（材料科学与工程专业论文）纳米晶smco合金化合物的制备与结构性能表征.pdf

一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：翌：渣耋日期：丞! 坐：曼| l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢篮堕季新虢密罐一吼逊到 一 摘要 摘要 s m c o 纳米晶合金化合物以其优良的磁性能成为新型功能材料研究的前沿 课题，而目前的研究多数集中在对高c o 型s m c o 合金化合物( 如s m c 0 5 ，s m 2 c 0 1 7 及s m c o ，) 的研究，对低c o 型的s m c o 合金化合物研究报道极少。本文以低 c o 型的s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 合金化合物为研究对象，研究获得了制备纳米晶结构的 s m c 0 2 、s m 2 c o ，合金化合物块体材料的创新方法；对制备的纳米晶合金化合物 的显微组织、晶体结构和相组成等进行表征和分析，并利用纳米晶合金热力学计 算，对纳米晶合金化合物的相稳定性和相组成进行分析预测；测定获得了纳米晶 合金化合物的磁性能及力学性能。 采用磁悬浮熔炼和随后高温退火的方法首先制备出单相s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 粗 晶合金，再利用高能球磨工艺获得s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 非晶态合金粉末，然后利用 放电等离子烧结制备得到纳米晶结构的s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 合金块体材料。 利用x r d 、t e m 、s a e d 、n b e d 等方法分析了制备的s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 纳 米晶合金的显微组织、晶体结构和相组成等特征。结果表明制备的纳米晶合金晶 粒尺寸细小，分布均匀，晶体结构与同种成分的粗晶合金相同；s m c 0 2 纳米晶合 金在室温下不能以单相的形式存在，而是具有以s m c 0 2 为主相、少量s m c 0 3 和 s m 。c 0 4 多相共存的相组成；s m 2 c 0 7 纳米晶合金在室温下以单相形式稳定存在。 对制备的s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 纳米晶合金分别进行了磁性能和力学性能测试。 结果表明，与同种成分的粗晶合金相比，纳米晶合金表现出明显的永磁特性，且 具有良好的综合磁性能；s m c 0 2 、s m 2 c 0 7 纳米晶合金的显微硬度和弹性模量分 别达到1 0 8 7 7g p a 、1 2 3 7 7g p a 和11 0 4 9 9g p a 、1 3 5 9 7 7g p a 。 结合纳米晶合金热力学计算分别阐释了粗晶合金和纳米晶合金的相稳定性 及其转变规律。模型计算表明，由于纳米晶合金体系g i b b s 自由能的纳米尺度效 应，s m c 0 2 纳米晶合金在室温下不能以单相的形式存在，而分解成s m c 0 3 和 s m 9 c 0 4 ；s m 2 c 0 7 纳米晶合金的两种晶体结构发生转变不仅与温度有关，而且与 晶粒尺寸有关，在室温下发生相变的临界晶粒尺寸为2 4n l n ，即当晶粒尺寸小于 2 4 n m 时，a s m 2 c 0 7 将向p - s m 2 c 0 7 转变。 本文的研究为纳米尺度下s m c o 合金化合物的结构和性能数据库提供了重 要的基础数据，而且为新型纳米稀土功能材料的研发提供了具有重要意义的科学 指导。 关键词s m c o 合金；纳米晶合金化合物；相稳定性；显微结构；磁性能 北京t 业大学t 学硕l j 学位论文 i i a bs t r a c t t h er e s e a r c h e so ns m c on a n o c r y s t a l l i n ec o m p o u n d sh a v eb e c o m et h ef o c u si n a d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r sd u et o t h e i re x c e l l e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h ee x i s t i n gs t u d i e sw e r em a i n l yf o c u s e do nh i g h - c os m _ c oc o m p o u n d s ， s u c ha ss m c 0 5 ，s m 2 c o l 7a n ds m c 0 