（材料科学与工程专业论文）碳纳米管与不同物质表面界面结合的分子动力学模拟研究.pdf

摘要 1 9 9 1 年，日本学者饭岛首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，称为“碳纳米 管 ，自此，碳纳米管由于其独特的热学、力学、电学、光学等性质引起了国内外大量 研究者的研究热潮及近十年来碳纳米管科学与技术的飞速发展。近几年来，许多实验研 究表明添加少量的碳纳米管到金属基体中可显著增强金属基复合材料的弹性模量和硬 度。在碳纳米管增强金属基复合材料中，实验研究碳纳米管与物质表面的微观界面结合 机理十分复杂困难，而复合材料的性质很大程度上由碳纳米管与物质表面的界面结合情 况所决定，因而，利用分子力学、分子动力学进行计算模拟的方法被越来越广泛的应用 到这一领域中来解决这一问题。本文旨在研究碳纳米管与不同物质表面的界面结合过 程、机理及其形变问题，研究化学修饰对碳纳米管在不同表面上形变的影响。 首先，利用基于c o m p a s s 力场的分子动力学模拟研究了碳纳米管在砧表面上的动 力学行为，研究了管半径、长度的影响。动力学模拟研究发现当碳纳米管的直径大于某 一临界值时，碳纳米管在砧表面上很容易塌陷，由原来的圆柱形迅速转变为双层石墨带 状结构覆盖在a l 表面上，碳纳米管半径的影响与之前的研究相似，而长度对其塌陷并不 产生影响。动力学模拟发现碳纳米管在不同形态的n i 表面上具有不同的塌陷形态，在n i 表面上的塌陷结构与表面的粗糙度有关，但细微的粗糙度对碳纳米管的塌陷可忽略。碳 纳米管在其它表面女f l f e 、n i 、石墨表面上也能完全塌陷，而对于s i 表面，碳纳米管并不 能完全塌陷，仅有略微的变形，这可能与各种表面的金属性有关，研究推断表面的金属 性越强，碳纳米管越容易塌陷。不同直径的碳纳米管在s i 表面上的塌陷与其他小组的研 究相符合。对于f e 、f e o 及f e 2 0 3 表面，发现随着表面氧化程度的加强，碳纳米管的塌陷 程度越小，表明碳纳米管的塌陷主要由其与金属原子之间的相互作用力所导致。 我们进一步发现化学修饰可增强碳纳米管其圆柱结构在各种物质表面上的结构稳 定性。分子动力学模拟研究了不同修饰量下的碳纳米管在a l 表面上动力学行为，一定 量的化学修饰增强了碳管的结构稳定性，可较好的防止碳纳米管的塌陷，研究也发现， 在相同的修饰量下，碳纳米管半径越大、长度越长，防止碳纳米管塌陷所需的化学修饰 量越大，反之亦然。以氨基修饰的碳纳米管为例，我们发现，在不同的物质表面上，防 止碳纳米管塌陷所需的化学修饰量也不相同，随着修饰量的增大，修饰了的碳纳米管与 各种物质表面的结合能都减小。比较了氨基修饰、羧基修饰、羟基修饰及甲基修饰的碳 管在n i 表面上防止碳纳米管塌陷的能力，对于四种修饰基团，研究发现氨基、羧基防 止碳管塌陷的能力相似且较好，其次为甲基，羟基最差。 本文的模拟结果从微观上给碳纳米管增强金属基复合材料的制备、碳纳米管用作纳 米容器、储存或传递分子、储氢等提供了理论指导，可以缩短研究周期，降低研究成本。 关键词：分子动力学模拟，碳纳米管，物质表面，塌陷，化学修饰 m ds i m u l a t i o no f t h ei n t e r f a c i a ia d h e s i o nb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b ea n d d i f f e r e n ts u r f a c e s x i ej i e ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x u eq i n g z h o n g a b s t r a c t i n19 9 1 ，i i j i m ad i s c o v e r e dt h eh o l l o wc a r b o nf i b e ru s i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，w h i c hi s c a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) f r o mt h e no n ，c n t sh a v ea t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s t a n db r o u g h tr a p i dd e v e l o p m e n ti nc n t ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd u et ot h e i ru n i q u e p r o p e r t i e ss u c ha l st h e r m a l ，m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，e t c i nr e c e n ty e a r s ， e x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w nr e m a r k a b l ee