（材料科学与工程专业论文）钛合金表面TiOlt2gtBGHA生物活性涂层的制备及性能研究.pdf

摘要 论文题目：钛合金表面t i 0 2 b g h a 生物活性涂层的制备及性能研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：刘杨签名：型壶 指导老师：赵康教授签名： 摘要 在钛合金表面涂覆羟基磷灰石( h a ) 生物涂层，综合了钛基体良好的机械性能与h a 良好的生物相容性能，是目前人工骨种植体研究的热点之一。但是由于单一h a 涂层与 常用钛合金基体之间热膨胀系数相差较大，导致结合强度低，同时其耐磨耐蚀性较差， 在摩擦力较大的部位很容易脱落，造成植入材料的失效。为了解决该问题，本课题采用 溶胶一凝胶工艺在经过微弧氧化预处理的钛合金基体表面制各t i 0 2 b g h a 生物活性涂 层。在钛合金表面进行微弧氧化预处理可以获得一个结合力优秀的t i 0 2 层，在h a 层与 t i 0 2 层之间添加一个成分可控的生物玻璃涂层( b g ) ，用于减小h a 层与基体的热膨胀系 数的差异。这种结构设计可以通过改变生物玻璃的成分来解决钛合金与h a 之间的结合 问题，降低各涂层间内应力，同时其良好的强度和耐磨性解决了涂层材料的植入问题。 本实验重点研究了溶胶一凝胶工艺参数对涂层性能的影响，实验结果表明：溶胶体系 中醇脂比e t o h i r e o s = 5 左右，玻璃成分为b g 2 ，p 2 0 5 一乙醇溶液的浓度为l m o l l ， c a g q 0 3 ) 2 4 h 2 伊乙醇溶液的浓度为2 m o l l ，热处理温度为8 0 0 时，可以得到性能良 好的生物涂层。通过理论分析和实验验证，在制备溶胶过程中需添加适量的络合剂，并 进行不小于2 4 h 的陈化，可以保证溶胶的稳定性；浸渍提拉法成膜时提拉速度控制在4 1 0 c m m i n ，溶胶粘度控制在( 1 0 - 5 0 ) m p a s ，可以保证溶胶的均匀性。 本实验利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 和能量分散谱仪( e d s ) 分析 了涂层的形貌、相结构及其化学组成，采用划痕法测定了复合涂层与基体的界面结合强 度。结果表明：复合涂层表面均匀致密，并存在1 0 0 - - 2 0 0 a m 的晶粒和3 0 - - 一4 0 n m 的微 孔，并且从基体到最外层的孔径由大n d , ，呈梯度变化，形成涂基间的机械锁合，热处 理后涂层表面生成的c a 2 s i 0 4 和p 3 t i 5 两种稳定相形成了化学冶金结合，使涂基结合力进 一步增加，结合力达到4 5 n 左右，较单一h a 涂层结合力有了很大的提高。 本课题与第四军医大学合作完成了生物溶解性实验，并进行了测试。结果显示：复 合涂层溶解性能适中，浸泡后有生物体主要无机成分h a 和h c a 物质的产生，满足生 物体对植入材料的要求，延长了材料的植入寿命。 关键词：生物活性玻璃；羟基磷灰石：热膨胀系数；溶胶一凝胶法；模拟体液 a b s t r a c t t i t l e ：t h ef a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so ft i 0 2 - b g - h a b i o a c t i v ec o a 舯n go nt i t a n i u ma l l o ys u b s t r a t e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：l i u y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a ok a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ：卫峥 s i g n a t u r e ： p r e p a r i n gh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) b i o - c o a t i n g so nt i t a n i u ma l l o ys u r f a c ei so n eo fh o ts p o t so n t h es t u d yo fa r t i f i c i a lb o n ei m p l a n t s ，w h i c hc o m b i n e st h eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t i t a n i u ma l l o ya n dt h eg o o db i o c o m p a t i b i l i t yo fh y d r o x y a p a t i t e h o w e v e r , b e 4 c a u s eo ft h eb i g d i f f e r e n c eo fc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o nb e t