（材料加工工程专业论文）振动注射成型聚烯烃共混物的结构与性能.pdf

四川大学硕士学位论文 振动注射成型聚烯烃共混物的结构与性能 高分子材料加工工程专业 研究生赖礼汇指导老师申开智教授 摘要：在聚合物成型过程中采用特殊的加工方法，改变聚合物的凝聚态结构， 从而改善其性能可以达到优化材料使用和降低生产成本的目的，是高分子材料 科学与工程的一个重要研究课题。本论文采用自行研制的振动注射成型装置， 在注射和保压阶段对熔体施加低频高压的振动压力，使熔体受到定的剪切作 用，改变聚合物共混物中各组份的取向，结晶形态以及相形态，并且通过熔体 冷却固化将应力对共混物微观形态结构的影响冻结下来，进而研究微观形态结 构变化对共混物材料宏观力学性能的影响。采用上述方法制备了 i d p e l l d p e 、 p p 几l d p e 和p p i i d p e 等几种聚烯烃共混物，研究了振动注射成型聚烯烃及其共 混物的取向结构和结晶形态，相形态的变化与力学性能之间的关系。主要研究 结果如下： ( 1 ) 与常规注射成型试样相比，振动注射成型试样的拉伸强度和冲击强度均 获得了提高。拉伸强度提高的幅度跟分子链的结构有关，以高度线性分 子链结构的 p e 为基体的共混物的拉伸强度提高幅度较大。而以p p 和 l l d p e 为基体的共混物的拉伸强度提高较小。例如h d p e l l d p e ( 8 0 2 0 ) 振动注射试样的拉伸强度是常规注射试样的2 倍左右，而肋p e 几l d p e ( 2 0 8 0 ) 组份经振动注射成型后，拉伸强度仅提高了1 4 1 。 对于p p i d p e 和p p l l d p e 共混体系，振动注射成型使试样的冲击强 度得到了大幅度的提高。例如p p 皿p e ( 6 0 4 0 ) 组份的冲击强度提高了 2 9 4 ，p p l l d p e ( 8 0 2 0 ) 组份冲击强度提高了2 3 1 。而且，试验结果 表明共混物冲击强度提高的幅度比均聚物提高的幅度更大 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 无论是常规注射成型试样还是振动注射成型试样，h d p e 几l d p e 共混体系 在剪切层中发现有串晶结构生成。并且振动注射试样的剪切层在试样横 截面上所占的比例更大 p p 曲p e 和p p l l o p e 共混体系的s 跳结果表明振动注射成型试样中分散 相的相畴尺寸明显减小，共混物中两组份的混合更加均匀。 ( 3 ) w a ) ( d 测试结果表明，p p h d p e 振动注射试样在h o p e 含量为o 4 0 w t 时 在剪切层有y 晶的生成。p p l l o p e 振动注射试样在配比为8 0 2 0 和2 0 8 0 时都发现有y 晶的存在。d s c 结果发现p p h d p e 和p p 几l d p e 在芯层都有 6 晶的熔融峰，而在表层和芯层则没有。说明剪切作用不利于b 晶的生 成。 关键词聚烯烃共混物聚丙烯商密度聚乙烯线性低密度聚乙烯振动注塑剪 切取向结晶相形态 四川大学硕士学位论文 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f v i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d e d p o l y o l e f i nb l e n d s m a j o r ：p o l y m e r i cm a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l a il i h u is u p e r v i s o r ：p m f - s h e nk a i z h i a b s t r a c t ：av i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n gm a c h i n ew 雒u s e dt oi n v e s t i g a t es t r u e 妇e a n dp r o p e r t i e so f p o l y o l e f i nb l e n d s t h em e l tw a ss u b j e c t e dt oal o w - f r e q u e n c ya n d h l g h - a m p l i t u d ev i b r a t i o np r e s s u r ed u r i n gt h ep e r i o do fi n j e c t i l l ga n dp a c k i n g o r i e n t a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dp h a s em o r p h o l o g yo ft h em e l tc a rb e c h a n g e du n d e rt h es h e a rs t r e s sf i e l d a l lo f t h e