7 t h e r ea r ef e wr e p o r t so nl o w - c os m - c o c o m p o u n d s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7c o m p o u n d sw e r eu s e da s e x a m p l e s t o s t u d yt h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el o w - - c os m c o i r l t 锄e t a l l i c s t h em i c r o s t r u c t u r e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp h a s ec o n s t i t u t i o n so f t h e n a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7w e r e s t u d i e d a s s i s t e db yt h en a n o s c a l e t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s ，t h ep h a s es t a b i l i t ya n dp h a s e c o n s t i t u t i o no ft h ep r e p a r e d s m c 0 2a n ds m 2 c 0 7n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o u n d sw e r es t u d i e d f u r t h e r , m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n ec o m p o u n d s w e r e t e s t e d t h en a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7b u l k sw e r ep r e p a r e db yas i m p l i f i e d r o u t e ：t h es i n g l e p h a s e ds m c 0 2a n ds m 2 c 0 7a l l o yi n g o t sw i t hc o a r s eg r a i ns t r u c t u r e w e r ef i r s t l yp r e p a r e db yv a c u u mm e l t i n ga n dh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g ；t h e nt h e a m o r p h o i l sp o w d e r s w e r e p r e p a r e db yh i g h - e n e r g y b a l l m i l l i n g ；f i n a l l y t h e n a n o c r y s t a u i n es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7a l l o yb u l k s w e r eo b t a i n e db ys p a r kp l a s m a s i n t e r i n gt h ea m o r p h o u sp o w d e r t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n dp h a s e c o n s t i t u t i o no ft h en a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7w e r ep e r f o r m e db yx 。r a y d i f f r a c t i o n ( x _ r u g ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dn a n o - b e a m e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( n b e d ) ，r e s p e c t i v e l y i tw a s f o u n dt h a tt h en a n o g r a i n so ft h ep r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2a n ds m 2 c 0 7a l l o y s w e r ee q u i a x e d ，f i n e ，a n dh a dah o m o g e n e o u sg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so ft h en a n o c r s t a l l i n ea l l o y sw e r et h es a m ea st h o s eo ft h ec o a r s e 。