 】。 阻燃理论的研究是整个阻燃技术的基础。目前国内研究人员已经开始重视。一方 面研究各类纤维、织物的燃烧理论；一方面研究阻燃剂在纤维、织物上的阻燃机理。 随着测试技术手段的发展，这方面的工作己成为可能。燃烧及阻燃理论研究可为寻找 新型阻燃剂、确定阻燃方法、提高阻燃水平提供理论依据，具有重要的现实意义【6 1 。 1 2 1 纺织品的热裂解 纺织品的燃烧理论中最重要的是研究纺织纤维的热裂解。 ( 1 ) 纤维素纤维的热裂解和裂解物 纤维素纤维受热后发生热裂解。在2 0 0 以下，纤维素吸热后产生一些不燃性气 体，如水蒸气和少量二氧化碳；2 0 叽3 0 0 ，高分子纤维素降解为低分子纤维素，然 后降解为左旋葡萄糖，生成的气体仍不会着火燃烧；3 0 0 5 0 0 ，热裂解由吸热反应 转变为放热反应，左旋葡萄糖在热的作用下进一步分解为可燃性醛酮类和焦油等挥发 性液体；5 0 0 。c 以上，主要由碳化物生成残渣，碳的氧化生成一氧化碳和二氧化碳。 ( 2 ) 涤纶纤维的热裂解和裂解物 涤纶纤维与其它合成纤维一样，着火时先熔融，后裂解，再燃烧。限氧指数( l o i ) 可以衡量纤维燃烧时的阻燃性能，一般在2 0 以下易燃，2 5 以上难燃。涤纶l o i 为2 3 5 ， 相对难燃烧；腈纶的l o i 虽较低，但燃烧后残渣高达5 8 5 ，可燃烧的组分不到一半。 包括涤纶纤维在内的合成纤维都是高聚物，在燃烧时产生高能游离基，遵循连锁反应 规律。涤纶燃烧时会产生大量烟雾，这主要是由于对苯二甲酸、苯甲酸等芳香族化合 物造成的。从热裂解温度4 1 0 。c 开始，这些芳香族化合物随温度升高而减少；到达燃 烧温度5 7 5 时，它们转化为二氧化碳和一氧化碳。即随温度升高，气体浓度更高。 此外，热裂解反应还提供了维持燃烧所需热量。 ( 3 ) 蛋白质纤维热裂解和裂解物 蛋白质纤维热裂解温度比纤维素纤维低，限氧指数高着火点温度也高，所以不如 纤维素纤维易燃。蛋白质分子中除含有碳氢元素外，还含有氮和硫元素，所以燃烧时 产生的气体有：一氧化碳、二氧化碳、甲烷、硫化氢和氢氰酸，毒性比棉纤维燃烧产 生的气体大。 1 2 2 纺织品的阻燃机理 2 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 织物的阻燃机理，总的来说，主要有以下这几种理论【7 】： ( 1 ) 覆盖层理论 阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，具有隔热、隔氧、阻止可燃 气体向外逸出，起到阻燃作用。 ( 2 ) 不燃气体理论 阻燃剂受热分解出不燃气体，将纤维素分解出来的可燃气体浓度冲淡到燃烧下 限以下。 ( 3 ) 吸热理论 阻燃剂在高温下，发生吸热反应，降低温度阻止燃烧蔓延。此外，织物整理后能 将热量迅速传出，致使纤维素达不到着火燃烧的温度。 ( 4 ) 化学反应论催化脱水论 阻燃剂在高温下，作为路易斯酸与纤维素发生反应，使纤维催化脱水炭化，减少 可燃气体的产生。 阻燃剂的阻燃机理通常不仅仅只是某一种单一的理论，而是几种理论都有。而对 于不同的纤维，阻燃机理也各有不同。阻燃剂与燃烧有着密切的关系。最新的观点认 为燃烧应有四要素，即燃料、热源、氧、链反应。而通常织物燃烧又分为三个阶段，即 热分解、热引燃( 自燃) 、热点燃( 燃烧传播) 。对不同的燃烧阶段的四要素采用相应的 阻燃剂加以抵制，就形成了各种各样的阻燃机理及中断相阻燃机理【6 】。 不同的纤维具有不同的阻燃机理，其中，对于纤维素纤维的阻燃机理，一致认为 是纤维素纤维经含磷阻燃剂整理后，裂解起始温度降低，燃烧时含磷阻燃剂在较低温 度下就分解出磷酸，随着温度升高变成偏磷酸，随后缩合成聚偏磷酸。它的强烈脱水 作用促使纤维素碳化，抑制了可燃性裂解物的生成，从而可达到阻燃效果。另外，所 产生的磷酸会形成不挥发性的保护层而隔绝空气。阻燃作用主要发生在凝固相部分。 而涤纶纤维燃烧时，卤素化合物作为阻燃剂首先释放出卤素游离基，随后与可燃性气 体生成卤化氢。卤化氢通过抑制链的歧化反应，而产生阻燃作用这是含卤化合物阻 燃的主要机理。除此之外，卤化氢气体使裂解生成的可燃性气体的浓度降低，延缓燃 烧。涤纶的阻燃作用主要发生在气相部分。