n h a n c e m e n t si ne l a s t i cm o d u l u sa n ds t r e n g t ho f m e t a lm a t r i xw i t ha l la d d i t i o no fs m a l la m o u n t so fc n t s i nc n t sr e i n f o r c e dm e t a l c o m p o s i t e s ，i ti sd i f f i c u l tt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r t h c i a la d h e n s i o nb e t w e e nc n t sa n dt h e s u r f a c e si ne x p e r i m e n t ss i n c ei ti s v e r yc o m p l i c a t e d h o w e v e r ，t h ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sa r em o s t l yd e t e r m i n e db yt h ei n t e r f a c i a la d h e n s i o n t h e r e f o r e ，t h em o l e c u l a r m e c h a n i c s ( m m ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c ( m d ) s i m u l a t i o n sa r ea p p l i e dt os o l v et h i sp r o b l e m i nt h i sa r e a t h i sp a p e ra i m st oi n v e s t i g a t et h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nc n t sa n d d i f f e r e n ts u r f a c e s ，t h em e c h a n i s m ，t h ed e f o r m a t i o np r o b l e ma n dt h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a l m o d i f i c a t i o no nt h ed e f o r m a t i o no ft h ec n t so nd i f f e r e n ts u r f a c e s 1 1 1 ed y n a m i cb e h a v i o u ro fi n t r i n s i cs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( s w n t ) o nt h e a l u m i n u ms u r f a c ea n dt h er a d i u s ，l e n g t hi n f l u e n c eo fs w n t sa r ei n v e s t i g a t e du s i n gm d s i m u l a t i o nb a s e do nt h ec o m p a s sf o r c e f i e l d i ti sf o u n dt h a ts w n tc a nf u l l yc o l l a p s eo n t o a 1s u r f a c ee a s i l y ，t h ec y l i n d r i c a ls t r u c t u r er a p i d l yt r a n s f o r m si n t oal i n k e dd o u b l eg r a p h i t i c l a y e r sp a r a l l e l i n gt ot h ep l a n el i k ear i b b o no nt o po ft h ea is u r f a c e 1 1 1 er a d i u si n f l u e n c ei s s i m i l a ra sp r e v i o u sr e s u l t s ，a n dt h el e n g t hh a sn oi n f l u e n c eo ni t sc o l l a p s e w ec a nf i n dt h a t t h ec o l l a p s i n gs t r u c t u r eo ft h es w n ti sv a r i o u sf r o md i f f e r e n ts u r f a c er o u g h n e s s ，b u tt i n y r o u g h n e s sh a r d l yi n f l u e n c et h ec o l l a p s eo fs w n t s n l es w n t s a l s