（化学工艺专业论文）卧式釜气液传质与搅拌特性的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 针对四氟乙烯( t f e ) 分散聚合气液传质过程对聚合过程影响明显、乳胶粒子 易凝聚等特点，采用高效卧式釜代替传统立式釜成为一种发展趋势，而国内对卧 式气液搅拌釜的研究相对缺乏。本文对不同搅拌形式卧式釜的气液传质、功率 特性和气泡分布进行了研究，重点讨论了搅拌桨结构的影响，为t f e 分散聚合 用卧式釜的工业放大提供理论基础。 采用透射和扫描电镜观察了国外和巨化公司p t f e 分散树脂的初级粒子和次 级粒子形态，发现巨化公司p t f e 分散树脂初级粒子以棒状结构为主、粒子尺寸 小、粒径分布宽，次级粒子中初级粒子形态不清晰、存在粘并现象，与国外树脂 存在较大差别。进行聚合釜结构和搅拌条件的优化是改进p t f e 分散树脂颗粒特 性的主要途径。 采用纯水一纯氧体系，在常温常压条件下，分别采用直叶桨和变型桨，进行 卧式釜传质特性和搅拌功率研究，发现随液含量( 液深) 增加，容积传质系数k l a 增 大并出现峰值。回归得到k t a 与弗洛德数( f ，) 、桨径( d ，) 、桨宽( 孵) 、叶片数( r i b ) 、 层间距( f ) 等的关联式： 直叶桨：k l 口= 6 4 2 丹”2 ( b 口) 2 ”( 形d f ) 17 8 ( i l ) “o “2 ” 变型桨：k t a = 4 1 1 f r “2 ( 2 ，d ，) 1 ”( b 。q ) 1 3 1 研究了搅拌功率( 尸) 与桨型、转速、液含量、桨径、桨宽、叶片数、叶片宽 之间的关系，并得到关联式： 直叶桨：p = 9 4 3 1 0 _ 5 n ”2 ( 口口) 5o ( 彬d ：) 12 1 ( 心) o ” 变型桨：p = 7 3 2 x 1 0 。n ”4 ( 口d , ) 34 ( e d , ) i 采用拍照方法，定性讨论了直叶桨、变形桨和透平桨卧式釜的气泡分布，发 现变型桨气泡分布均匀没有明显死角。 通过以上研究，并结合t f e 分散聚合的特点。认为采用变型桨是t f e 分散 聚合卧式釜较佳的搅拌形式。 关键词：卧式釜、传质容量系数、搅拌功率、气泡分布、直叶桨、变型桨 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n c e r n i n gw i t ht h es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e o fg a s l i q u i dm a s st r a n s f e ro nt h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no ft e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( t f e ) a n dt h ee a s yc o a g u l a t i o no f l a t e x p a r t i c l e s i nt h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，i t i st e n d e dt ou s et h e h o r i z o n t a l a g i t a t e d v e s s e lw i t hh i g hm a s st r a n s f e re f f i c i e n c yt os u b s t i t u t ef o rt h e v e r t i c a ls e l f - s u c t i o n i n ga g i t a t e dv e s s e l b u ts t u d i e so nt h eg a s l i q u i dm a s st r a n s f e ro f h o r i z o n t a la g i t a t e dv e s s e lw e r el a c ki no u rc o u n t r y t h em a s st r a n s f e r , a g i t a t i o np o w e r a n db u b b l ed i s t r i b u t i o no fh o r i z o n t a lv e s s e le q u i p p e dw i t hd i f f e r e n ta g i t a t o r sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n tt h e s i s ，w i t he m p h a s i so n t h ei n f l u e n c e so f a g i t a t o rs t r u c t u r e t h ep r e s e n tw o r kw i l lg i v et h e o r e t i c a li