g r a i n e d a l l o y sw i t ht h es a m ec o m p o n e n t s t h en a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2 c a n n o ts t a ys t a b l ya sa s i n 9 1 ep h a s ea tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，b u th a sam u l t i p h a s ec o n s t i t u t i o n a ss m c 0 3 ， s m 9 c 0 4a n ds m c 0 2 t h en a n o c r y s t a l l i n es m 2 c 0 7c a ns t a ys t a b l ya sas i n g l ep h a s ea t t h er o o mt e m p e r a t u r e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds m c 0 2a n d s m 2 c 0 7n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o u n d s w e r e t e s t e d c o m p a r e d w i t ht h et h e c o a r s e g r a i n e da l l o y s t h en a n o c r y s t a l l i n e s m c 0 2a n ds m 2 c 0 7e x h i b i tr e m a r k a b l y i n c r e a s e dp e r m a n e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em i c r o h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s o f i i i t h en a n o c r y s t a l l i n es m c 0 2a n d s m 2 c 0 7r e a c h e10 8 7 7g p a ，1 2 3 7 7g p aa n d110 4 9 9 g p a , 1 35 9 7 7g p a ，r e s p e c t i v e l y t h ep h a s es t a b i l i t ya n di t st r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro f t h en a n o c r - y s t a l l i n es m c 0 2 a n ds m 2 c o vw e r ee x p l a i n e db yt h en a n o s c a l et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s i ts h o w e d t h a td u et ot h en a n o s c a l ee f f e c t o nt h eg i b b sf r e e e n e r g yo ft h es y s t e m 。t l l e n a l l o c r y s t a l l i n es m c 0 2c a n n o ts t a ys t a b l ya sa s i n g l ep h a s ea tt h er o o mt e r n p e r a t l 】r e ， b u t d e c o n l p o s e si n t ot h es m c o sa n ds m 9 c 0 4 p h a s e s t h et w op h a s e so ft h e n a i l o c r ) r s t a l l i n es m 2 c 0 7c o m p o u n dt r a n s f o r mt oe a c ho t h e rn o to n l ya sa r e s u l to f 旺1 e t e m p e r a t u r e ，b u ta l s oo ft h ee x c e