（林产化学加工工程专业论文）柏木酯类新产品的合成与开发.pdf

摘要 柏木酯是一种很具特色的木香型香料，其稳定性好，不容易变色，且具有柔郁 而持久的檀香和强烈的木香及柏木酯所特有的香味。适用于木香、花香和东方型 香精中作调香剂、定香剂和烟草、皮革、皂用等香精中作加香剂用，是一种用途 广泛的香料产品。 本论文是以柏木原油作为原料，提取并精制柏木醇，对提取工艺进行简单的 研究，并通过气质联用对柏木醇进行鉴定。研究乙酸柏木酯，丙酸柏木酯的合成 工艺，探索最适宜工艺条件，即通过对反应时间、反应温度、催化剂的用量及反 应物的配比等单因素研究。同时进行了正交试验设计，并通过稳定性试验验证正 交试验结果的正确性。 论文的主要研究结果如下： 1 用柏木原油提取柏木脑，并精制柏木脑，气质联用确定柏木醇的结构和纯 度，用本文的方法提取的柏木醇可以用于制备柏木酯。 2 乙酸酐制备乙酸柏木酯工艺：柏木醇与醋酸酐的摩尔比l ：1 2 ，反应时间 为8 h ，反应温度为4 5 ，复合催化剂用量为l m l 时是最佳工艺条件。并采用正交 试验和稳定性试验对工艺进行探讨。反应制备的产品纯度达9 4 6 3 ，采用红外和 气质联用对实验产品进行定性分析，确定乙酸柏木酯的结构，在反应中采用t c l 在线检测反应情况。 3 丙酰氯制备丙酸柏木酯工艺：反应物的配比( 柏木脑：丙酰氯摩尔比) 为 1 ：1 1 ，反应温度为3 5 ，d m a p 用量为0 0 5 m o l m 0 1 柏木醇，反应时间为6 h ，洗 涤后p h 值为7 5 为最适宜工艺条件，并通过正交试验和稳定性试验考察四因素 对合成产品得率的影响程度，分别用气相、红外和气质联用定量和定性丙酸柏木 酯的纯度和结构。 4 对合成的丙酸柏木酯的理化性质和质量的评价：按照国家标准或企业标 准中的一般合成香料检测方法对丙酸柏木酯产品进行检测结果为，丙酸柏木酯为 木香兼有甜檀香的淡黄色的液体，色泽介于4 号和6 号色标之间；微量氯测定产品 不通过；在温度2 5 下，丙酸柏木酯全溶与5 倍容量的9 5 乙醇中，溶液为澄清液； 平均含酯量为7 2 3 8 ；酸值( 以m g k o h g 计算) 为3 5 1 ；相对密度为1 0 7 6 ；折 光系数为1 5 2 4 7 。阈值测定结果为：丙酸柏木酯在乙醇中的香味阈值为o 2 5 0 4 0 m g l ，在植物油中香味阈值为1 4 5 0 1 6 5 0 m g l ，丙酸柏木酯在植物油中的 香味阈值远远低于其在乙醇中的阈值。 本文的研究对于综合利用我国特有的柏木资源，提高柏木产品的附加值，开 发新的香精香料产品提供思路，具有一定的科学意义和实用价值。 关键词：柏木油；柏木醇；乙酸柏木酯；丙酸柏木酯； s t u d i e so n s y n t h e s i sa n dd e v e l o p m e n t o fn e w c e d 巧l s z h 柚gl i _ h u ，c o l l e g eo fc h 锄i c a le n g i i l e 喇n g n a n j i n gf o r e 蛐叮u n i v e r s i t y ；n a n j i i l g2 1 0 0 3 7 ；c h i l l a a b s t r a c t c e d 巧1w a sav e 巧u n i q u ew 0 0 ds p i c e i th a st h eg o o ds 也l b i l i 够a n dn o te a s yt o c h a n g e i th 弱t l l es o 舡w 0 0 l ( l o n g l a s t i n g ，s 呐n gs 觚d a l w 0 0 da n dp e c u l i a rc e d 叫l n a v o r i tw a sa p p l i e dt ot l l ew o o d ，t l l ef l o w e r 锄dt h eo r i e n t a lf l a v o ra l sat u n e - a g e n to r af i x i i l ga g e n t c e d d r lw 髂w i d e l y 岫e di ns p i c ep r o d u c t sw h i c hw e r eu s e di nt h e t o b a c c 0 ，t l l el e a t h e r ，m es o a p 舔廿l ea d d i t i v ea g e n t t h i sp a p e rw 嬲c e d a ro i la sar a wm a t e r i a le x t 豫c t i o na n dr e f i n i n gc y p r e s sw o o d a l c o h o l ，t 1 1 es i m p l ee ) ( t r a c t i o np r o c e s sr e s e a r c ha n dt e m p e r a m e n tt h r o u g ht h eu s eo f