（材料科学与工程专业论文）防垢耐蚀耐磨涂层的制备与性能研究.pdf

摘要 为了改善油田设备的结垢腐蚀磨损现象，本文以a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 和c r 3 c 2 n i c r 为原 料，l a 2 0 3 为添加剂，在原材料中分别加入3 w t 、6 w t 及9 w t 的l a 2 0 3 设计了两类复合 喷涂粉末，并采用等离子喷涂技术制备a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 基和c r 3 c 2 - n i c r 基涂层，研究了涂 层的组织与性能。采用a n s y s 软件对涂层界面应力进行了计算，结果表明：单层结构的 a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 与n i c r - c r 3 c 2 涂层内的残余应力分布规律相同，喷涂粒子到达涂层的冲击 速度对基体及陶瓷涂层内的残余应力分布均有较大的影响。双层结构的a 1 2 0 3 - 1 3 t 1 0 2 涂层由于添加了过渡层有效缓解了界面应力突变，但对于物性参数与基体相差不大的双 层结构的c r 3 c 2 - n i c r 涂层，过渡层的添加对应力的缓解效果并不明显。 涂层的组织与性能研究结果表明：在本试验条件下，n i c r - c r 3 c 2 涂层的组织致密性、 显微硬度、结合强度、接触角、耐蚀性及冲蚀磨损性较a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层更高。n i c r - c r 3 c 2 涂层因表面能较低，导致垢的诱导期增长及附着力较小，成垢总量明显减少，其 防垢性能也优于越2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层。在本试验条件下，在a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 和c r 3 c 2 n i c r 涂层中加入稀土后，当稀土含量低于6 时，两类涂层的致密性、显微硬度、结合强度、 接触角均随稀土含量的增加而增大，表面能、腐蚀电流、结垢增重及冲蚀失重则随稀土 含量的增加而降低；当稀土含量高于6 时，两类涂层组织恶化，显微硬度、结合强度、 接触角出现下降的趋势，而表面能、腐蚀电流、结垢增重及冲蚀失重呈现增大的趋势。 当稀土氧化物为6 时，明显改善了喷涂层不致密、晶粒粗大和不均匀的缺陷，涂层防 垢、耐蚀及冲蚀性能最优。涂层结垢机理是当采出水浓度达到过饱和状态，则溶液中存 在的离子或分子的团簇就生成晶核，晶核长大形成晶体析出形成垢物。涂层腐蚀破坏过 程均为沿颗粒边界产生腐蚀裂纹，逐渐向涂层内部和沿着颗粒边界扩展，最终导致涂 层呈块状脱落。冲蚀失效机制为熔融颗粒之间和层间弱结合面处失效导致的层状剥落。 关键词：陶瓷涂层，结合强度，残余应力，表面能，电化学腐蚀，防垢，冲蚀磨损 p r e p a r a t i o na n ds t u d y o np r o p e r t i e so fa n t i - s c a l ea n d a n t i - - c o r r o s i o na n da n t i w e a rc o a t i n g s w a n gr u i y i n g ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gy i n z h e n a b s t r a c t i no r d e rt os o l v es c a l i n ga n dc o r r o s i o np h e n o m e n ao fo i l f i e l de q u i p m e n t , t h ee x p e r i m e n t c h o o s ea 1 2 0 3 13 t 1 0 2a n dc r 3 c 2 - n i c rp o w d e r , l a 2 0 3a sa d d i t i v e l a 2 0 3w e r ea d d e dt or a w m a t e r i a l sa st w ok i n d so fc o m p o s i t ep o w d e r , t h ep e r c e n t a g eo fw h i c hi s3 w t ，6 w t a n d 9 w t t h ea 1 2 0 3 - 13 t 1 0 2a n dc r 3 c 2 - n i c rc e r a m i cc o a t i n g sa r ep r e p a r e db yp l a s m a s p r a y i n ge q u i p m e n t ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o a t i n g sa r es t u d i e d i n t e r f a c es t r e s so f c o a t