（材料科学与工程专业论文）模板法制备介孔碳及其性能研究.pdf

摘要 模板法制备介孔碳及其性能研究 摘要 介孔材料是指孔径介于2 5 0n m 之间的一类多孔材料，它的孔道结构 高度有序，具有很高的比表面积，在多相催化、吸附、分离、传感器等众 多领域有广泛的应用前景。自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员首次报道 了m 4 1 s 系列的介孔材料以来，它就一直受到人们的极大关注。 分别以三嵌段聚合物f 1 2 7 、p 1 2 3 以及p 1 2 3 f 1 2 7 复合作为模板剂， 酚醛树脂为碳前驱体，通过溶剂挥发自组装法制备有序介孔碳材料。采用 凝胶渗透色谱( g p c ) 测定了不同合成温度酚醛树脂的分子量；使用x 射线衍射( x r d ) 、采用透射电镜( t e m ) 和n 2 吸脱附等手段对有序 介孔碳进行了表征。研究了模板剂、合成酚醛树脂的温度、溶剂、，搅拌时 间、溶剂挥发速率、溶液p h 值及添加二氧化钛等因素对介孔碳孔道结构 及有序性的影响。结果表明：使用复合模板剂制备的介孔的孔容和比表面 积较单独使用f 1 2 7 作模板分别提高了5 0 与3 1 ；当 m ( p 1 2 3 ) m ( f 1 2 7 ) = l 3 时，酚醛树脂的合成温度为8 5 时、无水乙醇为溶 剂、溶液p h 值为7 0 、搅拌时间l h 所得介孔碳有较好的有序性，b e t 比 表面积为4 9 8 5m 2 g ，介孔孔容和比表面积分别为o 1 7 3 c m 3 g 和 16 7 0 5 m 2 g ，平均孔径为3 41n m 。 采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗三种测试方法在氢氧化钾电解 质中研究了介孔材料的双电层电容器性能。结果表明：介孔材料均显示出 北京化工大学硕士学位论文 理想的双电层电容行为。使用复合模板剂制备介孔碳的电极内阻较小，比 容量较大，更适合大电流充放电；在3 0 0m a g 电流下充放电的电容量达 到1 6 6f g ，较使用单一模板剂提高了1 7 。 关键词：有序介孔碳，三嵌段聚合物，模板法，孔径，超级电容器 摘要 t e m p l a t es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f m e s o p o r o u sc a r b o n a b s t r a c t a sak i n do fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t ht h ep o r es i z eb e t w e e n2 5 0i b m ， m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm i g h tf i n dal o to fa p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e n s o r sa n ds oo n ，b e c a u s eo ft h e i rh i g h l yo r d e r e dp o r e s t r u c t u r e sa n dv e r yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a s i n c et h ef i r s tr e p o r ta b o u t m 41s m e s o p o r o u sm a t e r i a l sb yt h es c i e n t i s t s o fm o b i lr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tc o r p o r a t i o n ，i th a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e mb yr e s e a r c h e r s a r o u n dt h ew o r l d o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o du s i n g p h e n o lf o r m a l d e h y d e ( p f ) r e s i na s c a r b o nr e s o u r c ea n dt f i b l o c kc o p o l y m e rf12 7 ，p12 3 ，p12 3 f12 7 a st e m p l a t e t h em o l e c u l a r w e i g h t o fp fr e s i no b t a i n e df o r md i f f e r e n t s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e sw a sm e a s u r