c y p r c s sw o o da l c o h o lf o ri d e n t i f i c a t i o n s y n t h e s i sc e d u l t e c h n o l o g yo fc e d 叫la c e t a t e 柚dc e d 巧lp r o p i o n a t ew a sr e s e a r c h e d 锄dt h eb e s tc o n d i t i o n sw a se x p l o r e d n a m e l y m r o u g ht h er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t 锄dt h ea m o u n to fr a wm a t e r i a l c o n s u m p t i o nr a t i o觚do t h e r f a c t o r sw a ss t u d i e d t h e na l lw e r c o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ，e ) 【p e r i m e n t a lu s eo fp a r a l l e lo r t h o g o n a lt e s t r e s u l t so ft h e i d e n t i f i c a t i o no fs t a b i l i 够 t h em a i nr e s e 踟c hr e s u l t sw e r ea sf o n o w s ： 1 c e d r 0 1w a sd i s t i l l e d r o mc e d a rw o o do i la i l dr e 6 n e d g c m sw e r eu s e dt o d e t e m i n et h es 伽l c t u r ea n dp u r i t yo fr e f - m e dc e d a r u s i n gt h i sm e t h o d 丘d mt h ec e d a r w o o do i lc o u l db eu s e df o rp r e p a “l t i o no fc e d r y l 2 p r e p a r a t i o no fc e d 叮la c e t a t eb ya c e t i co x i d e ：n l er a t i oo fr a wm a t e r i a lc e d r o l 锄d a c e t i co x i d ei nt h er a t i oo fl ：1 2 ，t l l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 ，t h er e a c t i o nt i m e w a s8h o u r s ，廿l em u l t i p l e xc a t a l y s tlm lw a st h eb e s tc o n d i t i o n s a n db yo r t h o g o n a l t e s ta n ds t a b i l i t yt e s to ft h et e c h n o l o g y ，t h ey i e l do fc e d 巧la c e t a t ea c h i e v e d9 4 6 3 u s i n gm a n dg c - m so ne x p e r i m e n t a lp r o d u c t sf o rq u a l i t a t i v e 觚a l y s i s ，c e d 拶la c e t a t e s t 】m c t u r ew a st u r e i nr e s p o n s et ot h eu s eo ft c l - l i n ed e t e c t e dt h er e s p o n s e 3 p r e p a r a t i o no fc e d r y lp r o p i o n a t eb yp r o p i o n y lc h l o r i d e ：t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l c e d r o l 锄dp r o p i o n y lc h l o r i d ei nt h er a t i oo fl ：1 1w a l st h eb e s t ，t l l er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 5 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s6h o u r s ，d m a pd o s a g e sw e r e0 0 5m o l m o