s sv o l u m eo ft h en a n o g r a i ns i z e i tw a sc a l c u l a t e d t h a tt h ec r i t i c a l g r a i ns i z ei s2 4n n lf o rt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e s m 2 c 0 7a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，i e t h ea - s m 2 c 0 7w i l lt r a n s f o r mt o 1 3 - s m 2 c 0 7w h t h eg r a i ns i z ee x c e e d s2 4 n m t h i sw o r kp r o v i d e s i m p o r t a n tf u n d a m e n t a ld a t af o rt h en a n o s c a l es m - c o c o m p o u n d s ，a n di su s e f u lf o rt h e d e v e l o p m e n to fa d v a n c e dn a n o s c a 】er a i r e e a r t h f u n c t i o n a lm a t e r i a l s k e y - w o r ds m - c oa l l o y ；n a n o c r y s t a l l i n ec o m p 。u n d ；p h a s es t a b i l i t y ；m i c r o s t m 咖r e ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s - i _ 一 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目 录一v 第1 章绪论1 1 1 稀土功能材料概述1 1 2s m c o 合金化合物的研究状况”2 1 2 1s m c o 合金化合物的发展概述2 1 2 2 富c o 稳定相s m c o 合金化合物的研究3 1 2 3 富c o 亚稳相s m c o 合金化合物的研究4 1 2 4 低c o 型s m c o 合金化合物的研究5 1 3 纳米晶s m c o 合金化合物的研究状况5 1 3 1 纳米晶合金有关制备方法5 1 3 2 纳米晶s m c o 合金化合物的有关研究报道8 1 4 本课题的研究意义和主要研究内容1 0 第2 章研究方案与实验方法11 2 1 实验用原材料1 1 2 2 材料制备路线及工艺1 1 2 2 1 实验工艺路线1 1 2 2 2 单相母合金的制备11 2 2 3 非晶合金粉末的制备”1 3 2 2 4 纳米晶合金化合物的制备1 3 2 3 试样组织结构分析与性能测定1 4 2 3 1 密度和相对密度的测定”1 4 2 3 2x 射线衍射分析1 4 2 3 3 热分析15 2 3 4 透射电子显微镜观测和纳米电子束衍射观测分析”1 5 2 3 5 磁性能测试1 6 v 北京t 业大学t 学硕l j 学位论文 2 3 6 力学性能测试1 6 第3 章名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的制备与表征1 7 3 1 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的制备1 7 3 1 1s m c 0 2 粗晶合金的制备一1 7 3 1 2s m c 0 2 非晶态合金粉末的制备1 8 3 1 3 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的制备2 0 3 2 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的结构表征一2 1 3 2 1 显微组织观测与分析2 1 3 2 2 局部微区的纳米电子束衍射( n b e d ) 分析2 4 3 2 3s m c 0 2 纳米晶合金化合物的晶体结构模型”2 5 3 3 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的性能2 6 3 3 1 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的磁性能分析2 6 3 3 2 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物的力学性能分析2 7 3 4 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物基础特性的总结与讨论一2 8 3 5 本章小结2 9 第4 