of u l l yc o l l a p s eo nf e ，n i ， g r a p h i t es u r f a c e s ，b u tp a r t i a l l yc o l l a p s eo ns is u r f a c e m sm a y b ea t t r i b u t e st ot h em e t a l l i c i t y o ft h e s es u r f a c e s ，t h es t r o n g e rt h em e t a l l i c i t yo fs u r f a c ei s ，m o r ee a s i l yc n t sc o l l a p s e a n d t h ed e f o r m a t i o no fs w n t sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r so ns is u r f a c ei si nl i n ew i t hp r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n b e s i d e s ，w i t hi n c r e a s i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h ec o l l a p s ed e g r e eo fs w n t s o nf e ，f e oa n df e 2 0 3s u r f a c e sd e c r e a s e s ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h ed e f o r m a t i o no f s w n t si sm a i n l yc a u s e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es w n ta n dt h em e t a la t o m s f u r t h e r m o r e ，w er e p o r tt h a tt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fc y l i n d r i c a ls w n t o nt h es u r f a c e s c a nb ei m p r o v e dt h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d n l ed y n a m i cb e h a v i o u ro f m o d i f l e ds w n tw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no nt h ea l u m i n u ms u r f a c ei s i n v e s t i g a t e du s i n gm ds i m u l a t i o n t h es t a b i l i t yo fs w n t s c a l lb ee n h a n c e db yc e r t a i n m o d i f i c a t i o nc o v e r a g e ，a n dt h e nt h ec o l l a p s eo fs w n tc a nb ew e l la v o i d e d t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a t ，w i t i le q u a lm o d i f i c a t i o nc o v e r a g e ，t h el o n g e ra n dl a r g e rs w n t sa r e ，t h em o r e m o d i f i c a t i o nc o v e r a g es w n t sr e q u i r et oa v o i ds w n t sc o l l a p s eb yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , v i c ev e r s a t a k e n h 2m o d i f i e ds w n tf i t sa ne x a m p l e ，i ti sf o t m dt h a tt h em o d i f i c a t i o n c o v e r a g er e q u i r e df o ra v o i d i n gt h ec o l l a p s eo f t h es w n t si sv a r i o u sf r o md i f f e r e n ts u r f a c e s t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sb e t w e e nf e ，n i ，g r a p h i t e ，s is u r f a c e