w e e nt i t a n i u ma l l o ya n dh y d r o x y a p a t i t e ，t h e b o n d i n gs t r e n g t ho ft h es u b s t r a t ea n dc o a t i n gi sv e r yl o w , a n di ns o m ef r i c t i o nf o r c ea r e at h e c o a t i n gi sv e r ye a s yt of a l lo f fa sar e s u l to ft h es t r e s sf a t i g u e i no r d e rt oi m p r o v et h es i t u a t i o n ， b i o a c t i v eg l a s s ( b g ) a n dh ac o m p o s i t eb i o - c o a t i n g sw e r ec o a t e do nat i t a n i u ms u b s t r a t e w h i c hw a sp r e p a r e db ym i c r o - a r co x i d a t i o nt r e a t m e n tu s i n gas o l - g e lm e t h o d i nt h i ss t u d ya g o o db o n d i n gs t r e n g t ht i 0 2l a y e rw a so b t a i n e db yp r e t r e a t m e n t ，t h e nw ea d d e da b gl a y e ra s at r a n s i t i o nl a y e rb e t w e e nh a l a y e ra n d 1 1 0 2l a y e rt oa c c o m m o d a t et h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n t h er e a s o n sw h yd e s i g n e ds u c hc o m p o s i t ec o a t i n gw e r et h a tt h eb gc o a t i n go f c o n t r o l l a b l ee l e m e n tc a l ll o w e ri n t e r n a ls t r e s sa m o n gc o a t i n g s ，a n di t sg o o ds t r e n g t ha n dw e a r r e s i s t a n c ef i t e df o ri m p l a n t a t i o no fb i o m a t e r i a l t h i sa r t i c l ef o c u s e do nt h es o l - g e lp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h er a t i oo fe t o h t e o si ns o lw a sa b o u t5 ，t h eb g 2i sa p p r o p r i a t e e l e m e n t ，t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n tw e r el m o v lp 2 0 5 一c h 3 c h 2 0 hs o l u t i o na n d 2 m o l lc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 - c h 3 c h 2 0 hs o l u t i o n ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ft h ec o a t i n g w a s8 0 0 。c t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o n ，a d d i n gt h ep r o p e r a m o u n to ft h ec o m p l e x i n ga g e n ta n da g i n ga b o v e2 4 hc o u l dg u a r a n t e et h es t a b i l i t yo fs o l ；t h e v i s c o s i t yo ft h es o lw a sa b o u t ( 1 0 5 0 ) m p a 。