n s t r u c t i o nt ot h es c a l i n gu po fh o r i z o n t a l v e s s e li ni n d u s t r y t h em o r p h o l o g yo fp r i m a r ya n ds e c o n d a r yp a r t i c l e so fd u p o n ta n dj u h u a c o m p a n y sp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) w a so b s e r v e db yu s i n gt e m a n ds e m i t f o u n dt h a tt h e r ew e r em a n yr o d - l i k ep r i m a r yp a r t i c l e si nj u h u ap t f e ，a n dt h em e a n s i z eo fp r i m a r yp a r t i c l e sw a sr e l a t i v e l ys m a l l e ra n dp a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o nw a s b r o a d e rc o m p a r e dw i t hd u p o n tp t f e t h es h a p eo fp r i m a r yp a r t i c l e si ns e c o n d a r y p a r t i c l e so f j u h u ap t f ew a su n c l e a ra n dt h e “c o a l e s c e n c e ”o fp r i m a r yp a r t i c l e sw a s o b v i o u s w h i c hw a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to f d u p o n tp t f e t h eo p t i m i z a t i o no f t h e r e a c t o rs t r u c t u r ea n da g i t a t i o nc o n d i t i o n sw a st h em a i nm e t h o d t oi m p r o v et h ep a r t i c l e p r o p e a i e s o fp t f er e s i n t h em a s st r a n s f e ra n da g i t a t i o np o w e ro ft h eh o r i z o n t a lv e s s e lw e r es t u d i e d u n d e rt h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，a p p l y i n gp u r ew a t e r - 0 2s y s t e ma n du s i n g v e r t i c a lb l a d et u r b i n ei m p e l l e ra n dm e n d e dt u r b i n ei m p e l l e r i tf o u n dt h a tv o l u m e t r i c m a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t s ( k l a ) i n c r e a s e da n dm a x i m u mv a l u e sa p p e a r e d a st h e l i q u i dh o l d u p ( 1 i q u i dd e p t h ) i n c r e a s e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nk l a a n df r e dn u m b e r ( 一) ，i m p e l l e r sd i a m e t e r ( d ) ，w i d t ho fi m p e l l e r ( 彤) ，b l a d en u m b e r ( n 6 ) ，d i s t a n c e 浙江大学硕士学位论文 b e t w e e n i m p e l l e r so f t w ol a y e r s ( f ) w e r em u l t i p l yr e g r e s s e da n ds h o w e da sf o l l o w s ： v e r t i c a l b l a d et u r b i n ei m p e l l e r ： k l a = 6 4 2 f r 2 ( d ，d ，) 29 0 ( 彬d ，) 8 q l ) 柚3 ” o “2 什 m e n d t u r b i n e i m p e l l e r ：k t a = 4 1 1 f r “2 ( d ，4 ) 1 ( e o , ) 3 n 6 t h ei n f l u e n c e so fa g i t a t o r t y p e ，a g i t a t i o ns p e e d ，l i q u i dh o l d u p ，i m p e l l e r s d i a m e t e r , w i d t ho fi m p e l l e r , b l a d en u m b e ra n dw i d t ho f b l a d eo nt h ea g i t a t i o np o w e r w e r es t u d i e da n dt h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i pw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： v e r t i c a l b l a d e t u r b i n e i m p e l l e r ：p = 9 4 3 x l o 。n 37 2 ( d ，d ，) ”( 形，d f ) 12 1 ( ) o ” m e n d t u r b i n e i m p e l l e r ：p = 7 3 2 x 1 0 5 n 1 “( d ，4 ) 34 ( e 口) 1 “ d u et ot h ec h a r a c t e ro fh i g hm a s st r a n s f e r , i tw - a sv e r yd i f f i c u l t t om a k e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f b u b b l ed i s t r i b u t i o n i n f l u e n c e so fl i q u i dh o l d - u pa n da g i t a t e d s p e e do nb u b b l ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nq u a l i t a t i v ea n a l y s i s r e s u l ts h o w s t h a tt h em e n d e dt u r b i n eh a dn oo b v i o u sd e a ds e c t i o n i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em e n d e dt u r b i n ei m p e l l e rw a st h eo p t i m a la g i t a t o rb a s e d o nt h ea b o v es t u d i e sa n dt h ef e a t u r e so f t f ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：h o r i z o n t a lv e s s e l ，v o l u m e t r i cm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t s ，a g i t a t i o np o w e r b u b b l ed i s t r i b u t i o n ，v e r t i c a l b l a d et u r b i n ei m p e l l e dm e n d e d t u r b i n ei m p e l l e r 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 自1 9 3 8 年p l u n k e r 第一次聚合获得聚四氟乙烯( p t f e ) 以来，由于它具有 耐高温、耐腐蚀、绝缘性优良和抗粘性好等优点而被广泛应用于社会各行各业中 【“。p t f e 树脂主要有悬浮和分散树脂两种，分别由四氟乙烯( t f e ) 悬浮和分 散聚合得到。t f e 聚合是典型的气一液反应过程，t f e 单体从气相进入水相，单 体在水相中聚合形成p t f e ，并沉淀成为聚合物粒子。由于p t f e 易结晶，t f e 单体很难扩散进入聚合物粒子，因此后续反应主要在颗粒表面进行。t f e 从气相 扩散进入水相速率对聚合过程有很大的影响，当聚合速率足够时，扩散速率成为 制约聚合动力学的主要因素。提高搅拌强度是强化气一液传质的重要途径，但却 容易造成聚合物颗粒的凝聚，因此反应釜和搅拌器的结构，以及搅拌速率的选择， 成为影响t f e 聚合和产品性能的关键因素。 目前，t f e 聚合主要采用立式和卧式两种形式的搅拌釜。