sa n d - n h 2m o d i f i e ds w n t s l i n e a r l yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf u n c t i o n a lg r o u pc o v e r a g e w ec o m p a r et h ea b i l i t yo f n h 2 ， - c o o h ，- c h 3a n d _ o ha v o i d i n gt h ec o l l a p s eo fc n t so nn is u r f a c e f o rf o u rk i n d so f f u n c t i o n a lg r o u p s ，- n h 2a n d - c o o hh a v es i m i l a ra n db e t t e ra b i l i t yt oa v o i dt h ec o l l a p s eo f t h es w n t s ，- c i - 1 3h a sw o r s ea b i l i t ya n d - o h sa b i l i t yi st h ew o r s t o u rs i m u l a t i o nr e s u l t s ，w h i c hc o u l dr e d u c et h er e s e a r c hp e r i o da n dt h ec o s t , w o u l db eo f g r e a ti m p o r t a n c ei nt h ef a b r i c a t i o no fc h i t sr e i n f o r c e dm e t a lc o m p o s i t e s t h er e s u l t sa l s o d e m o n s t r a t et h a tt h em o d i f i e ds w n t sc a l lb ep o t e n t i a l l yu s e d 嬲n a n o c o n t a i n e r s ， m a i n t a i n i n go rt r a n s p o r t i n gm o l e c u l e s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，e r e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ，c a r b o nn a n o t u b e ，s u r f a c e s ，c o l l a p s e ， c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：孥 日期：弘p 年r 月；。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 型盈三查一 指导教师签名： 日期：乃i9 年r 月? pe 1 日期：工洳年妫弓。日 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章绪论 1 1 前言 材料是“人们赖以生存和发展的物质基础，是人类文明的重要支柱和进步的里程 碑”。2 1 世纪社会充满着机遇与挑战，信息、能源、环境、生物技术、高端的制造技术 及国防的快速发展对材料的开发提出了更进一步的要求，新型军事装备、航空航天及高 端制造技术等对材料的性能要求也日益提高；元件的智能化、小型化、高密度存储、高 集成及超快传输等使得人们对材料的尺寸要求也日益变小。对产品进行革新是未来社会 前进、经济发展、国力加强最具影响力的战略研究领域，纳米材料，这一有别于常规的 新型材料，将是对人类有着重大影响的关键材料之一。纳米材料是纳米科技领域最富有 活力、最贴近实际应用的重要成分，在当今新材料研究领域中，研究者们对纳米材料的 研究相当活跃，它必将在人类未来经济和社会的发展中担当着不可替代的重要角色。 纳米材料是指“微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料 【， 其结构单元尺寸介于l1 0 0 n m 数量级，主要组成成分为纳米晶粒和晶粒界面。纳米材料 的结构状态介于晶态与非晶态间，由于无序界面成分与原子的长程有序排列的结合，晶 粒中含有大量的晶粒界面，晶界原子为晶粒中总原子数的1 5 - - 5 0 ，且材料中的原子排 列各不相同，界面附近的晶格原子结构并没关联。此外，纳米晶粒所呈现出的连续能带因 其原子排列具有非无限长程有序性而分裂为与分子轨道相接近的能级。原子能级的特殊 结构以及高浓度的晶粒界面使得纳米材料具有区别于常规材料所具备的一些性质，诸如 体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等，致使纳米材料的熔点、磁 性、导热、力学性能、超导性光学、介电性以及力学性能等产生了变化，这些性能的改 变使得纳米材料在光学、电子学、生物、化工陶瓷、医药、环境保护、纺织工业等诸多 领域具有重要的应用价值。 