i n g s i sc a l c u l a t e dw i t ha n s y ss o f t w a r er e s u l t so fc a l c u l a t i o ni n d i c a t et h a t a 1 2 0 3 13 t 1 0 2a n dc r a c 2 - n i c rc o a t i n g so fs i n g l es t r u c t u r eh a v et h es a m er u l eo fr e s i d u a l s t r e s sd i s t r i b u t i o n s p e e do fs p r a y i n gp a r t i c l ea r r i v i n ga ts u r f a c eo fc o a t i n g sa n ds u b s t r a t e a f f e c t st h ei m p a c to fr e s i d u a ls t r e s sd i s t r i b u t i o n t r a n s i t i o nl a y e ra d d i t i o no fa 1 2 0 3 13 t 1 0 2 c o a t i n gc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c ei t s i n t e r f a c es t r e s s b u tw h e np a r a m e t e ro fs u b s t r a t ea n d c r a c 2 - n i c rc o a t i n gi sn o td i f f e r e n t ，i n f l u e n c eo ft r a n s i t i o nl a y e ri sn o to b v i o u s r e s e a r c hr e s u l t so fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o a t i n g ss h o wt h a ti nt h ec o n d i t i o n o ft h ee x p e r i m e n t , m i c r o s t r u c t u r ed e n s i t y , m i c r o h a r d n e s s ，b i n d i n gs t r e n g t h , c o n t a c ta n g l e ， a n t i - c o r r o s i o na n da n t i w e a ro fc r 3 c 2 - n i c rc o a t i n gi sg r e a t e rt h a nw h i c ho fa 1 2 0 3 13 t i 0 2 c o a t i n g l o ws u r f a c ee n e r g yo fn i c r - c r 3 c 2c o a t i n gc a u s e si n d u c t i o ng r o w t ha n da d h e s i o n r e d u c t i o no fs c a l e ，i t sa n t i - s c a l i n gp e r f o r m a n c ei ss u p e r i o rt oa 1 2 0 3 - 13 t 1 0 2c o a t i n g i nt h e c o n d i t i o no ft h ee x p e r i m e n t ，r a r ee a r t hm i x e di n t oa 1 2 0 3 - 13 t i 0 3a n dc r 3 c z - n i c rc o a t i n g ， w h e na d d i t i o no fr a r ee a r t hi sl e s st h a n6 ，m i c r o s t r u c t u r ed e n s i t y , m i c r o - h a r d n e s s ，b i n d i n g s t r e n g t ha n dc o n t a c ta n g l eo ft w ok i n d so fc o a t i n g si n c r e a s e sw i t ha d d i t i o no fr a r e e a r t h i n c r e a s i n g ，s u r f a c ee n e r g y , c o r r o s i o nc u r r e n t , s c a l ew e i g h ti n c r e m e n t , e r o s i o nw e i g h tl o s s r e d u c e 诵也a d d i t i o no fr a r ee a r t hi n c r e a s i n g ；w h e na d d i t i o no fr a r ee a r t hi sm o