由于卧式釜具有单 位体积传质面积和相同搅拌转速下传质系数大等优点，所以国外已普遍采用卧式 搅拌釜进行t f e 聚合【2 “。p t f e 是重要的军用品，国外对t f e 聚合技术和装备 都非常保密，有关卧式搅拌釜结构及其对气一液传质等影响的研究甚少。国内的 p t f e 生产仍以采用立式自吸式搅拌釜为主，由于传质与搅拌速率之间的矛盾一 直不能很好解决，影响生产效率和p t f e 质量。从二十世纪8 0 年代起开始，国 内逐步进行高效传质设备的探索，并开发出卧式釜。但到目前为止，有关卧式釜 传质、搅拌、气一液分散等工程基础研究报道很少。 卧式釜是一种高效传质设备，能在一定程度上解决t f e 分散聚合中传质与 搅拌速率之间的矛盾，改善聚合过程凝聚现象和树脂颗粒特征，但其对聚合和树 脂颗粒结构的影响与釜体和搅拌器结构，及操作条件密切相关。前人对卧式釜研 究主要集中在使用透平桨【5 “，虽然它在传质与气泡分布方面较立式釜有所改善， 但卧式釜作为气液传质设备使用时转速般不高，这时轴向流差的矛盾表现得很 突出，气泡主要集中在桨叶区附近，很容易象立式釜一样在液相出现死角。 本课题以国内t f e 分散聚合卧式釜的工业开发为背景，通过桨型、桨尺寸 参数和操作条件( 转速、液含量等) 对传质、搅拌功率和气泡分布等的影响规律 研究，得到优化的桨结构，为工业放大提供理论指导。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 概述 p t f e 是一种全氟聚合物，具有耐化学腐蚀、介电性能优良、使用温度范围 宽等特点，有“塑料王”之称。p t f e 的优良性能源于其分子结构高规整性、高 结晶度、高分子量和c f 键的强极性与高键能。 高结晶度虽使得p t f e 具有优良的性能，但对于聚合本身而言，也带来了许 多的不便。由于p t f e 高结晶度，在进行t f e 分散聚合时，单体只能在颗粒的表 面进行反应，这使得p t f e 分散颗粒很容易凝聚，这也是“粘釜”的重要原因。 t f e 在水中溶解度很低，t f e 聚合速率受传质扩散动力学控制。而传统的立 式釜有着传质效果差、液相剪切力大、存在着固体回旋部等缺点9 1 ，不仅易导致 分散粒子发生凝聚，而且由于釜内死角多，容易造成局部过热，发生爆聚。 综上所述，t f e 分散聚合重点在于：提高传质效果、尽量减少釜内死角。 2 2 t f e 分散聚合 2 2 1t f e 分散聚合机理 t f e 分散聚合体系一般包括t f e 单体、介质水、水溶性引发剂( 如过硫酸钾、 过硫酸铵等) 、表面活性剂和粒子稳定剂。它与t f e 悬浮聚合的主要区别是表面 活性剂浓度较大( 但浓度一般仍小于临界胶束浓度) ，并加入稳定剂，增强p t f e 乳胶粒子的稳定性，减少粒子间发生聚集与凝聚。因此，t f e 分散聚合机理类 同于乳液聚合，但经典乳液聚合理论，如h a r k i n s 与s m i t h e w a r t 理论【1 0 , 1 1 等并 不适用于t f e 分散聚合。经典乳液聚合理论认为水相自由基扩散到胶束，引发 增溶单体而形成乳胶粒子，乳胶粒子通过由单体液滴补充的单体进行聚合而不断 增长。 k i m 等 1 2 , 1 3 】认为：t f e 分散聚合的引发阶段是由溶解在水相的单体与水相 自由基反应，形成聚合物链，并沉淀成为乳胶粒子核，乳胶粒子核通过分散在水 相中形成的气泡直接与其直接相接触并发生链增长反应而增长，这是由于p t f e 非常规整，一旦形成颗粒后其结晶度可高达9 0 以上，因此分散的p t f e 粒子有 浙缸大学硕士学位论文 很强的刚性，硬度很大，使得以后的单体不能扩散到颗粒内部进行反应，而只能 在粒子表面进行聚合。 2 2 2t f e 分散聚合动力学 2 2 2 1 表面活性剂类型和浓度的影响 l u h m a n n 等【1 4 研究了不同碳原子数的全氟羧酸盐( c f 3 ( c f 2 ) 。c 0 2 l i ( n = 5 罐) ) 的l 临界胶束浓度( c m c ) 以及作为t f e 分散聚合表面活性剂时的聚合动力学，发 现，全氟羧酸盐表面活性剂的c m c 值随着碳原子数的增加而减小：表面活性剂 浓度对t f e 分散聚合动力学的影响较大，当表面活性剂浓度小于c m c 时，一 般有短的聚合诱导期存在，诱导期后，聚合速率会逐渐增加，到定聚合时间后， 聚合速率基本稳定不变：当表面活性剂浓度大于c m c 时，聚合速率在很短时间 内上升到一个极大值，随后逐渐下降，但聚合速率始终大于表面活性剂浓度小于 c m c 时的聚合速率；当表面活性剂浓度达到一个极大值后，再增加反而容易使 分散颗粒之间发生凝聚，使得聚合速率下降，这主要是由于颗粒受到位置效应的 影响，本体相的粕度和附在颗粒表面的表面活性剂产生结构效应引起的5 1 。 2 2 2 2 搅拌速率的影响 由于t f e 极难溶于水，其扩散速率一般低于聚合反应速率，所以初期聚合 过程为单体扩散动力学控制过程。