1 - 2 碳纳米管的介绍 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( i i j i m a ) 首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维 【2 】，称之为t t 碳纳米管，自此，碳纳米管因其具有独特的热学【3 5 1 、力学1 6 。1 4 1 、电学【1 5 - 1 引、 光学【1 研等性质引起了国内外大量研究者的研究热潮，同时也促进了近十年来碳纳米管科 学与技术的迅速发展。 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成，可定义为“将石墨六角网平面( 石墨烯片) 第l 章绪论 卷成无缝筒状时形成无缺陷的“单层”管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的“多 层 管状物质 。碳纳米管的管直径一般为几个纳米至几十个纳米，管壁厚度仅为几个 纳米，其长度可达几微米甚至数毫米，管的长度和直径比一般在1 0 0 0 以上，具有极大 的长径比，因而它是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 两类，前者是由单层石墨片卷曲而成的，后者 是由多层石墨片卷曲而成的。通俗地讲，碳纳米管是由六边形排列的碳原子构成数层到 数十层的同轴碳管，层与层之间保持固定的距离约为0 3 4 n m 。 图卜1 碳纳米管的石墨卷曲模型 f i g l - 1 c n tm o d e l r o l l e d u pf r o mg r a p h e n e 如图1 1 【2 0 1 ，碳纳米管的结构通常用手性矢量c 表示，c 是石墨层上连接两个结晶 学等同点的周矢量，它的表示式为c - - n a l + m a 2 ，式中a l 和a 2 为石墨层晶胞基失，而n 和1 1 1 为整数。碳纳米管的直径则可用下式计算：d = a ( n 2 + n l l + m 2 ) “2 7 c ，式中 a = 训：i a 2 i = 0 2 4 6 n m 。当n = m 时，碳纳米管为扶手椅形( a r m c h a i r ) ；当m = 0 时，碳 纳米管为锯齿形( z i g z a g ) ；其它呈螺旋形，各自具有其手性。 理论与实验研究表明，碳纳米管的孔状结构可填充多糖分子【2 、d n a 分子【2 2 1 、蛋 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 白质片段【2 3 1 、p 一胡萝卜素【2 4 。2 6 1 、原子【2 7 1 、高分子f 2 8 刀1 等等。碳纳米管由于其独特的孔状 结构而具备许多应用，如：将药物储存在碳纳米管的孔中并通过一定的机制激发药物的 释放，使可控药物成为可能；孔状结构对分子的填充有利于其非共价修饰；d n a 分子 的填充可应用于分子传感器、基因投递系统等；孔状结构能够稳定其中的分子结构、保 护填充入的分子使其不与外界物质相反应，同时也抑制分子的异构化；碳纳米管对高分 子的填充有利于碳纳米管高分子复合材料的制备。碳纳米管由于其独特的孔状结构还 有可能成为优良的储氢材料【3 0 】。 1 2 2 碳纳米管的性质 碳纳米管由于其自身具备独特的物理结构、优异的力学、电学、光学、热学和化学 等性能，因而在生物、医学、微电子、仪器、制备高分子或金属基复合物材料等诸多方 面显示了广阔的应用前景。碳纳米管的电学性质决定于它的一维性和石墨结构，可呈金 属性或者半导体性，当碳纳米管( n ，m ) 的n 和m 值相等时，呈金属性，其它各类碳 纳米管则呈半导体性。甚至有时在同一根碳纳米管的不同部位，碳纳米管也可能因其结 构发生改变而呈现不同的导电性。石墨烯的结构本质及其纳米级的直径决定了碳纳米管 具备优异的力学性能。理论上，碳纳米管的杨氏模量为钢的1 0 0 倍，达到1 o t p a ，实验 中多壁碳纳米管的轴向杨氏模量可达2 0 0 , - - , 4 0 0 0 g p a ，轴向弯曲强度及轴向压缩强度分 别为1 4 g p a 、1 0 0 0 p a ，碳纳米管具有极强的韧性( 最大延伸率理论值达到2 0 ) ，而其密 度仅是钢的1 7 。碳纳米管在空气中9 7 3 k 以下不易氧化，耐强酸、强碱，抗腐蚀。上述 碳纳米管的多种卓越性能使得当前研究者们将研究重心放在了将碳纳米管作为增强相 加入到高分子、金属、金属氧化物等材料中以显著提高其耐磨、腐蚀、强度或韧性等； 或者借助其优异的磁性和电学性，把它作为改性体加入到基体中从而显著增强材料的光 电子发射性能、导电性、电磁屏蔽性能等p 。 1 3 研究现状及研究意义 1 3 1 碳纳米管与物质表面的界面结合问题 当前，碳纳米管增强金属基复合材料已成为许多科学研究领域的热点。许多实验已 研究了关于碳纳米管金属及其氧化物复合材料，他们利用不同的方法：如热压法【3 2 , 3 3 1 、 机械合金化3 4 1 、无压渗透技术【3 5 】、模压铸造【3 6 】、高压扭转法( h p t ) p 7 1 等使得碳纳米 管与金属相结合，研究了碳纳米管与金属基体之间的结合情况，利用碳纳米管的优良性 能来增强金属的耐磨、防腐等性能。