章s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的制备与表征一31 4 1s m e c 0 7 纳米晶合金化合物的制备31 4 1 1s m 2 c 0 7 粗晶合金化合物的制备31 4 1 2s m 2 c 0 7 非晶态合金粉末的制备3 1 4 1 3s m e c 0 7 纳米晶合金化合物的制备3 3 4 2s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的结构表征3 5 4 2 1 显微组织观测与分析3 5 4 2 2 局部微区的纳米电子束衍射( n b e d ) 分析3 6 4 2 3s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的晶体结构模型3 7 4 3s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的性能分析3 9 4 3 1s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的磁性能分析3 9 4 3 2s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的力学性能分析4 0 4 3 3s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的热稳定性研究4 0 4 4s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物基础特性的总结与讨论4 1 i_ 目录 4 5 本章小结4 2 第5 章s m c 0 2 和s m 2 c 0 7 纳米晶合金化合物的相稳定性分析4 3 5 1 纳米晶合金的热力学模型简介4 3 5 2 名义成分s m c 0 2 纳米晶合金化合物相稳定性的计算与分析“4 5 5 3s m 2 c o ，纳米晶合金化合物相稳定性的计算与分析4 7 5 4 本章小结5 0 结论5 1 参考文献5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致谢6 1 v i i l。lr 北京t 业大学t 学硕十学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土功能材料概述 稀土是2 1 世纪具有重要战略地位的元素，稀土功能材料的研发与应用是国际 上竞争最激烈也是最活跃的领域之一。我国的稀土矿物资源丰富，具有储量大、 分布广、矿种全、类型多、综合利用价值高等特点【l 】，为我国稀土工业的发展， 特别是稀土功能材料的发展提供了得天独厚的有利条件。 稀土元素独特的电子层结构及物理化学性质，为稀土金属的广泛应用提供了 基础。稀土元素具有独特的4 吨子结构、丰富的电子能级、大的原子磁矩、很强 的自旋轨道耦合等特点【2 】，使之拥有十分特殊的物理和化学性能，如，优良的磁 学性能、极强的化学活性等。正是由于稀土金属的这些特点，使之可以与其它族 金属或非金属元素形成稀土化合物，配位数可在6 1 2 之间变化，并且稀土化合物 的晶体结构也是多种多样的。基于稀土元素在电、磁、声、光、热等方面的特殊 性质，开发出了稀土磁性材料、稀土发光和激光材料、稀土特种玻璃和高性能陶 瓷、稀土发热与电子发射材料、稀土储氢材料以及其它稀土新材料。其中，稀土 磁性材料的应用几乎涉及国民经济的每个领域，而稀土永磁材料是稀土磁性材料 研究开发和产业化的重点。 与传统磁体相比，稀土永磁材料的磁能积要高出扣l o 倍，其他磁性能也远 高于传统磁体。迄今，人们已经发展了三代永磁材料，即第一代s m c 0 5 ，第二代 s m 2 c o l 7 ，第三代n d f e - b ，目前正在开发第四代稀土永磁材料s m f e n 。分析 现有的永磁材料可以看出，目前的稀土永磁材料主要是由稀土元素和3 d 过渡族 金属元素组成的金属间化合物，原因在于，稀土元素亚晶格具有很强的磁晶各向 异性，3 d 族元素具有高的饱和磁化强度和高居里点，两者的结合有望得到综合 性能好的永磁合金。事实上，稀土与c o ( r e c o ) 系永磁材料的饱和磁化强度和 居里温度取决于化合物中稀土原子r e 和c o 原子的磁相互作用，化合物的磁晶 各向异性取决于化合物的晶体结构，晶体结构的不对称性越大，则晶体的磁晶各 向异性就越大，也即有较高的各向异性场h k 。综合分析众多的r e c o 系化合物， 目前只有少数的r e c 0 5 、r e 2 c o l 7 化合物成为实用永磁体，而稀土金属主要是s m 元素。可以想到，在s m c o 体系的合金化合物中，还存在研发永磁材料的较大 空间，因此，s m 。c o 合金化合物的研究一直受到材料领域研究者的普遍关注。 北京- 1 - q k 人学t 学硕l j 学位论文 1 2s m c o 合金化合物的研究状况 1 2 1s m c o 合金化合物的发展概述 s m c o 合金的研究始于上世纪六十年代。