s u w a 等【1 6 1 研究发现：在搅拌速率不高时，聚 合物的总浓度随着搅拌速率的升高而增加，但当搅拌速率超过5 0 0 r m i n 后，虽 然聚合物总浓度基本保持不变，但这并不说明聚合速率在这时不再受搅拌速率的 影响，这里的总浓度为乳胶粒子的聚合物浓度与发生凝聚的聚合物浓度之和，在 搅拌速率未达到5 0 0 r m i n 之前，乳胶粒子中聚合物浓度是随着搅拌速率上升而 增加，但当搅拌功率达到并超过5 0 0 r m i n 后。由于搅拌速率太高，液相剪切力 过大，破坏了乳胶粒子的稳定性，发生凝聚。 当搅拌速率不高时，可以通过提高搅拌速率的方法来增加传质，这是山于 t f e 聚合过程受单体扩散速率控制，聚合速率会随着搅拌速率的增加而增大。但 当凝聚大量发生时，颗粒数目减小，而颗粒尺寸急剧变大，这时聚合速率要小于 单体的扩散速率，整个过程变为聚台速率控制过程。 浙江大学颂士学位论文 2 2 2 。3 引发剂浓度的影响 通常用作t f e 分散聚合的引发剂为过硫酸盐类，当引发剂浓度较低时，引 发剂只在聚合开始阶段对聚合速率有一定影响，引发剂浓度增加，自由基数目增 大，聚合速率随之增加；到了聚合反应后期，引发剂浓度对聚合速率无明显影响； 但当引发剂浓度过大时，聚合速率达到一个最大值后会有所减小，这是由于引发 剂浓度增加时。会增大引发剂的分解过程的发生，在聚合体系中形成氟化氢f ”1 ， 使得p h 值下降，体系中形成大量的h + 离子，它可以与吸附在p t f e 分散颗粒表 面的阴离子表面活性剂发生中和反应，导致被阴离子表面活性剂包裹的p t f e 颗 粒的稳定性变差，降低颗粒间的静电斥力，使之容易发生凝聚，聚合速率也随时 之降低。 2 2 2 4 聚合温度的影响 当聚合温度不太高时，聚合速率随温度的上升而增加，但随着温度的升高， 聚合速率会上升到一个极大值后急剧下降，这是由于温度高时会使得颗粒稳定性 降低而发生凝聚【1 7 】，虽然温度的上升能增加t f e 扩散程度和增大聚合反应速率常 数，但这时凝聚成为影响聚合速率的主要因素。 2 2 3 聚合条件对p t f e 颗粒形态的影响 2 2 3 1 表面活性剂类型和浓度的影响 在不存在着凝聚条件下，表面活性剂类型和浓度是影响p t f e 分散颗粒形态 的最主要因素 1 2 , 1 9 1 。当表面活性剂浓度低于c m c 时，聚合早期形成的颗粒主要 咀六角形和短棒状为主i i ”。根据l u h m a n n 等的实验结果，在转化率很低时，低 分子量的p t f e 分散颗粒易集结成六角形分散形态，而表面活性剂的链长与浓度 增加都有利于六角形颗粒的形成；经过较长的聚合时间后，颗粒形态以球状颗粒 为主，这一点也被r a h l 等【2d 】的实验结果所证实。当表面活性剂浓度接近或大于 c m c 时，在整个聚合反应过程中，p t f e 粒子都以棒状颗粒为主，f o l d a 等【2 l l 在 高浓度的全氟表面活性剂条件下，聚合得到长度直径比大的棒状分散颗粒。 l u h m a n n 等 1 4 1 发现在使用低碳链的表面活性剂，在其浓度远低于其c m c 时，在 反应的后期出现大量的鹅卵形分散颗粒，c h a n z y 等 2 2 , 2 3 1 的研究认为鹅卵形颗粒 浙江大学硕士学位论文 主要是由棒状或六角形p t f e 分散颗粒发生相互间或内部进行了特殊的附聚而成 的；当表面活性剂浓度低于或接近c m c 值时，存在着六角形p t f e 分散颗粒， 而且随着表面活性剂链长的增加，在反应后期，六角形分散颗粒存在的范围变得 越来越宽( 表面活性剂的浓度) 。 2 2 3 2 搅拌桨型与搅拌速率的影响 当搅拌速率过高时，由于剪切力大，会破坏p t f e 分散颗粒，发生凝聚，使 得颗粒直径急剧增大，而数目减小。这就要求在进行实验时，要注意控制好搅拌 速率。为了避免在产生过大的剪切力，可选择合理的搅拌桨和反应釜类型。从搅 拌桨产生的效果( 立式釜) 可以把搅拌桨分为两类：一类为能产生径向流的搅拌 桨，另一类为能产生轴向流的搅拌桨，它们的区别在于，径向流搅拌桨是把液体 从轴的方向吸入，而沿着垂直于轴的方向( 径向) 排出，这种桨型功率消耗大， 剪切力太强，适合于气液分散：而轴向流搅拌桨通常是会沿着传动轴周围产生强 的涡流，但不会产生大的切剪力，不利于气液分散。对于t f e 分散聚合而言， 聚合过程主要是由分散在水相中的气泡与胶粒直接相接触而反应，这就要求气 液一固三相分散要好，而且还要求剪切力适中。 2 2 3 3 引发剂浓度的影响 当引发剂浓度较低时，颗粒形态与引发剂浓度无关，只有当引发剂浓度高到 一个极限值后，由于引发剂发生分解生成氟化氢，溶液的p h 值下降，部分中和 吸附在分散颗粒表面的阴离子表面活性剂，使得颗粒之间的静电斥力减小，破坏 其稳定性，发生凝聚，这样使得颗粒尺寸急剧增加，数目减小。 2 2 3 4 聚合温度的影响 k i m 等研究发现：当聚合温度高到一定值时，颗粒平均尺寸会突然上升， 而颗粒数目会下降。引起这一现象的原因有三个：其一为温度太高易引起引发剂 发生分解反应而生成氟化氢，这样导致水溶液的酸性增强，p h 值下降，使吸附 在p t f e 分散颗粒表面的阴离子表面活性剂被中和而形成中性分子，使其保护作 用削弱，这将易导致分散颗粒更容易发生凝聚；其二为温度太高，阴离子表面活 性剂吸附在颗粒表面的稳定性变差，这是由于温度的升高会导致分子运动加剧的 结果。 