e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dt h e r e s u l t a n t m e s o p o r o u s c a r b o nm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h e e f f e c t so fd i f f e r e n t t e m p l a t e s ，s y n t h e s i s t e m p e r a t u r eo fp fr e s i n ，d i f f e r e n ts o l v e n t s ，s t i r r i n gt i m e ，s o l v e n te v a p o r a t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 r a t e ，s o l u t i o np hv a l u ea n da d d i n go ft i t a n i u md i o x i d eo nt h ep o r es i z ea n d o r d e r l i n e s so fm e s o p o r o u sc a r b o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ， t e m p l a t ep 12 3 f12 7i sh e l p f u lt op r e p a r ec a r b o n sw i t hw e l l - o r d e r e dh e x a g o n a l m e s o s t r u c t u r e m e s o p o r ev o l u m ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r ei n c r e a s e db y 5 0 a n d3 3 r e s p e c t i v e l y w h e ns y n t h e s i st e m p e r a t u r eo fp fr e s i ni s8 5 。c ， a n dt h ew e i g h tr a t i oo fp12 3t of 1 2 7i s1 ：3 ，e t h a n o la ss o l v e n t ，p hv a l u eo f 7 0 ， t h es t i r r i n gt i m elh ，t h er e s u l t a n tm e s o p o r o u sc a r b o n h a saw e l l o r d e r e d h e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r e ，a n dt h eb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fw h i c hi s 4 9 8 5 m 2 gw i t hm e s o p o r ev o l u m eo f0 17 3c m 3 g ，m e s o p r o es u r f a c ea r e ao f 16 7 m 2 ga n da v e r a g ep o r es i z eo f3 41n m e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm e s o p r o em a t e r i a l sa se l e c t r o d e so f s u p e rc a p a c i t o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg a l v a n o s t a t i cm e a s u r e m e n t s ，c y c l i c v o l t a m m o g r a m s a n da ci m p e d a n c e s p e c t r u ma n a l y s i s t h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c e ss h o wt h a tm e s o p o r o u sm a t e r i a l se x h i b i tt h ei d e a lb e h a v i o ro ft h e d o u b l e - l a y e rc a p a c i t a n c e e l e c t r o d eo fm e s o p o r o u sc a r b o n ，w h i c hw a s p r e p a r e df r o mc o m p o s i t et e m p l a t e ，h a sl o w e ri m p e d a n c ea n dl a r g e rc a p a c i t y ， a n