r et h a n6 ， m i c r o s t r u c t u r eo ft w ok i n d so fc o a t i n g sd e t e r i o r a t e ，m i c r o h a r d n e s s ，b i n d i n gs t r e n g t ha n d c o n t a c ta n g l ep r e s e n tt h et r e n do fr e d u c i n g ，s u r f a c ee n e r g y , c o r r o s i o nc u r r e n t , s c a l ew e i g h t i n c r e m e n ta n de r o s i o nw e i g h tl o s sp r e s e n tt h et r e n do fi n c r e a s i n g w h e na d d i t i o no fr a r ee a r t h i s 6 ，u n d e n s ed e f e c t s ，c o a r s eg r a i n s ，a s y m m e t r i cd e f e c t sa l ei m p r o v e d , a n t i s c a l ea n d a n t i c o r r o s i o na n da n t i - w e a l o fc o a t i n g sa l eo p t i m a l i z i n g s c a l i n gm e c h a n i s mo fc o a t i n gi s t h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp r o d u c e dw a t e ri ss a t u r a t e d ，m p c so fi o no rm o l e c u l eo f s o l u t i o ng e n e r a t e sc r y s t a ln u c l e u s ，a l t e r n a t i v eg r o w st oc r y s t a l s ，w h i c hs e p a r a t eo u ta n df o r m t os c a l e i n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no fc r a c k sa n dd e l a m i n a t i o ns p a l l i n g si st h em a i nc o r r o s i o n f a i l u r em e c h a n i s m e r o s i o nm e c h a n i s mi sl a y e rs t r i pr e s u l t e df r o mi n t e r l a m i n a la n dp a r t i c l e s w e a kb o n d i n gz o n e s k e yw o r d s ：c e r a m i cc o a t i n g ，b i n d i n gs t r e n g t h , r e s i d u a ls t r e s s ，e l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o s i o n , a n t i s c a l i n g ，e r o s i o na n d c o r r o s i o nw e a l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：量盛奠日期：2 0 护年f 月31 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：王鸯筻 指导教师签名： 訇重 日期：1 0 1 0 年占月3 7 日 日期：刀f c 7 年占月31 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论弟一早三百y 匕 油气田生产过程中，腐蚀结垢磨损问题一直是石油天然气行业急需解决的重要技术 问题之一【l2 1 。油田所在的地质环境决定了采出水的性质以及生产系统中腐蚀与结垢的 程度【3 。7 】。近几年，随着油田开发进入中高含水期，油井综合含水量不断上升，采出水 矿化度急剧升高，同时伴有大量的腐蚀性物质存在，为了稳定原油产量，势必要增大泵 冲次，这就进一步加剧了设备的磨损。这些因素交互作用使得油田生产系统遭到较严重 的结垢、腐蚀及磨损问题。 在油田开发中，注水地层、油井与地面集输系统结垢机理和分布规律不是完全一致 的，但总体来说是由于水的热力学条件变化及不相容水的混合造成的。因此，油井结垢 己是一个十分普遍的问题，垢聚结堵塞地层、裂缝、炮眼、井筒及生产设备而阻碍油井 生产，造成一系列生产事故，降低生产效益，如缩小油流通道，降低产量，缩短检泵周 期，导致泵漏、泵卡、停产，影响井下施工措施等【8 】。