lc e d r o l，w a s h e dp hv a l u eo f7 5 、a st l l eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h r o u g h o r t h o g o n a lt e s t 扑ds t a b i l i 锣t e s ti 1 1 s p e c t i o no ft h ef o u rf a c t o r so nt h er a t eo fp r o d u c t s i i lt h ed e g r e eo fi n f l u e n c e ，r e s p e c t i v e l yb yg c ，i ra n dg c m so ne x p e r i m e n t a l p r o d u c t sf o rq u a l i t a t i v ea n a l y s i s a n dq u a l i t a t i v ec e d 巧lp r o p i o n a t ep u r i t y a n d s t r u c t i l r e 4 t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d q u a l 时 o fc e d 巧l p r o p i o n a t e w a s d e t e 咖i n e da 1 1 de v a l u a t e di na c c o r d a n c ew i t ht h eg b 柚dq bf o rt e s t i n g c e d u i p r o p i o n a t ew a sy e l l o 、yl i q u i d 绷ds w e e ts a n d a l w o o d 锄du n i q u ec e d r y lf l a v o r n l e c o i o rw a sb e t w e e n4 t ha n d6 t ht h et r 2 l c eo fc h l o r h l ed e t e m i n a t i o nw a sn o t p a s s e d ；c e d 巧lc o u l da l ld i s s o l v ef i v et i m e st h ec a p a c 时o f9 5p e r c e n te t h a n o l a t2 5 t e m p e r a t u r c ；1 1 l ea v e r a g e e s t e rc o n t e n tw a s7 2 3 8p e r c e n t ；t h ea c i dn u m b e r ( m g k o h ，曲w 舔3 5 l ；t h er e l a t i v ed e n s 时w a s1 0 7 6 ；t h er e 触c t i o nf a c t o rw 笛1 5 2 4 7 t h e r c s u l t so ft h r e s h o l dt e s t i n g ：t h ea l c o h o l t h r e s h o l do fc e d 叮lp r o p i o n a t ew 弱0 2 5 0 4 0 m g l 胁ev e g e t a b l eo 1t h r e s h o l d 、v 塔14 5 0 l6 5 0 m g l t h i sw a sav a l u et h e s i si nt e i m so fc o m p r e h e n s i v eu t i l 跚i o no no u r u n i q u ec e d a r r e s o u r c e s i n c r e a s i n gt h ea d d e dv a l u eo fc e d a rw 0 0 dp r o d u c t s 锄dd e v e l o p i n gt h en e w p r o d u c t ss p i c ef i a v o ri d e a sh a dac e r t a i nd e g r e eo fs c i e n t i f i cs i g n i f i c 卸c e 狮dp r a c t i c “ v a h j e k e y w o r d s ： c e d a rw o o do i l ，c e d r o l ，c e d g la c e 妣，c e d 巧lp r o p i o n a t e ； 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是夺人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ：苏宜戾西口子年舌月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密邑 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ：办立虎力p 岁年占月，2 日 指蝴( 摊鼬删又z 石砂 致谢 本论文是在导师程从球副教授的严格要求和悉心指导下完成的。