di ss u i t a b l ef o r l a r g e c u r r e n t d e n s i t yc h a r g e d i s c h a r g et h es p e c i f i c c a p a c i t a n c ec a nr e a c h16 6 f ga tt h ec u r r e n td e n s i t yo f3 0 0 m a g ，w h i c hw e r e i n c r e a s e db y1 7 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sc a r b o n ，t r i b l o c kc o p o l y m e r s ，t e m p l a t em e t h o d ， p o r es i z e ， s u p e rc a p a c i t o r i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：越盈2 乙 眨三日期：碰二亟：型 i 导师签名： ! ! 霉也豸 日期： 兰qf 口= 竺兰二里墨 第一章绪论 1 1 有序介孔碳发展史 第一章绪论 利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新应 用，也为制造有序的多孔碳材料提供了一个有效的方法。1 9 9 9 年，韩国r y o o 教授【l 】 开创性的使用了m c m - 4 8 作为模板合成介孔碳材料( c m k 1 ) 。随后使用s b a 1 5 来 生产六方的介孔碳( c m k - 3 ) 。目前，用来制备铸型碳的介孔硅不仅有m c m - 4 1 、 m c m - 4 8 、s b a 1 和s b a - 1 5 ，还有具有笼状孔道结构特征的s b a 1 6 和s b a 1 2 等。 合成介孔碳的碳源不仅有蔗糖、糠醇、呋喃甲醇和苯酚甲醛树脂【2 】等难石墨化的 碳源，而且还有沥青和丙烯腈等易石墨化的碳源。杨海峰等人【3 】采用煤沥青作为碳前 驱体、低温合成具有石墨化孔壁结构，孔道高度有序的纳米孔碳材料。m i c h a lk r u k 等人【4 】以合成的聚氧乙烯聚丙烯腈二嵌段共聚物( p e o b p a n ) 作为制备介孔硅的超 分子模板和作为制备介孔碳的碳源，采用正硅酸乙酯作硅源，在盐酸水溶液中合成了 硅p e o b p a n 复合物，经焙烧得到介孔硅或经热处理将p a n 转变为碳，然后除去复 合物中的硅。a l d o 等【5 】在以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源合成硅溶胶的过程中加入糠醇 ( f a ) ，使其形成纳米共聚物，碳化后洗去模板。 研究表明【6 1 ，采用这种“固有”模板碳化法可制得比表面积高达 1 0 0 0 m 2 g - 2 0 0 0 m 2 g ，具有相当高介孔孔隙率的碳材料，但制备的碳材料的孔隙结构必 然只能具有模板无机物的特征，不能任意改变，存在局限性。 近几年，有研究者利用有机有机复合物直接合成有序介孑l 碳，不仅避免了模板的 使用，也减少了合成的步骤以及合成的费用。但t a n a k a 等人【_ 7 】直接制备介孑l 碳的方法 中需要使用硅胶基，而赵东元小组【8 】的有机有机复合物直接合成有序介孔碳体系中 p h 值有严格的限制，必须控制在8 5 。 1 2 有序介孔碳的合成方法 传统的物理和化学活化法通常被应用于制备微孔碳材料【9 】。目前较常用的介孔碳 材料的制备方法有催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法【j o , h l 。前两种方法的缺点是 孔径分布较难控制，且孔径的均一性较差。使用模板法制备介孔碳材料，不但能均匀 控制孔径，且能制备高度有序的介孔碳材料。从合成有序介孔材料的角度来讲，模板 法主要分为两种方法：软模板法和硬模板法。现将这两种合成思路简单介绍如下： 21 碰模板法 螋模板法f 掣是捐儿合成介扎分，筛，h 以骂为唑模扳，将碳h 日驱体( 有的需 婪扎山译件聚合) 递入b 4 l 道。h 形成纳术n l 物辟墟台村制，然后经过高温碳化殷 模板消除技术鼹终获得孔逆高度订年排列的介孔碟材料的注。碳前驱体的填允冉两 种途径：液相棱渍和化学7 讨h 沉移! ， ( ”液相浸渍法 液相浸渍往是将碳前驯体以溶波的形式填克到艘模板的介孔t h 如r y o o 等在 台成c m k 一1 介孔碳时，以蔗糖为碳源，分子筛m c m 一4 8 为模板，将m c m - 4 9 首先淀 八到蔗糖的硫酸溶液中，为r 获得完全的碳源垃充，颁对m c m 1 8 进行反复浸渍一f 燥4 3 3 k 热处柙，然后将t 燥得到的产物前低压或惰性气体排护一f 加热到1 1 0 0 碳 化，这时蔗糖在硫酸的催化作川下转化为碳。最后通过氯氧化钠乙醇稀 ! f 液或4 8 h f 济渡在1 0 0 下济解脱除模扳并获得晟终的产物，其合成过程如图i 1 所示，所得的 样品经x r d 测试，其有明最的小角x 射线衍射峰，醯叫材料具有有序的介观排列。 