在1 9 6 7 年，h o f f e r 掣3 】研制出了 磁能积( b h ) 臌尸5m g o e 的s m c 0 5 粉末粘结永磁体，这一研究成果立即引起了学 术界的极大兴趣。随后，许多的研究者对s m c o 系合金进行了研究，但研究工 作都仅局限于合金的某一相或几相合金。直到1 9 9 3 年，g e 等【4 】重新系统地研究 了s m c o 系的相关系、晶体结构、高温区s m 在c o 及富c o 端合金的固溶性等， 并给出了修正后的s m c o 相图，如图1 1 所示。 图1 1s m c o 二元相图 f i g 1 1s m c ob i n a r yp h a s ed i a g r a m 由s m c o 合金相图可知，s m c o 二元系共有8 个金属间合金相：s m 3 c o 、 s m 9 c 0 4 、s m c 0 2 、s m c 0 3 、s m 2 c 0 7 、s m 5 c o l 9 、s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 ；存在6 个包 晶转变。另外，相关研究表明，s m c o 二元系合金中还存在s m c 0 7 、s m c 0 9 8 和 s m c 0 1 3 等亚稳相。这些合金中，根据s m 和c o 含量不同，大致可分为富c o 相 s m c o 合金，如s m c 0 5 、s m 2 c 0 1 7 、s m c 0 7 、s m c 0 9 8 、s m c 0 1 3 等，和低c o 相s m c o 合金，如s m 3 c o 、s m 9 c 0 4 、s m c 0 2 、s m c 0 3 、s m 2 c 0 7 、s m 5 c 0 1 9 等。由于这些合 金的居里温度与饱和磁化强度随着c o 含量的递增基本上是线性地增加 5 】，所以 目前研究较为充分的是富c o 相s m c o 合金，得到实际应用的高温永磁材料主要 是高钴端的s m c 0 5 与s m 2 c o l 7 0 - ， l 】1 第1 审绪论 1 2 2 富c o 稳定相s m c o 合金化合物的研究 富c o 型稳定相s m c o 合金以其优异性能得到了广泛的关注和研究。早在上 世纪六十年代就有关于g d c 0 5 合金【6 7 】具有极高的各向异性场的报道，但因为饱 和磁化强度低( 主要是由于g d 和c o 的磁矩反平行排列) 和材料昂贵未引起人 们的重视。1 9 6 6 年h o f f e r 等【8 】首先制备出了具有较高矫顽力的y c 0 5 合金。1 9 6 8 年，b u s c h o w 等【9 】采用等静压工艺制造出相对密度达到9 5 的s m c 0 5 合金，创造 了轰动了整个永磁界的磁能积记录。随后，合金s m c 0 5 的制造工艺逐步走向完 善和成熟，其磁性能也不断提高。人们习惯把s m c 0 5 系合金称为第一代稀土永 磁材料。 s m c 0 5 合金具有c a c u 5 型的晶体结构。它属于六方晶系，空间群为p 6 m m m 。 其结构是由两层不同排列特征的原子组成，一层是呈六角形排列的c o 原子，另 一层由s m 和c o 原子以1 ：2 的比例排列而成。其中，s m 原子占据1 a 晶位，c o 原子分别占据2 c 和3 9 晶位。对r e c 0 5 合金的大量研究表明，合金的磁晶各向异 性同时来源于c o 次晶格和稀土元素r e ，不同的r e 对合金r e c 0 5 的单轴磁晶各 向异性贡献不同，s m 3 + 贡献最大【l0 1 。 s m c 0 5 的居里温度为7 7 0o c ，具有高的磁晶各向异性( h a 约4 0 0k o e ) ，但 磁矩相对较低，只有7 3p a f u 。相关研究】表明，粗晶状态下s m c 0 5 相在8 0 0 0 c 以下不稳定，会发生共析分解。3 0 0 7 5 0 0 c 的回火实验也证明s m c 0 5 相会分解 成与之相区邻接的s m 2 c 0 1 7 相和s m 2 c 0 7 相。原位电镜观察实验表明，7 5 0 。c 时 从s m c 0 5 母相中沉淀析出的s m 2 c 0 1 7 相上存在很多缺陷。 自7 0 年代以来，研究者制备出了可以成为潜在的理想永磁材料的s m 2 c o l 7 合金。l e f e v r e 等 1 0 】研究了掺杂元素z r 对s m 2 c o l 7 相结构的影响，发现其具有六 角t h 2 n i l 7 型结构，成分为s m 7 z r 4 c o s 9 单相，并给出了该合金的结构参数。n a g e l 等【1 2 】通过添加m n 与c r 等元素得到了s m 2 ( c o o 8 f e 0 0 5 m n 0 1 5 ) 1 7 和 s m 2 ( c o o 8 f e 0 0 9 c r 0 0 2 ) 1 7 两种2 ：17 r 型合金。