在这三年的学习生活 中，导师严谨的治学态度和平易近人的待人态度给我留下了深刻的印象，受益匪浅，三年 的学习生活，三年的关爱与教诲，使我学会了怎样去做人，怎样去独立思考问题，值此论 文完成之际，向导师程从球副教授和姜萍副教授表示衷心的感谢及深深的敬意! 在本论文的研究过程中，实验室倪传根老师在分析仪器使用和实验结果分析上给予我 许多指导，安鑫南教授、曾韬教授、王飞教授、王石发教授，罗金岳副教授，蔡智慧副教 授等老师在实验上给我提供了很多好的思路，化学工程学院现代理化分析中心的李琪工程 师、于佳讲师、衰翠美工程师为实验结果的分析提供了宝贵的意见和帮助另外湖南麻阳 香精香料厂为本实验提供了部分原料以及对实验后期工作的大量支持，在此，谨向各位老 师、同仁表示衷心的感谢! 还要感谢刘传涛、徐曼、夏凌、王贝贝、程健、张明光、李艳苹、自凤霞、齐沛沛等 同窗好友在学习和生活上的交流使得我进步不少! 感谢本科生郭明翠、单凯峰、刘兵、杜 神秀等同学在课题完成过程中的帮助! 在此一并诚挚的感谢! 感谢深爱我的父母、姐姐和哥哥，还有我的女友以及她的家人，是他们的在生活和学 习上的支持与鼓励给予我无穷的动力和斗志! 我的每一步的成功都凝结着他们的爱! 同时向百忙中审阅本论文以及参加论文答辩的各位专家老师表示衷心的感谢! 作者：张立虎 二零零八年六月于南京林业大学 1 1 柏木油的概述 第一章绪论 柏木油，又名雪松油【l 】，是由柏科植物的根、枝和叶经蒸馏而得的一种精油。 它是香料行业中广泛应用的一种定香剂和协调剂，应用于食品、皂用、烟草等方 面，还广泛应用于光学仪器的传光接触剂、防治农林病虫害、治疗牲畜疥癣等， 是传统的出口商品。近年来，随着科学技术的发展，可用柏木油加工制取甲基柏木 酮、甲基柏木醚、柏木烷醚等以木香为主，兼有廉香或龙涎香气息的高档香料1 2 j 。 柏木系列的香料，沸点较高，保持时间长，与其它香料混溶性好，是优质的定香剂 p 4 j ，已在世界各国广为流行。 我国与美国、墨西哥是世界上柏木油的主产国【5 】。从l9 7 7 年起，我国柏木油 的出口量每年都在1 0 0 0 吨以上，在我国天然香料中，是大宗出口商品之一，也是 世界上柏木原油出口最多的国家，主要出口到瑞士、英国、法国、德国、荷兰、 美国、日本等国家【5 】。我国柏木油香料的开发应用始2 0 世纪6 0 年代。对柏木油 化学组分单离及深加工的工业化则始子2 0 世纪8 0 年代。目前国内香料行业所使 用的柏木油，实际上为包括柏科、松科中的许多品种的树干、树根中提取得的精 油的通称。特定的原料以及加工方式而得的柏木油的化学成分有很大的差异。 有关柏木油提炼甚至可以追溯到古埃及，人们用柏木油【6 】作为香料和防腐剂 来制造木乃伊；中国也用柏木油作为药材和香料，黄帝内经等书上曾提及柏 木油的疗效【7 1 ；十九世纪，柏木油中的主要成分在英国被分析出来，部分被提纯 出来，现行的通用b p c 柏木油标准就是根据不列颠药典大全来的。 由于柏木油的用量日趋扩大，价格也在逐年上升。对于柏木油的提取，世界 各地大都采用水蒸气蒸馏法【9 】，我国采用该法的得率为2 5 。水蒸汽蒸馏法要 消耗大量能源f 8 】；超临界萃取法对设备要求太高；反渗透法处理量较小且膜比较 难制又易损坏，故工业化都还存在一定问题【9 】：溶剂萃取法工艺简单，无需消耗 大量能源。就目前为止，还未见有相关萃取法提取柏木油的报道i l 。 柏木油中主要成份为柏木烯和柏木脑，可通过减压精馏将其分离，柏木烯再 经真空精馏分离得到单一成分进一步合成高级产品。柏木烯馏分为无色至微黄色 液体，具柏木清香。柏木的综合利用示意图如图卜l 所示： 柏木片 i 柏木原 i 柏木废 图卜1 柏木的综合利用示意图 1 2 柏木油的生产方法 柏木油的生产方法主要有两种：干馏法和水蒸汽蒸馏法【】。 1 2 1 干馏法 干馏法是指将柏木或柏木根破成大块，置于干馏釜中，高温加热，得到粘稠暗 红色的柏木油，得率可达1 5 。其中含有大量酚类，焦味很重，价格便宜，通常 称作柏木红油【4 3 ，“1 。为了得到更佳香气和更好品质的柏木油，通常对这种柏木油 进行皂化或分馏，得到的油我们称之为焦油。 1 2 2 水蒸汽蒸馏法 水蒸汽蒸馏法是将柏木树干或树兜切成薄片，采用水蒸汽蒸馏，蒸出柏木油， 此种方法得到的柏木油清澈，香气纯正，得率约为2 至5 ，又称之为清水柏木 油。水蒸汽蒸馏法已逐年推广，优越性日趋明显，管理好的柏木油厂柏木油得率在 4 左右，香气纯正【4 5 ，4 6 1 。水蒸汽蒸馏法工艺流程见图1 2 所示： 2 柏木片 图1 2 水蒸汽蒸馏法工艺示意图 近年来，有人采用溶剂萃取或超临界二氧化碳萃取方法得到柏木油，但由于 成本问题，尚未工业化。萃取法工艺流程见图1 3 所示： 原料 苤取 上 抽滤 工 常压蒸馏 产品 图1 3 萃取法工艺示意图 在柏木油市场中，有许多配制柏木油( 如b p c 油) ，主要由柏木油和杉木油等 配制而成【1 7 1 。 