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摘要 环境友好型尼龙6 6 粘土纳米复合材料制备及性能研究 摘要 尼龙6 6 是一种应用非常广泛的工程塑料，对其阻燃性能的研究 一直广受关注。在尼龙6 6 的阻燃技术中，无卤阻燃已经成为研究的 热点。聚合物粘土纳米复合材料是一种新型的环境友好的阻燃方法， 但研究发现，尽管粘土对聚合物具有显著的阻燃效果，聚合物粘土 纳米复合材料却很难达到v o 等级。其中一个主要原因是常用季铵盐 改性粘土的热稳定性差，导致大多数聚合物粘土纳米复合材料的引 燃时间比纯聚合物还短；另一原因是单纯的物理阻隔作用不能完全阻 止固相和气相之间的传热和传质。因此，提高有机粘土的热稳定性， 引入无卤阻燃成分对于提高聚合物粘土纳米复合材料的阻燃性能具 有重要的意义。 本文以无卤阻燃聚合物粘土纳米复合材料为出发点，利用合成 的1 一十六烷基，3 甲基咪唑溴盐有机处理剂改性粘土，制备了具有良 好热稳定性的有机粘t ( i c l a y ) ；为了进一步提高尼龙6 6 粘土纳米复 合材料的阻燃性能，使用一羟甲基三聚氰胺( m m m ) 对耐热的有机粘 土进行二次处理得到i c m 。采用熔融共混法，制备了尼龙6 6 i c l a y 纳 米复合材料，对材料的微观形态、热稳定性、阻燃行为、燃烧后炭层 形貌等进行了表征与分析。 通过x r d 和t e m 测试分析，表明有机粘土均匀分散于尼龙6 6 基 北京化t 大学硕：卜学位论文 体中；i - c l a y 的加入，使尼龙6 6 i c l a y 纳米复合材料具备了良好的热稳 定性，尼龙6 6 的热释放速率大幅下降，但由于有机粘土的分散增强效 果，抑制了融滴的滴落，尼龙6 6 i c m 纳米复合材料阻燃性能则表现出 了一定的优势。通过对尼龙6 6 及其复合材料燃烧后残留物形貌的分 析，进一步证实了粘土的加入只能起到有限的物理阻隔作用，引入氮 系阻燃成分以达到更好的阻燃效果具有的重要意义。 在上文研究的基础上，本文进一步采用三聚氰胺改性粘土得到 m c l a y ，制备了尼龙6 6 m c l a y 三聚氰胺纳米复合材料，该体系在垂 直燃烧实验中均能达到v 0 等级，表现出了理想的阻燃性能。 关键词：尼龙6 6 ，有机粘土，纳米复合材料，微观形态，热稳定性， 阻燃性能 a b s t r a c t p r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o no f e n v i r o n m e n t a l l yf i u e n d l yn y l o n6 6 c l a y n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t a sn y l o n6 6i sa ni m p o r t a n te n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i d e l yu s e di nm a n y a r e a s ，t h es t u d yo fi t sf i r er e t a r d a n tp r o p e r t ya t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ，h a l o g e n - b a s e df l a m er e t a r d a n t sa r eb e i n gp h a s e do u ta n dh a v e b e e n g r a d u a l l y r e p l a c e db ye n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y f l a m er e t a r d a n t s a l t h o u g ht h ef l a m ee f f e c to fc l a yh a sb e e nr e a l i z e da tp r e s e n t ，p o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e sd i dn o tp a s sa ni g n i t i o nr e s i s t a n c et e s ts u c ha su l 一9 4v e r t i c a l b u r n i n g t h a tb e c a u s eo ft h el o wt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o n v e n t i o n a l o r g a n o c l a ym o d i f i e dw i t ha l k y la m m o n i u ms u r f a c t a n t s ，w h i c hl e a d i n gt h e t i m et oi g n i t i o nf o rp o l y m e r o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e