sa n dd r a g g i n gs p e e dw a sa b o u t4 - 1 0 c m m i n c o u l dg u a r a n t e et h eu n i f o r m i t yo fs 0 1 t h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，p h a s e sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h e c o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d m 西安理工大学硕士学位论文 e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e o s ) ，t h eb o n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o a t i n g sw a sa n a l y z e db y n i c ka p p a r a t u s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a su n i f o r ma n dd e n s e ，w h i c h c o n t a i n e d1 0 0 2 0 0 n mg r a i n sa n d3 0 - , 4 0 n mm i c r o p o r c ；t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h e s u b s t r a t ea n dc o a t i n g sw a sf o r m e dn o to n l yt h em e c h a n i c a li n t e r a c t i o nb u ta l s os o f t i e m e t a l l u r g i c a lb o n d i n g , t h e r ew e r et w os t a b l ep h a s e ，c a 2 s i 0 4a n dp 3 1 i 5 i tc o u l ds t r e n g t h e nt h e b o n d i n gf o r c e ，w h i c hr e a c h e da b o u t4 5 n t h ed i s s o l v a b i l i t yt e s tw a sf i n i s h e dc o o p e r a t i n gw i t hf o u r t hm i l i t a r ym e d i c a lu n i v e r s i t y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a td i s s o l u t i o nr a t eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a sm o d e r a t e ，a n da f t e r s o a k i n gh aa n dh c a w e r eo b t a i n e di ns b fw h i c hb e l o n gt ot h em a i ni n o r g a n i cs u b s t a n c ei n n a t u r a lb o n e t h i ss u g g e s t e dt h a tt h ep o s s i b i l i t yo fe x t e n d i n gt h ep l a n t i n gl i f eb yt h i sc o m p o s i t e c o a t i n g k e yw o r d s ：b i o a c t i v eg l a s s ( b g ) ；h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) ；t h e c o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n ：s o l g e l ：s i m u l a t i o nb o d yh u i d ( s b f ) i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：盔12 叠炒睁弓月，。目 学位论文使用授权声明 本人 型l 鸯忽 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：二鞭导师签名：二蔓越，撕嘭年 ；月，口日 1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) y , 称生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，它是对生物体进行 诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料i l l 。生物医用材料是一种特殊 的功能材料，是研制人工器官及一些医疗器具的物质基础，是一类与人类的生命和健康 密切相关的新型材料。 生物材料的起步很早。早在公元前5 0 0 0 年就己经用人工牙植入口腔额骨来修复失 牙。由于当时工业不发达，直到2 0 世纪3 0 年代，随着工业的兴起才出现少数医用材料。 