作为协同阻燃作用的添加剂三氧化二锑， 其本身没有阻燃作用，而是通过反应生成各种氧卤化锑，在高聚物( 涤纶) 表面形成一 层保护性屏障【4 1 。 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 1 3 纺织品用阻燃剂 不论使用何种阻燃剂，其目的就是使织物燃烧的临界条件不易达到而实现阻燃 的效果【6 j 。针对不同的阻燃机理，就产生了不同的阻燃剂。例如无机阻燃剂主要在凝 聚相起作用；含卤的阻燃剂主要在气相产生作用；很多的有机磷阻燃剂既在凝聚相起 作用，又有中断热交换的作用【8 】。 具有阻燃作用的元素有：1 i i a 族的硼和铝，作为无机化合物用于棉织物的非耐久 性阻燃整理；b 族的钛和锆，及v b 族的铌，它们的化合物用于羊毛织物阻燃整理； v a 族的氮、磷、锑和a 族的卤素，是阻燃剂中的主要元素【4 】。氮化合物形成的气态 产物密度低，故在凝聚相的阻燃更有效。氮化合物只要是凝聚相阻燃模式。磷化合物 的阻燃作用主要是在凝聚相( 包括固相和液相) 提高成炭率，对组织聚合物的分解很 有效，因而可使燃烧过程在早期被抑制。此外，磷阻燃剂可干扰碳的氧化反应和聚合 物的气化过程。磷化合物对不含氧聚合物的阻燃性较低，但对含氧聚合物，磷化合物 是高效阻燃剂。锑化合物单独应用时无阻燃作用，而且也不能促进脱水反应，但锑是 卤系阻燃剂的优良协效n t 9 1 。这些元素中氮、磷用于纤维素纤维，卤素和锑用于合成 纤维的耐久性阻燃整理。 阻燃剂按照所含阻燃元素分类，可以大致分为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、氮系阻 燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂和过渡金属络合物阻燃剂。 1 3 1 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类，品种繁多，应用广泛。磷系阻燃剂大都具 有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，因此具有很好的发展前 景。目前，广泛研究和应用的磷系阻燃剂主要包括无机磷阻燃剂与有机磷阻燃剂。 1 3 1 1 无机磷阻燃剂 无机磷阻燃剂很早就应用于纺织品的阻燃，主要是纤维素纤维的阻燃。其品种主 要包括红磷、磷酸铵、磷酸钠【1 0 1 、磷酸铁【1 1 】等。早在1 7 8 6 年，磷酸铵就已被用作阻 燃剂使用【l m 。磷酸二氢铵和硼酸组成的混合物用于织物纤维的阻燃，效果不错；磷酸 二氢铵、硼酸和钨酸钠组成的混合物对织物的阻燃也非常有效。这些无机阻燃剂价格 低廉，易溶于水，因此整理方法简单，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。 无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵。 4 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 ( 1 ) 红磷 红磷是磷原子聚合体组成的产物，分子式为( p 4 ) n ，因为只含磷元素，它的阻燃效 率非常高，含红磷7 5 的聚酰胺的氧指数( l o i ) 可达3 5 。红磷的缺点是易吸潮， 与树脂相容性差，要产生p h 3 气体，使被阻燃制品染色，这些使得红磷直接应用于聚 合物阻燃受到极大限制。因此，有人采用在红磷表面包覆保护膜的方法，制备出微胶 囊化的红磷阻燃剂，它不仅阻燃效率高，对聚合物其他性能影响较小，而且与树脂相 容性好，不再有吸潮和产生p h 3 气体的缺点，同时低烟、低毒、热稳定性也很好。目 前，微胶囊化红磷已应用于阻燃棉织物等【1 3 1 4 】。 ( 2 ) 聚磷酸铵 无机磷阻燃剂中的一个重要品种就是聚磷酸铵【m 1 6 1 ，它是近年来发展起来的一 种阻燃剂【1 7 】。a p p 生产方法很多1 8 2 0 。a p p 主要有水溶性和难溶性两种。短链a p p ( 聚 合度n = 1 0 - 2 0 ) 为水溶性，长链a p p ( n 2 0 ) 为难溶性。