sa r ee v e ns h o r t e rt h a n p o l y m e ri t s e l f i t i sa l s o e x p l a i n e dt h a to n l yp h y s i c a lb a r r i e r m e c h a n i s m c a n n o tw h o l l yp r e v e n tt h eh e a ta n dm a s st r a n s p o r tb e t w e e nt h eg a s p h a s ea n d c o n d e n s e d p h a s e t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t yo f o r g a n o c l a ya n di n t r o d u c eo t h e rh a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n c e at h e r m a l l ys t a b l ei m i d a z o l i u mo r g a n o c l a yw a ss y n t h e s i z e dt oi m p r o v e t h ef l a m er e t a r d a n c yp e r f o r m a n c eo fn y l o n6 6 t of u r t h e re n h a n c ef l a m e r e t a r d a n c yo ft h en y l o n6 6 o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，t h et h e r m a l l ys t a b l e 北京化工大学硕上学位论文 o r g a n o c l a yw a sm o d i f i e dw i t hm o n o m e t h y l o lm e l a m i n e ( m m m ) b e f o r e m e l t c o m p o u n d e d w i t h n y l o n 6 6 i nt h i s t h e s i s ，n y l o n 6 6 1 一c l a y n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g t h em o r p h o l o g y ，t h e r m a l s t a b i l i t y ，c o m b u s t i o nb e h a v i o r ，o fn y l o n6 6c o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e d t e ma n dx r dr e s u l t sc o n f i r m e dt h eg o o de x f o l i a t i o na n dd i s p e r s i o no f t h eo r g a n o c l a yi nt h en y l o n6 6m a t r i x t h eu s eo ft h et h e r m a l l ys t a b l e o r g a n o c l a yr e s u l t e di nah i g ht h e r m a ls t a b i l i t yo ft h er e s u l t i n gn y l o n6 6 n a n o c o m p o s i t e s t h eg o o dd i s p e r s i o no ft h et h e r m a l l ys t a b l eo r g a n o c l a yi n n y l o n6 6p r e v e n t e dd r i p p i n go ft h en a n o c o m p o s i t e sd u r i n gt h eu l 一9 4v e r t i c a l b u r n i n gt e s t ，w h i c hw a sa g a i n s tt h en o n - f l a m m a b l ed r i p p i n gm e c h a n i s mo f m e l a m i n ea n dm o n o m e t h y l o lm e l a m i n ef o rn y l o n s t h eh e a tr e l e a s er a t eo f n y l o n6 6w a sd e c r e a s e do b v i o u s l yw i t ht h ea d d i t i o no ft h eo r g a n o c l a yf r o m c o n ec a l o r i m e t r ym e a s u r e m e n t s o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，c