（材料科学与工程专业论文）黏土白炭黑纳米复合填料的制备及其在胎面胶中的应用.pdf

摘要 黏土白炭黑纳米复合填料的制备及其在胎面胶中的应用 摘要 随着汽车工业向着高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高 性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优 异的耐磨性、低的滚动阻力，同时有较好的耐切割和耐疲劳性能。因此对 橡胶增强填料的要求也越来越高，白炭黑在抗湿滑性和滚动阻力方面较炭 黑有明显优势，但耐磨性能较差，黏土在改善橡胶疲劳性能方面有其优点， 也希望加入黏土后能改善胎面胶的耐磨性能。基于此，本文用喷雾干燥工 艺制备出一种剥离型的纳米黏土白炭黑复合填料，并全面系统研究了黏 土白炭黑作为填料体系，共同填充s s b r b r 胶料的结构与性能。以期对 绿色轮胎胎面胶料的应用提供指导。具体研究内容如下： 1 首先研究了普通微米黏土和白炭黑用直接共混法填充的s s b 刚b r 体系的各项静态和动态性能，并和白炭黑胶料做了比较。填料总用量为 5 0 p h r ，用普通黏土2 p h r ，3 p h r ，5 p h r 等量替代白炭黑，结果表明：和白 炭黑胶料相比，加入黏土后，硫化时间及复合材料的拉伸强度和撕裂强度 变化不大，储能模量降低，压缩生热性能和耐磨性能下降。黏土2 3 p h r 定伸应力相差不大，黏土5 p h r 时定伸应力下降。和白炭黑胶料相比，加 入少量黏土后可以提高复合材料的抗湿滑性能，降低了耐切割性能。 2 对喷雾干燥工艺制备的黏土白炭黑填料进行研究，确定了喷雾的 最佳的工艺条件。在喷雾入口温度1 9 0 。c ，进料速度4 0 ，雾化开关5 0 ， 喷液量4 0 0 m l h 时，填料的形貌较好，含水率低。用t e m 和x r d 对黏 土白炭黑复合填料进行表征发现，黏土被剥离成纳米级的片层，白炭黑 部分已插入片层。这种填料打破了乳液共混法所受胶种的限制，可用于增 北京化工大学学位论文 强各种橡胶。 3 考察了喷雾干燥工艺制备的纳米黏土白炭黑复合填料对复合材料 性能的影响，并与直接加入普通黏土法和白炭黑胶进行了对比。和白炭黑 胶相比，直接加入普通微米黏土法对硫化时间无影响，喷雾工艺则有延缓 硫化趋势。少量黏土的加入在不影响力学性能的同时可以提高复合材料的 抗湿滑性能( 喷雾黏土提高6 ，普通黏土提高1 2 ) 和疲劳龟裂性能( 喷 雾黏土提高1 0 0 ，普通黏土提高3 0 ) ，纳米黏土加入还使复合材料的 耐切割性能提高3 6 ，普通黏土耐切割性能降低约1 4 。但复合材料的 生热增加( 喷雾黏土增加1 ，普通微米黏土增加3 ) ，耐磨性能下降( 喷 雾纳米黏土下降l o ，普通黏土下降3 0 ) 。 4 用喷雾干燥工艺制得的黏土白炭黑复合填料增强s s b 刚b r 胶料， 并和白炭黑胶料的各项性能进行了比较( 黏土和白炭黑的并用比为0 5 0 ， 1 4 9 ，2 4 8 ，3 4 7 ，5 4 5 ；总填料用量5 0 p h r ) 。研究了其硫化特性、力学 性能、抗湿滑性能和生热。结果表明：和白炭黑胶相比，喷雾干燥工艺得 到的黏土白炭黑复合填料导致硫化时间延长。硫化胶的定伸和拉伸强度 随配方中黏土用量的增加先升后降，抗湿滑性，特别是屈挠龟裂性能在黏 土加入后得到明显提升，但滚动阻力和生热增大，耐磨性能随黏土用量的 增加而逐渐下降。综合比较五组配方，当黏土白炭黑并用比为2 4 8 时， s s b 刚b r 硫化胶的力学性能最佳，生热和滚动阻力较低。 5 在喷雾干燥工艺基础上，用k h 5 5 0 对复合填料有机修饰，k h 5 5 0 和白炭黑均可以插入到黏土片层之间。这被x r d 和t e m 证实。k h 5 5 0 有机修饰的复合填料，和直接喷雾法相比可以改善填料与基体之间的界面 强度，也改善了填料的分散性。和白炭黑胶相比i 复合材料的拉伸强度和 i i 摘要 强各种橡胶。 3 考察了喷雾干燥工艺制备的纳米黏土8 炭黑复合填料对复合材料 性能的影响，并与直接加入普通黏土法和白炭黑胶进行了对比。和白炭黑 胶相比，直接加入普通微米黏土法对硫化时间无影响，喷雾工艺则有延缓 硫化趋势。少量黏土的加入在不影响力学性能的同时可以提高复合材料的 抗湿滑性能( 喷雾黏土提高6 ，普通黏土提高1 2 ) 和疲劳龟裂性能( 喷 雾黏土提高1 0 0 ，普通黏土提高3 0 ) ，纳米黏土加入还使复合材料的 耐切割性能提高3 6 ，普通黏土耐切割性能降低约1 4 。但复合材料的 生热增加( 喷雾黏土增加1 ，普通微米黏土增加3 ) ，耐磨性能下降( 喷 雾纳米黏土下降l o ，普通黏土下降3 0 ) 。 4 用喷雾干燥工艺制得的黏土白炭黑复合填料增强s s b r b r 胶料， 并和白炭黑胶料的各项性能进行了比较( 黏土和白炭黑的并用比为0 5 0 ， 1 4 9 ，2 4 8 ，3 4 7 ，5 4 5 ；总填料用量5 0 p h r ) 。研究了其硫化特性、力学 性能、抗湿滑性能和生热。结果表明：和白炭黑胶相比，喷雾干燥工艺得 到的黏土8 炭黑复合填料导致硫化时间延长。硫化胶的定伸和拉伸强度 随配方中黏土用量的增加先升后降，抗湿滑性，特别是屈挠龟裂性能在黏 土加入后得到明显提升，但滚动阻力和生热增大，耐磨性能随黏土用量的 增加而逐渐下降。