长链聚磷酸铵( a p p ) 的p 、n 阻燃元素含量高，热稳定性好，产品近乎中性，能与其它物质配伍，阻燃性能持久， 因而发展非常迅速。 1 3 1 2 有机磷阻燃剂 和无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和 聚合物的相容性好，因此成为近年来倍受青睐的阻燃剂。国外已有一系列的有机磷阻 燃剂产品投入使用，并有新产品不断问世，我国目前对有机磷阻燃剂的开发和研究进 行的较多，但真正能投入生产形成产品的尚不多见，因此，有机磷阻燃剂在我国具有 很好的发展前景。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、鳞盐、氧化膦等系列2 1 1 。 ( 1 ) 磷酸酯 磷酸酯系列资源丰富，品种多，价格低廉，用途广，是有机磷系阻燃剂的主要系 列圈。 磷酸酯按照是否含有卤素，可以分为含卤磷酸酯和非含卤磷酸酯。 含卤磷酸酯，由于同时含有卤素和磷两类元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时发 挥作用，阻燃效果非常理想，含卤磷酸酯具有挥发性低、无色、无溴、耐水解性等优 点，但耐热性差。但是由于含卤磷酸酯化合物所引起的环境影响，导致人们的研究方 案逐渐向非卤磷酸酯转移。 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 最近，磷酸酯的齐聚物引起了大家的关注。如f y r o l7 6 是由乙烯基膦酸二( 2 氯乙 基) 酯与甲基膦酸酯缩聚生成的一种齐聚物，它既可单独使用，也可与n 羟甲基丙烯 酰胺并用，以过硫酸钾为催化剂弓f 发自由基聚合反应，使n 羟甲基接枝于纤维素上， 使含纤维素的织物，如棉或其混纺织物获得阻燃性。可采用常规的浸轧烘干焙烘 工艺，也可采用快速的蒸汽焙烘或辐射焙烘法。处理后的织物手感非常好，具有耐久 压烫性能【2 3 j 。 环状和笼状磷酸酯及其衍生物的研究也在近年来受到了广泛关注。用多元醇( 特 别是季戊四醇) 与三氯氧磷反应制备环状和笼状磷酸酯阻燃剂的方法及应用的研究 十分活跃。这是因为近年来，关于膨胀型阻燃剂制备和应用的研究非常多。 2 0 世纪8 0 年代初，早期用于涂料等阻燃的膨胀阻燃体系被引入到高分子材料的 阻燃，这一时期，意大利的g c a m i n o 教授进行了一系列的开创性工作，并建立和完善 了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系和阻燃机理学说。为“膨胀型阻燃剂”的发展打 下了坚实的基础，使其成为2 0 世纪9 0 年代阻燃领域内最为活跃的研究热点之一，也 被视为是实现阻燃剂无卤化的一个有希望的途径。以磷、氮为主的膨胀型阻燃剂由于 燃烧作用下生烟量低以及产生腐蚀性气体少而受到广泛重视，并已取得实效性进展 2 4 1 。国内学者普遍认为膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成：酸源、炭源和气源【2 5 1 。 酸源一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、 聚磷酸铵等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的 多羟基化合物，如季戊四醇、淀粉等；气源也叫发泡源，常用的发泡源有三聚氰胺、 双氰胺等。国外有些学者认为膨胀型阻燃剂由四个部分组成：粘合剂、炭化剂、炭化 催化剂( 酸源) 和发泡剂【2 睨7 】。膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：当受热时酸源分解产生脱 水剂，它能与成炭剂形成酯，酯然后脱水交联形成炭，同时发泡剂释放大量的气体帮 助膨胀炭层。该膨胀碳层具有良好的隔热功能和强度，并取决于碳层的厚度和表面产 生致密封闭层的碳层结构【2 8 】。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使 聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可 能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用。 