l a yw a sa l s om o d i f i e db ym e l a m i n ea n d n y l o n6 6 m c l a yn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t h es y s t e m sw e r ea b l et o a c h i e v ev 一0r a t i n gd u r i n gt h eu l 一9 4v e r t i c a lb u r n i n gt e s t ，s h o w i n gi d e a lf l a m e r e t a r d a n t k e yw o r d s ： n y l o n6 6 ，o r g a n o c l a y ,n a n o c o m p o s i t e s ，m o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：丝么! ：笸! 主 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 硼o 、毛弓 垒翌! ：垂：至 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科技经济社会的飞速发展，塑料、橡胶制品在人们的生产生活中起到了越来 越广泛的作用，它不仅用于民用制品，如车轮、塑料盆、塑料袋，还在一定范围内取 代了钢材，如塑料管道，电气设备，甚至在军工方面也有越来越广泛的应用。但是， 由于橡塑制品本身熔点低，易燃烧的特点，给人们的生产生活带来了很大的危害，如 燃烧释放的有毒气体、浓烟，火灾烧毁建筑物等，严重危害了人们的生命、财产安全， 因此对聚合物进行阻燃处理是非常必要和必须的【l 】。 1 2 聚合物阻燃研究现状 1 2 1 聚合物燃烧的特点 对聚合物进行阻燃处理，就有必要对聚合物的燃烧特点有一定的认识。聚合物燃 烧的过程是一个较为复杂的过程，在外部热源作用下，热量通过空气的对流、对聚合 物表面的辐射吸收等作用传递到聚合物表面，当热量聚集到一定程度导致聚合物的表 面温度到达该聚合物的玻璃化转变温度时，聚合物便开始软化，继续加热则聚合物结 晶区会发生熔融产生相变，其物理形态以及性质也随之发生变化，如一些聚合物会出 现膨胀、收缩等现象，这些热行为变化由外部加热引起而且会反过来影响内部的传热 过程，从而会继续影响聚合物的分解，燃烧，也可能导致聚合物的体积、密度以及晶 区的变化，即该过程为一个循环的过程【2 】。当外界热源和空气存在时，g c a m i n o 【3 】等 人提出了如图1 1 所示聚合物的燃烧过程模式。 聚合物燃烧过程主要包括受热升温、点燃起火、火焰传播、燃烧、充分发展、火 焰熄灭几个阶段。其中，点燃过程既是火灾发生的引燃阶段，也是火灾发展蔓延的关 键过程，是火灾燃烧过程中的重要阶段，因此，对聚合物进行阻燃，其关键在于前期 的防治，也就是在加热升温、点燃起火、火焰传播阶段，要延缓、改变甚至抑制某些 阶段的反应、变化，从而推迟甚至阻止点燃过程的发生，一旦火焰充分燃烧，就谈不 上阻燃的意义了。 北京化工人学硕上学位论文 气相 相界面 图1 - 1 聚合物燃烧过程模式示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cm o d e lo f p o l y m e rc o m b u s t i o nb e h a v i o r 1 2 2 聚合物阻燃机理与途径 聚合物的阻燃与聚合物的燃烧过程及特点是密切相关的。聚合物的燃烧分为气相 和凝聚相两个相区进行，故从阻燃机理来说可分为气相阻燃和凝聚相阻燃两大类。所 谓气相阻燃是指聚合物受热分解时产生的气体的燃烧或对火焰反应起到一定的抑制 作用，一般通过阻燃剂在热作用下释放活性气体以终断链的燃烧，或者通过热分解释 放出惰性气体稀释可燃气体或隔绝聚合物与空气的直接接触从而达到阻燃效果；凝聚 相阻燃一般要求阻燃剂在凝聚相中阻碍聚合物热分解释放可燃气体和自由基，或者形 成多孔炭层起到隔离作用以达到阻燃效果，因此适当地提高聚合物燃烧时炭化物的含 量有助于凝聚相的阻燃，不失为一种有效的阻燃方法。 阻燃聚合物的技术途径包括：( 1 ) 接枝和交联改性技术；( 2 ) 气相阻燃技术；( 3 ) 凝 聚相中的自由基抑制剂：( 4 ) 催化成炭技术；( 5 ) 耐燃涂层技术：( 6 ) 冷却阻燃技术【4 】。 1 2 3 聚合物阻燃剂的种类 阻燃剂的分类有多种方法，通常情况下，按照阻燃剂按所含阻燃元素可分为卤系、 磷系、无机系、氮系、氮磷复合型等。按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为 反应型和添加型两大类。反应型阻燃剂是作为一种反应原料参加反应，并结合到聚合 物的分子链上，使聚合物本身便具备阻燃功能。添加型阻燃剂是采用机械共混的方法， 聚合物和阻燃剂通过熔融挤出，使材料获得阻燃性。阻燃剂按阻燃作用可分为化学作 用和物理作用两类。 2 第一章绪论 1 3 尼龙6 6 阻燃概述 1 3 1 尼龙6 6 简介 尼龙6 6 ( n y l o n6 6 ) ，类属聚酰胺，是非常重要的工程树脂之一，在r 常生活和工 业领域中应用十分广泛。