糕蔷，圈 u j “i e n l p a l es u g a rs i d c a 豳面面豳 c b o ns u l f ap o c ”b o n c o m p o , i t e 圈1 - 1 液相浸渍泣示意刳 f i gi - is c h e m a t i c d i a g r a mo f l i q u i d i m p ”g n a t i o n 但魁液相浸渍法存在一个突出的缺点即工艺复杂。这种方法通过液态分子扩散来 实现孔内填充，为达到孔内分子的紧密堆积，须反复进行浸渍一干燥处理，这些过程 需要的时间k ，而f l 很难保证填充效率及重复性。f u e r t e s ( 1 2 l 考察了填料程度对介孔碳 孔结构的影响。他认为，当硅孔道被完全填先时将得到单孔隙结构的介孔碳；当硅孔 道被部分填充叫得到双孔隙结构的介孔碳，部分孔来源于硅壁，另。部分孔来源于 来填充的硅孔间的台并。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法【1 ”是一种或多种气体化台物通过高温下的化学反应形成新的物 第一帝绪论 质，并在惰性固体表面沉积析出的方法，例如利用低分子量的碳氢化合物，在高温下 热解产生碳沉积在预成型体孔内。它的特点是模板孔道中的碳量易控制，能有效阻止 微孔的形成。z h a n g t l 4 1 采用催化化学气相沉积的方法将单体乙烯气体与含钴的s b a 1 5 直接接触聚合形成聚合物分子筛复合物，再经碳化、酸溶等工艺处理得到具有典型有 序介观结构的碳材料。 1 2 2 软模板法 软模板法是合成介孔分子筛材料常用的方法。其中模板剂是分子或是超分子聚集 体。其合成体系主要由表面活性剂有机相、构成分子筛骨架的无机物质和溶剂相组成。 这种体系强调表面活性剂有机相与无机物质之间的化学匹配，即存在合适的相互作 用。早期介孔分子筛的合成主要采用水热合成的方法，后来将水热合成法改进为室温 合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转变法以及在非水体系中的挥发诱导自组装合成。 到目前为止，该路线的适用范围己不仅仅局限于硅基介孔分子筛材料。 k i m 等人【l5 】将未焙烧的s b a 1 5 _ 三嵌段共聚物p 1 2 3 经硫酸交联后碳化除硅，合 成了多种类型的有序介孔碳材料；m o r i g u c h i 等人【1 6 j 报道通过在溶胶硅复合物的疏水 区d v b 的原位聚合得到了一种介孔碳，l e e 等人【l7 1 报道通过p 1 2 3 彰) 醛树脂硅复合物 的直接碳化得到了一种介孔碳，采用这两种路线得到的介孔碳的孔道都缺乏长程有序 性。总的来说，他们所采用的思想是将硅源、碳前驱体混合，通过溶胶凝胶过程直接 得到无机有机复合物，在此过程中介孔硅的生成与碳前驱体聚合反应同步发生，再经 碳化、去模板最后获得有序介孔碳。此过程省去了液相浸渍法去除有机模板及反复浸 渍的过程。这种方法中表面活性剂既充当硅成孔的结构导向剂，又充当碳前驱体。 2 0 0 5 年t a n a k a 等人【7 j 将此方法发展到了一个全新的高度，采用合成硅基分子筛 的思路，即液晶模板机理，将间苯二酚甲醛树脂为碳前驱体、表面活性剂为结构导向 剂直接合成了有序碳分子筛膜。同年赵东元小组采用苯酚甲醛树脂为碳前驱体，采用 不同表面活性剂为结构导向剂合成了具有不同孔结构的有序碳分子筛膜及粉末【l 引。此 方法同最初软模板法的流程一样短。图1 - 2 对比了一下传统的浸渍法合成o m c 和由 有机有机复合物合成o m c 的过程( 以t a n a k a 等人的合成方法为例) 。 蛋 圈l - 2 宵宁舟孔碳台成方法对比 f i gi - 2s y n t h e s i so f o t d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nc o m p a r i s o n 图中( a ) 为传统的浸渍法，( b ，c ) 为直接台成方法干u 复台碳前驰体法 1 3 有序介孔碳的形成机理 介孔材料出现后人们提出丁许多机理用咀解释介孔材料的形成原川，为秆种台 成路线提供理论依据。在提出的所有机耻一h 有一个兆列的特点，l 】认为溶液r f 啪表 面活性剂引导前驱体形成介扎结构。这种表而7 舌性剂中肯有两种不亲州基闭，即亲水 摹和疏水基。为避免这两种小亲取i 基圳的接触，溶液中的表面活性荆分子通过白组装 的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能晕。主要的机理包括液晶模板机耻、棒状 自组配机理、电荷匹配机理和层状折皱机理等。 液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ，简称l c t m ) ”“，认为只有 两个不亲和基团的表丽活性剂在水中达到定的浓度时形成棒状胶束，并规则排列形 成所谓“液晶”结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部仲向水中，当前驱体加入后， 通过静电作用，带电的物质可以和表面活 生剂离子结合，并附着在表面活眭剂胶柬表 面，形成有机圆柱体表面的无机墙，两者的复台物在溶液中沉淀下来，产物经水洗 干燥、焙烧后除上内层的有机物，j 留下骨架状规则排列的硅酸盐| 叫络，从而得到介 孔材料，如用i 3 所示。 