但由于制备工艺不易掌握，重复性较 差，这两种合金都没有获得实际应用。后来，m o r i t a 等【l3 】在研究z r 对s m 2 ( c o ，f e ， c u ) 1 7 一s m ( c o ，f e ，c u ) 5 成分范围内合金的影响之后，又对s m c o z r 富c o 端 ( 7 5 - - 一1 0 0a t c o ) 在8 5 0 0 c 的相关系进行了研究，发现z r 可以替代s m c o 二 元系中的s m 而形成固溶体，进而比较了8 5 0 0 c 和1 1 5 0 0 c 两个截面的相平衡和 相关系。之后，人们发现用其它过渡族元素或非磁性元素替代部分c o 后，尽管 降低了它的饱和磁矩和居里温度，但能增大2 ：1 7 r 相合金的单轴磁晶各向异性或 使面各向异性变为单轴各向异性，最终制成了目前商业化的s m c o c u f e m ( m = z r 、t i 、h f 、n i 等) 合金。 s m 2 c 0 1 7 合金存在两种不同的晶体结构，一种是在高温下稳定的t h 2 n i l 7 型 六角结构，空间群为p 6 3 m i n e ，用2 ：1 7 h 表示；另一种是在低温下稳定的t h 2 z n l 7 北京t 业大学t 学硕f ：学位论文 型菱形结构，空间群为r 3 m ，用2 ：1 7 r 表示。2 ：1 7 h 型合金的单胞可由两个六 方的1 ：5 h 相单胞沿c 轴重叠而得到，而2 ：1 7 r 型合金则由三个六方的1 ：5 h 相单 胞沿c 轴重叠而得到，它们的a 轴约等于1 ：5 h 相a 轴的1 7 3 2 倍。2 ：1 7 h 相合金 的c 轴约等于1 ：5 h 相合金c 轴的2 倍，而2 ：1 7 r 相合金的c 轴约为l ：5 h 相合金 c 轴的3 倍。显然，当合金s m c 0 5 中的部分s m 原子被c o c o 哑铃对替代时，就 可以转化为s m 2 c o l 7 型结构，即s m 2 c o l 7 = s m ( 1 - r ) c 0 2 r c 0 5 ，其中r = l 3 。研究还表 明，2 ：1 7 h 和2 ：1 7 r 相可通过孪晶或者部分位错形成或攀移而相互转变，而且 c o c o 哑铃对的贡献为面各向异性。 1 2 3 富c o 亚稳相s m c o 合金化合物的研究 除s m c o 合金相图中稳定存在的s m c 0 5 、s m 2 c 0 1 7 等富c o 合金相外，通过 非平衡制备方法还可以得到一些富c o 的亚稳相s m c o 合金化合物，主要有 s m c 0 7 、s m c 0 9 8 、s m c o l 3 。 具有t b c u 7 型结构的亚稳相s m c 0 7 金属间合金具有较大的各向异性场( h a = 1 0 0 - - 1 8 0k o e ) 和较低的内禀矫顽力温度系数( d = 一o 1 l 唰o c ) 等高温优良 性能【1 4 】。s m c 0 7 的成分位于s m c 0 5 与s m 2 c 0 1 7 之间，具有t b c u 7 型晶体结构， 空间群为p 6 m m m 。这种结构可以看成是c a c u 5 的1 ：5 h 型结构的变异，s m c 0 7 的饱和磁化强度与居里温度比s m 2 c o l 7 低，但比s m c 0 5 高【1 5 】。关键是，l ：7 h 磁 体具有比2 ：1 7 r 磁体好的温度稳定性和好的矫顽力温度系数，而且1 ：7 h 磁体具 有非常细小均匀的胞状相，因此畴壁钉扎比2 ：1 7 r 相强而均匀。因此，研究者们 普遍认为s m c o ，化合物可能是应用于高温环境的新一代磁体【1 6 , 1 7 】。因此，在 s m c o 合金体系中，对s m c o ，合金的研究成为热点。 由于无序的s m c 0 7 相在室温是亚稳相，退火通常会导致以下转变：s m c o1 ：7 _ s m c o1 ：5 + s m c o2 ：1 7 。目前，研究者主要通过以下几种方法获得室温稳定存 在的s m c 0 7 相合金：一是通过添加稳定元素，直接熔炼获得1 ：7 h 结构的s m c o ， 合金铸锭。在s m c 0 7 相中添加稳定性元素m 取代少量c o ，以降低系统的内能。 目前主要有c u 和t i 等【1 8 , 1 9 铁族( 3 d 壳层未满电子) 掺杂电子、s i 和g a 等【2 0 2 1 】 半导体元素、z r 、h f 掣2 2 】钯族( 4 d 壳层未满电子) 元素或铂族( 5 d 壳层未满电 子) 元素的掺杂等。二是通过熔体快淬法，使得合金在熔融状态下急冷，保持 1 ：7 h 结构，从而在常温下获得s m c 0 7 合金薄带 2 3 , 2 4 】。三是通过球磨获得非晶的 s m c o 基合金，晶化后得到均一的s m c 0 7 合金粉末【2 5 1 。然而，利用这些制备方 法得到的只有合金铸锭、粉末或者快淬带，有实用意义的块状l ：7 h 型烧结磁体 的制备一直鲜有报道，对其相稳定性、相变规律等的研究也基本处于空白状态。 