1 3 柏木油主要成分 在柏木油中，最早被分离出来的两种成分是a 柏木烯和柏木脑【12 1 ，结构式如 图1 4 所示。后来研究表明，除了a 柏木烯之外，罗汉柏木烯含量也比较高，并 且还有少量的p 柏木烯和一些其它倍半萜烯等存在。 3 什 ( a 柏木烯柏木脑 图1 4a 柏木烯和柏木脑结构式 1 3 1 柏木烯 柏木烯又名雪松烯，主要成分是a 一柏木烯1 2 1 】和p 一柏木烯，柏木烯一般为无 色至微黄色有柏木清香液体【13 1 。主要物理特性见表卜1 ： 表卜1 柏木烯主要物理性质 1 3 2 柏木脑 柏木脑为白色针状晶体【14 1 ，又名柏木脑和雪松醇，柏木脑的主要物理特性见 表1 2 ： 表1 2 柏木脑的物理性质 柏木脑是从柏木油中分馏纯化而得。用于香料、皂用品、化妆品、食品中的 定香【2 们，还可用于光学仪器的传光接触剂、塑料工业硬化剂【1 5 】等。 1 3 3 柏木油的成分 柏木油中主要成分是a 柏木烯、p - 柏木烯、罗汉柏木烯、花侧柏木烯、柏木 脑、长叶烯、羽毛柏醇以及a 一蒎烯等。成分非常复杂，美国国际香料公司( i f f ) 通过色谱分析结合质谱分析，共在中国贵州武州柏木粗油中鉴定了1 6 5 种成分的 分子结构，其中倍半萜烯3 8 种【4 7 5 4 】。主要成分结构式如图1 5 所示。 q 口奶瓣瓣 花侧柏木蜗 b 一柏木烯 羽毛柏薛 罗汉柏木烯 图1 5 柏木油中主要成分结构式 不同的产地、生产工艺得到的柏木油，各成分含量也不相同，柏木油根据柏 树的种类不同，可分为扁柏油、血柏油、刺柏油、藏柏油、b p c 油等。现在市场 4 上主要种类柏木油的成分如表卜3 所示1 1 6 】： 表1 3 各类柏木油指标 1 4 柏木脑衍生物研究现状 柏木油在香料界的应用十分广泛，现今已经进入商业化生产阶段，比较重要 的有乙酸柏木酯、甲基柏木醚、柏木烷醚、调香级柏木油、调香级柏木脑、乙基 柏木酮p 副等。 1 4 1 甲基柏木醚 甲基柏木醚是一种无色或浅黄色透明液体【20 1 ，它不仅具有强烈而持久的木 香气息，并且具有浓郁的龙涎香气，常作为定香剂而广泛地应用于日化调香和东 方香型的化妆品种，是一种用途广泛的香料。制备甲基柏木醚的原料柏木脑，系 从天然柏木油分离出b p 。c 柏木油后，经冷冻、结晶、重结晶、干燥等精制而成 的产品。传统工艺先用柏木脑与氢化钠反应的产物再与硫酸二甲酯进行甲基化反 应，从而制取甲基柏木醚【2 4 ，2 5 1 。甲基柏木醚的物理性质见表1 4 ： 表1 4 甲基柏木醚物理性质 本品广泛用于香水、化妆品、香皂等高中档香精配方中，是配制东方、国际 香型的好香料。合成方法见图1 6 ： 5 h n a 图1 6 甲基柏木醚合成反应式 c h 3 1 4 2 乙酸柏木酯 乙酸柏木酯的商品名为c r d r i v e n o l ，根据【2 6 ，2 7 t 2 8 1 e o a n o 12 7 规定的标准品 质量指标，乙酸柏木酯的沸点1 5 7 l6 0 ，折光指数磅为1 4 9 5 0 1 5 0 6 0 ，相 对密度o 9 6 6 1 0 1 2 ，酸值3 ，酯含量4 5 。乙酸柏木酯能与油质香料互溶， 而不溶于水、甘油。它的分子式为c 1 7 h 2 8 0 2 ，化学结构式【2 9 】见图1 7 ： 一c h 3 图1 7 乙酸柏木酯的化学结构式 从定香效果方面看f 3 0 - 3 ，乙酸柏木酯常常被用于木香、素心兰、花香的调合 香料，作为柑桔香精的定香剂比较有名。另外，将它与乙酰基柏木烯并用时，定 香效果更好，有更加强调柏木香调的效果。纯度高的乙酸柏木酯有极其幽雅的香 气，可用于代替乙酸香根酯，或与乙酸香根酯并用。 乙酸柏木酯香气朴实，通常作为木香调【36 3 7 】类定香剂，在化妆品香精创作时， 其存在是不可缺少的。乙酸的柏木酯被用作阿拉末香水、百戈拉庞、强迫观念、 k e n z op o u rh o m m e 等品牌的男用香水的原料。另一方面，它在敞篷四轮马车、 a m a z o n e 、罗莎夫人、尼娜、沙棘、听从等女用香水品牌中也有很好的使用【3 3 j 。 1 5 叔醇酯的一般合成方法 酯的合成方法一般均采用羧酸和醇直接酯化【3 2 】，但是这种合成方法对叔醇 酯的制备不适用，叔醇的酯化需要通过一些特殊的合成方法，文献报道有d d c 法，n ，n 一羰基双咪唑法，酸酐酰化法1 4 ，酰卤酰化法等。 d d c 法、酸酐酰化法及酰卤酰化法操作简单，反应条件缓和，在低温条件下就 可以制备，由于d d c 法价格比较昂贵，所以本文采用的是后两种方法。 1 5 1 酰化剂的选择 酰化反应是有机化学中最常见的化学反应之一，人们最熟知的酰氯、酸酐是 酰化反应常用的酰化剂【3 ”，其中酰氯是一个活泼的酰化刑反应能力强，适于位 6 四蟑 阻较大的醇羟基的酰化。 1 5 2 催化剂的选择 由于反应中释放出来的氢氯酸需要中和，所以酰化时多在吡啶、三乙胺、n ，n 一 二甲基苯胺等有机碱或碳酸钠等无机弱碱存在下进行，但对于结构复杂的酰氯和 空间位阻大的醇羟基，反应时采用上述碱性催化剂效果不甚理想。 