b s s s。譬 ，地 州 o 妈 e r o 钆文 溉 图i - 3 m c m - 4 l 介孔村料台成机理 f i g 1 一，s y n t h e s i s m e c h a n i s mo f m c m 4 im e s o p o r o u s m a t e r i a l 协刊作用d l 理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 简称c f m ) 1 2 2 2 3 1 认为形成表面 活性剂中间相是胶柬和尢机物共制作用的结粜。这种相互作用表现为股柬加速无机物 质的缩聚过程和无机物质的缩聚反应对胶求形成类似液晶相结构有序体的促进作用。 协同作崩机理可以定程度上解释介孔分子筛形成过程中的许多实验现象，例如台成 不同丁液晶结构的新相产物，低表面活性剂浓度下的台成及合成过程中的相转变现 象。 硬模板浊源于有机材料的制备这种方法选用一种特殊孔隙结构的材料作为模 板，加入前驱体并使其在模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用控 制制各过程巾发生的物理和化学反应，最终得到微观和宏观结构可控的新型材料。而 软模板法合成有序介孔碳的形成机理与有序介孔硅的形成帆理类似。模板剂与有机物 质之间的相互作用是整个介孔材料形成过程的宅导。有机相z 问存在界山自组装作用 力。表面话性剂以及有机物质带电性质的类型不同，对应币同的界作片j 力。例如： 赵东元等人以苯酚，甲醛树脂为碳前驱体不同表面活性荆为结构导向剂舍成了币同孔 结构的有序碳分f 筛膜”j 。井认为苯酚和甲醛通过缩聚反应形成a 阶酚醛树脂。它与 表面括性剂的亲水基之间以氢键作用。协同组装作用促使了酚醛树脂聚合兆聚物的生 成。在进步的聚台后，生成聚合物的介孔结构，具体过程如图1 _ 4 所示。 1 4 介孔碳的表征 一h 勺。v y 图i - 4f d u 1 4 的形成机理 f i g i - 4f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f f d u 一1 4 介孔碳的物理化学特征包括基体的组成、孔道结构、孔擘厚度、孔体税、孔径分 布和比表面积等可以通过不同方法来进行观察与分析。例如，f t - i r 图谱用于表祉 分子筛的骨架组成；t e m 和s e ml u 镜r u 咀从微观r 观察介孔材料的孔结构，x - 射线衍 射可以得到材科的晶体结构，并计算出材料的品胞参数，从而讣算孔肇厚度；热分析法 可以看到模板荆的分解过程。而n 2 吸附沾操作最为简单，是表征微孔、介孔吸附剂 最为常用和最为基本的一种方法。由测量得到的吸跗曲线可以方便捷的得到关j ：比 表面职、孔布千孔径分布的信息。因此以将对i 败附法计算比表面积s t t 4 l 径分布进彳亍详 细讨论。 1 4 1 吸附等温线 判断等温吸附的类型，对于计算吸附剂孔隙结构是i 常重要的。目前文献巾已报 道了较多的等温吸附曲线，但是众多吸附等温线均旱现出一定规律，按照i u p a c t 2 4 1 规定，可分为六种类型吸附等温线( 见图1 5 ) 。不同吸附等温线形状对应于不同吸附机 理： i 型适用于无孔的均一表面的单分了层吸附或微孔吸附剂的容秘填充机制 1 1 型适用于大孔或无孔均的固体表嘶多分子层啦附。 i i i 型适j j 于火孔或无孔吸附剂的多分千层吸附，但要求吸附质与吸附剂分干之间 相互作用较剥，第一层分于吸附热小于以后再层分子吸附热。 i v 型适用于介孔吸附剂，吸附剂机珊为毛细管凝聚。由于吸附过程和脱附过程的 k e l v i n 半径不一样，使得两个过程不能完辛苹合所以有滞留同线以k e l v i n 方稗为 第章绪论 基础，可以计算出吸附剂孔径分布。 v 型适用于介孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分子之问相互作用较弱，i 二ji v 型等 温线一样，由于有介孔存在，所以有滞留同线。 v i 型这种情况较为复杂，一般认为是由吸附剂表面不均一造成的。 v o 。 矽轨 v o 施， l 1 4 2 比表面积 v 尹勿l v 磐必， 图l - 5 六种类型的吸附等温线 f i g 1 - 5s i xt y p e so fp h y s i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m s 吸附剂比表面积通常都是通过吸附方法来确定的。1 9 1 1 年，m a r c 小组利用吸附 法来确定无机粉末的比表面积。1 9 1 6 年，l a n g m u i r 方程的提出为气体吸附奠定了理 论基础。在前人研究基础上b r u n a u e r , e m m e t t 和t e l l e r 于19 3 8 年一起提出了b e t 方 程。