一般来说，膨胀型阻燃剂主要采用磷系或磷氮系列，通过阻燃体系中酸源、气 源和碳源的协同作用形成膨胀的碳层，从而切断熔融聚合物和可燃性气体与氧和热的 接触【2 9 1 。美国g r e a t l a k e s 公司开发的c h a r - g u a r d c n 3 2 9 是一种以季戊四醇为基的磷酸 酯三聚氰胺盐。经实际应用证实，这种膨胀型阻燃剂的成炭性欠佳，并有较明显的吸潮 6 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 性。之后，美匡i b o r g w a r n e r 化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸酯三聚氰胺盐。 这种膨胀型阻燃剂具有更丰富的碳源和酸源，改善了碳源和酸源及气源三者的比例， 同时，由于磷原子上的羟基到两个庞大的笼型磷酸酯基的空间效应作用，也明显减少 了其吸潮性。国内北京理工大学的欧育湘教授等亦合成了一系列环状或笼状磷酸酯阻 燃剂【3 0 1 。 环状和笼状磷酸酯及其衍生物这类阻燃剂兼有丰富的炭源和酸源，在膨胀型阻 燃体系中与三聚氰胺等配合使用或者与三聚氰胺反应生成相应的衍生物，都可发挥 良好的膨胀阻燃作用【3 l 】。例如1 氧基磷杂4 羟甲基2 ，6 ，7 三氧杂双环 2 ，2 ，2 】辛烷 ( p e p a ) 具有新颖的双环笼状磷酸酯结构，可用于聚酯纤维的阻燃，毒性小，耐久性好。 p e p a 分子高度对称，成碳性好，热稳定性优异，兼具成碳剂( 碳源) 、脱水剂( 酸源) 和 发泡剂( 气源) 的功能，属于“三位一体”的膨胀型阻燃剂，受到阻燃研究者的高度关 注f 3 2 3 3 1 。以p e p a 为起始原料可以合成一个、二个和三个双笼状磷酸酯，获得性能优 良的膨胀型阻燃剂3 蝴。其衍生物也可作为新型高效阻燃剂【3 引。 ( 2 ) 亚磷酸酯 亚磷酸酯很不稳定，易与聚合物的活性基团( 卤原子、羟基、双键等) 或一些小分 子反应生成磷( 膦) 酸酯，是反应型阻燃剂。后一种方式在制备反应型阻燃剂或参与共 聚的阻燃单体方面研究较多，是制备膦酸酯类阻燃剂的主要手段。 用亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺发生麦克尔加成反应，然后再与甲醛在碱性条件制 得的棉织物阻燃剂p n ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 c h 2 c ( o ) n h c h 2 0 h 可在1 6 0 。c 下与织物纤 维素中的o h 交联，使织物具有耐久阻燃性能，但是由于用甲醛进行羟甲基化，可能 存在游离甲醛或在使用中释放出甲醛的问题，故解决甲醛问题是今后这种阻燃剂研 究的重点【3 叫1 1 。 双环亚磷酸脂，是聚脂用的优良阻燃剂用于纯涤沦、醋酸纤维，整理后的织物耐 洗性能良好，经5 0 次水洗，仍具有良好的阻燃效果【4 2 】。 ( 3 ) 膦酸酯 与磷酸酯系阻燃剂相比较，膦酸酯系阻燃剂由于p c 键的存在，其化学稳定性增 强，具有耐水溶性。它们中大部分属于反应型阻燃剂，因而使材料阻燃性持久【4 3 】。 目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性膦酸酯两方面，其主要产品有甲 7 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等【州。如环状膦酸酯就具有 较高的热稳定性和优良的耐水解性。这类化合物可通过a r b u z o v 重排反应和m i c h a e l i s 反应制得。环笼状膦酸酯阻燃剂商品名a n t i b l a z e1 9 t ，是美国m o n l 公司的产品。其 开发之初用于塑料，改进后用于涤纶阻燃整理，同类产品有k 1 9 、f r c 1 等【4 5 1 。 ( 4 ) 鳞盐 阻燃纺织品中应用最广的鳞盐是四羟甲基氯化磷( t h p c ) ，该阻燃剂是美国南 方地区研究所首先用于棉织物的阻燃整理剂，它分子中活泼的羟甲基易与氨、伯胺、 仲胺、尿素、三聚氰胺等酰胺类化合物反应形成含有p 2 c 2 n 键的网状立体结构。