d m a p 是4 一二甲氨基吡啶的简称【3 4 】，它是一浅黄色或近无色的晶体，是本 世纪6 0 年代发现的一种新型高效的亲核反应催化剂。与其它碱性催化剂相比， d m a p 催化反应具有用量少、反应条件温和、反应时间短、产物收率高、溶剂选 择范围广等特点。尤其是反应物的空间位阻较大时，用吡啶等碱性催化剂，产物 收率小，改为d m a p 后，产物收率可提高到6 0 以上。再加之d m a p 自身无毒、无异 味、储存稳定，被广泛应用于有机合成领域。由于其优异的催化性能，近二十年 来已在制药工业中得到广泛的应用，在香料合成中也将有着良好的应用前景。 7 第二章柏木脑的制备 柏木脑具有淡甜的木香和柏木特征的香气，是木香型、檀香型等香精的重 要组分，并且是一种良好的定香剂。柏木脑的化学结构确定曾经遇到了极大的困 难，从1 9 4 1 年开始研究，直到1 9 5 3 年才得以基本确定，而后又到1 9 6 1 年这个倍半 萜醇的真正结构才得以最后证实【3 9 ，4 0 1 。结构见图卜4 。 柏木脑主要从柏木油冷冻结晶分离，在杉木油里也可以提取柏木脑，柏木脑 的许多衍生物也是重要的香料，柏木脑是合成柏木酯的主要原料。 2 1 实验部分 2 1 1 原料、试剂及仪器 柏木原油由湖南省麻阳广天香料公司提供：9 5 乙醇为分析纯，上海久亿化 学试剂有限公司。 表2 1 实验所用的仪器 t a b l e 2 - le x p e r i m e n ta p p a r a t u s 仪器生产厂家 g c 1 4 b 型气相色谱仪 s h z b 型循环水式多用真空泵 r e 5 2 型旋转蒸发器 b s l l 0 s 电子天平 日本岛津 河南省英峪予华仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 北京赛多利有限公司 2 1 2 实验操作 2 1 2 1 柏木原油的气相分析 用岛津g c 1 4 b 型气相色谱仪进行柏木油的检测，按照国家标准的检测条件 为：d b 一1 柱，进样温度7 0 ，7 0 恒温l o m i n ，从7 0 升温到2 2 0 ，升温速 率为2 m i n ，2 2 0 恒温2 0 分钟，进样口温度2 5 0 ，检测器温度2 5 0 ，进样 量为o 1 5 “l 。 2 1 2 2 柏木脑的粗提 称取一定量柏木原油倒入圆底烧瓶中，置于油浴锅中，安装好冷凝装置开始 真空蒸馏。依次收集产品馏分，首先收集到棕褐色液体( 主要为水，温度范围为o 8 0 ) ，接着收集i 号油( 头油温度范围8 0 l4 0 ) 待温度升至1 4 0 时将头油 取出。收集号油( 1 4 0 l6 0 ) 温度升至l6 0 后取出i i 号油。接着收集号 油( 1 6 0 1 8 0 ) 、号油( 18 0 2 2 0 ) ，保持温度直到尾油完全蒸出后停止加 热。将脑油在6 下边搅拌边缓慢加入配好的乙醇液。继续搅拌1 5 分钟，在0 8 温度下冷冻1 2 h 后拿出迅速进行真空抽滤，得凝聚状的柏木脑粗晶。 2 1 2 3 柏木脑的精制 将粗柏木脑溶于9 5 乙醇中不断用玻璃棒搅拌，待充分溶解后将其过滤， 再将滤下的溶液移入冰箱，在0 温度下冷冻1 2 h 后真空抽滤，得到白色的针状 晶体，再在烘箱中干燥，得到精制柏木脑。 2 1 2 4 柏木脑的气质分析 色谱柱采用d b 5 毛细管柱，程序升温8 0 一2 4 0 ，升温速率为1 0 ，m i n ， 进样口温度2 4 0 ，分流比1 0 0 ：l ，载气h e ，载气流速为l m l m i n ，g c - m s 接 口温度2 8 0 ，离子源e i 源，电子能量7 0 e v ，扫描范围3 5 4 5 5 a u 。质谱数据经 过n i s t 图谱库和w i l e y 图谱库检索处理。 2 1 2 5 柏木脑熔点的测定 采用g b 中标准的毛细管测定法，取少量试样研成尽可能细的粉末，充分干 燥后取出，将试样装入熔点管中用一长约l m 的干燥玻璃管直立桌面上，将装有试 样的熔点管在其中重复投落数次，直至试样紧密地沉入管底，高度为2 3 m m ，备 用。 将上述熔点管附着于温度计上，打开磁力搅拌器，调节加热装置，将传温液 的温度缓缓升至比试样所规定的熔点低约1 0 时，将附有熔点管的温度计放入传 温液中，温度计水银球应位于传温液的中部，熔点管距杯底至少2 5 m m 。控制升温 速率稳定保持在1 0 1 5 m i n 当试样出现明显的局部液化或有明显的崩离管 壁现象时的温度为始熔点即为熔点：当试样完全熔化时的温度为终熔点。始熔点 至终熔点的温度范围即为熔程。 2 2 实验结果分析讨论 2 2 1 柏木原油的气相分析 对柏木原油的气相分析如图2 1 所示： 图2 1 柏木原油气相图 9 由图2 1 可见柏木原油的化学成分比较复杂，主要为柏木烯类的，柏木脑的 含量为l8 2 4 。在取样时，发现样品柏木原油中有杂质，且有焦糊味，因此在 气相色谱分析之前应先行过滤。 2 2 2 粗制柏木脑工艺实验结果 柏木脑得率计算公式： 柏木脑得率= 毫糯1 。 