综合比较五组配方，当黏土白炭黑并用比为2 4 8 时， s s b r b r 硫化胶的力学性能最佳，生热和滚动阻力较低。 5 在喷雾干燥工艺基础上，用k h 5 5 0 对复合填料有机修饰，k h 5 5 0 和白炭黑均可以插入到黏土片层之问。这被x r d 和t e m 证实。k h 5 5 0 有机修饰的复合填料，和直接喷雾法相比可以改善填料与基体之间的界面 强度，也改善了填料的分散性。和白炭黑胶相比，复合材料的拉伸强度和 1 1 1 北京化工大学学位论文 撕裂强度分别提高1 2 和8 ，耐切割性能提高8 0 ，抗湿滑性提高8 ， 疲劳龟裂性能提高约2 0 0 ，但生热增加1 0 ，耐磨性能下降约6 ，定 伸应力下降9 。 关键词：黏土，白炭黑，纳米复合材料，喷雾干燥，界面改性，胎面胶 i v a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o n o fc l a y s i l i c af i l l e ra n di t s a p p l i c a t i o ni nt i r et r e a dc o m p o u n d s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc a ri n d u s t r y , d e m a n d sf o rh i g h p e r f o r m a n c e t i r e sh a v ei n c r e a s e dy e a ra r e ry e a r h i g h p e r f o r m a n c et i r et r e a dw i t hg o o d w e t s k i dr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e ，l o wr o l l i n gl o s s ，p e r f e c tc u t r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa n df l e x f a t i g u ep r o p e r t i e sc o u l dp r o v i d ec a r sw i t hh i g h s p e e d ，e n e r g ys a v i n g s ，s a f e t ya n dc o m f o r t a b l i t y s ot h ed e v e l o p m e n to fn e w f i l l e rw i t hl o wh e a tb u i l d u pa n di n d e p e n d e n to fp e t r o l e u mr e s o u r c ei sa n u r g e n tt a s k s i l i c a ，ak i n do fh i g hr e i n f o r c e m e n ta n dl o wh e a tb u i l d - u pf i l l e r , i s g r a d u a l l yp o p u l a ri nr u b b e ri n d u s t r y , b u ti ts t i l ls h o w sr e l a t i v e l yp o o ra b r a s i v e r e s i s t a n c e l o wc o n t e n t so fn a n o d i s p e r s e dc l a yi nt h ev u l c a n i z e dr u b b e rc a n i m p r o v ev a r i o u sk i n d so fp r o p e r t i e so fv u l c a n i z e dr u b b e rs i g n i f i c a n t l y , s u c ha s m o d u l u s ，t e a rs t r e n g t ha n df l e x - f a t i g u ep r o p e r t i e s c o m b i n a t i o no fs i l i c aa n d c l a yi nr u b b e rm a t e r i a l sw i l la s s e m b l et h e i ra d v a n t a g e s i nt h i sr e s e a r c h ，an e w s p r a yd r y i n g m e t h o dw a s a p p l i e d t o g e t e x f o l i a t e d c l a y s i l i c a f i l l e r s s b r b r s i l i c a c l a yn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yf i l l i n gs i l i c aa n dc l a y i nr u b b e r s o m eo