s ea l t e m t i o n sw o u l db ek e p tw h e nt h e m e l tc o o l e dd o w n c o n v e n t i o n a l 埘e e t i o nm o l d i n ga n dv i b r a l i o n 埘e e t i o nm o l d i n g w e r eu s e dt om o l ds a m p l e so f h d p e 几l d p e p p l l d p ea n dp p h d p eb l e n d s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n do r i e n t a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n dp h a s em o r p h o l o g yw a se x p l o r e d m a i nr e s u l t s 黜a sf o l l o w i n g ： t )c o m p a r e dt os a m p l e s 蠲e c t i o nm o l d e di nc o n v e n ( i o m dw a y , t h et e n s i l es t r e n g t h a n dn o t c h e di m p a c ts 咖g t ho ft h ev i b r a t i o ni n j e e t i o nm o l d e ds a m p l e sa l e i m p r o v e d t h ep e r c e n t a g ei n c t e a s eo ft e n s i l es t 瞎i 培i hi sd e p e n d i n g0 1 1t h e m a c r o m o l e e u l a rs t r u c t u r e m o r ei n c r e a s eo f t e n s i l es t r e n g t hi so b t a i n e di nb l e n d s w i t hl j d p em a t r i xt h a nb l e n d sw i t hp pa n dl l d p em a t r i x t h el 目t s o ni st h a t t h e r ei sl e s se h 0 j nb r a n c h i n gi nh d p et h a ni np pa n dl l d p e , i t 8e a s i e rf o r h d p et oo b t a i nm o l eo r i e n l a t i o nu n d e rs h e a rs i 托s sf i e l d f o re x a m p l e ，w h e n v i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d e d , t h eh d p e l l d p e ( 8 0 2 0 ) b l e n dg o ta1 0 0 i n c r e a s ei nt e n s i ms t r 蛆g i hw h i l et h e 如) p e ，l l d p e ( 2 0 z 0 ) b l e n dj u s tg o ta 1 4 1 i n c r e a s e n l en o t c h e di m p a c tp r o p e r t i e so fp p h d p ea n dp p l l d p eb l e n d sa r eg r e a t l y m 四川大学硕士学位论文 i m p r o v e dw h e nm o l d e di nv i b r a t i o ni n j v c t i o nm o l d i n gm a c h i n e f o re x a m p l e ， i m p a c ts t r e n g t ho ft h ep p h d p e ( 6 0 4 0 ) b l e n da n dt h ep p l l d p e ( 8 0 2 0 ) b l e n d i n c r e a s e db y2 9 4 a n d2 2 1 r e s p c c t i v e l y n l er c s i l l ta l s os h o w st h a tt h e r ei s m o i ei n c r e a s eo f t h ei m p a c ts t g t ho f b l e n d st h a nt h a to f h o m o p o l y m c r 3 1s h i s h - k e b a bs 1 1 u c t m ei sf o u n db o t hi ns h e a rl a y e ro fc o n v e n t