柏木原油质量由体积与密度( o 9 7 0 9 c m 3 ) 可以计算出，柏木脑的质量可由 电子天平称量得出。两质量之比即为柏木脑的得率。不同乙醇液量与脑油液量配 比下对柏木脑的得率和柏木脑含量影响见如表2 2 ： 表2 2 乙醇加入量对柏木脑得率影响 由表2 - - l 可看出乙醇量：脑油量为2 ：3 时柏木脑的得率和含量比在其他比例 下要高。综上可知柏木脑含量的影响因素与乙醇液加入量有很大的关系，当加入 酒精量与脑油液量比值是2 ：3 时柏木脑含量最大，柏木脑的得率也较高。 2 2 3 精制柏木脑熔点的测定 柏木脑熔点的测定结果如表2 3 ： 表2 3 柏木脑熔点分析 由表2 3 可以看出，四次实验柏木脑的熔程都符合g b 中规定的柏木脑质量 标准。且熔程都小于l ，也反映了产品的纯度比较高。 2 2 4 精制柏木脑g c m s 的分析结果 将精制的柏木脑进行g c m s 分析后可得图3 2 1 0 1 2 5 01 3 2 1 讯印 硒 0 7 0 1 2 1 1 c h 1 事2 6 8 2r t ：1 0 8 4p ：+ a v ：5s b ：1 22 6 7 5 2 鸥0 笳8 4 2 6 8 9nl 1 6 5 e 7 t ：+ cf u m s 【5 0 0 0 - 6 5 0 0 0 】 1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 0 m ，z c o m p o u n ds t r u c t u r e d e l t a h i ts p e c t r u m c d r r - _ d l - - u b n r y 嚏吖 n a m e p r o b a b i l i t y ”习r 1 磊”夏f ”1 ： r r r t ，口 ，口： m ，z m o l e c u l a r l i b r a r y c a s 桴 r t f o r m u l a c e d r o l8 7 0 3c 1 5 h 2 6 0 r e p l i b 7 7 5 3 21 0 8 4 图3 2 柏木脑气质图谱 f i g u r e 3 - 2g c m s0 fc e d r o l 由图3 2 可知，气质联用所得到的样品气相图中的纯度达9 8 5 3 。，且其图 1 l 加 o ， mucdc3do；一芷 谱和几个图谱库中的标准图谱匹配率达8 7 0 3 ，可以确定该物质就是柏木脑， 且柏木脑的纯度满足乙酸柏木酯、丙酸柏木酯合成反应的原料要求。 2 1 7 柏木酯合成的柏木脑原料选择 目前手头有三种柏木脑的样品，即自制的柏木脑，麻阳广天香精香料有限公 司提供的l 号和2 号柏木脑，通过从产品的颜色、价格、柏木脑的含量和香味进 行比较，综合考虑经济效益选择反应原料，比较结果如下表2 4 ： 表2 4 柏木酯和柏木脑原料的选择 浙江广天香精香料有限公司提供的1 号和2 号柏木脑，1 号柏木脑的纯度低， 合成酯反应的副产物多，而且杂质多，对于后期产品的品质有很大的影响，采用 2 号柏木脑，价格太高，合成酯的成本价格不是很乐观。对于柏木油产品的附加 值开发经济利益有一定的影响。综合考虑，选择自制的柏木脑作为合成乙酸柏木 酯和丙酸柏木酯的原料。 2 3 小结 本章对从柏木原油中制备柏木脑的制备工艺，以及柏木脑的精制工艺进行了 初步研究，得到了工业品柏木脑及精品柏木脑。并对柏木原油采用g c 进行了分 析，对精制柏木脑进行了熔点测定与g c m s 分析检测及产品鉴定。 1 租柏木脑的提取工艺为：当加入乙醇液量与脑油液量比值是2 ：3 柏木脑提 取得率较高，柏木脑的含量也较高。 2 柏木脑的熔程测定，几次实验得出本论文方法精制的柏木脑熔程都介于 8 1 5 8 2 5 之间。产品的纯度符合国家的标准要求。 3 对精制柏木脑的鉴定，采用g c m s 来分析，产品的纯度为9 8 5 3 ，样品 的图谱与标准图谱匹配率达8 7 0 3 ，可以确定该物质为柏木脑。 4 对麻阳香精香料有限公司提供的l 号、2 号柏木脑和自制的柏木脑进行综 合对比，最终选择自制的柏木脑作为后面合成反应的原料。 1 2 第三章乙酸柏木酯合成研究 乙酸柏木酯是香料的重要品种之一，但是至今没有发现有天然品存在，目前 的产品合成主要是通过乙酸酐与柏木脑获得乙酸柏木酯，柏木脑是一个三环的大 位阻叔醇，其酯化反应比一般伯醇和仲醇的酯化要难得多，在酯化的过程中伴随 着叔醇的消去脱水生成柏木烯，通常叔酯的合成反应都采用磷酸、多聚磷酸、硫 酸等作为催化剂，本文采用自制的复合催化剂( 磷酸和醋酸以l ：l 比例混合) 。其 反应式如图3 1 ： + ( c 鸭c q ) 2 0 堂垫- c h 3 + c 嚆c o o 卜 图3 1 乙酸柏木酯的合成反应式 选择适宜的反应条件，减少柏木脑的脱水是乙酸柏木酯合成工艺的关键，在 合成过程中采用t l c 跟踪监测反应进行。 