在碳纳米管复合材料中，增强相经由界面与基体相 3 第1 章绪论 结合，基体通过界面将应力传送至增强相。因而，怎样获得较好的复合界面，从而显著 改善材料的性能是我们有待解决的关键问题之一。当前，有关碳纳米管增强金属基复合 材料的研究主要集中于实验研究领域，对它们之间的结合过程及微观机理的研究还比较 少。由于碳纳米管与金属、金属氧化物等之间的界面结合又相当的复杂，一般的实验方 法很难深入探究它们之间的界面结合情况，因此，通过计算模拟手段对碳纳米管与各种 物质表面的界面结合进行理论研究十分有意义。 1 3 2 碳纳米管的形变问题 尽管碳纳米管具有卓越的力学性能，但这种力学性能更多的表现在轴向，而在径向 碳纳米管具有不稳定性。研究证明，碳纳米管在静水压力【3 8 4 2 1 、电子束轰击【4 3 1 、范德华 力删及原子探针针刺【4 5 】等情况下，其径向很容易会发生形变。理论研究也表明碳纳米管 的径向容易塌陷，可受管壁数、最里层碳纳米管半径f 4 6 1 、手性【4 7 】等的影响。因此，非常 有必要研究碳纳米管与物质表面的结合所引起的自身形变问题。 此外，碳纳米管独特的孔状结构也使得其具备许多优异的功能，如填充高分子、抑 制b 一胡萝卜素的光解、药物或基因投递、储氢、传递分子等等，碳纳米管受外力作用而 引起的形变必将大大限制其在这些方面的应用。因而通过理论方法寻找一可行而简易的 方法防止其形变也具有重要的意义。 1 4 本文的技术路线及研究内容 随着计算机软硬件设施及计算技术的发展，利用计算机对物质的运动及微观结构进 行数值模拟迅速发展。当今社会，计算机技术日益发展，计算机模拟方法正成为许多研 究领域的单独分支。计算机分子模拟技术结合计算机图形处理技术和高端的模拟优化工 具，可实时观察物质的运动情况，模拟获得体系的许多物理、化学性质，呈现或解释许 多实验中无法了解的细节、机理或成因，验证、分析现象的本质，从微观层次揭示物质 的结构与性质之间的关联，可显著减轻实验的工作量、提高研究结果的精确度，已在各 个领域得到了广泛的应用。利用分子模拟进行研究如今已延伸到碳纳米管应用的各个领 域，目前主要着重于对其力学性能、吸附和反应性能、电磁性能及其与其它如高分子、 金属等材料复合等展开研究。 本文旨在用分子动力学模拟研究碳纳米管在不同物质表面的界面结合过程及机 理、碳纳米管在不同物质表面、不同粗糙度的表面的形变问题及化学修饰、不同修饰基 团种类对碳纳米管在不同物质表面形变的影响。为碳纳米管增强金属基复合材料的开 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 发、碳纳米管用作纳米容器、分子的储存和传递、储氢、如何保持碳纳米管结构的稳定 性等提供理论指导。本研究可缩短研究周期，降低成本，具有广阔的应用前景及重要的 理论意义。 5 第2 章计算机分子模拟方法 第2 章计算机分子模拟方法 2 1 计算机模拟的基本原理与方法 计算机模拟是“一种根据实际体系在计算机上进行的模型实验的方法”。计算机模 拟技术自二十世纪六十年代开始应用于材料科学领域，在九十年代步入了又一崭新的阶 段，它不但可以给予系统定性的描述，而且还能给予分子系统相关性能与结构的定量结 果。计算机模拟通过将模拟得到的结果与对实际体系进行实验所得的数据相比，能够验 证模型准确与否，也能验证由模型推出的解析理论所作的简化近似成功与否，并且，比 起在实际中获得的实验结果，在模型体系上所能得到的微观信息通常都更为详尽，因此， 实验研究在有些时候可由计算机模拟所替代。在计算机软硬件设施和计算技术经历了长 期发展后，利用计算机进行数值模拟计算物质的运动和微观结构获得了快速的发展。实 验测定、理论研究和模拟计算这三种研究方式在2 0 世纪9 0 年代以后便形成了三足鼎立之 势。计算机模拟方法主要包括蒙特卡罗方法、量子力学方法、分子力学方法和分子动力 学方法等。 a l d e r w a i n w r i g h t 4 8 】于1 9 5 7 年最先在硬球模型基础上利用经典分子动力学方法探 究了液体和气体的状态方程，这一研究开辟了人们利用分子动力学模拟方法探索物质宏 观性质的首例。早先计算机模拟的空间尺度和时间尺度由于计算机硬件设施的限制而受 到极大的限制。2 1 世纪8 0 年代后期计算机技术迅速成长，人们提出并发展了多体势函 数，这些进展给分子动力学带来了新的活力。l e e s 和e d w a r d s 4 9 1 于1 9 7 2 年首次在对非 平衡态的研究中应用了分子动力学模拟，这大大拓展了分子动力学方法的应用领域。在 分子动力学模拟中，我们能够很容易获得很多在实验领域难以获得的微观细节，分子动 力学模拟的这一优势使得其在新材料的设计及研发、对材料微观和宏观性质的预测等研 究领域变得日益重要。分子动力学模拟尽管没第一性原理模拟来的精确，但其程序简易、 计算量小，相对于其它第一性原理等计算方法，可以计算模拟较大的体系，因而具有广 阔的应用和发展前景。 2 1 1 牛顿运动方程 考虑包含n 个分子的体系，体系所拥有的能量包括体系中分子的动能与体系的总势 能。根据经典力学，由势能的梯度便可得出体系中任一原子i 所受的力为： = - v 。