尽管b e t 方法存在一些缺陷，但它已经成为确定多孔物质比表面积最为经典的 方法【2 5 】之一；经验的t 方法是b e t 方法的一种简便形式；s 法不仅可以计算吸附剂 比表面积，还可以计算吸附剂微孔体积和外表面积，通常采用二标绘来检验b e t 方 法适用性。以下介绍b e t 方法。 采用b e t 方程来确定多孔材料比表面积是目前常用的一种方法。b e t 方程 表达式为： 7 北京化工人学顾，i j 学位论文 剐= 万研币硐 ( f 式巾，n 为吸附量；n m 为饱和吸附量；p o 为饱和蒸气压；p 为吸附压力；c 为常数。 将式( 1 - 1 ) 进行代数变换得： 端= 币1 十岩州 力( 1 一户j ，p ) 刀掰c 。刀埘er 。 ， ( 1 - 2 ) ( p p o ) 由以( 1 一户p ) 对( p p o ) 作图，一般在0 0 5 - 0 3 5 之间成线性关系，利用线 性拟合 、 7 的斜率和截距，即可求出饱和吸附量n m 。由饱和吸附量可以 求出比表面积： s = 6 0 2 3 1 0 ：3n , a ( 1 3 ) 式中：s 为比表面积；6 为分子的截面积，通常认为7 7 k 时氮气分子的截面积为 1 6 2 x l o 五o m 2 。 b e t 理论假定基础是固体表面是均匀的，同一层分子之间没有相互作用力，从第 二层开始的吸附类似于液化过程。理想化假设使其适用范围受到限制。适用范围与吸 附剂和吸附质密切相关，一般来说，相对压力p p o 0 3 0 ，但有些吸附剂只适于p p o 0 1 0 。 尽管b e t 方法存在着一定的缺陷与不足，但是对于介孔吸附剂形成的型等温 线，b e t 方法是描述此类吸附最成功的模型。它已被公认为求比表面积的标准方法【2 6 1 。 1 4 3 孔径分布( b j h 方法) 由于表面张力作用，在介孔内吸附时就会发生毛细凝聚现象，当相对压力达到l 时，所有孔都被填充满，并且在切表面上都开始发生凝聚。相反，随着气体相对压 力由l 逐渐降低时，半径由大到小依次蒸发出孔中凝聚液。 开始发生蒸发的孔，其孔半径r m 与对应的相对压力之间满足k e l v i n 方程： l n 墨= 一丝上 p o r 1 1 ，坩 ( 1 - 4 ) 式中，y 为凝聚液表面张力；v l 为凝聚液摩尔体积。 吸附压力达到饱和蒸汽压时，r _ 一+ 。在计算过程中，认为吸附相为不可压 8 第章绪论 缩流体。假定凝聚液表面张力和密度与主体液相相同。以氮气为吸附质，在液氮温度 下达到甲衡时有：y = 8 8 5 m n m ，v l = 3 4 6 5 m l m o l 。 在脱附过程中，凝聚液已蒸发到孔壁上，但仍然吸附着一定厚度吸附质分子，吸 附层厚度t 与相对压力p p o 有着紧密的关系。实际孔半径r p 与孔半径r m 之间有如下 关系： = 名s 妒+ ， ( 1 5 ) 当以毛细凝结吸附等温线时吸附膜一气相间圆柱界面的k e l v i n 方程转变y 0 ： l n 冬= 一丝三 尸o r 7 o( 1 6 ) 其介孔半径r p 与孔半径r m 之间同样符合式( ( 1 5 ) 的关系，因为在孔发生毛细凝聚以前， 对于未充满凝聚液孔来说，h a l s e y 和h a r k i n s j u r a 其壁面上吸附层厚度t 与相对 i l n ( ；5 p 。) 1 i 。，7 ， 式中，t l l l 为单分子层厚度。 1 5 有序介孔碳的应用 介孔碳材料作为一种新型碳材料，具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优 点，在气体和液体的精制，水处理和空气净化等方面已经得到了广泛的应用 2 7 - 2 9 l 。下 面着重讲述有序介孔碳在双电层电容器，储氢方面和生物材料方面的应用。 1 5 1 有序介孔碳材料用作双电层电容器( e d l c ) 电极 电化学电容器依据储能原理的不同，可分为双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ，e d l c ) 和准电容电容器( p s e u d o c a p a c i t a n c ec a p a c i t o r ) 3 0 , 3 1 1 。双电层电容 器是最早的电化学电容器。根据经典电化学电极界面双电层原理【3 2 ，3 3 1 ，在一定浓度电 解液中的电极电解液界面形成的双电层厚度仅有几个水分子大小，双电层电容远远高 9 北京化工人学硕士学位论文 于普通物理静电电容。 双电层电容器的电极材料，要求既具有较大的比表面积，又有合适的孔径分布， 使电解质离子在电极中快速、有效地传输，实现能量的快速充放，因此介孔碳材料是 一种理想的电极材料。其中碳电极的孔径分布是影响双电层电容器性能的关键因素之 一。介孔碳材料与一般大比表面积商品活性碳的双电层电容器性能对比研究表明，由 于有序介孔碳具有集中的介孔孔径分布，可以显著地降低碳材料孑l 隙内的电解液电 阻，提高电容器的脉冲放电能力和碳材料的表面积利用率 3 4 , 3 5 。具有可控孔结构的碳 材料，是实现双电层电容器同时具有高比能量和高功率性能的有效途径。 