尼龙6 6 是尼龙系列产品中开发较早、产量最大、应用最广的 品种之一，并且因其优异的性能广泛应用于各个领域。尼龙6 6 作为合成纤维原料，可 广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网等，经过进一步加工还可以制 作弹力尼龙游泳衣、球拍。作为工程塑料，尼龙6 6 具有强度高、耐磨、耐高温、自润 滑的优良特性，因此常用于生产汽车、机械部件，电子电器，包装材料，还可用于生 产齿轮润滑轴承来提高轴承的可靠性，延长使用寿命。尼龙6 6 因其具备耐腐蚀还可用 于化工设备及化学容器的制造。近年来，随着我国化纤、机械、电子、仪器等领域的 发展，尼龙6 6 的应用领域瑜伽广阔，此外，我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙6 6 的发 展也提供了很好的平台。 尽管尼龙6 6 具有强度大、刚性大等优良的机械性能，但是，其吸水性强、尺寸稳 定性差、低温韧性差一般等缺点限制了尼龙6 6 的应用。更重要的是，尼龙6 6 易燃，氧 指数为2 4 ，而且燃烧过程中容易滴落、起泡，这便大大限制了其在电子、电器、建 筑、交通等领域中的应用。 近年来，尼龙6 6 的改性研究受到了许多专家学者的关注，主要可以通过机制共聚、 共混、填充和增强等方法对尼龙6 6 进行改性功能化，其中，提高尼龙6 6 的阻燃性，开 发具有良好阻燃性能尼龙6 6 己成为一个重要的研究课题。 1 3 2 尼龙6 6 阻燃的主要方法 提高尼龙6 6 的阻燃性的主要方法有【5 】：( 1 ) 在复合过程中直接加入阻燃添加剂；( 2 ) 在聚合物链上或表面上接枝或键合具有阻燃效应的基团；( 3 ) 在聚合物制备过程中与阻 燃单体( 内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用。其中，第一种方法具有操作容易、 成本低、适用性强等优点；第二种方法通常需要溶剂辅助进行，因而涉及到大量有机 溶剂的使用与回收处理，现今只在尼龙纤维6 6 阻燃中有一定的应用；第三种方法相对 来况，成本高、工艺复杂，而且共聚产物的综合性能收到很大影响，目前为止仍处于 实验研究阶段，所以相对来说，直接添加阻燃剂方法占有一定的优势，成为目前制备 阻燃尼龙的主要方法。 1 3 3 常用于尼龙6 6 的阻燃添加剂 近年来，有多种阻燃添加剂用于提高尼龙6 6 的阻燃性能，可以分为卤系、磷系、 氮系、无机化合物等几类。不同种类阻燃剂各有其优缺点，其阻燃机理、阻燃效率、 3 北京化工人学硕士学位论文 对聚合物材料性能的影响也有所差异。 ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。高分子材料燃烧是一个氧引 发的链式反应过程( 如图1 2 所示) ，卤系阻燃剂则是在受热时分解放出卤自由基，该自 由基从聚合物基材中抽提氢原子，生成卤化氢分子而加入气相。在气相中，卤化氢干扰 甚至中断氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用( 如图1 3 所示) ；另一方面，聚合物热 降解产物发生变化，易形成不饱和碳氢化合物，甚至炭化残渣，从而亦改善凝聚相的阻燃 作用【”。 r h _r + h r + 0 2 r o o r h+ r o o r +rooh r o o h r o +o h o h + r h r 。+ h 2 0 图i 2 聚合物燃烧链式反应历程 f i g 1 - 2t h ec h a i nr e a c t i o no f c o m b u s t i o np r o c e s so f p o l y m e r 图1 3 溴系阻燃剂对活性自由基的抑制机理 f i g 1 _ 3t h em e c h a n i s mo ff r e er e d i c a li n h i b i t i o na c t i v i t yf o rb r o m i n e b a s e df l a m er e t a r d a n t s 卤系阻燃剂具有阻燃效率高、添加量小、成本低、负作用小等优点，是阻燃尼龙 6 6 的传统阻燃剂。目前，工业上使用的阻燃玻纤增强尼龙6 6 主要是使用了十溴联苯 醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃剂。在实际应用中，卤系阻燃剂一般要与三氧化二锑协 同使用以提高阻燃效率，这是由于二者反应生成卤化锑气体，其挥发性强，能够加强 气相阻燃机制。 需要强调的是，卤系阻燃剂在燃烧过程中释放出大量的烟雾和有毒有腐蚀性的气 体刺激眼睛和呼吸系统，会造成“二次灾害”。特别是多溴二苯类及多溴二苯醚类，会产 生二嗯英类物质，可能引起人体新陈代谢失常而造成紧张、头痛、肝脏肿瘤等病状，动 4 第一章绪论 物实验发现会导致癌症【8 】。另外，卤废料的回收处理也很困难，因此，卤系阻燃剂的 使用受到了很大限制。近年来，出于环保和使用安全性的考虑，国外开始逐渐限制和 减少含卤阻燃材料的使用【9 ，1 0 】。迫于环境压力和人身安全问题，实现高分子材料的无 卤阻燃已成为必然趋势。