t h p c 是棉、涤、涤棉等织物的耐久性阻燃剂，其分子式为 p ( c h 2 0 h ) 4 】c l 。t h p c 不仅阻 燃效果优异，而且对织物的其他性能和手感影响都很小。t h p c 属于反应型阻燃剂， 能和棉纤维活性基团发生反应，生成物是被处理对象的组成部分，因而阻燃性能持久， 耐洗性好。 该类阻燃剂在纺织品耐久阻燃剂整理中是主要品种，但实际应用中发现越来越 多的问题：由于该类阻燃剂的生产和应用过程中都要使用甲醛，但在此过程中没有对 甲醛进行精细清除，致使整理后的织物中含有较大量的游离甲醛；另外，有些磷系阻 燃剂、氰醛类树脂整理的织物，在储存和运输的过程中，由于温度和湿度较高，常常 会有胺类物质产生，使织物产生难闻的鱼腥味；由于阻燃剂、交联树脂等原材料质量 较差，整理工艺选择不当等因素，织物手感粗硬，强度损失较大。同时在制造或使用 过程中可能产生致癌物质氯甲醚，这是因为t h p c 在较高温度下分解出三羟甲基氯化 膦、甲醛和氯化氢，后两者会生成双氯甲醚。三羟甲基氯化膦和双氯甲醚有剧毒及致 癌性，所以现在已经开始少用。 目前，以t h p c 为中心已发展出多种阻燃整理技术，包括t h p c 酰胺法、t h p o h ( 四羟甲基氢氧化膦) 酰胺法和p r o b a i l 法等。此外，人们对t h p c 的制备过程加 以改进，制备出其它的类似有机磷盐阻燃剂如t h p s ( 四羟甲基硫酸膦) 和t h p a ( 四羟甲基醋酸磷【4 4 、4 6 1 。 ( 5 ) 氧化膦 氧化膦即聚磷酰胺阻燃剂在天然纤维中也有使用，三( 氮杂环丙烯基) 氧化膦( a p o ) 是一种用于棉织物的阻燃剂，它不仅赋予棉织物以阻燃性，而且使棉织物获得免熨性 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 能，但氮杂环丙烯基本身剧毒，l d 5 0 = 3 7 4 6m g k g ，有致癌性，它的安全卫生问题限 s u t 其工业应用。而一些含两个反应基团的苯基氧化膦则用于阻燃聚脂纤维【4 7 4 9 】。 1 3 1 3 磷氮阻燃剂 磷氮阻燃剂应用于织物阻燃整理，具有独特的性能。正逐渐受到越来越多的重视。 因此，这里将其单独列出。 磷氮阻燃剂多用于棉纤维的阻燃整理，磷元素能促进棉纤维脱水成碳，而氮元素 对提高磷元素的阻燃性能具有协同效率，因此许多磷氮阻燃剂用于棉纤维的阻燃都有 不错的效果。 磷氮阻燃剂包括磷腈阻燃剂和含氮磷酸酯、含氮磷酸盐等。 磷腈阻燃剂由于高含量的磷和氮而具有优异的阻燃性能，目前，已有多种多样的 含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷腈阻燃剂被合成并用于各种材料 的阻燃研究【5 0 j 。 磷氮阻燃剂中一个较重要的品种就是含氮磷酸酯，由于p - n 阻燃作用及其协同效 应，阻燃效果好，热稳定性高，无烟低毒，是一类新的反应型阻燃剂，多用于纤维素 纤维的阻燃。例如目前广泛应用于棉麻等纤维素织物的阻燃剂n 羟甲基二甲基膦酸 丙烯酰胺，用它整理的织物阻燃性、耐洗性、手感都非常好，穿着舒适，对色度影响 也不大。它由c i b a - g e i g y 公司于2 0 世纪7 0 年代初首先推出，商品名p y r o v a t e xc p ，8 0 年代新品为p y r o v a t e xc pc o n c 。同类产品有n i k k a f i r e n o n ec g 7 0 0c o n c 、p h o s c o n8 2 ， 以及国产产品c f r - 2 0 1 、f r c 2 和s c p 1 。它主要用于纺织品的阻燃，阻燃效果好，耐 洗性强。这种阻燃纺织品可加工成婴幼儿的睡衣睡裤，风衣，沙发的外套和地毯等【4 4 4 1 。目前研究较多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀性阻燃剂，它 们多为含氮的磷化合物。例如三嗪的磷酸酯化合物经各种实验证实是一种阻燃性能优 异且耐洗的阻燃剂f 5 l 】。 