浙江大学撷士学位论文 2 2 4t f e 分散聚合存在的基本问题 2 2 4 1 传质过程 t f e 分散聚合为传质扩散动力学控制的过程，传质能力大小，直接影响聚合 速率。在传统的聚合过程中，主要依靠增大搅拌速率的方式来提高传质效果，但 由于t f e 分散聚合的特殊性，增大搅拌，会导致液相的剪切力增加，破坏颗粒 的稳定性，发生凝聚使得颗粒颗径急剧增大，聚合速率降低。虽然可以通过加 大分散剂与稳定剂的用量对凝聚进行控制，但实际效果并不很明显，而且分散剂 与稳定剂量的增大，会使得产品质量性能降低，所以这种方法并不可取。 2 2 4 2 流动性 一般相间传质反应釜中的流动有三种口4 】：一是桨叶与桨叶之间的流动：二是 物料流过搅拌器与搅拌器壁之间的缝隙，以及桨叶上设置的孔隙的流动：三是搅 拌转动形成物料膜层与物料本体相之间的交换。流动性的好坏不仅会影响传质的 效果，而且还会影响聚合体系的温度分布，流动性不好会导致反应物料局部过热， 发生爆聚。 2 2 4 3 聚合稳定性 由于p t f e 粒子具有高结晶度，聚合主要集中在颗粒的表面，这决定了p t f e 分散颗粒稳定性很差，液相剪切力过大会使p t f e 分散粒子发生凝聚，在实际操 作过程尽量控制凝聚的发生。除了剪切力外，温度、p h 值也存在着定程度的 影响。 2 2 4 4 传热问题 t f e 聚合反应是强放热反应，而且搅拌也会产生一定的搅拌热，所以在聚合 过程中，必须能使产生的热及时带走，以免反应釜内的温度失控，导致爆聚而发 生危险。 2 3 传质理论 t f e 的分散聚合速率主要受传质动力学控制，而在聚合过程中，传质主要是 依靠分散在液相的气泡完成的，在此就一些气泡传质模型进行下简单的介绍。 浙江大学硕士学位论文 2 3 1 双膜理论 这个模型是w h i t m a n 于1 9 2 3 年提出的 2 5 , 2 6 1 ，该模型是以有效膜厚占为参数 稳定模型。模型假定：在相际传质中，两相中的湍流在界面附近消失，膜内流体 静止，整个传质阻力包含在两层假想膜中，而经过膜的传质纯粹靠分子扩散，假 定界面处于平衡状态，即不存在界面阻力因此可以认为扩散是稳态扩散。在两 层膜中的处理方法完全类似，此处以液膜为例，在液膜内建立微分质量衡算方程： 百d c a - d a e v 2c。(2-i) 根据稳定条件，则葩。o t = 0 ；流体静止则一，k ，t 均为零；维扩散，则 o z c o y 2 = 0 于是，式( 2 1 ) 为： 等= 。 结合边界条件： c ( x = o ) = c 巳( x = 占) = c 解得： c = c 一( c ，一c d o ) 8( 2 - 3 ) 则： n a = - d 月口d 出c ap 。 ：- d - 笋( c 。一c a o ) ( 2 - 4 ) v ， = k l ( c 一c _ 。) ( 2 - 5 ) 即： k = d 口5 ( 2 - 6 ) 浙江大学硕士学位论文 也即： s h = k l 6 d b = i( 2 7 ) 此即由双膜理论得到的传质系数表达式。式( 2 7 ) 表明：在膜模型中传质系数 与扩散系数d 。成正比。然而，绝大多数传质问题的实验结果为： k l d 8 “2 。” ( 2 8 ) 因此。双膜理论对大多数传质问题的描述都不适合。事实上很难想象流体界面存 在如此规则的静止层。同时，正如前述，目前还无法从实测j 来计算k ，而是反 过来由实测量k ，来计算万，因此将万理解为有效阻力。但该模型的最大优点是概 念和数学处理都很简单，对本体浓度有明确的定义，这在要考虑空间的有限性， 计算本体浓度时特别有用。 2 3 2 渗透模型 渗透模型是1 9 3 5 年h i g b i e 提出的【2 7 】，当时是针对填料塔中流动液体与气相 接触的传质。该模型是以流体微元暴露时间作为参数的单参数非稳态模型。模型 假设在湍流体系中存在大量的湍动的流体微元，这些微元在湍流的作用下不断的 作用下不断地被推到气液界面，在界面暴露t 。时间后再回到本体而与本体流体混 合。当微元在界面停留时。流体微元内部静止，由于停留时间不长，认为溶质是 依靠不稳定分子扩散过程“渗透”到微元里面去的。 为求解该模型，把坐标建在旋涡上，见图2 i 。由于假定旋涡内流体静止， 图2 1 渗透模型示意图 8 一一 一 一 一 r。f 一 一 _ 浙江大学硕士学位论文 则微分摩尔衡算方程可简化为 结合边界条件： 可解得 则通量为 堑=dab可o：caat苏2 c ( o ，x ) = c o c ( f ，0 ) = c ， ， 0 c ( ，o o ) = c m ， ，0 ( 2 9 ) 舞。啦( 赤) ( 2 1 0 ) n a = - d a z a 缸c a ，：。 = ( c 扩c a o ) 扛i i ( 2 1 1 ) 即随着时间增长，传质通量越来越小。 对式( 2 - 1 1 ) 求t = 0 到，= f 。内的积分平均值即得平均通量公式： 矾= 2 ( c 圹c a ) 扫了石 ( 2 1 2 ) 按传质系数的定义，上式又可写为： 一n = 一k t ( c m c a )( 2 1 3 ) 即平均传质系数为： i t = 再丽( 2 1 4 ) 上式表明传质系数k t “d 抬，比双膜理论接近实际情况。