2 0 世纪中后期，高分子工业的迅猛发展推动了生物医用材料的发展。到了2 0 世纪后期， 各种金属生物材料、生物陶瓷材料、高分子生物材料以及复合生物材料迅猛地发展起来 了。在2 0 世纪的三四十年代金属生物材料的应用已经很普遍了。 八十年代后，随着生物技术研究的进展，人类己开始将生物技术应用于研制生物材 料，在材料结构及功能设计中引入了生物支架一活性细胞，利用生物要素和功能去构建所 希望的材料，从而提出了组织工程的概念。标志着医学将走出组织器官移植的范畴，步 入到制造组织和器官的新时代，是二十一世纪具有巨大潜力的高科技产业。在组织工程 研究中，核心是建立由细胞和生物材料构成的三维空间复合体。因此大力研究和开发新 一代生物医用材料一生物相容性良好并可被人体逐步降解吸收的生物材料，是二十一世 纪生物医用材料发展的重要方向1 2 1 。 生物医用材料必须满足三方面要求： 无畸变和致癌作用，具有生物相容性。生物相容性是材料对生物组织无毒、无刺 激、无过敏性反应，同时人体内的环境对材料也无不良影响； 具有力学相容性。不仅具有足够的强度，不发生灾难性的脆性破裂、疲劳、蠕变 及腐蚀破坏，且其弹性形变应当与被替换的组织相匹配： 能与组织相互结合。这种结合可以是组织长入不平整的植入体表面而形成的机械 嵌连，也可以是植入材料和生理环境间发生生物化学反应而形成的化学键结合。 生物医用材料与活体系统的相互作用表现在两个方面：一是材料反应，即活体系统 对材料的作用，包括生物环境对材料的腐蚀、磨损和性能退化、甚至破坏；二是宿主反 应，即材料对活体系统的作用，包括局部和全身反应，如炎症、细胞毒性、凝血、过敏、 致癌、畸形和免疫反应等。其结果可能导致肌体的中毒和肌体对材料的排斥1 3 1 e 1 2 生物材料的分类 生物医学材料包含的类型和品种很多，其分类方法也有很多种。按照材料的组成和 性质可以分为医用金属及合金材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料、生物医用复合材 料以及生物技术衍生材料；根据临床使用用途可分为骨、牙、关节、肌健等骨骼一肌肉系 西安理工大学硕士学位论文 统修复材料和替换材料，皮肤、食道、呼吸道、膀胱等软组织材料，人工心脏瓣膜、血 管、心血管内插管等心血管系统材料，血液净化膜和分离膜、气体选择性透过膜、角膜 接触镜等医用膜材料，组织粘合剂和缝线材料，药物释放载体材料，临床诊断及生物传 感器材料，齿科材料等铀1 。 生物医用复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医用材料，它具有 比其单独组份更好的生物活性。如将生物活性羟基磷灰石颗粒掺入氧化物陶瓷制备而成 的高强度的生物活性复合材料，其力学性能与对应的氧化物陶瓷性能接近，但抗弯强度 远高于羟基磷灰石，且植入人体后具有相当高的与骨的结合强度。 生物技术衍生材料是由经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医学材料，又称生 物再生材料。生物衍生材料是无生命活力的材料，但由于其或具有类似于自然组织的构 型和功能，或是其组成类似于自然组织，在维持人体动态过程的修复和替换中具有重要 的作用，主要用作人- r - , 心瓣膜、血管修复体、皮肤掩膜、纤维蛋白制品、血浆增强剂和 血液透析膜等。 按材料在生理环境中的生物化学反应水平，生物医学材料又可分为生物惰性材料、 生物活性材料、可生物降解和吸收材料。 大多数的医用金属及合金、碳素材料都属于生物惰性材料( b i o i n e r tm a t e r i a l s ) ，即在 生理环境下能保持稳定，不发生或仅发生微弱的化学反应，不产生降解。将其植入体内， 不可避免地受到生物体免疫系统的排斥，产生一系列生物相容性的问题。如医用金属及 合金材料由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的 退变，前者可能导致毒副作用，后者导致植入失效，因而其研究方向多是进一步提高其 惰性，使其耐腐蚀性提高；同时，也可以对其表面进行改性，使其由生物惰性转变为生 物活性1 7 1 。 生物活性材料( b i o a c t i v em a t e r i a l s ) 最早是由l h e n c h 于1 9 6 9 年提出的。生物活性材 料是一类能在材料界面上诱发特殊生物反应的材料，这种反应导致组织和材料之间形成 键接。目前这一领域的代表方向是生物活性陶瓷的研究，其通过表面的羟基磷灰石与组 织发生键接而不像生物惰性材料与组织之间的机械嵌联形式。它包括两大类：一类是羟 基磷灰石生物活性陶瓷，其表面本身就由羟基磷灰石所构成；另一类是生物活性玻璃陶 瓷，它通过在生理环境中发生化学反应而在其表面形成羟基磷灰石覆盖层。 生物可降解与吸收材料主要是指那些在植入人体并经过一段时间后，能在体液、酶、 细胞等的作用下发生降解，变成小分子物质被吸收或通过新陈代谢排出体外的材料，而 且分解产物应是无毒、无害、易于从体内排出，且生物相容性好。其种类很多，按其来 源分为天然材料和合成材料，天然材料主要是多糖和蛋白质两大类，如胶原、纤维蛋白、 甲壳素及其衍生物、天然珊瑚等：合成材料主要包括生物可降解陶瓷和生物降解性高分 子材料。