除此之外，含氮磷酸盐、聚磷酰胺也属于磷氮阻燃剂，含氮磷酸盐主要是聚膦 酸铵盐。还有在t h p c 基础上发展起来的t h p n ，如美国l e b l a n c 公司推出的产品 的l r c 1 5 。t h p n 是t h p s 与氨的预缩物，一般是含有效成分约为7 0 的呈微红色 而有气味的液体，其分子量较t h p s 大得多。与尿素和三羟甲基三聚氰胺拼用，可 获得良好的耐洗阻燃效果。但尿素和三羟甲基三聚氰胺的用量要合适，否则会影响 整理织物的手感和耐洗性。为了改善整理后织物的手感，可以同浴添加柔软剂。通 9 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 常采用轧烘焙工艺，并需氧化和充分皂洗，以去除织物上的异味等【5 2 1 。但是t h p c 和t h p n 都是膦羟甲基化合物，由于p _ c 键的键能低，易释放出甲醛，而且为达 到阻燃效果和耐久性，需添加三聚氰胺树脂，如三羟甲基三聚氰胺( t m m ) 或六羟甲 基三聚氰胺( h m m ) ，以维持阻燃剂中氮磷= 3 ：1 的水平，因此，经该阻燃剂处理后， 织物上的甲醛含量较高【4 】。 1 3 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。由于其 价格低廉添加量少以及与合成材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃剂制品原有的 物化性能，仍是我国目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。 同时卤系阻燃剂也是目前倍受争议的一类阻燃剂，主要是因为：一是卤系阻燃剂 作用机理是在受热时分解产生卤化氢，卤化氢消耗高分子降解产生的自由剂，延缓或 中断燃烧的链反应，而且卤化氢是一种难燃气体，密度比空气大，可在高分子材料表 面形成屏障，降低可燃性气体的浓度，从而起到阻燃效果。但是，卤系阻燃剂发烟量 大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏着二次危害。二是d i o x i n 问题，多溴二 苯醚是溴系阻燃齐i j 中最重要和效果最好的品种，在阻燃领域占有举足轻重的地位，但 是上个世纪八十年代以来，人们发现多溴二苯醚及其阻燃的合成材料的热解产物中 含有多溴二苯并二烷( p b d d ) 和多溴二苯并呋喃( p b d f ) 两种有毒物质，其中多溴二 苯并呋喃具有强致癌作用，虽然关于这一问题的风险评估仍悬而未定，许多国家并没 有采取措施加以限制，但是欧盟议会已经通过议案，禁用三种溴系阻燃剂，五溴二苯 醚已被禁用，2 0 0 3 年和2 0 0 6 年分别是禁用八溴二苯醚的最终期限。基于以上两点， 由于环保问题，卤系阻燃剂的的使用受到了不同程度的限制，阻燃剂的无卤化正成为 阻燃剂开发应用的主要趋势，但由于其阻燃效率高，价格适中，在未来几年中其产量 和使用量仍将继续增加，而且国内外一直还在努力研制和开发新型卤系阻燃剂，新的 品种还将不断涌现【5 3 】。 卤系阻燃剂主要分为氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。氯系阻燃剂比溴系阻燃剂的阻燃 效果差得多。这是由于c c l 键能( 6 7 4 c a l m 0 1 ) 比c - b r 键能( 5 4 4 c a | m 0 1 ) 大的多， 不易产生游离基氯的缘故。 因此，溴系阻燃剂是目前最大宗阻燃剂品种，其经典产品的生产工艺成熟，性价 比优良，应用范围广泛。主要产品如十溴二苯醚、四溴双酚a 和六溴环十二烷，2 0 0 6 1 0 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 年产量依次为：2 5 0 0 0 t 、3 8 0 0 0t 乘1 4 5 0 0t 。溴系阻燃剂的分解温度大多在2 0 0 一- 3 0 0 。c ， 与高分子合成材料相匹配，在气相和凝聚相起到阻燃作用，因此使用很少量就可以达 到最佳效果。多溴阻燃剂具有优越的阻燃性能，而且可以减少燃烧过程中有毒物的生 成。