1 5 1 1 双电层电容器的工作原理 双电层理论是1 9 世纪末由h e l m h o t z 等提出的3 6 朋，其中h e l m h o t z 的模型最为经 典且有代表性，其能充分说明双电层电容器的工作原理。双电层就是不同的两相( 例如 固体和液体) 接触时，在界面上正负电荷间隔非常短的距离上存在的状态，如图1 6 所 示。双电层电容器的工作原理如图1 7 1 3 8 l 所示。 溉咆胺 ，l 1 藏一 体一 魄一 珥一 唐 v _ - 图l _ 6 双电层产生示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r i cd o u b l el a y e rg e n e r a t e d 1 0 第一章绪论 t t ll 油 “戈外触电薅畦电位( 轴有外雏恕爵时壤位 l 飘龟蒙2 ，奄馨采文簟化瑰曩t 氟 圈1 - 7 双电层电吞器工作原理 f i g 1 - 7w o r k i n gp r i n c i p l eo f e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r 理想的电极在所施加的电位范围内不会产生法拉第反应，即所有聚集的电荷均用 来在电极溶液界面建立双电层。极化过程包括两种情况：1 电荷传递极化( 自导线流 入电极表面的电荷在电极表面积累，致使双电层中的电位差发生变化形成的极化称为 电荷传递极化) ；2 欧姆电阻极化( 由于电极的电阻产生的电位降称为欧姆电阻极化) 。 根据电容量的公式，双电层电容与电极表面积成正比，与双电层厚度成反比，在强电 解质的浓溶液中，双电层厚度的数量级在1 0 r i m ，通过适当选择具有高比表面积的电 极材料，可以得到很大的电容量。其次，双电层电容的大小还与电极的极化电位有关， 对理想极化体系，可以通过无限升高极化电位达到提高双电层电容量的目的。但对于 实际体系却由于电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，目 前充电电压仅为l v 一4 v 。因此对于实际体系而言，就只有通过加大电极比表面积来增 加电容量。 1 5 1 2 影响双电层电容器性能的主要因素 电容器存储的能量e = q v = c v 2 。( q 为双电层电容器储存的电量，v 为电极间 的电压，c 为双电层电容器单电极电容量) 显然，为了使双电层电容器存储更多电荷， 要求极化电极具有尽可能大的可有效利用的表面积，从而形成更大面积的双电层。d y q u 等研究了具有不同孔径分布特性的活性中间相碳微球制备的e d l c 的充放电性能， 结果表明，孔径越大，电化学吸附速度越快，孔径较大的碳材料能够满足快速充放电 的要求，适合制备高功率的电容器。但研究表明并非高比表面积的材料才可以达到高 比容量，高比容量只有在孔径合适时才可能获得。此外，孔径分布对电容器的低温性 能也有影响，孔径较大的碳电极的低温性能好，低温时的容量损失小，大于2 n m 的孔 北京化t 人学硕i j 学位论义 的孑l 容越大，效果越好 3 9 1 。 1 5 1 3 有序介孔碳材料用作双电层电容器 目前用于双电层电容器电极的碳材料主要有：活性碳、碳纳米管、碳凝胶和有序 多孔碳等，而活性碳材料是目前已经商业化的主要e d l c 电极材料。 自从1 9 9 9 年r y o o 等发现有序介孔碳材料以来，有序介孔碳在双电层电容器电极 材料中的研究屡见不鲜。l e e 4 0 】考查了s n u - 1 ( 以铝化的m c m - 4 8 为模板、酚醛树脂为 碳源得到的) 的e d l c 行为且与常用的活性碳m s c - 2 5 的e d l c 行为进行了比较，s n u 一1 的e d l c 行为明显好于m s c - 2 5 。值得注意的是研究者们一致认为碳材料中大于2 n m 的 孔对形成双电层比较有利，小于2 n m 以下的孔则很少有双电层形成，但一些研究者1 对有序的介孔碳的研究发现比电容值与超微孔( 小于0 7 n m ) 体积有一线性关系。 1 5 2 介孔碳作储氢材料 传统的液态、固态形式储氢或高压气瓶储氢既不经济也不安全，储氢合金的出现 为氢的储存开辟了一条新的途径。合金储氢材料一直是国内研究的重点。有机液体氢 化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、储运安全方便等优点引起了很多国家的关 注，被认为是未来储运氢能的有效手段之一【4 2 1 。近期，由于纳米材料研究热潮的带动， 以碳和纳米碳材料进行储氢成为新的研究热点1 4 3 】。 纳米碳材料电化学储氢的基本工作原理是将纳米碳材料做成一个工作电极，并与 一个辅助电极( 通常是n i o h 电极) 构成一个回路，组成两电极体系；若加上参比电极， 则组成三电极体系。由纳米碳材料做成的电极作为负极，n i o h 电极用作正极，k o h 用作电解质工作电极上的反应可由下式表示： c n t + x h 2 0 + x 争一c n t + x h ) + x o h 当充电时，在纳米碳材料电极上电解液中的水离解成吸附的原子氢和氢氧根离 子，吸附的氢原子可能插入纳米碳材料或者是在表面重新结合形成氢分子并扩散进入 纳米碳材料或者是在电极表面形成气泡。