3 1 实验部分 3 1 1 原料、试剂及仪器 表3 1 实验所用的试剂 t a b l e 3 - l e x p e r i m e n tr e a g e n t s 3 2 实验所用的仪器 t a b l e 3 2 e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 仪器生产厂家 n i c o l e t 3 8 0 红外光谱仪 g c 1 4 b 型气相色谱仪 s h z b 型循环水式多用真空泵 r e 5 2 型旋转蒸发器 b s l l 0 s 电子天平 美国t h e r m o 日本岛津 河南省英峪予华仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 北京赛多利有限公司 3 1 2 实验操作 3 1 2 1 乙酸柏木酯的制备 计量称取柏木脑，加入2 5 0 m l 四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴锅中，并配 置好冷凝管、铁架台、电动搅拌器及滴液漏斗，反应装置见图3 2 。 5 6 图3 - 2 实验装置示意图 f i g3 - 1e x p e r i m e n t a lp r o v i s i o np i c t u r e 开启冷却水，量取一定量的醋酸酐，置于滴液漏斗中，待柏木脑全部溶解后， 开启搅拌滴加醋酸酐溶液。计量加入复合催化剂，进行酯化反应，同时采用t l c 跟踪检测。 反应结束后，停止反应并关闭搅拌与冷却水，将烧瓶中的物质冷却后转入分液漏 斗中，用lo 氢氧化钠水溶液洗涤生成物，使其混合均匀，静置，调节p h 值至中 性，静置分层。 然后慢慢弃去下层水层，将上面油层进行减压蒸馏，收集，温度在1 6 5 1 7 0 下， 1 4 真空度在0 0 9 5 m p a 下的馏分，即得乙酸柏木酯成品。 3 1 2 2 乙酸柏木酯产品的分析方法 3 1 2 2 1 乙酸柏木酯合成t l c 跟踪监测 采用层析硅胶g f ：；。薄板，样品用c h ：c 1 ：稀释。 展开剂：石油醚：乙醚= 9 5 ：5 ( 体积比) 显色剂：1 香兰素的硫酸溶液 加热显色，计算斑点r f 值。 3 1 2 2 2 乙酸柏木酯产品红外检测 用t h e r m o 牌n i c o l e t 3 8 0 红外光谱仪对产品进行红外光谱检测，用溴化钾晶 片做液相红外光谱检测。 3 1 2 2 3 乙酸柏木酯产品的气相检测 用岛津g c 一1 4 b 型气相色谱仪进行产品纯度的检测，检测条件为：进样温度 8 0 ，升温速率4 m i n ，进样口温度2 4 0 ，检测器温度2 4 0 ，终止温度2 0 0 ， 进样量为0 1 5ul 。 3 1 2 2 4 乙酸柏木酯产品的g c m s 检测 色谱柱采用d b 一5 毛细管柱，程序升温8 0 一2 4 0 ，速率为4 m i n ，进样 口温度2 4 0 ，分流比1 0 0 ：1 ，载气h e ，载气流速为1 m l m i n ，g c m s 接口温度 2 8 0 ，离子源e i 源，电子能量7 0 e v ，扫描范围3 5 4 5 5 a u 。质谱数据经过n i s t 图谱库和w i l e y 图谱库检索处理。 3 1 2 3 产品得率计算公式 原料的转化率与产品的选择性都按以下公式计算： 物质的纯度计算公式：物质的纯度= 需1 0 0 转化率的计算公式：a 物质转化率= 聂吴景翥豢1 。 选母性的计算公式： 产物的选择性= 喜篙l 。 选择性的计算公式：产物的选择性= 等孳器l o o 广曲埋佑广孥 产品得率的计算公式：产品得率= 转化率选择性1 0 0 3 2 实验结果与讨论 在本论文的研究中，影响柏木酯的合成反应的因素有反应温度、反应时间、 催化剂、原料配比、催化剂的用量等，把产品的得率作为考察对象。 3 2 1 乙酸柏木酯合成工艺条件的研究 在用柏木脑醋酸酐酯化反应合成乙酸柏木酯时，为了探索最佳的合成反应条 1 5 件，从以下几个影响因素，以产品的得率作为考察指标进行单因素的研究。 3 2 1 1 催化剂对产品得率的影响 在相同的反应条件下，即柏木脑与醋酸酐的摩尔比为1 ：1 2 ，其中柏木脑 5 0 2 8 9 ，醋酸酐用量为2 3 5 6 9 ；反应时间8 h ；反应温度4 5 ；复合催化剂的用 量是1 m l ；分别以磷酸、浓硫酸、复合催化剂、多聚磷酸作为催化剂进行酯化反 应，实验结果如图3 3 所示： 图3 3 催化剂对产品得率的影响 f i g u r e3 3r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sf i o rs e l e c t i n gc a t a i y s t s 由图3 3 可以看出，磷酸、浓硫酸、多聚磷酸、复合催化剂对乙酸柏木酯的 合成都有一定的催化活性。在相同的合成条件下，以自制的复合催化剂催化合成 时乙酸柏木酯的得率最高，为8 3 0 。因而筛选以自制的复合催化剂作为乙酸柏 木酯合成反应的催化剂。 3 2 1 2 反应物配比对产品得率的影响 柏木脑质量为5 0 2 8 9 ，反应时间为8 h ；反应温度为4 5 ；复合催化剂用量 为l m l ；分别采用不同的柏木脑与醋酐摩尔比进行实验，实验结果如图3 4 所示： 1 6 图3 4