i o n a li n j e c t i o n m o l d e da n dv i b r a t i o n 硒c c t i o nm o l d e di - i d p e l l d p es a m p l e s b u tt h es h e a r l a y e ri sw i d e ri nv i b r a t i o n 坷e c t i o nm o l d e ds a m p l e st h a ns a m p l e sm o l d e di n e o n v e n t i o n a lw a y 4 ) t h es e mm i c r o g r a p h ss h o wad e c r e a s eo fd o m a i ns i z eo fd i s p e r s e dp h a s ei n p p h d p ea n dp f l l d p eb l e n d s 谢e e t i o n - m o l d e du n d e rv i b r a t i o np r e s s u r e ， w h i c hr e s l l i t si ni m p r o v e m e n to f i m p a c tp r o p e r t y 5 ) w i d e a n g l ex - m yd i f f r a c t i o n h a sb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z ec o n v e n t i o n a l l y i 巧e e t i o nm o l d e da n dv i b r a t i o ni 巧e c t i o nm o l d e dp p 几l d p ea n dp p h d p e b l e n d s t h er e s d ts h o w st h a tt h e r ei sf i no c 哪n o eo f y - p h a s ei ns h e a rl a y e ro f p p h d p eb l e n dw h e nc o n t e n to fl i d p ei sl e s st h a n4 0 w 竹, 印1 ey - p h a s ei s a l s of o u n di np p l l d p e ( 8 0 2 0 ) a n dp p l l d p e ( 2 0 8 0 、b l e n d s t h e r ei sap c a k a a r o u n d1 4 5 1 2o nd s cm e l t i n gc l l f v oo n l yo f s a m p l e sc u tf r o mc o i el a y e r so f p p h d p ea n dp p l l d p eb l e n d s w h i c hr e p r e s e n t i n gao e c u l t e n e 圮o fj 3 - p h a s e k e yw o r d ；p o l y o l e f mb l e n d s ，p o l y p r o p y l e n e , h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，l i n e a rl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，v i b r a t i o n 蝎e c t i o nm o l d i n g , s h e a r , o f i e n t a f i o 玛c r y s t a l l i z a t i o n , p h a s em o r p h o l o g y i v 1 1 振动技术在聚合物注射成型中的应用 振动注射成型技术基本原理就是在成型过程中施加一个振动力，它可以改变 熔体的流变行为，并且能控制聚合物的取向、结晶行为和相形态，并最终宏观 上改变制品的物理性能。 采用常规注塑时，保压压力在整个成型周期中保持不变，熔体注入型腔之后 就保持静止直到冷却下来。而采用振动注塑时，保压压力按一定的周期改变， 熔体在模腔内来回流动，在型腔冷却过程中，熔体受到持续不断的剪切应力的 作用，通过这种外加的剪切应力场改变聚合物分子链在制品中的存在状态，从 而改变材料的力学性能。在振动注塑过程中，除了常规注射成型中的两个基本 参数( 温度和压力) 外，振动频率和振动幅度也是两个重要参数。 目前振动技术在注射成型中的应用方式很多，可按振动频率、施振位置、振 动源不同进行分类目前人们研究较多的机械振动技术主要分为两类：单点进 浇振动保压和多点进浇动态保压技术。 1 1 1 单点进浇振动保压技术 单点进浇振动保压注射成型方式的特点是只有一个进浇点，在充模过程中施 加振动力场，由于塑料熔体具有一定的可压缩性，所以对熔体按一定的频率施 加压力及释放压力可以使其在模腔内来回流动。