油田最常见的垢型有c a c 0 3 、 c a s 0 4 2 i - 1 2 0 、c a s 0 4 。油井结垢常常出现在含水偏高的油井，结垢部位一般是井下油 管内壁、筛管、抽油泵及套管内壁等部位。 油气田生产系统中设备的腐蚀过程并不是独立进行的，结垢过程、腐蚀过程和沉积 物形成过程是互相影响的。当水中矿化度较高时并含有溶解氧、二氧化碳及硫化氢气体 时，对腐蚀有很大的影响，水中存在的硫酸盐还原菌及铁细菌等微生物，也会导致腐蚀。 此外，碳酸钙和碳酸镁的沉积易形成垢下腐蚀【9 】。还有，腐蚀和磨损的结合，比单纯的 腐蚀或磨损危害更大，原因是磨损会除去设备表面上起缓蚀作用的腐蚀层，从而加速腐 蚀面的磨损造成设备故障甚至停产，使油井产量下降。 综上所述，研究油田系统中结垢腐蚀磨损问题具有重要的意义。 在涂层制备和服役过程中所产生的热应力的大小及分布状况是影响其性能的关键 因素，同时也是涂层结构进行优化设计的主要理论依据和评价标准之一【1 0 1 。由于等离子 喷涂涂层的制备工艺涉及高温、大温变或高升温率等环节及材料热物理性能差异的存 在，涂层中必然存在残余应力，此应力一般要大于通常的机加工的残余应力。与等离子 体状态、样品的形状和几何尺寸、基体和粉末的性能、材料微结构、约束方式、瞬态效 应、温度以及工作环境等诸多因素有关【lo 】。因此分析涂层在制备中所产生的残余应力具 第一章绪论 有重要意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 防垢研究现状 ( 一) 物理法 物理防垢法【1 1 1 是允许无机盐在溶液中形成晶核，甚至晶核长大结晶，但要求这种结 晶悬浮在溶液中不沉积。物理防垢法主要的机理如下： 振散作用的原理【l l 】是无机盐在水溶液中成核时，采用超声波频率振荡，促使微晶分 散开难于或者不能生成晶体沉淀，有利于液体流动而不形成垢。电解作用的原理【1 1 】是当 结垢的液流经过设置的高压静电场时，在电场的作用下液流发生微电解并生成气体，致 使金属电极上的垢物与腐蚀产物生成胶体从而阻止垢物形成。磁场效应的原理【】是在可 能成垢的水体外加强磁场，影响水体中离子间的吸引力，改变无机盐的结晶条件，防止 晶体长大析出沉淀。 ( 二) 化学法 化学防垢法的防垢原理【1 1 1 是阻止无机盐在溶液中和流体通道壁上结晶沉淀，目前最 多的是采用化学防垢剂。晶核形成之后，仍进一步从溶液中获得构晶离子，进而使沉淀 的颗粒长大。晶体的成长机理很复杂，如果形成过程中有哪一个环节被遭到破坏，则难 溶盐的成垢过程就会受到抑制。目前防垢机理主要有以下几种观点： 晶格畸变作用的原理f l l 】是在镁钙等垢微晶成长过程中，如果晶体吸附了阻垢剂并将 其掺杂在晶格的点阵中，结果就会使晶体发生畸变，或者会增大晶体内部的应力，使晶 体易于破裂，从而阻碍垢的生长得目的。静电斥力作用的原理1 1 l 】是把聚羧酸防垢剂溶解 到水中，由离子化产生的迁移性反离子脱离高分子链区扩散到水中，从而使分子链成为 带电荷的聚离子。分子链的带电功能基因为相互排斥而使分子扩张，使分子表面平均电 荷密度得到改变，导致分子表面带正电荷的无机盐微晶粒子吸附在聚离子上。当这种吸 附增加到一定程度时，可使微晶带上相同电荷，增加微粒间的静电斥力，阻碍微晶因相 互碰撞而形成大晶体沉淀形成垢。螯合作用的原理【l l 】是阻垢剂能与水中阳离子形成稳定 性较高的可溶性螯合物，增大钙镁等的溶解度。 目前，物理防垢法和化学防垢法虽然在一定程度上缓解了结垢问题的危害，但防垢 理论得研究还不够成熟和全面，致使在防垢技术方面未能取得突破性的进展，因此，需 要对防垢理论继续开展深入研究，探索具有开创性的防垢技术。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 三) 涂层材质与结垢关系 由于涂层表面结垢与涂层材料的物理化学性质有着密切的关系，人们针对这一现象 进行了探讨，探索涂层材质对结垢的影响规律。 g i t h e n s 1 2 】发现表面涂有聚四氟乙烯的换热器可以大大减轻c a c 0 3 和c a s 0 4 的结垢。 采用离子注氮的表面改性技术处理紫铜表面可以明显使结垢诱导期延长。r o g u e s 等 1 3 】 测定了c a c 0 3 在室温下不同材料上的成核时间，发现在相同的过饱和度下，聚氯乙稀、 玻璃及有机玻璃等材料上成核时间均比抛光不锈钢的成核时间长，磨砂有机玻璃上 c a c 0 3 的成核时间要比普通有机玻璃短。胡源申等【1 4 】研究了高炉冷却壁内水管材料铜、 碳钢和不锈钢对结垢的影响规律，认为不同材质对结垢速率的影响相差很大，碳钢表面 的结垢速度最快而铜基材质和不锈钢则具有良好的缓结垢和抗结垢功能。杨传芳等【1 5 】 以显微照相技术考察了流动硬水中c a c 0 3 在黄铜、紫铜、铸铁、铝和聚四氟乙烯加热表 面的沉积形态，发现在惰性材料表面上c a c 0 3 的沉积为无定形体，在硬金属表面的沉积 则为形状规则的结晶体。 ( 四) 防垢涂层研究与应用 目前针对防垢涂层主要有以下几个方面的研究： 杨松山等【l6 j 介绍了使用聚四氟乙烯对油田注水管进行防垢处理，结果表明聚四氟乙 烯具有很强的阻垢能力。周颖1 1 7 1 用环氧氨基涂料对济钢炼钢小方坯连铸机换热器进行 防腐与阻垢处理，获得了较好的使用效果。