当放电时，纳米碳材料释放的氢与电解液中的 氢氧根离子结合形成水分子，重新进入溶液中这一反应伴随有电荷的迁移，因此测量 电荷的变化就可得到纳米碳材料电极中吸脱附氢的数量( 即纳米碳管的储氢量) 。 活性碳由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优 点成为一种独特的多功能吸附剂。詹亮等m j 通过高硫焦制备的超级活性碳，在9 3 k 、 6 m p a 条件下储氢量达到9 8 ，而且吸脱氢速率较快。但由于活性碳吸附温度较低， 使其应用范围受到限制，近期人们把研究重点放在储氢性能较高效的碳纳米管和介孔 碳方面【4 5 一。有序介孔碳因其具有尺寸的可控性，给电化学储氢带来了革命性的变化。 1 2 第一幸绪论 f a n g 等m 人用六方介孔硅作为模板，反向复制合成有序介孔碳，放电容量高达 5 2 7 m a h g ( 相当于1 9 5 酐j 质量储氧量) ，且允放电循环结束后仍保留很大的储氡容量。 1 5 3 介孔材料在生物领域的应用 介孔材料由于具有高比表面积、与生物分子尺、j - 相当的孔径大小。近年来，学者 对其在牛物分子分离、酶同定催化与酶解、药物包埋和控释、骨缺损修复等领域进行 了大量的研究工作，并取得了很好的结果。 自从h a n 等【4 8 】发现介孔材料对蛋白质分子具有筛分作用后，人们就期望能使用它 来分离蛋白质分子。z h a o 等【4 9 l 使用经过c 1 8 修饰后的s b a 1 5 介孔材料作为液相色 谱填料，所装填的色谱柱对于生物小分子、肽段混合物和标准蛋白质混合物的分离均 获得优良的结果，与商品柱的分离效果相比具有优越性。 酶催化反应具有高效、专一以及反应条件温和等优点，但是酶催化反应的实际应 用仍受到很多因素的限制，例如酶稳定性不高、容易失活，生产成本较高，难以重复 回收再利用等等。为了克服上述的缺点，人们发展了各种固定化酶的方法。与常规酶 载体相比，介孔材料其自身的优点在固定酶的研究中具有更佳应用潜能1 5 0 ”j 。z h a o 等【5 2 】对介孔材料固定后蛋白分子的酶解研究发现，与常规溶液相比较，容纳于介观限 制空间内的蛋白水解酶的酶解活性获得数量级上的提升，实现了蛋白质的快速高效酶 解、对低丰度肤段的检测等众多优点。 此外，非硅介孔材料还可用于生物质谱检测领域。y a n 等【5 3 】采用“酸碱对”路线， 制得了高度有序的介孔w 0 3 t i 0 2 材料，由于其在3 3 7i l m 附近的具有很强的紫外吸收， 用此材料作为基质来辅助生物大分子的激光解吸离子化过程，使其生物质谱呈现出很 好的信噪比，提高了生物大分子的检出率。 1 5 4 介孔材料在其它方面的应用 由于沸石分子筛的孔径小难以满足渣油深度加工的需要，迫切需要较大孔径的分 子筛催化材料。采用介孔催化剂材料可以增加物料的扩散速度，减少二次裂解，研究 和开发介孔材料仍然是当代分子筛和催化领域的研究热点。此外，施剑林发现孔道内 装载了硫脉的介孔复合材料，对有害重金属离子( h g ) 有远高于传统材料的吸附量，并 有十分明显的吸附选择性，这种具有离子陷阱作用的功能化介孔材料有望用于工业废 水的处理。 1 3 北京化t 人学硕l j 学位论文 1 6 论文的提出及创新点 正如文献综述所言，某种意义上讲，人们目前己经能在微观( 原子或分子) 、介观 和宏观尺度上分别对介孔材料达到一定的控制，进一步开发介孔材料的潜在应用，并 最终实现该类材料的商业化应用也迅速成为该领域研究的热点。 本论文主要从以f 个方面努力，期望制备出一些介观结构和孔径人小可控的介孑l 材料，并研究其潜在的应用。 ( 1 ) 选择商品化的廉价表面活性剂作为模板剂，f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ( m n ， 1 2 6 0 0 ) ) ，p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( m n ，5 8 0 0 ) ) 。在相对简单的合成体系中实现对有序介 孔碳的可控制备，详细考察表面活性剂的复配比例、有机碳源，溶剂类型，合成条件 等因素对所得介观结构的影响。 ( 2 ) 有机有机无机有序介孔碳的合成。以四氯化钛为无机前驱体，酚醛树脂为 有机前驱体，f 1 2 7 为模板剂，结合三元共组装法合成有序介孔碳氧化钛纳米复合材 料。进一步将模板法运用到有机有机无机有序介孔碳的合成。 ( 3 ) 有序介孔碳的在电化学方面的运用。有序介孔碳电极具有较大的比表面积， 优良的导热和导电性能，密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，快速充放电， 且价廉易得，易于实现工业化，而介孔碳由于具有定向的有序结构，具有大电流放电 特性，成为超级电容技术研究的热点。主要采用循环伏安法和恒流充放电等方法对优 化样品进行了电化学研究。 1 4 第二章实验部分 第二章实验部分 本章主要对制备有序介孔碳及其复合材料时所需原料、主要仪器以及对它们进行 结构和性能表征时所使用