因此可以消除制品内部的缩孔、 气泡、熔接痕等缺陷，同时制品在冷却过程中得到了不断得补料，因此其外观 缺陷如表面凹陷，制品的尺寸和重量不均匀等也能得到改善。 流变注塑机( r h e o j e c t o r ) 是一个该方法的应用例子如图1 3 所示熔体在 一个低频( 1 到6 0 h z ) 、高幅度的振动压力作用下，在模腔内来回流动，并逐步 冷却下来对于p p 试样，采用该装置后，p p 试样的模量和屈服强度大大提高， 四川大学硕士学位论文 断裂伸长率可高达1 4 0 0 ，试样的结晶度提高了2 4 ；玻璃化温度最高提高了 3 5 。c “1 。利用该装置对高抗冲聚苯乙烯进行研究发现，振动使橡胶分散性变好， 屈服强度、拉伸模量得到了提高，断裂能量提高了9 0 嘲。 图1 3r h e o j e c t o ri 示意图 b e v i s 等采用了一种振动保压技术对厚壁制品的成型进行了研究嘲，图1 4 为装置示意图。该装置采用螺杆进行振动，其成型过程如下：螺杆旋转，但无 轴向运动，熔体被挤出，进入型腔；型腔被充满，螺杆继续转动，在熔料的反作 用下，轴向后退，在油缸中产生背压；螺杆后退至一定距离，停止转动，油缸引 入脉动压力，进行振动保压；保压结束，螺杆开始转动，直到预塑到一定位置为 止，冷却后取出制件，重复。 。 图1 4 螺杆振动保压注射装置示意图 他们采用该装置对厚制品的成型进行研究后发现：采用该装置能够精确控制 厚壁制品的尺寸和重量；可以适当的控制残余应力的大小和分布；制品无缩孔、 气泡等缺陷，从而强度得到提高；由于玻纤取向度增强，所以能明显提高玻纤 增强聚丙烯试样的熔接痕强度。 2 四川大学硕士学位论文 但是这种振动方式存在料筒和螺杆容易磨损、振动压力无法进行独立控制等 问题。于是又研制了一个辅助加振注射装置如图1 5 所示。采用一个独立的活 塞进行振动。 图1 5 辅助加振注射装置示意图 c 本试验研究所用的自行研制的振动注射成型装置也是采用单点进浇然后进 行振动保压的方式。试验装置如图1 6 所示。该装置利用液压回路二次增压， 可以实现8 0 m p a 以上的压力振幅。频率可调范围0 2 3 h z 。 g 1 - 犊兵2 - 三道一3 隹射扦4 一蕾鼻茸 5 - 莲壤符- 麓菊r 一目毫座毒一崭矗i l - 裱度丹无1 0 - 加蕞曙 图1 6 振动注射成型装置示意图 张杰、李又兵5 侧等采用该装置对h d p e 、p p 、f r p p 等进行了研究。研究发 现采用该装置能明显改善制件的拉伸强度、冲击强度，但是对于某些聚合物断 裂伸长率有所降低。t t b p e 试样性能提高的幅度跟分子量有关系，分子量较低、 分子量呈双峰分布的6 1 0 0 m 的拉伸性能提高幅度达5 2 3 ，较高分子量的 i i d p e 6 0 9 8 的拉伸强度提高了4 1 5 。分子量较低的皿6 0 7 0 e a 只有3 6 2 的提 高。在i p p 试样中发现b 晶和y 晶的生成。同时振动注射使试样的维卡软化点 四川大学硕士学位论文 温度升高。h d p e 和p p 经过振动注射后都比常规注射试样的结晶度高。 1 1 2 多点进浇振动保压技术 该类技术的特点是试样通常有2 个或2 个以上浇口。通过两个活塞或者注射机 螺杆轮流对熔体施加压力，使其在模腔内大幅度流动，可以使分子链获得很高 的取向结构，使制品的力学性能大大增强，同时也可以消除制品的内部缺陷如 缩孔，熔接痕以及表面凹陷等外观缺陷。与单点进浇方式相比，该类技术对熔 体的剪切作用更加强烈，制品的性能提高的幅度更高。但是其成型周期比较长， 较难于实现工业生产。 图1 7 剪切控制取向成型装置示意图 这类应用的另一个典型例子就是剪切控制取向技术( s c o r i l d ，其示意图如图 1 7 所示。该装置主要由以下几部分组成：注射机、动态保压活塞、模具，能同 时实现压力振动和剪切振动。有三种工作方式：( 1 ) 两个活塞以相同频率运动， 相位差为1 8 0 。；( 2 ) 两个活塞以同相位同频率前后运动；( 3 ) 两个活塞在静态压 力下向前运动进行保压。 研究结果表明删，与常规注射成型装置相比，采用该装置成型的试样的拉 伸强度、模量、冲击强度等都有大幅度提高。而且可以显著改善材料的取向能 力，聚合物分子链主要沿着剪切应力的方向排列( 流动方向) ，而正是由于这 种取向程度的增加导致材料性能的明显改善对于结晶聚合物，其结晶度有较 大提高。同时，剪切作用下，材料很少形成完整的球晶结构，在不同的结晶聚 4 四川大学硕士学位论文 合物中都发现有“s h i s h - k e b a b ”结构生成。并且在i p p 试样中发现丫晶形。在 玻纤填充聚合物共混物中，玻纤在剪切作用下主要沿流动方向排列，获得了性 能更好的产品。 图1 8 动态保压装置示意图 申开智等采用如图1 8 所示的动态保压装置对聚合物在剪切场下的形态与 性能进行了研究。主要研究成果如下：厚制品尺寸厚度均匀性得到了提高， 常规注射所不能克服的制件缺陷问题得到了解决伽；动态保压可以大幅度提 高哑铃型试样的拉伸、冲击强度。对于方片试样，两个方向的强度也都得到了 较大幅度提高，双向增强的原因在于试样中形成了串晶互锁结构“。