肖永胜等以氟树脂为原料，添加金属、非 金属氧化物和陶瓷粉末制备了氟树脂涂层用于石油加热炉火管防垢，防垢效果非常好。 姜春花等【19 】利用环氧涂料控制油田注水及输油管线内壁结垢，发现环氧涂层的使用降低 了结垢量和垢与表面结合力。 从目前防垢涂层的研究和应用情况来看，涂层材料主要为含氟和环氧涂料，但涂层 的摩擦性能较差，并不适合在油田系统内使用，因此防垢涂层材料还有待研究。 1 2 2 防腐研究现状 在改善油田设备的耐蚀性能方面，国内外做了大量工作，归纳起来有以下几个方面： ( 1 ) 通过化学成分及热处理工艺上的调整，提高材质本身的耐腐蚀性能。 在材质方面，目前国外采用2 0 n i 2 m o 、4 c r l 7 m o 、铝合金来制造耐腐蚀的抽油设备， 铝合金耐蚀能力很强，质量较轻且操作轻便，是种很有发展前途的新型油田设备f 2 0 1 。 国内所用材料主要有调质钢、正火钢、回火钢以及近几年发展的部分非调质钢。国内主 3 第一章绪论 要是通过热处理工艺的调整来提高耐蚀性能，制造耐蚀的抽油设备。近几年，又发展了 石墨合成材料及不锈钢油田设备。 ( 2 ) 定期往油井里加缓蚀剂。 加缓蚀剂是解决油田设备腐蚀的一种常用且有效的方法，目前国内外都做了大量工 作。其原理为缓蚀剂在金属基体表面形成一种致密的薄膜，使金属与腐蚀介质隔离开来， 达到防腐的目的【2 1 1 。受到实际井况适应性的限制，不易大面积推广使用。而且缓蚀剂能 在油田设备表面形成较厚的润滑膜，既起到润滑作用，又减缓设备之间的磨损。 ( 3 ) 在油田设备的表面加保护层。 在表面防护层方面，如对抽油杆采用渗氮、渗硼和化学镀、热浸铝等工艺进行处理， 均取得了一定的效果。但上述工艺存在的问题为表面处理层薄且高温渗氮、硼时抽油杆 易变形等；化学镀、热浸镀工艺则对环境污染较为严重。采用热喷涂技术则可以克服上 述缺陷。采用热喷涂技术在d 级或h 级抽油杆上喷涂3 1 6 不锈钢、喷铝、喷锌或喷涂 塑料后，均可显著地改善抽油设备的耐蚀性【2 2 】。如中原油田对腐蚀严重的油井使用喷涂 复合材料的涂层钻采设备，使平均检泵周期延长l 倍以上，取得了显著的经济效益。这 说明采用热喷涂技术处理油田设备在技术上是可行的。 1 2 3 陶瓷涂层的残余应力研究现状 世界各国，尤其是工业大国的学术界和工程界为研究涂层与基体之间的残余应力分 布规律进行了不懈的努力，取得了较好的成绩，女1 k o m v o p o u l o s 2 3 】采用弹塑性有限元分 析法计算受压金属基陶瓷涂层的应力分布情况：英国索尔福德大学的a m e l l 和 d j a b e l l a 2 4 - 2 7 1 将赫兹理论和有限元模型结合起来对单层、双层及多层系统的弹性应力进 行了有限元分析。 与国外相比，对于此类研究我国起步较晚，科研人员做的工作较少。迄今为止，由 于大部分研究工作刚刚起步，在国内公开发行的学术期刊上极少有与之相关的报道。近 年来在国家外事局“金属基陶瓷涂层复合零件制备技术的研究项目及湖北省自然科 学基金“爆炸热喷涂金属基陶瓷涂层的抗动载荷磨损适应性研究 项目【2 8 】资助下，武 汉理工大学摩擦学研究所开展了涂层基体系统的动应力模型的研究 2 9 - 3 5 1 ，所建立的相 关模型及涂层寿命计算机辅助分析系统，为国内在该领域的研究奠定了基础。 1 3 陶瓷涂层简介 1 3 1 陶瓷涂层的特点 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 与整体结构陶瓷材料相比，陶瓷涂层具有以下几个方面的特点： ( 1 ) 陶瓷涂层能有机地把陶瓷材料的耐磨损、耐高温、耐腐蚀和金属的可加工性、 强韧性等特性结合起来，发挥两类材料的综合优势，同时满足机械产品对环境性能( 耐 蚀、耐磨、耐高温等) 和结构性能( 结合强度、韧性) 的需要，获得较为理想的复合材料【3 6 】； ( 2 ) 制备陶瓷涂层的材料品种很多，包括各种碳化物、氧化物和复合氧化物、氮 化物、硼化物和硅化物以及金属陶瓷和塑料等材料，也可进行复合 3 6 1 ； ( 3 ) 功能广，采用不同的陶瓷涂层材料，可获得不同功能的表面涂层，如减摩、 耐磨、耐蚀、抗氧化、绝热掣3 6 】； ( 4 ) 制造陶瓷复合粉末的方法很多，涂层成分比较容易调整 3 6 1 ； ( 5 ) 陶瓷涂层沉积速率较快，涂层厚度可根据需要控制，热喷涂技术制备陶瓷涂 层的沉积速率l 匕c v d 、p v d 、电火花沉积等要快，热喷涂的喷涂速率通常为2 5 k g h t 3 6 1 。 1 3 2 陶瓷涂层的结构 陶瓷涂层与金属基体在物理化学性质上的差异，导致其与基体界面在结构和性能上 存在突变，特别是两者线膨胀系数的差异，在涂层与基体界面处产生较大的残余应力， 而残余应力是导致涂层脱落的主要原因之一【3 7 1 ，因此，陶瓷涂层很少单独使用。一般都 是在金属基体上预喷涂一薄层金属层，之后再喷涂陶瓷涂层，形成双结构涂层。金属涂 层在涂层结构中的作用是减缓陶瓷涂层与金属基体之间因线膨胀系数的差异而导致的 较大的残余应力，提高涂层与基体的结合强度，因此，将这一薄层金属层称为粘结层。 目前，陶瓷涂层的结构多为这种双层涂层结构。 