u = - ( 7 云+ 歹毒“毒户 q 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 据此，我们由牛顿运动定律可得到原子i 的加速度如下： 西：曼 ( 2 2 ) 聊f 对牛顿运动定律公式进行时间积分，可得到原子i 运动时间t 后的速度及所在位置 d 2 一d 一 一 万2i v ，2 a f 衍2 1 衍1 ” 弓i = 每? + a tv f2v f + 口j 五= 亏。+ e 。，+ 三趸f 2 ( 2 3 ) 、- 上式中，哥为原子速度，上标“0 表示原子i 各物理量的初始值。 本文主要应用分子动力学模拟的方法进行研究。分子动力学模拟是指“对于原子核 和电子所组成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和 性质 ，体系中每个原子核是在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿 运动定律运动。分子动力学模拟的基本原理是由牛顿运动定律首先通过体系中各分子所 在的位置计算出体系的势能，体系中各原子所受的作用力及其加速度可由式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 得出，接着令( 2 3 ) 式中，= 舀，经过时间西后各原子所在位置及速度便可得出。舀表 示一极为短暂的时间间隔。重复上述过程，由新的位置计算得到体系的势能，计算得到 各原子所受的作用力及其加速度，接着预测再过时间舀后各分子所在的位置及速 度，。按以上的步骤反复循环，各时间下系统中分子运动所在位置分子速度及加 速度等参数便可一一得出。 2 1 2 有限差分法 我们可采取各种有限差分方法来求解运动方程以得到原子的运动，常见的算法有下 列几种： ( 1 ) v e r l e t 算法 v e r l e t 所提出的v e r l e t 算法是分子动力学中运用最为普遍的方法。最初的v e r l e t 算 法将原子所在位置按泰勒式展开，方程式如下： 尹o + ) = 芦o ) + 丢尹。扮+ 五1 矿d 2 ，_ v 胗, , j - 2 + - ( 2 4 ) 替换上式中的毋为一国，得 尹。一舀) = 芦o ) 一鲁尹。诊+ 五1 矿d 2 ，- o ) 2 + ( 2 - 5 ) 7 第2 章计算机分子模拟方法 ( 2 - 4 ) 与( 2 5 ) 两式相加得 机国) = 一尹o 一昂) + 2 m + 万d 2 尹o ) 2 ( 2 6 ) 由于矿d 2 尹o ) = 五o ) ，又由( 2 - 6 ) 式，+ 舀时原子的位置便可由，及，一舀时原子的位置 预测得出。速度公式可由( 2 3 ) 式与( 2 4 ) 式相减得出 哥( f ) = 丢= 去( 砸删坝m ) ) ( 2 - 7 ) 令 = 舀，又因 所学= ；f 也) 誊o ) ( 2 - 8 ) 结合( 2 6 ) 和( 2 7 ) 式v e r l e t 笪洼的公式佰可由l 孽 瓦川) ：2 一i 剃) + 一h 2 丘帕 朋 ( 2 9 ) 石( 一) ：量- - ( ：n + 1 ) ：二互- ( ：n - b ： 、。77 2 h v e r l e t 式中不足的是含有项，当h 很小时，很容易引起误差，为使这一缺点得以 矫正，蛙跳方法( 1 e a pf r o gm e t h o d ) 的计算式便由此得到 l 亏n + 1 = 亏n + 办e h + ；) 1 e m ，= 吾( e 伽+ ；，+ e 佃。；，) 2 - 1 。 ( 2 ) g e a r 算法 g e a r 算法也称预测一校正方法( p r e d i c t o r c o r r e c t o rm e t h o d ) 。这一方法可由三个步骤 组成：首先，利用泰勒展开式预测原子所在的新位置、速度和加速度，公式如下： p o + j j i ) = 弓o ) + 谚o ) 厅+ 蟊o 奶2 + e ( ，) 冬 ，上 谚，( h 办) ：e o ) + 磊( ，弦+ 历o ) 嬖+ 云，9 + 矗) = 云，o ) + e o 协+ 匠卢o + 办) = e o ) + ( 2 1 1 ) 式中，云为f ( ，) 的三次导数，厅是原子加速度。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文 由所预测的力户o + 办) 和i p o + 厅) 计算得到准确的原子加速度历。o + 矗) ，继而得到历 的修正值 磊o + 厅) = 历，。o + 办) 一蟊，( ，+ 厅) ( 2 1 2 ) 以此为据，原子各量的校正式便可以得到： 露。( ，+ 办) = r i i p o + ) + c o 历，o + h ) 谚。p + 办) = 谚p e + 办：! + c l 玩( ，+ 乃) ! ( 2 - 1 3 ) a f 。( f + ) = 云，p o + 办) + c 2 五f o + h ) 五o + 办) = e ，o + 办) + c 3 筋，o + 厅) 上式中，c o ，c l ，c 2 ，c 3 为常数。以上便是g e a r 算法的一次预测校正，更高次的校正 法亦可由此推展出。 2 1 3 势函数 计算结果受原子( 或分子) 间相互作用势的正确性影响极为显著，由于原子间相互 作用类型各异以及物质体系的错综复杂性，难以得到满足各类体系及物质的一般性而又 准确度较高的势函数，因此，人们针对各种物质体系陆续得出了大量的经验、半经验的 势函数。