对聚合 物共混体系研究发现，通过动态保压装置能够获得高强度高韧性的超级聚烯烃 共混物口7 删，通过动态保压所形成的剪切场能够在熔体冷却过程中控制基体和分 散相的形态，制得了共混物微观形态多样性”“。 图1 9r h e o j e a t o r 示意图 5 图1 9 所示的r h e o j e c t o r 也是属于该种技术的应用。该装置直接在模腔 内某两个特定位置( 比如熔接痕两边) 施加振动压力。采用该装置生产的p p 审1 品透明，拉伸强度和弹性模量分别提高了5 5 和6 4 埘 图1 0 为b e y i s 等研制的双向增强注射成型装置嘲。采用该装置可以控制试 样在1 、3 方向或者2 、4 方向上的取向。获得双向增强的制品。 v 矽 图1 1 0 双向增强注射成型装置示意图 其他类似的装置还有推一拉注射成型技术( 图i 1 1 ) 、边界移动技术( 图 i 1 2 ) 等。 点b ，a bb 幽幽幽 图i 1 1 推拉注射成型技术 往复杆 型腔 图1 1 2 边界移动技术 6 精培 垫坂 四川大学硕士学位论文 t 2 剪切作用下聚合物共混体系相行为的研究 通过聚合物共混，在一定程度上可以发挥各组份性能上的优势，从而获得 综合性能较好的材料。但是绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的，存 在着相界面和相结构形态不同所产生的结构缺陷问题。聚合物的相行为受聚合 物本身性质的决定以外( 如：两种聚合物的粘度比，共混物中所占体积分数， 聚合物的分子量大小等) ，此外还受到外界因素如应力等的影响。研究剪切作用 对聚合物共混物的相行为的影响，对于进一步控制控制聚合物的形态结构，拓 宽材料的性能和用途有重要的意义。 1 2 1 聚合物共混物相相容与相分离的概念 相容性有两个常见的概念，g p m i s c i b i l i t y 和c o m p a t i b i l i t y 。前者是指热力 学相容性，亦即组份间具有分子级的混溶性在高聚物领域，有热力学相容和不 相容共混物之分。热力学相容的组份在热力学条件适合的情况下不需要其它任 何手段就可以自发地形成一个均相体系( 相互溶解) ，对外显示出统一的物理特 征：而c o m p a t i b i l i t y 贝o 是一个工程概念，指的是机械相容性。通常指热力学不 相容共混物的微观形态在通过某些手段( 例如强机械混合，添加增容剂等等) 加 工后呈现出某些类似“溶解”的特征，例如分散相的尺寸显著缩小等等。但是， 此时体系组份的某些物理特征仍然会独立她表现出来，例如在d s c 谱图上出现两 个玻璃化转变或者两个结晶峰等等。若两种聚合物可以以任何比例形成分子水 平均匀的均相体系，称之为完全相容的若仅在一定组成范围内才能形成稳定 的均相体系，则称之为是部分相容的。 对部分相容的聚合物一聚合物体系，归纳起来有以下几种类型；( 1 ) 表现最 高临界相容温度( u c s t ) 行为。最高临界混溶温度是指这样的温度；超过此温度， 体系完全相容为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在卜定 的组成范围内产生相分离。( 2 ) 表现最低临界相容温度( l c s t ) 行为。所谓最低临 界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容高于此温度为部分 相容。( 3 ) 同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时u c s t 和l c s t 四川大学硕士学位论文 相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重u c s t 和l c s t 的行为。 儡圈，臣 田慝 图1 1 3 二元共混体系的相图 经典的相变理论将相分离的机制分为两类：冷却导致各相浓度或密度的局部 升降引起的相分离，其机理是成核与增长机理( n u c l e a t i o na n dg r o w t h ，n g ) ； 冷却导致的浓度或密度的升降是非定域的，造成大范围的自动相分离，称为旋 节分离( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，s d ) 。按成核与增长机理进行的相分离，其 形成的形态结构主要为液滴一基体型( 海一岛结构) 。而s d 分相的过程可大致分 为早期、中期和后期三个阶段，早期的相的尺寸不变化而浓度不断增长，中期 时则是浓度和尺寸均增加，当相浓度达平衡后相的变化就只体现在尺寸的增长 上。此时被称为后期。s d 分相形成的典型微观形态如图1 1 4 所示为双连续相结 构。 图1 1 4 典型的分相所形成的微观形貌 四川大学硕士学位论文 1 2 2 剪切对共混物相行为的影响 对于具有部分相容性的聚合物共混物而言，剪切会使临界共溶温度发生改 变。m a z i c h 和c a r r 用锥板剪切流研究了稳定剪切流动对p s p v m e 相容性的影响， 结果表明剪切速率在0 1 4 2 4 s 。时，表观l c s t 比静态温度高出了2 7 k m 。