例如，聚乳酸及其共聚物制成的支架，可植入体内使成骨细胞在其表面生长， 当其生长成熟形成新的软骨或骨时，聚乳酸的三维支架也就自动降解排出体外。 2 1 绪论 1 3 硬组织修复和骨组织功能材料 硬组织修复与重建材料是生物医用材料中发展最早、最成熟的领域，广泛用于骨骼、 关节等硬组织的修复与替代。临床医学对这种材料的基本要求是： 材料无毒副作用，不致癌，不引起细胞的突变与组织反应； 化学性能较稳定，抗体液等的侵蚀： 具有与天然组织相适应的物理机械性能； 与人体组织相容性好，不引起中毒和过敏等反应； 针对不同的目的具有特定的功能。 此外，考虑到骨组织修复和关节系统复杂的应力条件，硬组织的修复与替换材料还 必须有足够的力学强度并能与原骨牢固地结合。 迄今为止，用于硬组织修复与替换的材料首推金属材料，其次是生物陶瓷、聚合物、 复合材料及人和动物的骨骼衍生物等。硬组织修复与重建材料是生物医用材料中发展最 早、最成熟的领域。这表现在临床中被广泛接受与应用，同时对硬组织替换材料的研究 仍在迅速的发展之中。 常见的金属材料主要为不锈钢、c o c r 合金、纯钛和钛合金三大类。金属材料强度 高，但是金属材料属于生物惰性材料，植入人体后，与人体组织不发生亲和性的化学反 应，始终作为宿主的异体存在，容易产生松动、变形，更有甚者，由于大多数金属材料 的抗腐蚀性较差，在长期的体液作用下，材料表面的金属离子向机体游离扩散。刺激周 围组织发炎，甚至坏死，最终导致种植失败1 8 - 1 0 。不仅如此，反应物进入血液中还会经 循环系统造成全身中毒，有可能导致畸变、致癌等。目前，金属骨科材料研究方面，主 要集中在开发新的金属表面处理技术，如金属表面多孔技术及涂层技术 1 1 - 1 3 1 。 生物陶瓷材料包括羟基磷灰石、磷酸三钙、生物玻璃、自固化磷酸钙等 1 4 - - 1 6 1 。磷酸 三钙陶瓷在人体内吸收过快从而造成缺陷；羟基磷灰石的脆性大，很难适用于替代承力 部位；自固化磷酸钙，也称骨水泥( c p c ) ，它是由几种磷酸钙盐组成的混合物，能在人 体的环境和温度下自行硬化，其成分最终转化为h a ，但仍无法满足较大承力部位的使 用要求。生物陶瓷主要分为两大类：生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料。生物惰性 陶瓷材料是指在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料， 主要包括触2 0 3 、z r 0 2 等；生物活性陶瓷材料是指能诱发或调节活性的生物医用材料， 其中以羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 最引人注目。9 0 年代后期，h a 复合骨替代材料 得到快速发展。如h a 与天然生物材料( 如骨形成蛋白、胶原、红骨髓、成骨细胞等) 的 复合u 刀。h a 与有机高分子聚合物的复合，如聚乳酸材料( p l a ) 、聚乙烯材料( p e ) 等n & 捌。 因为人体骨骼及牙齿中含有大量的羟基磷灰石，它与人体组织有很好的生物相容性。但 是，生物医用陶瓷材料有不少弱点，如强度低、脆性大等，这些都限制了其在医学临床 上的应用。理想的骨替代材料应该是一种具有高的生物相容性、生物活性的物质，它的 机械性能与天然骨相当。h a 胶原、h a p l a 、h a p e 复合材料的研究，基本上只是h a 3 西安理工大学硕士学位论文 颗粒与聚合物的机械混合，复合材料两相之间缺乏化学键结合，也没有形成有序的微观 结构。因此其使用也受到了一定程度的限制。 仿生和组织工程材料的研究将是未来研究硬组织替代材料的一个方向。应用纳米技 术似乎是比较有前途的制备生物材料的方法，英国科学家研制的模仿人体的天然超结构 骨材，已替代不锈钢材料用于人体矫正手术，这种由羟基磷灰石晶格构成的物质，与生 物骨质成分相同，与天然骨质的强度和密度也相似，其生物生命期超过3 0 年。清华大学 崔福斋教授2 在对骨基质生长过程进行了详细研究的基础上，发明了胶原基纳米晶骨 材料，该材料己成功进入临床。在生物衍生材料方面，己经使用了脱钙骨基质，部分脱 蛋白骨，重组合异种骨，珊瑚骨等2 2 , 捌。 正是由于金属材料和生物陶瓷材料各自的缺点，以及i 临床上的实际应用要求，促使 人们研究各种各样的复合材料，以期获得力学性能好、生物相容性好、无毒、无副作用 的生物医用复合材料。在所有的改进方案当中，在金属表面涂覆生物陶瓷涂层获得了较 大的关注嘣1 。生物陶瓷优秀的生物相容性与人体硬组织的化学和生物性能极其相似。 金属表面的生物陶瓷涂层在体内植入实验中显示了与宿主骨的良好结合以及一定量的骨 对种植体的向内生长性晒1 。生物陶瓷涂层与金属基材相互取长补短，使复合体获得单 一材料所不具备的性质，已成为材料科学及生物医学工程学科领域研究的热点，因此， 研究和开发这类生物陶瓷复合材料涂层不仅具有重大的学术价值而且具有广阔的应用前 景。 综上所述，人工骨替代材料己有2 0 多年的研究历史，但至今尚无一种十分有效的替 代材料。医用金属材料具有优秀的力学性能而没有良好的生物相容性，生物陶瓷具有优 秀的生物相容性而力学性能差。理想的骨替代材料应该是一种具有高的生物相容性、生 物活性的物质，它的力学性能与天然骨相当或稍优于天然骨。 