四是合金纳米化。本课题组利用感应熔炼和高能球磨的方法，获得纯净的s m c 0 7 非晶粉末，利用s p s 快速烧结得到致密的纳米晶s m c 0 7 合金块体【2 6 】。 4 ， r 。 l 第1 苹绪论 曼i i l li-iii- - 。皇曼詈曼曼量曼皇鼍 其它亚稳相如具有六方t b c u 7 型晶体结构的s m c 0 9 8 合金和具有立方n a z n l 3 型晶体结构的s m c o l 3 合金，在室温下一般不能稳定存在。本课题组对纳米晶 s m c 0 9 8 合金进行初步的研究，结果表明纳米晶s m c 0 9 s 亚稳相只在纳米晶晶粒 尺寸小于一定数值下才能存在。对s m c 0 1 3 合金，目前未见相应的文献报道。实 际上，由于合金中c o 含量比较多，在制备过程中又很容易偏聚，因此，目前的 制备手段很难得到单相的s m c 0 9 8 和s m c o l 3 合金块体。相应的，这些亚稳相的 相稳定性、相转变规律和结构分析等的研究报道极少。 1 2 4 低c o 型s m c o 合金化合物的研究 。与具有优异磁性能的富c o 型s m c o 合金相比，关于低c o 型s m c o 合金化合物 的研究相对较少，目前的文献报道大多是上世纪对s m c o 合金相的结构表征等基 础研究。有关研究表明，s m 3 c o 合金具有f e 3 c 型结构，空间群为p n m a ，点阵参 数为：a = 0 7 0 8 3i l i n ，b = 0 9 6 0 2n l n ，c = 0 6 3 5 6n l t l 。s m 9 c 0 4 合金属于正交晶系， 点阵参数为：a = 1 1 1 6 2n l t l ，b = 0 9 4 6 0n l t l ，c - - 0 9 1 7 1n l t l 。铸态的s m c 0 2 合金有包 晶反应的痕迹【4 】，且具有m g c u 2 型结构，空间群为f d 3 m ，点阵参数a = 0 7 2 6 0 h i l l 。 s m c 0 3 亦为包晶反应的产物，具有p u n i 3 型结构，空间群为r 3 m ，点阵参数为： a = 0 5 0 4 8n l t l ，c = 2 4 5 6 0n l t l 。s m 2 c 0 7 具有两种结构形态：0 【。s m 2 c 0 7 和p s m 2 c 0 7 ， 仪s m 2 c 0 7 具有c e 2 n i 7 型结构，空间群为p 6 3 m m c ，点阵参数为：a = 0 5 0 4 0n l t l ， b = 2 4 3 5 0n i n 。p - s m e c 0 7 具有g d 2 c 0 7 型结构，空间群为r 3 m ，点阵参数为：a = 0 5 0 4 0 n n l ，b = 3 6 3 6 01 1 1 t l ，与k a h n 等人【27 】得出的s m 2 c 0 7 结构相同。s m 2 c 0 7 的这两种结 构在相当大的温度范围内( 6 0 0 1 0 0 0 0 c ) 共存。s m 5 c 0 1 9 合金也是包晶反应的产 物，但其包晶反应速度十分缓慢。研究结果表明，s m 5 c o l 9 属于三角结构的c e 5 c o l 9 类型，空间群为r 3 m ，点阵参数为：a = 0 3 0 3 0n n l ，c - - 4 8 1 3 1n i i l 。 1 3 纳米晶s m c o 合金化合物的研究状况 1 3 1 纳米晶合金有关制备方法 纳米晶合金的制备方法对于研制新型的纳米晶合金材料具有举足轻重的作 用，目前的纳米晶合金的制备方法主要有严重塑性变形法 2 8 1 、熔体快淬法【2 9 1 、 高能球磨法【3 0 1 、粉末冶金法【3 1 】及非晶晶化法【3 2 】等，其中粉末冶金法中的放电等 离子烧结是目前制备纳米晶合金的先进方法，与其他方法相比，具有很多优势。 下面对常见的几种纳米晶合金的制备方法进行简要介绍。 1 3 1 1 严重塑性变形法 严重塑性变形法是使材料产生剧烈的塑性变形( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ， 5 一 北京t 业大学t 学硕f 二学位论文 简称s p d ) 由此使其获得纳米结构的方法。通过严重塑性变形法制备的材料，平 均晶粒尺寸一般在1 0 0n r f l 左右。“高压力扭转法”和“等通道角挤压法 是严 重塑性变形法的典型代表。主要是通过严重塑性变形使材料产生位错增殖、运动、 湮灭、重排等一系列过程，晶粒不断细化达到纳米级。这种方法的优点是可以制 备出尺寸较大的样品，而且样品中不含有空隙类缺陷，晶界洁净；缺点是模具要 求高、寿命低、成本高，生产效率低，对难以变形的材料无法制备纳米结构材料。 l l 第1 荦绪论 故在较低的烧结温度下也能使块体材料达到高度致密化。 传统的烧结方法中，由于烧结设备和工艺的限制，存在烧结过程中晶粒容易 长大、晶粒尺寸分布不均匀、有较多微孔隙、致密度低等问题。放电等离子烧结 (