在 其他体系如s a n p m m a 、s 姒嗍a 、p i p b 、p s p i b 等也发现了剪切作用下l c s t 改变的现象。r a n g e l - n a f a i l e c 发现剪切作用使上临界共溶温度改变的幅度多 达28 ，甚至在剪切速率低至10s “时，就能造成ucst 的显著改变 【堋。 同时有些研究发现存在一个临界剪切速率或者剪切应力，受到的剪切高于临 界值共混体系才会剪切致相容现象。当剪切低于临界值时，分散相只发生取向 不发生相容删。振荡剪切( o s c i l l a t o r ys h e a r ) 在高频率的时候导致p i p b 相容，而较低的振动频率则对体系的影响不明显m ，。 进一步的研究表明捌，剪切力作用下聚合物共混物的相行为还具有一定的方 向性：对于某些具有lcst 的共混物，平行于流动方向上，随着剪切速率的 增加，临界共溶温度有明显的增加，而垂直于流动方向上则未观察同样的现象。 对于具有ucst 的共混物，在平行于流动方向和垂直于流动方向上均观察到 剪切诱导混合的发生 在注射成型过程中，共混物在高剪切作用下形成相容，进入模腔后，剪切作 用停止，l c s t 降低，体系发生s d 液液相分离，试样进一步冷却到t m 或t g 以下时，相分离被冻结，由于试样内部存在温度梯度，表层冷却很快，相分离 程度低，中心层温度降得较慢，相分离程度高，从而得到多层结构的复合材料呻1 剪切作用还有可能导致相转变的发生j e o nh s 研究了不相容共混体系 lp b hpi 在剪切作用下的相转变行为。在低剪切速率下( o 0 0 5s 1 ) ，共 混体系为各向同性；随着剪切速率的增加，共混体系中形成线状微区；当剪切 速率高达1 0 0 s 4 时，sals 结果表明共混体系中存在共存结构，这是由于在 剪切作用下，基体组份h pi 转变成分散相的结果，即共混体系在剪切作用下发 生了相转变。d u f a u r en 等研究p e e v a ( 4 0 6 0 ) 在间歇式混合机中进行交联化 反应时发现相反转行为的发生。原本为基体的e v a 组份分散p e 组份中。从而混 9 ， 四川大学硕士学位论文 合物呈现出作为热塑性材料的p e 基体的加工性能，又有e v a 弹性体的性能嘲。 1 3 剪切作用下聚合物的结晶行为 与静态条件下的结晶行为不同，应力作用下，晶体的生长过程、晶体形态甚 至结晶机理都可能发生改变。 1 3 1 剪切对晶体成核及生长的影响 t r i b o u t 等删研究了乙烯丙烯共聚物中丙烯的结晶行为，这种共聚物中丙 烯的结晶行为和均聚聚丙烯的结晶行为类似。通过实验观察和数据分析，他们发 现剪切在两个方面明显影响聚丙烯的成核行为：活化晶核密度增加：晶核生长速 度加快。 进一步研究剪切速率对晶核密度的影响，发现即使以很低的速率剪切，等温 结晶后晶核密度都会比静态结晶的晶核密度大大增加，因此可以证明剪切速率 是决定晶核密度和晶体生长速度的主要参数。t r i b o u t 提出结晶度a = 0 0 0 5 时 的时间为诱导时间。在剪切条件下，诱导时间比静态结晶的诱导时间缩短，当剪 切速率大于1 0 s 。时，诱导时间受剪切的影响更加显著，随着剪切速率的增加而迅 速缩短。变化剪切时间同样发现诱导时问随着剪切时间的增长而缩短，当剪切时 间大于3 0 s 时，诱导时间不再随着剪切时间的变化而变化。 k o s c h e r 嘲等在结晶温度下对聚丙烯进行剪切，发现同静态结晶相比，聚丙 烯的结晶加速，诱导时间变短。同时，从偏光显微镜中可以看到活化晶核大量增 加。但是，由于实验中剪切时间较短，因此观察到球晶生长速率并没有因为剪切 而增加，与静态结晶速率差别不大。 f r i t z s c h e 等人删发现诱导时间随着剪切速率的增加和结晶温度的下降，呈 单调下降，这归因于剪切流动中，聚合物取向有序性过程加速。因为分子有序 性的程度是随着剪切速率的增加和结晶温度的下降而增加的，从而导致诱导时 间的减少 1 0 四川大学硕士学位论文 f 3 。2 剪切对结晶形态的影晌 早在2 0 世纪5 0 年代，k e l l e r 首先从高分子冷溶液通过搅拌得到串晶。继 而在聚乙烯熔体中也得到相同的结构吼硎。研究表明，在应力作用下，一部分分 子链伸展取向形成稳定的s h i s h 结构，从而诱导无规的分子链在其上附生横向 生长形成片晶。 串晶的生成与分子量大小和应变速率有关。存在一个临界分子量虹在应力 作用下，只有分子量超过扪 g 分子链才可能形成s h i s h 结构碾1 。临界分子量与 分子链在应力作用下的松弛时间t 有关。应变速率通过影响松弛速率也会影响 串晶的生成，增加应变速率可以使生成s h i s h 结构的l 临界分子量向低分子量方 向移动嘲。 s h i s h 结构的形成除了与分子量相关，还与分子链的结构有关。增加支化度 或者减少等规度不利于s h i s h 结构的形成，从而降低应力对结晶的诱导作用。 这使由于s b i s h 结构的形成需要分子链在应力作用下互相靠近排列，而支化或 者无规度的增加会增加分子链平行排列的空间位阻。 研究发现，小分子物质的加入作为成核剂也可以促进s h i s h 结构的生成。