1 4 生物医用钛合金研究现状 1 4 1 生物医用钛合金在应用中的优缺点 生物医用钛及钛合金因其具有质轻、比重最接近人骨，生物相容性好，弹性模量低， 强度高，抗疲劳强度优于其它金属医用材料等一系列优点2 们，广泛受到国内外研究学者 的重视。而且，这类材料耐蚀性强，植入体内后，组织反应轻微，表面性能好，从未发 现中毒反应。因此，钛及其合金在硬组织修复和替换材料方面己逐渐占主导地位，成为 首选的金属医用材料呓7 ，2 8 1 。但钛及其合金也存在一些缺点1 2 9 1 限制了它的应用： 钛及其合金耐磨性较差。钛及其合金质软，不足以抵抗使用过程中产生的磨擦磨 损，生成的磨屑游离，骨吸收后诱发炎症，产生无菌松动而导致置换失败； 钛及其合金在人体中虽然有一定的耐蚀性，但植入体在某些部位常承受较大的交 变应力作用而引起疲劳腐蚀，降低了材料正常的疲劳强度，这是造成植入体早期断裂的 主要原因。植入体松动后，骨骼和高分子磨屑会破坏钛及其合金的钝化膜。人体的组织 4 l 绪论 受伤或感染时，p 珏值在3 5 9 。0 之间变化，加速了金属材料的腐蚀。同时，体内存在较 高浓度的氯离予。这些原因造成翡腐饿产物进入入体导致严重的生理病害，也使植入体 松动、断裂，最终失效； 嚣的弹性模量和钛及其合金的弹性模量不匹配，使植入体周围的骨骼严重弱化， 医学上称之为疵力遮挡。 1 4 2 生物医用钛合金的表面改性 在保证充分利用钛合金一系列优点的前提下，通过改变钛合金植入件的表面性能可 以进一疹提高钛合金的耐饿链、耐磨性秘生勃相容性。 瓢提高耐磨性 医用生物钛合金植入件质地较软，使用周期一般又较长。因此植入俘( 茏其是入工关 节) 的磨损是一个不容忽视的闽题。必须通过一定的表面处理工艺来改变材料的耐蘑性以 使植入件的使用性能和寿命得到进一步的提高。现今通过表谣处理使钛合金耐磨性得到 改善筻方法缀多，主要是遥过化学气相沉积获褥金刚石涂层、表瑟等离子氮化获得t i n 耐磨涂层、氧离子的渗入在表露形成硬相沉积物等3 0 3 。其中，金刚石涂层硬度高，热 传导性煞好、黪擦系数低，两显耐蚀牲与生物楣容性也较好，是较势理怒的耐癌涂层。 丽目前存在的不足是基体与涂层之闻由予热膨胀系数的差异两导致基体与涂层阕有较高 的内应力。表露等离子氮化与氧离子渗入工艺葡群使钛合金表面有高耐瘗性、低寮擦系 数、好的生物褶容性与化学稳定性，且可使硬度壁梯度连续分布。僵出于涂层厚度有限， 旦磨擦掉后，关节将加速磨损，最终减短人工关节寿命甚至使植入失效。 k 提高瓣镀性 造成钛合金腐蚀的原爨缀多，僵大多数是因隽使钛合金表面氧化膜遭到破坏两弓l 起 的。慧的来讲，提高钛合金抗蚀性的方法有三大类，它们分别是表面钝纯、表面合金化 朔表露涂层| 3 2 3 e 现今，已被人们广泛应用的有利蠲物理气相沉积、化学气棚沉积、电化 学等方法在钛合金表面制得一层耐蚀性涂瀑。常冤的涂层成份有t i 0 2 ，a 1 2 0 3 等。毽基 本要求都是要与基俸附黄良好怠稳定，这样才麓有效地阻止穗界瑟的电诧学腐蚀，推迟 界西电池的形成或减弱其作用。 q 提高表蘧生物活性 尽管钛会金具有潜在的生物活性，但其终究是一种生物惰性金属材料，新生骨与种 楗体之阐只能接触生长，不能像生物活性材料那样与骨形成牢固的化学结合一骨键合生 长，黧新生骨壹接在种攘体表面形成，随蜃直接长入种植体蠹蔓蜥。钛合金笔附着组织 闻的机械咬合很容易随着后续的磨损、腐蚀而弓| 越植入件的松动直至最后的失效。为了 缩短种植期，赋予钛及其台金耪植体具有综合酶生物学性能，在其表蘧施加其有骨诱导 或孳l 导作用的生物活性陶瓷涂层，成为近十几年来重要的研究方向之一。 西安理工大学硕士学位论文 1 5 钛合金基体生物活性陶瓷涂层材料 1 5 1 羟基磷灰石涂层 羟基磷灰：石( h y d r o x y a p a t i t c ，简称h a ) 属于磷酸盐系无机非金属材料，化学式为 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 8 ) 2 。它是人体内骨和齿的重要组成部分，如人的骨成份中含有约6 5 的h a ， 人的牙齿釉质则含有9 5 以上的h a 。因此，与其它生物材料相比，人工合成的h a 陶 瓷的基体亲和性最为优良。研究表明，羟基磷灰石与周围骨组织结合主要是通过两种途 径：化学性结合，h a 的c a 2 + ，p 0 4 3 。与周围骨骼组织中的c a 、p 离子形成化学键； 生物结合，骨细胞长入h a 的微小空隙中1 3 7 1 。 h a 植入体内后，可与周围的骨组织和体液发生化学反应，不断地与周围体液中的 磷酸三钙、磷酸四钙进行离子交换，这是一个动态平衡，当达到了这个平衡时，在h a 与骨的界面上便产生了新的h a 。钙离子、磷离子不断从h a 表面弥散出来，体液中的 c a ，p 离子在电化学力的作用下不断向h a 表面浓聚，这样在h a 的表面就形成了一个 富含c a 、p 离子的反应层，此层中的磷钙离子与骨细胞的蛋白质分子结合，从而使新生 骨组织与h a 紧密结合为一体。新生骨在h a 周围形成后，h a 表面的液体滚动就会相 应减慢，从而离子交换也会相应减慢1 3 8 1 0 在金属材料基体上涂覆h a 涂层，可以有效地发挥h a 的生物活性，使植入体与组 织产生紧密结合。 