fp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d d e t a i l e d r e s e a r c h e sa r ea sf o l l o w i n g ： v 北京化工大学学位论文 1 i nt h ef i r s tp a r t ，m i c r o - c l a yp a r t i c l e sw e r ef i l l e di nt h es s b r b rt r e a d ， r e p l a c i n gt h es a m eq u a l i t yo fs i l i c a t h ea m o u n to f f i l l e r ss t a y st h es a m e t h e r a t i oo fc l a y s i l i c aw e r e0 5 0 ，2 4 8 ，3 4 7 ，5 4 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf l e x c r a c k i n gp r o p e r t i e si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l ya f t e ra d d i n gas m a l la m o u n to fc l a y r o l l i n gr e s i s t a n c e ，h e a tb u i l d u pa n da b r a s i v er e s i s t a n c ew e r ei n f e r i o rt ot h e c o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hp u r es i l i c a 2 t h en a n o c l a y s i l i c ac o m p o u n df i l l e r sw e r ep r e p a r e db ys p r a yd r y i n g p r o c e s s t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fs p r a yd r y i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s t p r o c e s sp a r a m e t e r s o fs p r a yd r y i n gw a s s p r a y t e m p e r a t u r e19 0 ，f e e dr a t e4 0 ，a t o m i z a t i o ns w i t c h5 0 ，a n ds p r a yv o l u m e 4 0 0m l h t h em o r p h o l o g i c a lo fc l a y s i l i c af i l l e rh a db e e nc h a r a c t e r i z e db y t e ma n dx r d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tc l a yw a se x f o l i a t e di n t on a n o s c a l e l a y e r s 3 t h em i c r o c l a ya n dn a n o c l a y s i l i c ac o m p o u n df i l l e rw e r ei n c o r p o r a t e d i n t os s b r b rt r e a d ，r e p l a c i n gs i l i c ap a r t i a l l y t h ee f f e c t so ft w ok i n d so fc l a y o nt h ec o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d t h ec u r i n gt i m eo fc o m p o s i t e sf i l l e dw i t h n a n o - c l a y s i l i c aw a sp r o l o n g e d ，w h i l em i c r o c l a yh a dn oe f f e c to nt h ec u r i n g t i m e t h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hn a n o - c l a yh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， w e ts k i df r i c t i o n ，f l e x - f a t i g u el i f ea n dc u t c h i pr e s i s t a n c et h a nt h ec o m p o s i t e s v i a b s t r a c t f i l l e dw i t hs