z h u p e n g w e i 等在聚丙烯中添加苯甲酸钠( s o d i u mb e n z o a t e ) ，结果表明苯甲酸钠的 存在使得剪切作用下的聚丙烯试样中s h i s h 结构的含量增多姗。 1 4 本论文的研究意义和研究内容 ，1 4 1 研究目的及意义 聚烯烃共混体系在剪切作用下的研究在国内外已有很多报道。但是这些研究 仅局限于在实验仪器上对少量样品的研究，对于在制品加工过程所形成的剪切 场中聚烯烃共混物的结构与性能的研究还比较少。采用本实验室这种低频高压 力振幅的振动注射装置对聚烯烃共混物的研究更是几乎没有报道。 本课题组之前对振动注射成型聚丙烯，聚乙烯等均聚物的做了一系列的研 究，结果发现聚丙烯，聚乙烯的拉伸强度，冲击强度均有较大幅度提高，在聚 四川大学硕士学位论文 乙烯( 特别是高密度聚乙烯) 中发现了串晶结构。聚丙烯在振动注射过程中， 结晶形态也发生了很大的变化，在剪切层上球晶发生明显的取向和变形。同时 在某些工艺条件下发现b ，y 晶型的生成。但是，对于共混物体系的研究前面 的试验还很少涉及。在高压力振幅作用下，共混体系中个组份的取向状况，结 晶形态，必将发生改变。而且共混体系的相容、相分离和相转变等相行为的变 化受加工条件的影响。因此有必要深入研究共混体系在振动压力作用下的形态 变化。 本试验所用的振动注射成型装置的另外一个特点就是：与其他两点进浇式剪 切控制取向成型装置不同，由于两点进浇式动态保压成型装置中，熔体流动贯 穿整个试样，所受剪切作用较强，所以熔体冻结较慢，成型一个试样周期比较 长。而采用本振动注射成型时，熔体在模腔内流动范围较小，因而冻结比较快， 成型周期大大缩短。而且采用单点进浇的方式更符合产品设计的实际情况。振 动注射成型装置在机器设计上也更简单，在模具上无需进行改动，只需在注射 机和模具之间增加一个实现振动的装置而已。所以该振动注射成型装置在实际 工业化上具有更好的前景。一旦用于实际生产，必将面临很多聚合物共混物的 成型问题。所以，研究聚合物共混物在振动注射成型过程中所形成的取向结构， 结晶形态，相行为与性能之间的关系有着重要的意义。 1 4 2 主要研究内容 本课题组在之前对聚烯烃均聚物的研究中，发现试样的拉伸冲击性能均随着 压力振幅的增加而增大。振动频率达到0 5 h z 之后继续增加就对制品的性能没 有太大的影响。因此本试验主要研究在压力振幅8 0 m p a ，振动频率0 5 h z 时体系 的力学性能及微观结构。主要的研究内容包括以下两个方面： ( 1 ) 共混物以常规注射成型和振动注射成型两种方式所成型试样的性能的对 比研究h d p e l l d p e 、p p p e 和p p l l d p e 三种共混体系的力学性能与 组份配比、成型方式之间的关系。 ( 2 ) 研究三种体系经振动注射成型后，试样的取向结构、结晶形态和相行为 的变化，探讨力学性能改变的原因。 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 】i b a rj p ，u sp a t e n t ，5 6 0 5 7 0 7 ( 1 9 9 7 ) 2 i b a rj p ，p 0 1 y m e n g s c i ，1 9 9 8 ，3 8 ：l 一2 0 3 a l l a np s ，b e v i sl lj ，p l a s t r u b b p r o c e s s a p p l ，1 9 8 3 ，3 ：8 5 - c j l 4 a l l a np s ，b e v i s 乩j ，p 1 a s t r u b b p r o c e s s a p p l ，1 9 8 3 ，3 ：3 3 1 - 6 5 a l l a np s ，m o r t a z a v ij lj ，p l a s t r u b b p r o c e s s a p p l ，1 9 8 5 ，5 ：7 1 7 8 6 a l l a np s ，b e v i skj ，m a r d e np l a s t i c s ，1 9 8 6 ，a p r i l ：1 3 0 - 4 7 a l l a np s b e v i s 乩j ，p l a s t r u b b p r o c e s s a p p l ，1 9 8 7 ，7 ：3 1 0 8 a l l a np s ，b e v i s 乩j ，p 1 a s t r u b b p r o c e s s a p p l 。1 9 9 0 ，1 3 ：1 5 - 2 7 【9 官青，申开智，吉继亮成都科技大学学报1 9 9 5 ，5 ：2 0 - 2 5 1 0 k a l a yg ，a l l a np s ，b e v i sm j ，p o l y m e r ，1 9 9 4 ，3 5 ，2 4 8 0 1 1 k a l a yg ，a l l a np 。