h a 的主要力学性能参见表1 1 所示 3 9 1 0 可以看出，h a 具有一定抗压强度，但韧 性较差。 表1 - 1 羟基磷灰石的力学性能 t a b l e l - 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a t i t e 由于羟基磷灰石和常用钛合金的热膨胀系数差异较大( 口钍合全= 9 4 1 0 。6 k 1 ， 口r 队= 1 3 3 1 0 击k 1 ) 4 0 9 在张力负载下羟基磷灰石涂层和钛合金的热膨胀差异会导致疲 劳断裂，最终涂层不能与钛合金基体形成良好的结合。并且钛合金基体对羟基磷灰石涂 6 1 绪论 层的分解有较大的影响，钛元素扩散进入羟基磷灰石晶体中，将导致羟基磷灰石结构的 破坏。 1 5 2 生物玻璃涂层 生物活性玻璃陶瓷具有优良的生物活性及生物相容性，但终因其机械性能不稳定， 可靠性差，韧性不好等原因基本不用于承受载荷的部位，而是作为高强度陶瓷或是金属 的涂层材料1 4 1 1 0 因此，人们目前普遍关注于生物陶瓷金属复合材料的研究。将生物活 性玻璃陶瓷涂敷于基体上，除具有良好的机械性能外，还可以形成理想的晶形结构，形 成能引导组织向内生长的孔穴，同时发挥金属与陶瓷各自的优点，获得机械性能、生物 性能、相容性能均良好的新型人骨复合材料。生物活性玻璃材料有良好的生物活性，同 时表现出骨引导性和骨形成性，能与骨组织形成化学键合，且几乎不含对人体有害的成 分，生物相容性好，同时比羟基磷灰石有更高的机械强度，更为重要的是生物活性玻璃 可以通过调整其中的化学成分达到在较大范围内调节热膨胀系数和生物活性的目的，有 利于涂层与基体的结合，而且玻璃还是一种很好的高温粘接剂4 2 , 4 ”。 d r b l o v e r 等人1 在n a 2 0 k 2 0 c a o m g o 1 2 0 5 s i 0 - 2 系统中设计了6 p 5 7 ，玻璃 采用简单的涂覆一烧结法将这种生物玻璃粉烧结于t i 6 a 1 4 v 表面，控制好烧结时间和温 度就能在涂层和金属之间产生良好的界面结合，且证明其具有生物活性。g o m e z 等人 舶1 在n a 2 0 k 2 0 c a o m g o p 2 0 5 s i 0 2 系统中设计一系列生物活性玻璃粉，其中s i 0 2 的含量为5 6 w t - 6 8 w t ，p 2 0 5 的含量为6 w t ，这些涂层能与n 或者t i 6 a 1 4 v 形成良 好的结合，且将其浸入模拟体液中会在表面形成h a 。黄炳堂，顾卫民等4 7 1 研究成功一 种用于口腔种植体的s i m g c a p 0 0 系含氟生物活性玻璃涂层材料。测定了涂层与钛合金 基体的剪切强度为1 9 3 7 - - 2 4 9 7 m p a ，经过动物实验后的显微结构分析证明它能与骨组 织产生化学结合，等离子喷涂的玻璃涂层与钛合金基本结合牢固。等离子喷涂生物玻璃 涂层钛合金芯口腔种植体，于1 9 8 8 年率先应用于临床，为国内外首创。至今应用4 0 0 余例，最长寿命已达6 年以上，近期效果良好。国内的张亚平等4 耵采用激光熔覆原位 合成法，不但能合成生物c a p 涂层，而且获得的界面强度( 3 8 m p a ) 也要比等离子喷涂法 获得的界面强度( 1 8 m v a ) 要高。 1 5 3 生物陶瓷涂层制备技术 目前，生物陶瓷涂层的制备方法有很多种，以下简单地介绍一些常用的制备生物陶 瓷涂层的方法1 4 9 - 5 3 1 _ a 等离子喷涂法 等离子喷涂技术是目前研究最多的一种羟基磷灰石涂层的方法。该法采用热喷涂法， 把2 0 5 0 # m 大小的陶瓷粉料注入高温高速的等离子体喷射嘴中，料子熔化经加速后撞击 金属材料基底，快速冷却( 1 0 0 k s ) 后在基底表面形成陶瓷涂层。该技术可以产生厚度为5 0 - 4 0 0 t i n 不等的涂层，可以对种植体进行局部或整体涂层，并能控制涂层的气孔率、表面形 7 西安理工大学硕士学位论文 貌、粗糙度、化学成分、结晶度等涂层特性。 等离子喷涂可以获得较为适宜的涂层厚度及较高的涂层附着强度，适合于工业化规 模生产。它的优点在于喷涂过程中衬底可保持相对较低的温度( 通常低于3 0 0 c ) ，对金属 基种植体力学性能的损害小。同时还具有获得涂层时间短，涂层与基体结合强度高等优点。 但是它也存在一些的缺点：涂层厚度不易均匀；在喷涂后的冷却过程中h a 涂层容易 发生开裂；在涂层中易存在c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，口c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，c a 2 p 2 0 7 相和非晶h a 组织等； 涂层的表面结构不够致密；成本较为昂贵。 b 电化学沉积法 一般采用阴极沉积法制备生物陶瓷涂层，其原理为：在阴极上电沉积磷酸钙是一个 成核与生长过程，一般说来，一旦其过饱和度超过了这些化合物所需要的临界过饱和度时， 在阴极即形成磷酸钙。在电沉积过程中，由于电解使得阴极附近电解液的p h 值增大，从 而使过饱和度上升，使得磷酸钙得以在阴极表面沉积。