i l i c a o n l y w e ts k i df r i c t i o n ，f l e x - f a t i g u e l i f ea n dc u t c h i p r e s i s t a n c ew e r ei n c r e a s e d6 ，10 0 a n d3 6 r e s p e c t i v e l y , w h i l eh e a tb u i l d u p p r o p e r t i e sa n da b r a s i v er e s i s t a n c ew e r er e d u c e d 4 t h es a m eq u a l i t yo fc o m p o u n df i l l e rw a sf i l l e di ns s b r b rt r e a d ， r e p l a c i n gp a r to fs i l i c a t h er a t i o so fn a n o c l a y s i l i c aw e r e0 5 0 ，1 4 9 ，2 4 8 ， 3 4 7 ，5 4 5 f i l l e r d i s t r i b u t i o nw a sm e a s u r e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc l a yw a se x f o l i a t e dt ol a y e r so f n a n os c a l ea n dd i s p e r s e dr a n d o m l yi nt h em a t r i x a st h ec o n t e n to fc l a y i n c r e a s e d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e si n c r e a s e db e f o r e3p h rl o a d i n g a n dt h e nd e c r e a s e d w e ts k i df r i c t i o n ，e s p e c i a l l yf l e xc r a c k i n gp r o p e r t i e s i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ea d d i n go fn a n o c l a y r o l l i n gr e s i s t a n c e ，h e a t b u i l d - u pa n da b r a s i v er e s i s t a n c ew e r ed e c r e a s e dr e l a t i v et ot h ec o m p o s i t ew i t h p u r es i l i c a 5 n a n o c l a y s i li c af i l l e r sw e r ep r e p a r e db ys p r a yd r y i n gm e t h o d ，a n d t h ek h 5 5 0w a su s e dt om o d i f yt h en a n o c l a y s i l i c af i l l e r t h et e s tr e s u l t so f t e ma n dx r di n d i c a t e dt h a ts i l i c aa n dk h 5 5 0b o t hh a v ei n s e r t e di n t ot h e c l a yl a y e r s t h ei n c o r p o r a t i o no fk h 5 5 0i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no ff i l l e ri n r u b b e rm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c i a ls t r e n g t hb e t w e e nf i l l e ra n dr u b b e r c o m p a r e d w i t ht h ec o m p o s i t e sf i l l e db ys i l i c a ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho f c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gt h ef i l l e rm o d i f i e db yk h 5 5 0w e r ei n c r e a s e db y12 v i i 北京化工大学学位论文 a n d8 ，a n d c u t t i n gr e s i s t a n c e ，w e ts k i dr e s i s t a n c e a n df a t i g u e c r a c k i n g p e r f o r m a