多溴阻燃剂的粒径较大，不会扩散到生命组织的细胞膜中，相对而言不损害人体 健康。此外，其水溶性很低，从纺织品中溶出的可能性很小，不会迁移到纺织品表面。 1 3 3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂比其他阻燃剂发展的较晚，单独使用，阻燃性不是太好，多与其他 阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协同效应，这是由于氮的加入可以促进磷的炭化， 因此起到增效作用。 1 3 4 硼系阻燃剂【跏 磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃剂，具有良好的耐洗性，但经其处理后的 织物存在断裂强力下降，色变，产生臭味和有毒等问题。近年来，随着环保的日益重 视，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟等特性，成为2 1 世纪令人瞩目的阻燃剂 品种。 无机硼化合物，如五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵和硼酸锌等，早期主要用于棉 和纸的阻燃，因水洗牢度差，而受到限制，只能用于织物的暂时性阻燃整理。 目前开发的新型硼系阻燃剂，主要是有机硼化合物。这类阻燃剂在燃烧过程中产 生硼酸酐或硼酸，在热裂解时形成类似玻璃状的熔融物覆盖在织物上，隔绝氧气和热 的传播。在凝固相中，硼酸与纤维素纤维羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡 萄糖的形成。有机硼阻燃剂可使纤维素纤维直接氧化成二氧化碳，减少可燃性气体一 氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可以阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃目 的。若阻燃剂结构中含有氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体n h 、i - i x 等， 稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而起到阻燃作用。 有机硼阻燃剂的研究可追溯至f j l 9 4 2 年，美国的p o s n e rw 申请了专禾e j ( b p5 5 0 1 6 8 ， 1 9 4 2 ) ，他用硼酸与三乙醇胺的反应产物作为阻燃整理剂。国内现在比较成熟的有机 硼阻燃剂是硼酸- - ( 2 ，3 二溴) 丙酯，商名品f r b 。它由2 ，3 二溴丙醇与三氧化二硼进行 酯化脱水而成。f r b 对聚酯、聚氨酯、棉和酚醛环氧树脂都有良好的阻燃和抑烟作 用。由于分子中含有溴，其燃烧时会产生溴化氢气体，对环境产生不良影响。 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 有机硼化合物具有良好的阻燃性能，但其水解不稳定，且价格贵，在一定程度上 限制了它的使用。若将有机硼化合物与磷、氮、卤素和硅等元素引入同一分子结构中， 合成含硼阻燃剂，一方面可以提高硼系阻燃剂的耐水解稳定性和降低价格，同时也可 减少溴系和磷系阻燃剂的毒性。比较有发展前途的是硼氮协同阻燃体系和硼硅协同 阻燃体系。 1 3 5 硅系阻燃剂【5 4 1 硅是地球上最丰富的天然资源之一，充分利用地壳资源对发展含硅材料具有非常 重要的意义。有机硅氧烷的衍生物用作纺织品柔软剂已经非常成熟，但用作阻燃剂还 处于初始阶段，品种开发很少，也鲜有论文发表。从已知含硅阻燃剂品种来看，该类 阻燃剂合成简单，原料易得，阻燃效果良好，颇具发展前景。 从已发表的研究成果发现，磷硅阻燃剂是一类值得开发的阻燃剂。高温时，该 阻燃剂中的磷能增进碳层的形成氧烷因降解而生成s i 0 2 层，以阻止碳层的氧化，并改 善其热稳定性。 北京理工大学国家阻燃材料实验室合成了一系列含硅阻燃剂，其中，p s i 系阻燃 剂为二甲基二氯化硅烷水解后，与三氯氧磷反应得n - - 甲基硅氧氯代磷酸酯。二甲基 硅氧氯代磷酸酯分别与三聚氰胺、对苯二胺和双氰胺反应得到以下三种p s i - n 阻燃 剂。