，。是模型参数，与湍 流程度直接有关。与双膜理论中的艿一样，t 。通常也无法知道。 2 3 3 表面更新模型 改模型是以更新频率s 为参数的单参数非稳态模型。5 0 年代初期，d a n c k w e r t s 浙江大学硕士学位论文 【2 8 】对h i g b i e 的渗透模型进行修正，形成一种新的渗透模型，称为表面更新模型 也称渗透表面更新模型。该模型的主要概念与h i g b i e 模型相仿，也认为液相内 部的湍动一直会延伸到液体表面，在湍流的作用下，流体微元不断地把新鲜液体 从内部带到表面，这些微元在表面和另一相接触一段时间后再被来自本体的新的 微元更换。也认为溶质向液体内部的渗透是不稳定的分子扩散过程。但是 d a n c k w e r t s 认为h i g b i e 模型中假定液面上的每个微元都对另一相暴露相等的时 间是很难令人信服的，暴露时间应该有个分布。于是他提出了如下的无规分布： ( f ) = s e 4( 2 - i 5 ) 结合渗透模型推导过程中得到的式( 2 1 1 ) 及( 2 1 5 ) 式，可得平均通量为： 万一= r ( 巳，一c a o ) 厢( f ) 折 一、 = l ( c _ ，一c j o ) 4 d r o s e 。d t = , s d ( c m c o ) ( 2 - 1 6 ) 即： k l = , s z ) 8 ( 2 1 7 ) 与渗透模型相同，表面更新理论了得到了k d 。i 2 的结果。与，。、占相仿，s 值 通常也难以得到。 2 3 4 多容量模型 在d a n c k w e r t s 模型中，年龄分布密度函数取( 如= s e 4 的形式，意味着在界 面年龄为零的微元占的比例最高。p e r l m u t t e r l 2 9 i 认为这一特性与实际情况不符， 并对此进行修正，建立了多容积串联模型。该模型认为流体微元从主体向表面的 运动相当于经历了多个串联的具有全混釜作用的有容空间。这样假设的结果就相 当于在反应釜流动描述中所用的多釜串联模型。其结果使停留时间分柿变窄，同 时消除了年龄为零时分布密度函数达最大的现象。其分布密度函数与多釜串联时 的停留时间分布密度函数完全相同，因此当各容量相等时： ( ，) = i ：兰；e x p ( 一门，r ) ( 2 一l8 ) 【胛一lj ! f 0 浙江大学硕士学位论文 当 = 2 时，考虑容量不等时， 庐( r ) = ( e x p ( 一，q ) - e x p ( 一，f 2 ) ) ( 2 - 1 9 ) 1 7 1 一f 2 n = 1 时就回复到d a n c k w e r t s 模型，h 斗时回复到h i g b i e 模型。 2 3 5 修正的表面更新模型 3 0 , 3 1 1 沈自求认为在气波两相传质过程中，存在一个穿透点，当t 时，微元对传质的贡献和年龄为，。的 相同。 2 3 6 适应模型 此模型是在双膜模型的基础上加上界面阻力。双膜理论的基本假定是界面没 有阻力，即界面已达到平衡状态。在e m m e r t 和p i g f o r d 模型中 3 2 】，认为界面未 达到热力学平衡。结果，撞击界面的气体分子中只有一部分穿过界面而变成液相 分子，这个部分所占的百分比称为适应系数。 2 3 7 膜一渗透模型 t o o r 和m a r c e l l o 【” 企图把双膜模型和渗透膜型统一起来，采取表面更新模型 的观点，把液面看作是不断受到从液相主体来的新鲜液体漩涡所更新。如果这些 漩涡微元在液面只停留较短的时间，则认为它们是通过不稳定扩散方式进行传质 的。当旋涡在表面停留足够长时间后，就会在微元内部建立起稳态的浓度梯度， 从这时起溶质将以稳定扩散的方式穿过微元。由此理论，年龄大的微元遵循双膜 理论，年龄小的微元服从渗透模型，中间年龄的微元则兼备两种模型的特征。根 据上述思想也可以写成膜更新模型，当更新频率高时，此模型可简化d a n c k w e r t s 表面更新模型；更新频率低时，它又符合双膜模型。 2 3 8 无规旋涡的表面更新渗透模型 h a r r i o t 3 4 i 认为以往的表面更新、渗透模型的主要缺点在于假设对传质有影1 4 q 的漩涡一直能到达界面。由于界面上没有滑移，并且由于漩涡是流体而不是刚性 块，一个漩涡能把一直到达界面为止的流体层统统扫捧是极不可能的。该模型假 浙江大学硕士学位论立 定漩涡既有一个距离的无规分布，又有一个停留时间的无舰分布，在无舰时间内 到达的漩涡来到离表面的无规距离之内，把所积累起来的溶质扫掉，在漩涡到达 后未被更新的时间间隔内，传质靠分子扩散进行。 此外，还有扩散边界层模型瞬变状态下的表面更新模型和渗透模型、鼓泡 床模型、表面拉伸模型、滞流边界层模型、界面动力状态模型、局部混合模型等， 不再一一介绍。 2 4 卧式釜与立式釜性能对比 t f e 分散聚合，既要求有良好的传质效果，又不允许剪切力过大，为了解 决这个问题，人们开始使用在较低的搅拌速率情况有着较大传质速率的卧式釜。 