n c ew e r ei n c r e a s e d8 0 ，8 a n d2 0 0 r e s p e c t i v e l y h e a tb u i l d - u p p e r f o r m a n c e ，w e a rr e s i s t a n c ea n dt h es t r e s sa t3 0 0 d e c r e a s e db y10 ，6 ， a n d9 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c l a y , s i l i c a ，n a n o c o m p o s i t e s ，s p r a yd r y , i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n v i i i 符号说明 符号说明 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：杏麦姬 日期：力，午 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：套匆咂 日期：卅。莎。u 导师签名：紧吞匆 日期： 劫_ 多垆 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 国家8 6 3 计划课题( 2 0 0 9 a a 0 3 2 3 3 8 ) ：轮胎高性能化用纳米弹性体复合材料规模化 制备技术 1 2 课题背景 近年来，随着石油资源的日益短缺和温室效应的加剧，世界各国对节能与环境保 护越来越重视。为了减少燃油的消耗和温室气体的排放，汽车工业也在向着高速、安 全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎 面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力，同时有较好的耐切割和耐 疲劳性能。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使 上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。黏土作为一种资源丰富的 矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能等，更重要的是 黏土具有独特的片层结构，可以赋予材料高增强性，良好的抗撕裂性能及耐疲劳龟裂 性制m 】。h i r o s h i m o u r i 在文献中提到黏土等矿物填料填充的胎面胶有较优异的湿牵引 性能【3 】。碳黑和黏土共同增强胶料可取得较优异的性能，但白炭黑和黏土共同增强橡 胶胎面材料且未见报道。 本课题旨在利用喷雾干燥工艺制备黏土白炭黑复合填料，有效地分散填料，制备 黏土橡胶复合材料，同时，添加界面剂进行黏土橡胶界面强化，进行胎面胶料方面 相关性能的测试，进行初步的探索，使课题向实际应用迈进一步，制备一类质轻、综 合性能好、可用于轮胎胎面的黏土白炭黑橡胶复合材料。 1 3 用于轮胎胎面胶的橡胶及其填充补强体系简介 由于人口剧增，汽车工业的高度发达，全球资源消耗日益扩大，汽车产生大量废 气，使人类的生存环境更加恶化，人类正面临着有史以来最严重的环境危机。为了根 治环境污染，人们开始从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，提 出了“绿色化学”这一新概刽4 1 。“绿色轮胎”也随之产生。从2 0 世纪9 0 年代法国米 其林公司宣布大力开展绿色轮胎的研究开始，欧洲、美国和同本等各大轮胎公司相继 加快了绿色轮胎的研制步伐。所谓绿色轮胎是指可降低油耗并减少汽车废气排放量的 轮胎，它已成为轮胎工业发展的主流。从理论上讲，降低汽车油耗的途径有很多。实 北京化工大学硕士学位论文 际上只有减小轮胎滚动阻力才是最可行的。降低胎面的滚动阻力并保证有好的抗湿滑 性能是绿色轮胎最基本的要求，同时有较好的耐切割和耐疲劳性能。因此，研制能平 衡各项性能的胎面胶料是各国研究者致力攻克的难题。 降低轮胎滚动阻力的途径有两个：一是改进轮胎结构，二是改进胎面胶胶料性能。 改进胎面胶胶料性能的关键在于胶种和补强剂的选用5 1 。 1 3 1 用于轮胎胎面胶的橡胶 胎面部位对降低滚动阻力起重要作用，故而改进胎面胶料的性能对降低滚动阻力 进而减少能耗是最有效的。这就促使人们近年来致力于胎面橡胶的改性和研究开发， 以及补强填充剂的改进和应用【6 】。因此，开发低滞后、高抓着性胎面材料是十分必要 的【刀。 1 3 1 1 乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 丁苯橡胶( s b r ) 是一种通用合成橡胶，可分为乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡 胶( s s b r ) 两类。近5 0 年来，e s b r 在轮胎制造方面得到了发展并趋于稳定。但是， 随着社会对轮胎的高性能化要求，e s b r 的应用受到限制。它的缺点是滞后损失大、 行驶时滚动阻力大、弹性小，从而相应地造成生热高、耗油量大、废气排放量大。