原子间势函数经历了从对势到多体势的发展过程【5 0 1 。 ( 1 ) 对势 对势中，原予间的相互作用存在于两两之间，它与其余原子间的位置并不相关。较 为常见的对势包括下列几种5 1 j ： ( a ) l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势 l e n n a r d j o n e s 势函数表达式如下所示 以，= 羔月一删 协 在现实应用中，常采取的l e n n a r d j o n e s 势为 ( ，c ，：= ( ，。 ( 等) 1 2 2 ( 等) 6 c 2 - ，5 ) ( b ) m o r s e 势 1 9 2 9 年，m o r s e 意识到指数形式的势函数可解析地解决双原子分子振动谱的量子力 学问题，其计算得到的结果与实验相符，于是，m o r s e 提出了下列势函数： u o ) = u o e x p - c a ( , r 0 一1 ) 】一2 e x p - a ( r r o 一1 强 ( 2 1 6 ) 9 第2 章计算机分子模拟方法 m o r s e 势的曲线形式与l e n n a r d - j o n e s 势的非常相近。各类多体势的对势部分通常用 m o r s e 势来构造。 ( c ) b o r n - m a y e r 势 b o r n 和m a y e r 预测可以利用指数形式来表示碱金属离子间的排斥项，因而提出了下 列势函数： 办= 罕鹄叫半愕一笋 协m ( d ) 考虑原子体积效应的经验对势 f c c 金属的弹性常数可采用对势模型得到较好地拟合，但这却不适合运用于b e e 金属。 这时，c 1 2 = ，而事实上c a u c h y 压力尸= ( c l ：一c 。) 2 ，它往往不为零。此后，在对 势项的基础上，j o h n s o n 又增加了一个体积相关项【5 2 j ： 1 川 “，、 = m 矿( 圪) + 去矿b ) ( 2 1 8 ) ( 2 ) 多体势 2 0 世纪8 0 年代初，多体势开始出现。1 9 8 4 年，嵌入原子法( e a m ) 由d a w 和b a s k e s 首 次提出。e a m 势的基本思想是“把晶体的总势能划分为两部分：一部分为原子核镶嵌在 电子云背景中的嵌入能，它表示多体相互作用，另一部分为位于晶格点阵上的原子核间 的相互作用对势 。 在e a m 中，体系的总势能为 u = 只，) + 三9f z _ 石l 1 (2g xg 1 9 ) 。上式中，f 代表嵌入能；第二项为对势项，可依据不同的需要采取不同形式的表达 式。办为其余所有原子( 除第i 个原子以外) 的核外电子在原子i 处所产生的电子云密度 之和，可表示为： 岛= 乃也) ( 2 2 0 ) 式中乃h ) 为在第i 个原子处第j 个原子的核外电子对其所贡献的电荷密度，代表 原子i 与原子j 之间的距离。对于不同种类金属，需通过拟合金属的宏观参数来确定嵌入 能函数及对势函数。 在金属能带的紧束缚理论基础上，f i n n i s 和s i n c l a i r 提出了f s 势函数，它在数学上相 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文 当于e a m 的势函数，可表示为下列形式： e = 善( 圭否巧伍，) 一f ( 岛) ) ( 2 2 1 ) p ，= e # o ( r ) ( 2 2 2 ) = l y 和痧两个量均为经经验拟合的对势函数，f s 多体势相对于e a m 形式比较简单， 计算量较小，势参数容易拟合，程序易于收敛，因而应用很普遍。 2 1 4 平衡系综分子动力学模拟的系综 ( 1 ) 微正则系综 微正则系综( 又称为n v e 系综) 是保守的、孤立的体系的统计系综【5 3 】。体系在这一 系综下沿着相空间中的恒定能量轨道所演化。体系中，原子数n 、体积v 以及能量e 在分 子动力学模拟过程中都保持恒定。 ( 2 ) 正则系综 正则系综又可称之为n v t 系综，体系的原子数n 、体积v 以及温度t 在此系综下都保 持恒定，且体系的总动量为零。让体系与虚拟的热浴保持热平衡状态通常的方法是维持 体系的温度恒定。因温度与体系的动能直接相关，所以一般的做法便是固定体系的动能。 对体系中原子的速度给予标度便可固定系统的动能，也可通过给予运动方程中的力一个 约束力项来实现。 ( 3 ) 等温等压系综 等温等压系综又称n p t 系综，即体系的原子数n ，压力p 及温度t 在这一系综下都保 持恒定。和之前相同，通过调节体系的速度或施加一约束力可保持温度的不变。而针对 压力的调整就相对比较复杂。因体系的压力p 和其体积v 两者为共轭量，故可通过标度体 系的体积来调节压力值。目前这一原理常被用来用作调压的方法。 ( 4 ) 等压等焓系综 等压等焓系综又称n p h 系综，即体系的原子数n ，压力p 和焓值h 都保持不变。在该 系综下，由于= e + p v ，所以在进行模拟时要保持压力与焓值为恒定值，实现其调节 技术也有定的困难。事实上，在现实的分子动力学模拟中，这种系综已较少遇到。 2 1 5