随着陶瓷涂层工作温度的提高，由于涂层与基体金属线膨胀系数的不匹配，在涂层 内形成较大的残余应力而导致涂层破坏1 3 7 3 8 1 。为减小涂层内的应力，提高涂层的高温 使用寿命，许多研究者在陶瓷层与粘结层之间增加过渡层，形成“阶梯涂层”。对涂层 性能测试结果发现采用阶梯涂层可减小涂层内的残余应力，提高陶瓷涂层的结合强度和 抗热冲击性。 8 0 年代末，为满足未来航天飞机在几千度高温气体中工作的要求，日本学者新野 正之等人提出了功能梯度材料的设计思想。此思想一经提出，很快就被应用于以缓和热 应力为目的的耐热涂层结构设计中。研究表明采用梯度涂层结构，可减少涂层制备过程 中产生的残余应力以及在使用时产生的工作应力。综上所述，在等离子喷涂陶瓷涂层中， 涂层结构的变化都是为了减少涂层内热应力。 5 第一章绪论 1 4 本文的主要工作 本课题针对东部油田开发后期油井产出液高含水的特点，以结垢、腐蚀及磨损严重 的井况为研究对象，采用热喷涂技术在油田设备基体表面制各多功能涂层，以期降低油 田设备的结垢、腐蚀及磨损，本文主要研究内容： ( 1 ) 陶瓷涂层界面残余应力计算 采用添加过渡涂层来设计涂层结构可以有效地降低界面处的残余应力。以应力的有 限元分析为基础，对陶瓷涂层进行残余应力计算，分析其产生原因及分布规律。 ( 2 ) 涂层材料系的选择与设计 本课题拟以a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 、n i c r - c r 2 c 3 及稀土氧化物材料为原料，设计喷涂材料。 通过涂层性能测试，组织分析及失效分析，探讨具有多功能的涂层的最佳喷涂材料配方 和涂层结构。 ( 3 ) 涂层性能测试 采用拉伸法测试涂层与基体的结合强度：采用显微硬度计测量涂层硬度：采用国产 金相分析软件测试涂层的孔隙率。采用自制装置测试油田介质与涂层的接触角，进而计 算出涂层的表面能；采用挂片法测试在油田介质中的涂层的防垢性；采用m 2 8 3 恒电位 仪测试涂层的极化曲线：利用自制的冲蚀磨损装置测试涂层的冲蚀磨损性能。 ( 4 ) 涂层组织结构分析 综合利用x 射线衍射仪( ； = d ) 、光学显微分析等现代分析手段对涂层的成分、微 观组织及孔隙率进行分析。 ( 5 ) 涂层失效机理研究 通过光学显微分析、扫描电镜分析等分析方法，探讨涂层防垢机理、腐蚀失效及冲 蚀磨损机制。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 前言 第二章涂层的制备及组织性能测试方法 本课题采用等离子喷涂技术，制备了不同材料组分的喷涂涂层。为了系统地探讨 喷涂材料的组分、组织与性能之间的关系，阐明喷涂材料配比对涂层组织变化的影响， 根据涂层的应用目的，采取有效的方法分析涂层的显微组织，评价其性能是涂层研究 中的重要一环。 本章叙述了热喷涂涂层的制备方法，并结合现代分析测试技术研究涂层的显微组 织、相结构以及测试涂层的显微硬度、结合强度、接触角、挂片结垢、耐冲蚀磨损性及 耐蚀性等性能，综合评价涂层组织与性能。 2 2 试验用材料 2 2 1 基体材料 本试验选择基材材料为4 5 钢。按具体试验要求加工成规定样式及尺寸。 2 2 ，2 喷涂材料 根据油田设备具体应用环境，可知设备表面防护层应具有如下性能： ( 1 ) 耐结垢和腐蚀； ( 2 ) 耐冲蚀磨损； ( 3 ) 工作温度能达到6 8 以上； ( 4 ) 具有良好的导热性能，与基体热膨胀系数相近。 喷涂材料除了满足涂层的使用性能外，还应具有良好的喷涂工艺性能以满足喷涂 工艺的要求。喷涂材料的工艺性一般包括四方面【3 8 j ： ( 1 ) 喷涂材料在加热过程中不易变质和蒸发，具有良好的热稳定性； ( 2 ) 喷涂层的热膨胀系数尽可能与基体材料接近，防止涂层冷却收缩时产生裂纹： ( 3 ) 喷涂材料应有良好的润湿性以保证涂层与基体的结合，获得致密光滑的涂层； ( 4 ) 喷涂粉末应具有良好的固态流动性以保证喷涂过程中均匀送粉。 经研究发现：陶瓷是一种惰性化合物，表面特性极不活泼，在通常情况下和其他物质 基本不具有亲和力，表面硬度高，耐蚀性好，能够提高油田设备抗垢、耐蚀及耐磨性能 【3 9 1 。因此，本课题选用陶瓷涂层来解决上述问题。在众多的陶瓷材料中，n i c r - c r 3 c 2 及 7 第二章涂层的制备及组织性能测试方法 a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 陶瓷的资源丰富，耐蚀耐磨性好，但在它们中加入稀土后耐蚀性能及防 垢性能目前还没有公开报道，故本文就n i c r - c r 3 c 2 基及a h 0 3 1 3 t 1 0 2 基两种粉末的耐 蚀性和防垢性进行研究。 ( 1 ) 工作层材料 本课题选用商用陶瓷粉末a h 0 3 1 3 t 1 0 2 及n i c r - c r 3 c 2 为基体粉末。由于稀土元素 以其独特的物理、化学特性而倍受表面工程技术人员的重视【4 0 4 3 1 ，故为了改善基体粉末 的性能，拟在舢2 0 3 1 3 t 1 0 2 粉末和n i c r - c r 3 c 2 粉末中分别加入3 、6 、9 的稀土 l a 2 0 3 作为喷涂复合粉末。试验用陶瓷材料和稀土氧化物的成分分别见表2 1 和2 2 。喷 涂粉末的配比见表2 3 。 ( 2 ) 粘结层材料 a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 陶瓷与基体4 5 # 钢线膨胀系数相差较大，直接喷涂易使界面成为涂 层与基体复合体系的最薄弱区，故本文选用n i a 1 为过渡层，其作用为改善工作层与基 体的结合，并保证线膨胀系数的流畅转变，其化学成分见表2 1 。n i c r - c r 3 c 2 与基体4 5 # 钢线膨胀系数较为接近，可直接喷涂。 为确保喷涂粉末混合均匀，把配制好的粉末放在不锈钢球磨罐中，放入磨球，再将 球罐放在q m i s p 行星式球磨机中进行混粉。磨球为不锈钢钢球，球料比为3 ：1 ，转速 为2 0 0 r m i n ，1 小时后，取出自然冷却。 表2 - 1 喷涂粉末化学成分( 叭) t a b l e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs p r a y i n gp o w d e r ( w t ) 表2 - 2l a 2 0 3 粉末的化学组成( w t ) t a b l e 2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl a 2 0 3p o w e r ( w t ) 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 - 3 喷涂粉末的配比( w t ) t a b l e 2 - 3 p r o p o r t i o no fs p r a y i n gp o w d e r ( w t ) 2 3 涂层制备方法 2 3 1 试样表面预处理 本试验选择基材材料为4 5 # 钢，在喷涂前进行表面预处理。根据本试验基体材质及 表面的原始状况，采用了以下预处理方法：( 1 ) 丙酮清洗试样除去油污；( 2 ) 喷砂粗化； ( 3 ) 试样保存时间不应超过2 小时，若不能立即喷涂，则需放入干燥器中保存。 2 3 2 试样预热 预热的目的是为了消除试验件表面的水分和湿气，提高喷涂粒子与试验件接触时 的界面温度，以提高涂层与基体的结合强度；同时减少因基材与涂层材料的热膨胀系 数差异造成的应力而导致的涂层开裂。本试验采用等离子焰流直接对试验件进行预热 处理，预热温度不能超过2 0 0 。 2 3 3 涂层的制备 本试验采用中国航空工业第一集团公司北京航空制造工程研究所( 原6 2 5 所) 研制 生产的a p s 2 0 0 0 a 型大气等离子喷涂设备，主要喷涂工艺参数见表2 4 。 表2 _ 4 赜涂工艺参数 t a b l e 2 - 4p a r a m e t e r so fs p r a y i n gp r o c e s s 采用等离子喷涂进行涂层制备。1 号粉末制备成l 号涂层，依次类推，制成2 号涂 层，8 号涂层。 9 第二章涂层的制各及组织性能测试方法 2 。4 涂层性能测试方法 2 4 1 涂层的显微组织结构 采用6 0 m m x 4 0 m m x 2 m m 的4 5 # 钢板进行喷涂，将喷涂试样用线切割切割成 l o x l o m m x 2 m m 的小试样后镶嵌，制成金相试样，经抛光后，采用n i c o n 3 0 0 型金相显微 镜观察涂层的组织结构、涂层内不同组织、涂层与基体界面的结合状态、孔洞、杂物含 量及分布状态等。 2 4 2 涂层表面形貌分析 采用p h i l i p sq u a n t a2 0 0 型扫描电镜对涂层结垢后表面进行微观形貌分析，采用日本 电子公司生产的型号为j s m 6 7 0 0 f 带能谱的场发射扫描电子显微镜对涂层元素分布进 行分析。 2 4 3 涂层相组成分析 采用d m a x r b 型x 射线衍射仪对喷涂涂层进行物相分析。 2 4 4 涂层孔隙率测定 对未经腐蚀的试样金相放大1 0 0 倍对涂层进行观察与拍照，采用国产通用图像分析 系统软件通过滤波、去噪、二值化等方法对照片进行图像处理后测定涂层的孔隙率【2 2 1 。 采集孔隙率分析照片所用参数为：光亮度为1 7 6 , 对比度为1 5 2 。 2 4 5 涂层显微硬度分析 采用h x d 1 0 0 0 型显微硬度计测定涂层的显微维氏硬度，根据g b 9 7 9 0 - - 8 8 金属 覆盖层和其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度试验的规定，测量部位位于涂层的表面。 为减小系统误差，每个试样选取五个区域进行测量，取其平均值。测试载荷为3 0 0 9 ， 载荷持续时间为l o s 。 2 4 6 涂层的抗拉结合强度 在拉伸试验中，拉伸纽扣试样尺寸为中2 5 m m x 6 m m 。拉伸对接件尺寸为直径巾 2 5 m m x 5 0 m m 的圆柱，材料为4 5 # 钢。参照a s t m c 6 3 3 7 9 标准，本试验采用w e 3 0 0 型液压式万能材料试验机进行试验，试验原理如图2 1 所示。拉伸试样两个端面用e 7 胶粘在拉伸试验棒上，用夹具将其固定，温度1 0 0 。c ，保温3 小时。记录断裂时的载荷， 为减小系统误差，拉伸试样每组取三个平行试样，试验结果取三次断裂载荷的平均值。 