要 使高湿抓着性与低滚动阻力这两种相矛盾的性能得到统一，使用e s b r 是难以做到 的，因此，工业上对轮胎的性能要求进一步提甜引。s s b r 正是为适应这种形势而发 展起来的一种新型胶种。 1 3 1 2 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) s s b r 系采用阴离子活性聚合，与e s b r 的自由基聚合不同，因而在合成过程 中，苯乙烯与丁二烯比例、丁二烯单元的微观结构、聚合物的宏观结构、单元组成的 序列分布、相对分子质量及分布等都可任意进行控制，它能满足分子设计的要求，使 轮胎魔鬼三角性能达到最佳平衡【9 】，s s b r 综合性能介于e s b r 和b r 之间，它具 有耐低温、生热低、滚动阻力小、耐磨耗、耐屈挠等优点；与b r 相比，它的混炼胶 挺性好，生胶不冷流，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等等特性。虽然s s b r 的 生产成本略高于e s b r ，但其性能要比e s b r 优越得多，性价比更高，这也是它在 发达国家中已逐渐取代e s b r ，得到迅速发展。在轮胎中应用的s s b r ，其s t 在 0 4 0 以内、b v 在0 6 0 以内。高b v 的s s b r 具有较好的耐磨性能和抗湿滑性能， 滚动阻力虽然略高于低b v 的s s b r ，但低于s t 为0 4 0 的s s b r ，同时压缩生热 也较低。如果对配方进行优化设计，采用部分白炭黑或低滞后炭黑进行配合，则其性 能更加突出【1 0 】。表1 1 显示了s s b r 和e s b r 对胎面胶滚动阻力的影响。如1 1 所 示，s s b r 替代e s b r 可以显著降低轮胎胎面的滚动阻力【1 1 1 。 2 第一章绪论 表1 - 1 胶种及补强填料对胎面滚动阻力的影响 t a b 1 - 1e f f e c to f r u b b e ra n dr e i n f o r c e df i l l e ro nr o l l i n gl o s so f t i r et r e a d ? 众所周知，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化胶在0 及6 0 c 时的损耗因子t a n 8 来表征。o c 时的t a n 5 值越大，表明抗湿滑性越好；6 0 。c 时的t a n 5 值越小，说明滚 动阻力越低。要使胶料获得较好的综合性能，应尽量增大0 * c 时的t a n 8 值，减小6 0 时的t a n 8 值。各种橡胶t a n g 与温度的关系如图1 1 所示。 棚 佣m j佩训 瓜 ，7 、 、1 、 “一- - es b 目 、- ，- 羔畿 。一。一b r 0 5 0 温度 烯纂 图1 - 1 各种橡胶t a n 5 与温度的关系 e s b r ，一中高乙烯基s s b r ，_ b r f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 8o fr u b b e r sa n dt e m p e r a t u r e e s b r , m i d - h i g hv i n y ls s b r 一b r 如图1 1 所示，s s b r 可使抗湿滑性与滚动阻力达到较好平衡，它在o 时的t a n g 值比e s b r 略高，但6 0 。c 时的t a n g 值与e s b r 相比大幅度降低。b r 在6 0 时的 t a n g 值虽很低，但其在0 时的t a n g 值也低，无法使这两种性能达到平衡。 锡偶联型s s b r 在所有对比指标上都优于e s b r ，尤其是6 0 时的t a n g 值小， 而抗湿滑指数大。此外，其粘度较低，加工性能好，耐磨性好，强度较高。锡偶联型 s - s b r 在原s - s b r 的基础上能使各项性能得到进一步提高【1 3 】。还有报道发现偶联效 果最好的是s n c h ，而用丁二烯封端时胶料的强度及滞后性能又优于用苯乙烯封端时 3 北京化工大学硕士学位论文 【1 4 1 。北京化工大学在阴离子聚合理论研究的基础上，开发出一种价格低廉，制备简单 的多官能团有机锂引发体系【l5 1 。采用一次投料，一步聚合直接生成偶联程度可达1 0 0 的全偶联s s b r ，即星形溶聚丁苯橡胶。从生胶分子结构来看，锡偶联结构束缚了近 5 0 的大分子链的自由末端，使分子链间的内磨擦损耗大大减少，混炼过程中的高剪 切作用又极易断裂s n c 弱键，形成的自由基转键接于炭黑表面，从而保留了大分子 自由末端数少的特征。星形与线性相比，具有模量和强度高，生热低，内耗小，结合 胶多等突出特点。偶联程度的提高有利于改善其力学性能，降低胶料的加工性能对工 艺条件的依赖性，减少动态生热，节约能源，粘性流动特性有明显改善。为保证胶料 有较低的滚动阻力和良好的加工性能，偶联程度6 0 8 0 为宜【l 引。 1 3 1 3 多元共混胶料 通过不同橡胶的并用共混，研制多种组分共存的胎面胶( 三元或多元) 达到优势互 补。如将顺丁橡胶( b r ) 、天然橡胶( n r ) 和丁苯橡胶( s b r ) - - 胶并用，可以集b r 的弹 性和耐磨性、s b r 的抗湿滑性和n r 的高强度于一身，提高综合性能。