（化学工程专业论文）硫酸钙介稳区性质研究.pdf

武汉科技大学 y 17 3 9 6 3 9 f j j l i j l i j i j | i l l i i | l ? l l | l i i i i i l l l | l l l f l l 8 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：峄 日期：列汐5 、7 9 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：幽 指导教师签名： 一出 日 期：丝呈川一 武汉科技大学硕士论文 第1 页 摘要 以脱硫石膏为原料采用常压盐溶液法制备q 半水石膏，为有效利用脱硫石膏 提供了一个重要途径。测定盐溶液体系中硫酸钙的溶解度和过饱和度，研究转化 过程中的基本热力学关系，并通过结晶介稳区的研究探讨结晶过程的成核动力 学，不仅可以深入研究二水石膏转化为q 半水石膏的机制，且可从工业结晶的角 度形成有效的过程控制技术，从而指导常压盐溶液法转化为脱硫石膏生产a 半水 石膏的过程，具有现实的工程意义。 在工作温度7 5 1 0 0 的范围内，采用激光散射法，在k c a m g c i 复合盐 溶液体系中，以硫酸钙反应结晶方式测定了硫酸钙过饱和度以及溶解度。讨论各 参数对结晶介稳区的影响，研究硫酸钙相变过程与反应温度、复合盐溶液浓度以 及结晶介稳区之间的关系。同时利用结晶介稳区对晶体的生长与晶形控制方面有 了更多理论方向上的指导。 在5 3 0 ( 、t ) 复合盐溶液中，硫酸钙的过饱和度和溶解度均随着盐溶液浓度 的升高而减小。盐溶液浓度是影响硫酸钙结晶介稳区宽度主要因素，复合盐溶液 浓度超过1 8 会明显压缩硫酸钙结晶介稳区宽度。温度对硫酸钙介稳区的宽度 的影响不明显，但随着温度升高，结晶硫酸钙从二水相过渡到半水相，介稳区宽 度变宽。分别探讨了9 5 时c a c l 2 、k c l 、m g c l 2 单种盐浓度对硫酸钙介稳区的 影响。同时本文利用诱导期法，通过测定在不同温度下硫酸钙在复合盐溶液中的 诱导期，结合经典成核理论，探讨硫酸钙的成核动力学，对硫酸钙的晶形控制与 生长提供理论基础。 关键词：硫酸钙；过饱和度；溶解度；介稳区；诱导期 第1 i 页武汉科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h ep r a c t i c a lu t i l i z a t i o no ff g dg y p s u mi sc o n v e r t e di n t o 仅c a l c i u ms u l f a t e h e m i h y d r a t ei ns a l ts o l u t i o na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e i ti se s s e n t i a lt om e a s u r et h e s o l u b i l i t ya n ds u p e r s a t u r a t i o no fc a l c i u ms u l f a t ei ns o m et y p i c a ls a l ts o l u t i o n st o e v a l u et h et h e r m o d y n a m i cr e l a t i o n s h i pi nt h ep h a s et r a n s i t i o np r o c e s s t h ek i n e t i c so f n u c l e a t i o nw a sd i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h em e t a s t a b l ez o n ep r o p e r t i e st of o r m a v a i l a b l ec o n t r o lp r o c e s st e c h n i q u ef o ri n d u s t r i a lc r y s t a l l i z a t i o n t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n eo fc a l c i u ms u l f a t ei n k - c a - m g - c 1 一h 2 0s y s t e ma t7 5 - 10 0 * cb yt h el a s e rl i g h ts c a t t e r i n gm e t h o do n r e a c t i o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es a l ts o l u t i o n a n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h a s et r a n s i t i o no fc a l c i u ms u l f a t ew a sa l s o d i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h ei n n e rc o n n e c t i o na m o n gt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es a l t s o l u t i o n s ，t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n ed u r i n gt h ec a l c i u m s u l f a t ef o r m a t i o nf r o mt h es a l ts o l u t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e t a s t a b l ez o n ew a su s e d t og u i d et h ec r y s t a lg r o w t ha n dm o r p h o l o g yi nt h e o r y t h es o l u b i l i t ya n ds u p e r s a t u a t i o no ft h ec a l c i u ms u l f a t ea l ed e c r e a s e db yt h e h i g h e rs a l tc o n c e n t r a t i o n sa m o n g5 3 0 t h es a l tc o n c e n t r a t i o n si st h em a j o rf a c t o r t oi n f l