立式釜、卧式釜比较如表2 1 所示。 表2 1 立吸式立式釜与卧式釜比较 立式自吸式釜卧式釜 吸入转速 t r 接近于0可 传质面分布桨叶区分布均匀 功率分配见表2 2 固体回转部有无 放大难容易 2 4 1 吸入转速 不同转速下，立式釜和卧式釜的传质性能比较如图2 2 所示。 图2 2 立式与卧式搅拌传质性能比较3 5 浙江大学预：l 学位论文 如图2 2 可见，自吸式立式搅拌釜吸入转速高，当搅拌转速小于某个值时， 传质速率接近于零，而卧式搅拌釜正常运转时，搅拌桨叶部分会裸露于气相中， 当桨叶进入液相时，背侧会形成负压吸入气体，即使转速接近于零时也能吸入气 体，所以卧式釜吸入转速接近于零，比立式釜要低得多。由于转速低，聚合物粒 子与流体界面的剪切作用就弱。所以t f e 分散聚合采用卧式釜时，达到同样的分 散效果所需要的分散剂用量比立式釜要少。这不仅可降低树脂成本，还有利于提 高p t f e 的数均分子量，改善粒径分布；使得粒子的形状因子( 长径比) 变小， 改善树脂的加工性能。 2 4 2 传质面分布 立式自吸式搅拌釜在正常传质区靠高速旋转搅拌的离心作用吸入气体，气泡 集中在桨叶区，而釜底与釜壁外基本上是清液层，传质面小且分布不均匀。卧式 釜通过配置搅拌层数和桨叶片数，可使传质面大且分布均匀，这有利于传质和改 善聚合物分子量分布及粒子大小分布。立式自吸式搅拌釜即使安装多层搅拌桨， 也只有离液面最近的一层搅拌桨对形成界面、界面更新有明显作用，而下面的桨 叶只能起到改善混合的作用。 2 4 3 功率分配 气液搅拌总功率由流体与釜壁摩擦、涡流、气液摩擦、气泡更新等四部所消 耗功率组成： p 尊= p 施一壁摩擦+ p 涡流+ p 气渍摩傣+ p 气泡皿新( 2 - 2 0 ) 立式釜搅拌与卧式釜流体力学状态显著不同，功率分配也不同。 表2 2 立、卧式搅拌釜功率比较【3 5 】 劝率p 气泡*p 气箍摩*pm 说pm 一壁h 讯 釜型 卧式搅拌釜8 02 00 立式自吸式釜07 03 0 p ，m _ 蠊、p z * 是对a 、k 。有重要作用的功耗项，因此在相同功耗下，卧式 釜的k l a 比立式釜约高一个数量级。 浙江大学硕士学位论空 图2 3 立、卧式搅拌釜k l 玎值比较1 3 5 l 釜型 n ( r m i n )p v ( w m 3 ) k l a ( s 一1 ) 2 立d 。= 0 4 m3 5 0 7 0 01 5 0 0 3 0 0 0 o 0 l o 0 5 式d d 。= o 6 3 5 0( 1 5 0 00 卧d 。= 0 3 m 8 0 4 4 05 0 3 0 0 0o 叭0 2 式d 。d 。= 0 6 2 4 4 固体回转部 立式圆筒式搅拌釜无挡板湍流搅拌时，会形成凹形液面，槽内流体由不同的 规律进行运动的两部分组成。槽中心部分液体( 如图2 2 ) 如刚性体一样。各流 体粒子与搅拌桨翼以相同的角度旋转，流体力学上叫强制涡流( f o r e dv o r t e x ) ， 通常叫固体回旋部，其半径r c ( r c “0 7 r i ) ，可按式( 2 2 1 ) 求得： _ ：j 旦 ( 2 删) 。 1 0 。+ 1 6 r e 固体回转部内的液体与搅拌桨有相同线速度v = r u ，桨叶对这部分液体不做功， 这部分液体只有旋转没有径向运动，传质依靠分子扩散来完成，效果差，是“死 区”。在固体回转部外面的液体流动方式叫自由涡运动区( f r e ev o r t e xm o t i o n ) ， 液体与桨叶速度差为u ，桨翼受到液体压力，消耗动力做功。桨叶有h r 。= l 。部 分起搅拌作用，l 随流体粘度减少而增加，随转速降低而减小，高粘度，低转速 可使固体回旋部消失。 氟烃单体聚合过程中，结块物或悬浮物容易在“死区”内集结，造成局部过 热，g 起爆聚，卧式釜就不存在这个方面的问题。 2 4 5 放大 利用相似原理进行搅拌系统的放大时，要求做到几何相似、运动相似、动力 相似。这在理论上是很完美的，但实际上是做不到的。因为要做到运动相似、动 浙江大学硕士学位论文 1 l 生斗盟蔓【 诚体砸t 图2 3 立式釜桨叶与液体相对速度关系【3 5 】 力相似时必须要大小槽r e 与f r 两准数同时相等，这是不可能的。 若大小槽r e 相同，即： 妣 鲁2 意 z z ， 若d ( 2 ) = 2 d ；1 ) 时，n 2 = 0 2 5 n i 若大小槽乃相同即： 肌 寄= j z 。， 当d 。( 2 ) = 2 d 。( 1 ) 时，n2 = 0 7 n 2 可见，当d 啦) = 2 d ) 时要使r 。与f r 同时相等，n ：即要等于0 2 5 n 。，又要 为o 7 n ，这实际上无法办到。为此立式釜放大困难。卧式以重力影n 向为主，粘 性力影响小，放大准则为：几何相似条件下，f r = 常数即可。 当然，为了充分发挥卧式釜传质的优点，设计和使用时必须选取合适的设备 参数和操作条件。例如转速( n ) 、釜长径l t ( l d 1 ) 、桨叶直径与釜径比( d i d ，) 、 桨个数( n 。) 、桨叶片数( n 。) 、叶片宽( w i ) 、桨叶类型、液含量(