b r 具有优异 的耐磨性能和低滚动阻力，但抓着力尤其是抗湿滑性很差，将s b r 与其混合可以很 好平衡胎面的性斛1 7 1 。 b l l 溯 图1 2b r 用量对胶料性能的影响 f i g 1 - 2t h ee f f e c to ft h em a s so fb r o nr u b b e rp r o p e r t i e s 白炭黑填充s - s b r b r 胶料可降低滚动阻力，如图1 2 所示，增大胎面胶料中b r 用量提高了耐磨性能，降低了滚动阻力，而对抗湿滑性只有很小的不良影响。本实验 采用了s s b r b r 的混合胶料，希望达到一个较好的实验结果。 1 3 1 4 其他胶料 除了以上讨论的应用于胎面胶的胶料，目前还有集成橡胶( s i b r ) ，中高乙烯基丁 二烯橡胶及聚氨酯胎面。 s i b r 是将苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三种单体聚合的一种新型胎面用胶，其显著 特点是分子链由多种链段结构组成，柔性高的链段可使橡胶具有优异的耐低温性能， 4 第一章绪论 并降低滚动阻力，提高轮胎的耐磨性能，刚性链段则可增大橡胶湿抓着力，提高轮胎 的抗湿滑性能。各种橡胶t a n g 与温度的关系如图1 3 所示。如图1 3 所示，在一6 0 一2 0 的范围内s i b r 的t a n g 值达到峰值，说明在此温度范围内，橡胶的抓着力和牵引力 较大；在一1 0 0 1 0 0 内，随着温度的升高，b r 和n r 等通用橡胶的t a n 8 值急剧下降， 而s i b r 的t a n 8 下降不大，尤其在3 0 , 4 ) 范围内，其t a n g 值较n r 和b r 等高， 这一特性对保持胎面胶在低温下的牵引性能具有重要意义。 瀑发愿 图1 _ 3 几种橡胶的l g ( t a n6 ) - 温度曲线 l - b r ，2 - n r ，3 - s b r l5 0 0 ，4 一s b r l516 ，5 - s i b r f i g 1 - 3t h el g ( t a n s ) - t e m pc u r v e 8o f d i f f e r e n tk i n d so f r u b b e r 1 - b r ，2 二n r ，3 - s b r l 5 0 0 ，4 - s b r l 5 1 6 ，5 s i b r 高乙烯基和中乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、3 ，4 异戊橡胶，均是为提高胎面胶的 湿抓着性能设计的，其湿抓着性比顺式b r 好，但强度和耐磨性能较差，用作胎面胶 时还需与其它胶并用，目前工业化用量不大。 聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团( n h c o o ) 的 一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常有低聚物多元醇( 聚醚或聚酯先与多 异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为一( a b ) n 。其中a 是 硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂( 醇或胺) 反应而成；b 是分子量5 0 0 3 0 0 0 的 聚醚或聚酯多元醇软段。浇注型聚氨酯弹性体是目前最耐磨的弹性体，是制造轮胎胎 面的理想材料。这种轮胎行驶里程可比普通轮胎提高1 5 倍，同时又能消除大量的炭 黑和芳烃油对环境的污染，大量减少废旧轮胎的数量。它的性能提高了一个新的档次， 因此称为“新型绿色轮胎”。美国固特异轮胎橡胶公司与艾美莱泰公司签订了一项合 作协议，共同开发可以替代橡胶轮胎的新型轮胎 1 8 1 。在国内，青岛科技大学聚氨酯弹 性体反应注射成型技术及浇注轮胎的研究项目已取得重大突破。 1 3 2 轮胎用填料的研究进展 5 l3 21 炭崽填料的研究i 展 炭照是橡胶i 毗t p 最常州的增懂填允剂特 ；l j 足j ； 】j 。汽乍轮胎。我们把炭黑发面 高2 - 3 r i m 、宽3 - 5 n m 的负锐棱如称为炭黑表面的“纳米结构” t g lo 如幽1 4 所小，这 种纳米结构如h 方解装饰的墙l f 【i ，发黑的罐层突出物就像方解 厂一样利i 住炭燮袭 札k ，形成一层凹n 小、r 的棱角状分布层礼胶料巾加入发黑进行混烁时，线性橡胶分 f 在混烁过程中起到机械剪切种用，分子链缠绕在炭黑突m 的纳米结构r 。硫化时， 这些线陛橡胶分f 变联牛成一维网络结构，把炭黑嘲存t u ，橡胶分r 网l 的分了链 则无规则地“挂”存炭黑的纳米结构i ，并暑帆各向卅阼分布。当橡胶受到托伸( 或 压缩) 叫，各臻集体之问的趼离发生变化，使“持”在炭艘纳米结构j 瑚橡胶分千m 发 生变形，部分刚叭被拉直或滑动仲长。橡胶通过炭黑的纳米结构，方而将承受的外 力传递给其它橡胶分r 链，共同分担外山；另方面，进步持伸时橡胶链又”始进 伸、泔动，菇州承担外力作h j 毕现出较大的定伸应力和拉伸强度口”。 