尼龙6 6 是用途最为广泛的工程塑料之一，因而尼龙6 6 的无卤 阻燃尤为重要，加快开发高效、廉价的无卤阻燃剂，制备性能优良的阻燃尼龙6 6 已成 为当务之急。 ( 2 ) 磷系阻燃剂 磷系添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为：( 1 ) 形成磷酸酐作为脱水剂，并促 进成炭。炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。( 2 ) 磷酸可吸热，因为它阻止了c o 氧化为c 0 2 ，降低了加热过程。( 3 ) 酸对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保 护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程， 降低了燃烧放热。大部分含磷添加剂降低了尼龙的热解温度，而点燃温度升高【5 】。 与卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂具有毒性低、生烟性低及腐蚀性小的优点。磷系 阻燃剂可以单独使用，也可与氮系等其他阻燃剂配合使用，产生协同效应。用于尼龙 6 6 阻燃的磷系阻燃剂主要有：红磷、次磷酸盐和聚磷酸铵。 尼龙6 6 是红磷的主要应用对象之一。红磷在有水生成的条件下能够被氧化成粘性 磷的多种含氧酸，这些酸既能覆盖于尼龙6 6 的表面，又能在尼龙6 6 表面催化加速其脱 水炭化，降低材料的质量损失速率和可燃物的生成量，而大部分磷则残留于炭层中， 形成液膜和炭层阻隔层，隔绝外部的氧气、挥发性可燃物【l 】。据报道】，在尼龙6 6 中 添加小于1 0 的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。红磷的主要优 点是有效磷含量高，燃烧时相对其它含磷化合物可以生成更多的磷酸。所以红磷添加 量较其它阻燃剂更低时，就可以达到相同的阻燃效果，而且对尼龙自身力学性能没有 太大的影响。红磷作为阻燃剂，主要缺点是其颜色深、易燃、与水反应生成高毒性的 磷化氢。 次磷酸盐是在凝聚相中发挥阻燃作用，是有效的成炭促进剂，以它为活性组分， 再加入含氮成分的阻燃剂协同使用可取得很好的阻燃效果。德国c l a r i a n t 公司丌发的 e x o l i t o p l 3 1 2 m l ( 次膦酸盐为基的阻燃剂) 用于阻燃尼龙6 6 ，能够优化材料的综合性能， 使其阻燃性、加工性、机械性能、生烟性、电气性能等综合水平达到优良，这种新型 无卤阻燃尼龙6 6 树脂在高压电子电气元器件的注塑制造中尤为适用【2 】。 聚磷酸铵可有效催化聚合物材料成炭，并在材料表面生成膨胀的保护炭层，在阻 燃涂料及膨胀型阻燃剂领域有广泛应用【l3 1 7 】。但对a p p 的浓度有一定的要求，低浓度 的a p p 对尼龙的阻燃效果并不显著，高浓度时则非常有效( 在尼龙6 6 中大于1 0 ，尼龙 6 中大于3 0 ，尼龙1l ，1 2 ，6 1 0 中大于2 0 ) 。常规聚磷酸铵具有水溶性强和热稳定 性差的缺点，目前主要采用微胶囊技术对聚磷酸铵进行包裹处理，提高其热稳定性和耐 水性，并改善其操作性。 北京化r t 大学硕士学位论文 ( 3 ) 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂具有毒性低、不腐蚀，对热和紫外线稳定，阻燃效率、成本低等优点； 但是由其阻燃的塑料不易加工，在基体材料中分散性较差。大多数氮系阻燃剂受热可 发生热分解，主要产物为n h 3 、n 2 、n 0 2 、c 0 2 、h 2 0 等无毒惰性气体，具有吸热、 降温和稀释氧气作用。 三聚氰胺氰酸盐( m c a ) 是三聚氰胺和三聚氰酸通过氢键进行分子自组装形成的 ( 图4 ) 【1 8 1 9 】。m c a 阻燃尼龙6 6 阻燃效率高，效果好，具有低毒，无腐蚀和刺激性的优 点，此外，m c a 与树脂相容性好、不起霜、热稳定性高、负面影响小。但m c a 只对 未增强尼龙6 6 的阻燃效果好，这一点在一定程度上限制了其应用。 o 鼻 嘲。蝴 锚，k m c 图1 - 4m c a 的自组装过程及其化学结构 f i g 1 - 4t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n ds e l f - a s s e m b l yo fm c a 三聚氰胺磷酸盐是一种氮磷复合型的阻燃剂，这种阻燃剂包括气相和凝聚相双重 阻燃机理，具有发烟量低、腐蚀性小的优点。对尼龙6 6 进行阻燃时，因其热稳定性差 容易在加工时产生游离磷酸引起材料降解，从而会使制品变脆、冲击强度变差。 ( 4 ) 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、低毒、低腐蚀、低烟或抑烟、高效等优点， 其消费量逐年上升，现在占阻燃剂总消费量的一半以上。无机阻燃剂的阻燃作用主要表 现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。除了红磷、次磷酸盐、聚磷酸钱外，适用于聚 酰胺的无机阻燃剂还有三氧化二锑、硼酸锌、含硫阻燃剂、氢氧化镁、铁的各种氧化 物掣2 0 1 。