用电化学沉积方法在金属基底上制 备陶瓷镀层，具有如下优点：复合材料镀层不存在残余热应力问题；可以在形状复杂 和表面多孔的基底上制备均匀的陶瓷镀层；能精确控制镀层的厚度、化学组成、结构及 孔隙率等；电沉积所需设备投资少，原材料利用率高，生产费用低，工艺简单，易于操 作。最大的缺点是涂层与基体的附着强度较低。 c 激光熔覆法 激光熔覆法( p l d ) 是在激光束作用下，将预先涂覆c a 3 c 0 3 与c a h p 0 4 2 h 2 0 混合粉 末在金属基体表面迅速加热并熔化而得到h a 生物活性涂层。其合成原理为： 6 c a h p 0 4 + 4 c a c 0 3 - - c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 4 c 0 2 激光熔覆法同其他表面强化技术相比，它具有下列优点：冷却速度快( 高达1 0 6 k s ) ，其涂层组织具有快速凝固的典型特征；热输入和畸变较小，涂层稀释率低( 一般 小于5 ) ，与金属基体呈良好的物理冶金结合；粉末选择几乎没有任何限制，特别是 在低熔点金属表面熔覆高熔点合金；能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的性能 价格比；激光光束瞄准可以使难以接近的区域熔覆；工艺过程易于实现自动化。但 是实际发生的反应不是如此简单，不仅复杂，而且难以控制。同时，激光熔覆输出功率 的稳定性等还有待遇于进一步改善。 d 磁控溅射法 磁控溅射是一种溅射镀膜法。在被溅射的靶极( 阳极) 与阴极之间加一个正交磁场和电 场，电场和磁场方向相互垂直。当镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极( 柱 状靶或平面靶) 和阳极( 镀膜室壁) 之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光 放电，氩气被电离。在正交的电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进。电子 经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子”进入弱电场区，最后达阳极。同时高密度 等离子体被束缚在靶面附近，不与基片接触，将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上 形成薄膜。磁控溅射制备涂层具有以下优点：膜层的基体结合强度高；基体温升较低；可 8 1 绪论 以在大面积表面制备得到均匀的膜层：膜层成分易于控制，可以制备不同成分和配比的复 合多层膜；易于制备高熔点物质的薄膜；工业规模化生产程度高等。当然，目前溅射镀膜 也还存在筮待改进之处，诸如溅射对靶材制备要求很高，一般不能进行粉体及致密度不高 的靶材的溅射。 通过以上分析可以看出，在金属基板表面上制备生物活性涂层方面的研究目前主要 集中在制备相对较薄的涂层以及涂层制备方法的改进。一方面是由于目前的制备方法不 够理想，如有的方法制备的涂层较厚，有的方法在制备过程中不可避免地在涂层中产生 杂质相，有的需要较为复杂的仪器设备等等；另一方面，由于薄涂层能够体现出较少脆 性涂层物质的特性而具有较好的结合强度等性能，因此也需要找出最适宜制备薄涂层的 方法。 随着对涂层制备方法研究的深入，溶胶一凝胶法由于能够同时满足上述两个条件而得 到了日益广泛的重视。 e 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将涂层材料制成溶胶，使之均匀覆盖在基体的表面，由于溶剂迅速挥 发，涂层材料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。通过改变热处理 温度、保温时间以及涂层溶液中的有机添加剂，可以改变涂层中相的结晶度、相的种类、 涂层表面孔隙大小以及孔隙率等微观特性参数。 溶胶一凝胶法的基本过程如图1 - 1 所示： 图1 - 1 溶胶一凝胶工艺基本工艺过程 f i g 1 - 1p r o c e s so ft h es o l - g e lt e c h n o l o g y 溶胶一凝胶法有很多的优点： 用料少，成本低； 操作过程简单，操作环境好，无粉尘、无噪音； 工艺设备简单，不需要任何真空设备或其它昂贵设备； 工艺过程温度低，由于溶胶一凝胶法制备的材料具有分子或纳米亚组织，其内表面 活性高，因而只需较低温度即可，对制备含有易挥发组份或高温下易分解的物质尤其有 利。烧成温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 ，节能降耗十分显著； 容易大面积地在各种形状、材料的基体表面涂层，对于形状复杂的材料尤其有利； 易于控制成分及微观结构，材料组份均匀性好，均匀性可达到分子或原子级水平； 9 西安理工大学硕士学位论文 从同一种原料出发，改变工艺过程可制备出微粉、纤维、薄膜、致密块体和多孔 气凝胶，因而溶胶一凝胶工艺是一种适于制备宽范围亚结构的好技术。 鉴于溶胶一凝胶法具有很多的优点，近些年来在合成钙磷酸盐以及制备生物活性涂层 方面，得到了广泛的关注。从早期到现今溶胶一凝胶法应用于制备生物活性涂层主要是制 备生物玻