国1 一嵌里纳米结构对橡胶的补强作h f i 9 1 4 lh er e i n f o m eo f n a n o s i 脚c u f ec a r b o n f o r m b b e r 高结构( d b p 约i3 0 c m 3 ，l g ) 和超高结构( d b p 约1 4 0 - 1 7 0 c m 3 l o o g ) 炭黑是最先出 现的低滞后炭蝌品种。常舰品利- 炭黑相比，其优势在于超高结扫炭燃可以在较低填 充餐水平下产生最佳的补琳性能，h 而能够在降低滚动i ql j ；的同时保持较好的耐磨 性。此外，其聚集体分布相对较宽，使小的聚集体嵌入人的聚集体之m ，产t i 更有效 的填克程度，有助于降低滞后损失i 。s t o n e cr 等人对德固萨公司的“i n v e r s i o n ” 低滚动阻力炭黑( e b l3 6 e b l 3 7 ) 进行了研究，并将它们j 白炭黑和炭黑n 2 3 4 进行对 比。研究结果表明，“i n v e r s i o n ”炭黑补强的胶料的孙弹陛介j 。白炭黑和炭黑n 2 3 4 补强胶料之间，所需混炼能董竖比白发黑补强的胶料少，晰日焦烧时nu 长，变联速度 。f r e u n db 等人研究了转化炭黑口”刈胶料滚动阻j 的影响。转化炭黑具有着色度低 和聚集体尺、j 分布棚埘宽的特点，l 而且转化炭攫中的“艘品粒较小，以较小规则形 式排列，形成大量帕边和不重合的平面凼此r 以推断它们具有特别商的能鞋。f r a n k f o r s t e r 口4 1 通过研究表明转化嵌黑般具有色度低、聚集体尺寸分布宽的特点。补强 性能和表谢活性有关。转化炭黑可以显著改善胎斯胶滚动m 力而小影响咐磨性和抗温 滑性。目前炭黑的研究一l ：q 主要是：选择细聿证予、高结构和高表而活性的炭黑。 第一章绪论 1 3 2 2 白炭黑填料的研究进展 尽管在轮胎工业中炭黑具有不可替代的作用，但由于炭黑与胶料的结合作用大部 分是物理吸附，内摩擦损失大，滚动阻力高，通过对其表面改性来强化界面一直未取 得理想的效果。而白炭黑由于其特殊结构和性能越来越受人们的青睐。 1 白炭黑的化学结构 白炭黑即沉淀二氧化硅，又名水合二氧化硅，分子式为s i 0 2 - n h 2 0 ，是一种白色、 无毒、无定形的微细粉状物，是超细粒子状的二氧化硅。白炭黑具有特殊的表面结构 ( 带有表面羟基和吸附水) ，特殊的颗粒形态( 粒子小，比表面积大等) 和独特的物理化学 性能，白炭黑的这些特点决定了其与非极性性的橡胶结合能力不强，而自身容易团聚。 只有对白炭黑进行改性，才能提高白炭黑的分散。白炭黑微粒直径很小，一次粒子粒 径大约在0 0 1 1 岬范围，其细小微粒表面有不同的羟基存在。红外光谱研究证实， 白炭黑粒子表面羟基有3 种类型：隔离羟基、相邻羟基、硅氧基s i 0 2 。 2 白炭黑的表面有机化改性 在白炭黑分子结构中，s i o 活性与其所处的位置有关，处于结构中心的一s i o 键 具有极性，结合能力大；处于微粒表面的s i o 键活性大，能与其它分子发生力的结 合作用。白炭黑表面的s i o h 基团具有很强的活性，易于与其周围离子键合发生化 学反应，实现改性的目的【2 5 1 。一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯 基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如s i 6 9 和s i 7 5 等；环氧树脂一般选用 端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷【2 6 1 。 胡庆福等人【27 】以c 0 2 混合气体和水玻璃为原料，在助剂作用下制取高补强白炭 黑。用该白炭黑补强时硫化橡胶样品的扯断强度仍可达到1 2 3 m p a 。w i l l a m 等人【2 s 】 研究了胎面胶中高分散白炭黑、易分散白炭黑和普通白炭黑之间的区别。发现6 0 时 胶料的损耗因子随白炭黑用量的增加而增大，其中高分散白炭黑胶料的损耗因子最 低，力学性能也最好。改性剂中最常用的是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种水解后同 时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物，通式为r s i x 3 ，其中x 为可水解基团，如 烷氧基( 三甲氧基、三乙氧基等) ，r 为有机官能团( 巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰 氧基等) 。水解后的硅烷偶联剂的通式为r s i ( o h ) 3 ，其中的羟基与白炭黑表面活性基 团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与白炭黑稳固结合。整体来看， 硅烷偶联剂充当了有机基体与白炭黑的“桥梁”作用。 目前在胎面胶配方中最常使用的偶联剂通常为双( 3 三乙氧基硅1 丙基) 四硫化物 ( t e s p t ) ，结构如图1 5 所示。包括奥斯佳有机硅公司生产的名为s i l q u i s t a l 2 8 9 和德 固萨公司生产的s i 6 9 。研究表明，硅烷