1 0 中国石油大学( 华幕) 硒学位论文 涂层的抗拉结合强度计算公式为： p d 2 一 s 式中，o 涂层抗拉结合强度， 田p a ； p 一涂层拉伸断裂载荷( 平均值) ，k n s 涂层面积，m m 2 。 ( 2 1 ) 睡2 - 1 拉伸试验原理圈 n 簪2 1p 咖c 却l e d m g 憎m 艟蛔l m k t e s t 2 47 水质分析 水质化学分析按石油天然气行业标准s y 5 5 2 3 9 2 油气田水分析方法进行分析。 2 4 8 表面接触角测定 测定前海层表面用水砂纸加工到8 0 0 目，选用蒸馏水和正十六烷作为标准液，测定 两种标准液在各试片表面的接触角以便计算各种材料固体表面能。测试过程中液滴用微 量进样嚣在距试样表面3 蛐处滴落，每种液体在每个试样表面分别取三个点测定，三次 测定的平均值作为最终接触角值。由于渡滴滴落过程中的时间很短因此液体蒸发的影 响可以忽略不计，液滴体积约为l r o m 3 。 2 49 涂层挂片结垢试验 在恒温水浴箱中加入油井采出液，将已称重挂片( 测定前滁层表面用永砂纸加工到 8 0 0 目) ，放入水浴箱并浸没于采出液中，6 8 c 恒温3 0 天后取出，清洗、烘干、称重、 计算各挂片结垢量。 2 4 1 0 啕瓷涂层电化学腐蚀性能 采用电化学腐蚀试验测试涂层的耐蚀性。 电化学极化测试采用的试样表面首先用8 0 0 目水砂纸湿磨到表面平整光滑为止，然 第= 章潦层的制备厦组织性能测试方法 后用去离子水冲洗干净后丙酮脱脂，干燥后腐蚀。腐蚀溶液为35 w t 的氧化钠溶液 ( 3 5 9 n a c l 溶于9 6 5 m l 去离子水中，p h i = 7 0 ) 。测试了e n t 和t a 埘极化曲线。 2 41 1 ；中蚀磨损性能 冲蚀磨损试验在根据a c t - j p 冲蚀试验机原理自制的常温冲蚀磨损试验机上进行， 试验机原理如图2 - 2 所示，主要由试样固定系统、磨料供给系统和加速气体供给系统等 组成。压缩气体经减压阀调节至所需压力后，携带磨料粒子形成一定速度的砂气流冲击 涂层表面，实现对涂层的冲蚀磨损。冲蚀磨损试验参数见表2 - 5 。 图2 - 2a c t - j p 冲蚀磨损试验原理圈 f 蜉2 - 2s e h e m a 6 e d i a g r a mo f a c t - j pe r o s s i o n - e o r r o s i o n t e s t 表2 - 5 冲蚀磨损试验参数 t a b l e 2 - 5 t h e t e s t p a r a m e t e r o f e r o s i o na n dc o r r o s i o n 娄别 参敷 冲蚀角度( o ) 喷砂磨料( 棕剐玉) ( 目) 压缩空气压力，( k 异，c m 2 ) 冲蚀距离，( m m ) 喷嘴内径，( m m ) 单位时间冲蚀磨料流量，( 出) ” ： 州 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 采用b s 2 1 0 3 型电子天平( 测试精度0 0 0 0 1 9 ) 测试试验前后每个试样的重量，采 用冲蚀前后的重量差a w 评价涂层的耐冲蚀磨损性能。a w 越小，涂层的耐冲蚀性能越 好。 1 3 第三章陶瓷涂层界面残余应力计算 第三章陶瓷涂层界面残余应力计算 本章通过建立有限元分析模型，结合本文所选基体及涂层材料的弹性模量、热膨胀 系数及其周围温度场等物理参数，由试验过程确定边界及初始条件，探究涂层物性参数 及过渡层对涂层界面等效残余应力大小及分布的影响规律。 3 1 喷涂材料及基体物性参数的确定 陶瓷粉末一般都是多种材料的混合粉末，不能由材料手册直接查得其物性参数。为 了确定所选材料的物性参数，本文采用普遍适用的基于组分体积百分比来决定物性分布 规律的简单混合比法则m 。在定性分析中，简单混合比方法是一种简单可行的方法，以 导热系数为例可表述为： k = k ( x ) + k m f m ( x ) ( 3 - 1 ) 对一般的物性都可以表述为： p = y f i p i ( 3 2 ) 式中，c 涂层； m 基体； p 梯度层中材料复合后的物性； - 组分i 的体积百分比含量； p j 该组分的物性值。 涂层及基体相关材料的物性参数值见表3 1 ，计算所得a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 和 n i c r - c r 3 c 2 的物性参数值见表3 2 。 表3 - 1 各种材料的物性参数 t a b l e 3 - 1 p r o p e r t yp a r a m e t e r so fa l lk i n d so fm a t e r i a l 材料名称弹甏u d a 荸e 泊松比v 甏i l 辫l 皆(j豁kg意w 整m 瑟刚k 瑟p _ j m lj础lloik lol0 f。) a 1 2 0 3 3 9 00 。2 67 4 e - 612 7 32 54 0 0 0 t i 0 2 2 9o 23 2 e - 6 7 1 01 94 2 4 0 n i2 7 0 0 2 31 3 3 e - 64 718 2