将这些阻燃剂用于锦纶的阻燃整理，用量6 1 2 ，l o i 值可达2 6 3 2 ，阻燃效 果很好。 1 3 6 过渡金属络合物阻燃剂4 】 羊毛具有较高的回潮率和含氮量，着火温度5 7 0 6 0 0 c ，l 0 12 4 ，燃烧热低。这 些特点使羊毛具有较好的天然阻燃性，如果再进行阻燃整理，就能达到更高的阻燃标 准。过渡金属络合物阻燃整理是目前羊毛织物普通应用的方法之一，主要是钛、锆和 铌的络合物，阻燃剂为氟钛酸钾、氟锆酸钾和氟铌酸钾。 1 4 磷腈阻燃剂 国外于2 0 世纪7 0 年代末开始对磷腈化合物进行广泛的研究。磷腈可用于制备耐高 温、耐低温、抗氧化的军事和航空航天工业用特种橡胶和弹性材料 5 5 5 6 】、塑料、纤 维等的自熄性阻燃剂5 7 5 8 】、生物医学材料和药物缓释n t 5 9 】；同时聚有机磷腈化合物 1 2 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 还应用于膜材料、高分子导体、高分子液晶、光学材料、高分子电介质、高分子催化 剂等方面【6 0 | 。国内于2 0 世纪8 0 年代末对国外当时磷腈有机衍生物的研究和应用进行过 报道，但开始对磷腈化合物进行较为深入、细致的研究已经是9 0 年代初了。 磷腈阻燃剂由于高含量的磷和氮而具有优异的阻燃性能，目前，已有多种多样的 含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷腈阻燃剂被合成并用于各种材料 的阻燃研究。 磷腈阻燃剂不但具有磷系阻燃剂良好的阻燃性能，而且具备氮化合物的阻燃增 效和协同阻燃的作用，阻燃效果好且不需添加任何其他辅助阻燃剂，同时，热稳定 性好、无毒、发烟量小、具有自熄性，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。 磷腈系列阻燃剂的品种很多，其应用领域也很广泛。其品种有水溶性和油溶性， 适用于多种场合使用，既可用于棉、麻、丝等天然纤维及织物的阻燃整理，又可用 于聚酯纤维、醋酸纤维、硝基纤维等制品的阻燃整理，且在抽丝前后均可使用【6 。 国内一些学者对磷腈阻燃剂的阻燃机理进行了一些研究。胡源等人将磷腈化合 物用于聚氨酯阻燃，他们认为根据膨胀型阻燃体系阻燃机理，磷腈化合物在高温条 件下本身构成协同体系，一方面有可能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭 化膜，同时磷腈化合物在燃烧过程中可产生无机固相在聚氨酯表面沉积，阻止燃烧 的进行：另一方面可释放出n h 3 气体，稀释可燃气体浓度，阻止燃烧。邵宗龙等人 将磷腈化合物用于聚乙烯阻燃，他们的研究认为磷腈化合物的加入可减慢热释放速 率，有利于减缓材料燃烧时的蔓延，但在燃烧过程中仅加磷腈化合物，烟量有所增 加，其原因可能是所加进去的磷腈化合物在热解过程中生成磷酸、偏磷酸等，促进 聚乙烯炭化，阻止了聚乙烯燃烧，所产生的小分子化合物及固体产物有可能导致烟 比消光面积增大。他们认为在体系中加入m g ( o h ) 2 可以减少发烟量。 磷腈类聚合物主要包括环状和线性聚磷腈两大类，环状聚磷腈在耐热阻燃材料方 面应用较多，六氯环三磷腈曾直接用作织物阻燃剂，具有良好的阻燃效果。但是这种 阻燃剂容易水解，水解后产生的酸使织物严重脆损，基于以上不足以及磷氯键的活 泼性，环状磷腈阻燃剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核 试剂对c 1 进行取代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的功能性磷腈 衍生物。在磷腈阻燃剂中，一些环状磷腈衍生物，例如，烷氧基苯氧基环三磷腈、 氨基环三磷腈、羟基环三磷腈、含不饱和双键的环三磷腈已经被应用到纺织品的阻燃 匕。 1 3 含氟环磷睛衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用第一章引言 环状磷腈衍生物由于其无卤、高磷氮阻燃协调比例、易于功能化，使其不仅具 有阻燃性能，同时根据引入的官能团的不同还可获得拒