用于尼龙的氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 无机阻燃剂，分解时能够大量吸热( o 7 7 l 【j g ) ，从而使坏境温度降低，同时能够释放出水达到稀释和阻隔空气的作用。残余产物 m g o 影响聚合物的燃烧，抑制热返还到聚合物基体中；同时，降解形成的大面积氧化 表面，能够吸收炭灰，催化其氧化，还能抑制烟的产生，从而达到阻燃、抑烟的双重 效果 8 】。m g ( o h ) 2 的不足之处在于其表面极性大，与尼龙的相容性差，使用前要进行 6 + 主足 n - 耋 第一章绪论 表面处理，另外，m g ( o h ) 2 i 长j 大量添加会使尼龙的冲击强度、伸长度降低，拉伸强度 提高。 1 3 4 尼龙6 6 其他阻燃途径 除以上阻燃方法以外，国内外的部分研究工作还涉及到一些其他无卤阻燃剂在尼 龙6 6 中的应用，如含硅、含硼等化合物。g i l m a n 【2 u 等人单独使用硅胶或者硅胶与k 2 c 0 3 协同使用，都能够提高尼龙6 6 的成炭量，可能聚合物燃烧时在表面形成了一层玻璃状 的表层，起到一定的阻隔作用。在尼龙6 6 中，加入6 的硅胶，便可使聚合物的热释放 速率降低5 0 。近年来，聚合物纳米复合材料阻燃性能的研究也逐渐展开。 1 4 新型阻燃方法聚合物粘土纳米复合材料 自从上世纪八九十年代，日本丰田发表通过插层方式制备尼龙6 粘土纳米复合材 料的实验结果以来【2 2 2 3 1 ，对聚合物粘土纳米复合材料的研究与探讨在全世界范围内 普遍展开，而且在各个领域都取得了很大的进展。聚合物粘土纳米复合材料主要是聚 合物与粘土通过聚合热或剪切力进行插层复合而制得，常用的主要有蒙脱土、高岭土、 海泡石等具有较大初始层间距的粘土。 1 4 1 蒙脱土 聚合物粘土纳米复合材料中主要的组分之一是粘土，一般多采用蒙脱土，因为国 内资源丰富、价格便宜，最重要的是其本身的特性让它成为制备聚合物粘土纳米复合 材料的重要原料。 蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐结构，即每个单位晶胞由两个硅氧四面体和夹于中 间的铝( 镁) 氧八面体紧密堆砌而成，二者之间靠共用氧原子连接，分子式 n a x ( a 1 2 。m g x ) ( s i 4 0 l o ) ( 0 h ) m h 2 0 2 4 】。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使形成有序 排列的层状片状晶体，每个片晶的厚度约为l n m ，具有很高刚度，层间不滑移。由于 硅氧四面体中的部分四价硅和铝氧八面体中的部分三价铝被二价镁所同晶置换，因此 在这些片晶表面产生了过剩的负电荷。过剩的负电荷通过片晶层问吸附的阳离子来补 偿，层问阳离子为可交换阳离子，如c a 2 + 、m 孑+ 、n a + 等，它们很容易与有机或无机 阳离子进行交换得到离子交换型蒙脱土。蒙脱土内含可交换的最大阳离子的量叫做阳 离子交换容量( c e c ) ，单位是毫克当量( m e q l o o g ) 。蒙脱土的阳离子交换容量为8 0 1 5 0 m e q 1o o g ，蒙脱土结构如图5 所示【2 引。 7 北京化工大学硕上学位论文 曩戤 蕾鼻 霸f 嚣 0 舡砥魄u o 镰 o ok 牲甄囟 图1 5 蒙脱士的结构简图 f i g 1 - 5t h e s n l j c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 1 4 2 聚合物粘土纳米复合材料形成及制备方法 聚合物粘土纳米复合材料是由聚合物和粘土复合而得的。由于粘土片层问结合比 较稳定，且无机粘土与聚合物基体的相容性不是很理想，所以，一般要经过两个步骤 制得纳米复合材料。首先要通过季铵盐等有机改性剂对粘土进行改性，增强聚合物基 体与粘土纳米片层的相容性，扩大层间距以促进纳米片层在聚合物基体中的剥离与分 散；然后通过一定的方法将聚合物和有机粘土进行复合制备得到纳米复合材料，如图 1 - 6 所示。 聚合物粘土纳米复合材料的制备方法主要有三类：( 1 ) 原位聚合，( 2 ) 溶液聚合， ( 3 ) 熔融插层。其中：( 1 ) 原位聚合是将单体以液体的方式插入经改性处理后的粘土片层 之间，然后引发聚合，进而破坏粘土的片层结构，使粘土片层较均匀分散在聚合物基 体中，以实现聚合物与粘土在纳米尺度上的复合；( 2 ) 溶液插层是指聚合物大分子链在 溶液中借助溶剂而插层进入粘土片层之间，最后脱出溶剂得到复合材料的方法；( 3 ) 熔融插层是使处于熔融状态的聚合物分子链直接插层进入粘土片层之间得到复合材 料。 第一章绪论 选烹鎏 粘上 复合 纳米复合材料 有机粘土 图l _ 6 聚合物粘士纳米复合材料形成示意图 f i g 1 - 6t h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s 1 4 3 阻燃聚合物粘土纳米复合材料研究现状 目前国内外科研工作者对聚合物粘土纳米复合材料的阻燃性能做了大量的研究， 并且还研究了热性能和力学性能等。由于填料的纳米效应，某些纳米复合材料材料的 耐热和阻燃性能表现出显著的提耐2 6 1 。 