b e v i sl lj ，t h ei n t e r n a t i o n a lp o l y p r o p y l e n ec o n f e r e n c e ， t h ei n s t i t u t eo fm a t e r i a l s ，l o n d o n ，2 4 - 2 5o c t o b e r1 9 9 4 ，p 1 0 9 1 2 k a l a y6 ，a l l a np s ，b e v i sl lj ，p l a s t i c s ，r u b b e rc o m p o s p r o c e s s a p p l i c a t ，1 9 9 5 ，2 3 。7 1 1 3 o g b o n n ac i ，k a l a yg ，a l l a np ，b e v i sl lj 。，j a p p l p o l y m s e i ，1 9 9 5 ， 5 8 ，2 1 3 1 1 4 k a l a yg ，o g b o n n ac 。a l l a np 。s b e v i sl lj ，t r a n s i c h e m e ，p a r t 气1 9 9 5 ， 7 3 ，7 9 8 1 5 k a l a yg ，z h o n gz ，a l l a np ，b e v i sl lj ，p o l y m e r ，1 9 9 6 ，3 7 ，2 0 7 7 1 6 k a l a yg ，a l l a np s ，b e v i sl lj ，k a n s t s t o f f e ，1 9 9 7 ，8 7 7 6 8 1 7 k a l a yg ，b e v i s 乩j ，j p o l y m s c i p a r tb ：p o l y m p h y s ，1 9 9 7 ，3 5 ，2 4 1 1 8 k a l a yg ，b e v i s 也j ，j - p o l y m s c i p a r tb ：p o i y lp h y m 。1 9 9 7 ，3 5 ，2 6 5 1 9 k a l a yg ，b e v i s 乩j ，j p o l y m s c i p a r tb ：p o l y m p h y s 。1 9 9 7 ，3 5 ，4 1 5 2 0 k a l a yg ，s o u s ar 丸，r e i st r ，c u n h aj l 扎，b e v i sl l j ，j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 9 ，7 3 ，2 4 7 3 2 1 r e i s l ，c a n h a 丸乩，o l i v e i r a 乩j ，c o m p o sa ，b e v i s 乩j 。m a t r e s i a n o v a t ，2 0 0 1 ，4 ，2 0 3 1 3 j 坚型查兰堡主堂垡堡塞 2 2 k a l a yg ，k a l a yc r 。j p o l y m s c i p a r tb ：p o l y np h y s ，2 0 0 2 ，4 4 ) ，1 8 2 8 2 3 s o u s a r l ，r e i sr l ，c u n h a 九也，b e v i s 乩j ，j a p p l p o l y m s c i ，2 0 0 2 ， 8 6 ，2 8 7 3 2 4 k a l a yg ，j a p p l p o l y m s c i ，2 0 0 3 ，8 8 ，8 0 6 2 5 l iy o u b i n g , s h e nk a i z h i e ta 1 j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r tb ：p o l y m e r p h y s i c s ，2 0 0 5 ，4 3 ：1 3 2 6 l iy o u b i n g ，s h e nk a i z h i ，e ta 1 ，p o l y m e ri n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 5 ，5 4 ：2 4 0 2 4 6 2 7 y o u b i n gl i 。k a i z h is h e n ，e ta 1 ，j o u r n a lo fm a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，p h y s i c s ， 2 0 0 5 4 4 ( 2 ) ：2 8 9 3 0 1 2 8 李又兵，申开智等高分子学报，2 0 0 4 ，2 2 ( 6 ) 8 3 9 8 4 3 2 9 李又兵，柯文体，申开智高分子材料科学与工程，2 0 0 5 ，2 1 ( 2 ) ：2 4 5 - 2 4 8 3 0 张杰，申开智，李又兵等工程塑料应用，2 0 0 2 ，3 0 ( 1 1 ) ：5 0 5 2 3 1 陈利民，申开智高分子材料科学与工程1 9 9 9 0 4 ：8 7 3 2 官青，申开智高等学校化学学报1 9 9 5 0 7 - 3 3 l e ij u n ，j i a n gc h a o d o n g ，s h e nk