聚合物粘土纳米复合材料因其独特的结构，较传统的阻燃聚合物材料有一些特 点，如：( 1 ) 粘土的添加量小，般小于5 叭，对聚合物就有明显的阻燃效果，而m g ( o h ) 2 等无机粒子一般要有很大的添加量；( 2 ) 复合体系中因分散有纳米级片层材料，具有 很好的阻隔作用，能够在燃烧过程中起到阻隔传热和传质的作用；( 3 ) 没有污染，烟 气，负作用小。因此，聚合物粘土纳米复合材料在聚合物阻燃领域具有广泛的研究价 值【2 7 1 。 g i l m a n j w j 【2 7 】等研究了尼龙6 粘土材料的阻燃性能，结果表明：粘土的含量为 5 时，复合材料的热释放速率下降6 3 ，由于燃烧过程中形成了一个多碳层，有效地 阻隔了气相和固相之间的传热和传质，减少了易挥发物质的释放。 中科院化学所杨明书等【2 8 】对尼龙6 6 粘土纳米复合材料的阻燃性能进行了研究， 研究发现复合材料的热稳定性和阻燃性能较尼龙6 6 都有显著提高，而且纳米级分散 的粘土可使尼龙6 6 在燃烧过程中热释放速率具有更大幅度的下降，从而起到阻燃作 用。 9 北京化工大学硕_ l 学位论文 1 5 本课题研究意义和研究内容 1 5 1 课题研究意义 尼龙6 6 应用广泛，其阻燃手段有许多种，但近年来，人们越来越发现某些方法 存在的局限性，如卤系阻燃尼龙6 6 毒烟气排放量大、安全性低，红磷颜色太深， m g ( o h ) 2 添加量太高，氮系产品给加工带来困难等等。聚合物粘土纳米复合材料的阻 燃虽然已经广泛展开，但是，到目前为止，聚合物粘土纳米复合材料的阻燃效果却令 人很不满意，大大低于人们预期。尽管粘土纳米片层的存在明显减缓了固相和气相之 问的传质和传热，增强了燃烧后形成的残炭的机械强度，从而大幅度地降低了聚合物 的热释放速率和质量损失速率【2 7 , 2 9 , 3 0 l ，但是材料的总释放热几乎没有变化，这表明聚 合物粘土纳米复合材料不能自熄，在进一步燃烧性能测试中，聚合物粘土纳米复合 材料不能通过工业界普遍使用的u l - 9 4 垂直燃烧实验，不能达到所希望的v - 0 级阻 燃性甜2 7 ，3 0 ，3 。归其主要原因如下： ( 1 ) 在有机粘土用量为2 1 0 w t 时，燃烧时形成的碳层是支离破碎的，带有许多裂 纹，而且很薄 3 2 , 3 3 】。很薄这种不连续不完整的残留物不能有效地阻止固相和气相之间 的传热和传质。增加粘土的含量，可能是改善阻燃效果的最直接的方法。d a s a r i 等人 【3 4 】制备了高含量粘土的尼龙6 粘土纳米复合材料，结果表明，有机粘土含量为2 0 和 3 0 时，尼龙6 粘土纳米复合材料燃烧形成的炭层变厚，且连续、完整、稳定，但仍 然未能通过u l 9 4 垂直燃烧实验，不能达到v - 0 等级。这进一步说明，单纯的物理阻 隔机理是不能够达到理想的阻燃效果的。目前，为了达到垂直燃烧实验的v - 0 等级， 都需要在聚合物粘土纳米复合材料体系中加入含卤素或磷系传统阻燃剂，希望通过相 互作用达到更好的阻燃效果。胡源等人【3 0 】研究了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的阻燃行 为，通过联合使用十溴联苯醚和五氧化二锑，复合材料在u l 9 4 垂直燃烧实验中通过 了v o 等级，宋磊等人【3 5 】还通过加入红磷、氢氧化镁，增强了尼龙6 粘土纳米复合材 料的阻燃效果，并且达到了v 0 等级。尽管这些事例已证实了粘土纳米片层与这类传 统阻燃剂有协同作用，但这些传统阻燃剂中的相当一部分不利于环境保护，自然又导 致了之前提出的环境问题。 ( 2 ) 常用的脂肪族烷烃季铵盐类有机粘土的耐热性差【3 6 3 7 1 ，为了减弱粘土片层之 间的相互吸引和改善粘土片层和有机聚合物的亲和性，通常都用带有脂肪族烷烃长链 的季铵盐类表面活性剂进行插层处理。根据粘土的离子交换容量，这种季铵盐表面活 性剂在有机处理后的粘土中的含量很高，通常在3 0 w t 以上【2 7 ，3 7 】。这意味着在一个含 有5 w t 有机粘土的聚合物纳米复合材料中，这类表面活性剂本身的含量就要高于 1 5 w t 。虽然这些有机季铵盐小分子确实有助于粘土片层在聚合物基体中的剥离和分 散，但它们的热稳定性差，大约在2 0 0o c 时就丌始降解【36 | ，而通常聚合物特别是工 1 0 第一章绪论 程塑料的熔体加工温度要远高于这一温度。这意味着它们在聚合物复合材料熔体加工 中不但会自身降解，而且会引发聚合物熔体的降解，从而损坏或弱化粘土片层的增强 效果及纳米复合材料最终的力学及其他性能【3 7 3 8 ，3 9 1 。提高有机粘土的热稳定性是关键 问题之所在，而且正在研究中。例如，g i l m a n 等人【柏】使用带有咪唑环的化合物插层 处理粘土，有机粘土的热分解温度可提高1 0 0 0 c 以上，并且可以均匀分散和剥离在尼 龙基体中。w i l k i e 4 1 】用苯并咪唑对粘土进行有机处理，得到的有机粘土在3 0 0 0 c 仍 未有明显的热降解，所制备的聚合物粘土纳米复合材料也都表现出了非常好的热稳定 性。 因此，本文从粘土的热稳定性和无卤阻燃两个方面出发。充分肯定和利用粘土片 层在燃烧过程中独特的阻隔作用，合成耐热的有机表面改性剂，制备一种具有良好热 稳定性的有机粘土，并且通过使用无卤阻燃处理剂对有机粘土进行预处理，使聚合物 粘土纳米复合材料的热性能、阻燃性能所改善，综合性能得优化；另外，通过对聚合 物粘土纳米复合材料外加氮系阻燃剂，进一步探索三聚氰胺和粘土对纳米复合材料阻 燃性能的作用机理。 1 5 2 课题主要内容 本课题选用钠基粘土和尼龙6 6 来制备纳米复合材料，研究的主要内容有以下几个 方面： ( 1 ) 处理剂的合成与表征，即包括蒙脱土的插层处理齐l j ( 1 十六烷基，3 甲基咪唑 溴盐，以下简称“咪哗盐”) 和无卤阻燃处理剂( 一羟甲基三聚氰胺，以下简称“m m m ”) 的制备。 ( 2 ) 粘土的改性处理与测试，即提纯粘土，使用咪唑盐对粘土进行插层改性处理， 使粘土的层间距扩大，制备一种具有良好热稳定性的有机粘土；将无卤阻燃处理剂 m m m 通过包裹吸附二次处理在有机粘土上。 ( 3 ) 复合材料及其试样的制备，通过双螺杆挤出得到尼龙6 6 粘土纳米复合材料， 采用注塑成型制得对应纳米复合材料的试样，对材料的微观形念、热稳定性和燃烧性 能等进行测试表征。 ( 4 ) 通过测试，分析、总结实验数据，讨论咪唑盐改性粘土及二次处理粘土在聚 合物基体中的分散情况，对复合材料燃烧性能、热稳定性的影响，探讨粘土与三聚氰 胺的阻燃机理。 ( 5 ) 进一步研究三聚氰胺与粘土联合使用的阻燃效果，探索二者的阻燃机理，直 接采用三聚氰胺对粘土进行改性处理，并制备相应的尼龙6 6 粘土纳米复合材料，并评 估其阻燃性能。 第一二章处理剂合成及粘十改性 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 第二章处理剂合成与粘土改性 ( 1 ) 实验中用到的主要试剂见表2 - l ： 表2 - 1 实验所用原料一览表 t a b l e2 - 1t h em a t e r i a l su s e di nt h ew o r k ( 2 ) 实验中用到的主要设备仪器如表2 2 ： 1 3 北京化工人学硕士学位论文 表2 = 2 实验中所用仪器设备一览表 t a b l e2 = 2t h e e q u i p m e n t su s e di nt h ew o r k 2 1 2im 和m m m 合成与制备 ( 1 ) 1 十六烷基，3 甲基咪唑溴盐( i m ) 的制备 确认本实验中所用容器清洁、干燥后，向三口瓶中加入2 0 0 m l 甲苯，并将 9 0 og ( 2 8 8 9m m 0 1 ) 十六烷基溴溶于其中，连接冷凝回流装置，向体系中加入反应原料 1 甲基咪唑，缓慢升温至1 1 0o c ，并保持冷凝回流搅拌1 2 h 。反应结束时，体系呈黄 色透明液体，待自然冷却至室温，体系呈淡黄色膏状固体。 提纯反应产物：向反应体系中加入乙醚，搅拌至均匀体系，静置一段时间，抽滤； 重复上述操作，用乙醚连续洗涤两次，以除去甲苯溶剂和未反应的反应原料。随后， 用乙酸乙酯进行重结晶以进一步纯化产物，抽滤后，将得到的产物静置于通风橱中过 夜，然后真空干燥6 7h ，得到产物即为“1 十六烷基，3 甲基咪唑溴盐( i m ) ”，称重， 标记，并计算得该反应的产率为9 0 。该反应示意图如下： c h 3 ( c h 2 ) i s b r + n 闩n n i n c h 3 一衫哮删幽删3 _ n n 一 ( 2 ) 一羟甲基三聚氰胺( m m m ) 的制备 由于三聚氰胺水溶性很差，但极易与甲醛发生羟甲基反应，可由原料不同配比得 到不同数目的羟甲基三聚氰胺，最常见的就是六羟甲基三聚氰胺( h m m ) ，三羟甲基三 聚氰h 安( t m m ) 和一羟甲基三聚氰胺( m m m ) 【4 2 埘】。本课题中选用m m m 作为无卤阻燃 处理剂对有机粘土进行二次表面处理。 称取一定量的三聚氰胺，并且按照摩尔比1 ：1 1 量取适量的甲醛溶液，连接冷凝 回流装置，向三口瓶中加入一定量的去离子水，丌启搅拌、加热，并将甲醛加入其中， 1 4 第二章处理剂合成及粘土改性 用_ - - 7 , 胺调节体系p h 值至8 5 - 9 0 ，然后加入三聚氰胺并缓慢升温至7 5 。c ，待体系 澄清透明后，保持反应3 0 m i n ，然后停止搅拌加热，将体系置于自然空气中，即得到 m m m 浆液，以备后用。该反应示意图如下： n h ， i n 公n n h 少n 人m + 舵 2 1 3 粘土改性 -n 公n h n - - c h o h， n h 2 人n j ln h ： ( 1 ) 粘土的提纯 将钠基粘土溶于水中制得2 w t 的悬浊液，将水浴加热至6 0 0 c ，并保持机械搅拌 1 h ，然后自然静置l h ，倒出上层液，以去除沉淀在烧杯底部的杂质，得到的上层液记 为溶液a 。 随后将a 液继续置于6 0 0 c 水浴中，并保持搅拌以备用。 ( 2 ) 耐热的有机粘土的制备 将适量的改性剂i m 加入到一定量的水中，搅拌并加热体系至5 0 6 0o c ，并加入 等物质量的盐酸进一步质子化改性剂，得到改性液，记为b ；将b 溶液多次少量缓慢 加入到a 溶液中，6 0o c 机械搅拌，保持阳离子交换反应6 h 之后停止反应，自然静置 分层，除去澄清液体，得到白色絮状物质，再加入热的去离子水洗涤、抽滤，直至 a g n 0 3 检验无卤离子，干燥，研磨，过筛。得到咪唑盐改性的有机粘土，记为“i - c l a y ”。 重复数次得到足够量的i - c l a y 以备复