u e n c et h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h ，w h i c hb e c o m e ss m a l l e rw h e nt h es a l t c o n c e n t r a t i o nh i g h e rt h a n18 t h et e m p e r a t u r ed o e sn o ti m p a c to nt h em e t a s t a b l e z o n ed r a m a t i c a l l y b u tt h er i s eo ft e m p e r a t u r ec a u s e st h et r a n s i t i o no ft h ec a l c i u m s u l f a t ef r o ma ht oh h ，t h e nt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t hb e c o m e sb r o a d e n t h e m e t a s t a b l ez o n eo fc a l c i u ms u l f a t ew a sa l s od i s c u s s e di nt h ed i f f e r e n ts i n g l es a l t c o n c e n t r a t i o n s ( c a c l 2 、m g c l 2 、k c l ) a t9 5 t h ei n d u c t i o nt i m eo fc a l c i u ms u l f a t ei nm i x e ds a l ts o l u t i o n sw a sm e a s u r e dt o f i g u r eo u tt h ei n t e r f a c i a le n e r g ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o n t h e o r yw a su s e dt od e d u c et h em e c h a n i s mo ft h en u c l e a t i o np r o c e s s t h ek i n e t i c so f n u c l e a t i o no fc a l c i u ms u l f a t ew a sd i s c u s s e dt oc o n t r o lt h ec r y s t a lm o r p h o l o g ya n d c r y s t a lg r o w t h k e y w o r d s ：c a l c i u ms u l f a t e ；s u p e r s a t u r a t i o n ；s o l u b i l i t y ；m e t a s t a b l e z o n e ；i n d u c t i o n t i m e 武汉科技大学硕士论文 第1 i l 页 目录 摘要一i a b s 仃a c t i i 第一章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 课题来源1 1 3 立题依据1 1 4 研究目标2 1 5 研究内容一2 第二章文献综述3 2 1 石膏的分类3 2 2a 型半水石膏的制备方法。3 2 3 制备a 半水石膏的盐溶液体系4 2 4 二水石膏转化为仅半水石膏的机理5 2 5 溶液的介稳区6 2 5 1 过饱和度6 2 5 2 溶解度一6 2 5 3 介稳区7 2 5 4 介稳区宽度的测定方法8 2 5 5 介稳区宽度的影响因素9 2 6 溶液结晶过程1 0 2 6 1 结晶生长动力学11 2 6 2 结晶的方法13 第三章实验装置及分析方法15 3 1 实验原料1 5 3 2 试验原理1 5 3 3 试验装置15 3 4 复合盐溶液中硫酸钙介稳区测定1 7 3 5 单种盐溶液对硫酸钙介稳区影响的测定1 7 3 4 分析与测试l8 第四章硫酸钙在在k c a m g c 1 h 2 0 体系中的介稳区的研究2 0 4 1 温度对硫酸钙介稳区的影响一：2 0 4 2 盐溶液浓度对硫酸钙介稳区的影响2 3 4 3 本章小结2 6 第1 v 页武汉科技大学硕士论文 第五章单种盐体系中硫酸钙介稳区的研究2 7 5 1 单种c a c l 2 溶液中硫酸钙的介稳区2 7 5 2m g c l 2 + c a c l 2 溶液中硫酸钙的介稳区2 8 5 3k c i + c a c l 2 溶液中硫酸钙的介稳区2 9 5 4 本章小结3 l 第六章硫酸钙在k c a m g c l h 2 0 体系中的结晶过程3 2 6 1 硫酸钙晶体成核动力学3 2 6 1 1 诱导期的测定3 2 6 1 2 经典成核理论3 2 6 1 3 临界成核时间与温度及过饱和度的关系3 3 6 2 影响硫酸钙晶形及生长的因素3 5 6 2 1 温度3 5 6 2 2 盐溶液组成3 6 6 2 3 过饱和度3 7 6 3 本章小结3 8 第七章结论3 9 参考文献4 0 附录攻读硕士学位期间发表的论文4 4 致谢4 5 武汉科技大学硕士论文第v 页 图表清单 图2 1 不同硫酸钙晶相相互转化关系图 图2 2 溶液的过饱和度与结晶的关系 图3 1 激光法测定介稳区宽度实验装置图 图4 1 温度对硫酸钙结晶介稳区的影响( 盐浓度= 1 4 ) 图4 2 温度对硫酸钙结晶介稳区的影响( 盐浓度= 1 8 ) 图4 3 温度对硫酸钙结晶介稳区的影响( 盐浓度= 3 0 ) 图4 4 复合盐溶液中反应生成的硫酸钙晶体热分析相图( 盐浓度= 3 0 ，仁9 5 ) 图4 5 盐溶液浓度对硫酸钙结晶介稳区的影响( 卢8 5 ) 图4 6 盐溶液浓度对硫酸钙结晶介稳区的影响( 仁9 0 ) 图4 7 盐溶液浓度对硫酸钙结晶介稳区的影响( t = 9 5 ) 图4 8 盐溶液浓度对硫酸钙结晶介稳区的影响( t = 9 8 ) 图5 1 单种盐c a c l 2 溶液中硫酸钙介稳区宽度( t = 9 5 ) 图5 2 单种盐c a c l ：溶液中硫酸钙晶体结晶水含量变化 图5 3m g c l 2 浓度对硫酸钙介稳区宽度的影响( 忙9 5 ) 图5 4m g c l 2 浓度对硫酸钙晶体结晶水含量影响( 仁9 5 ) 图5 5k c l 浓度对硫酸钙介稳区宽度的影响( t = 9 5 ) 图5 6k c l 浓度对硫酸钙晶体结晶水含量变化( t = 9 5 ) 图6 1 硫酸钙的诱导期与过饱和度系数的关系( t _ 7 5 ) 图6 2 过饱和系数对诱导期的影响( 仁9 8 ) 图6 3 硫酸钙的诱导期与过饱和度系数的关系( 卢9 5 ) 图6 4 不同温度下复合盐溶液中生成硫酸钙晶体形态变化( 盐浓度= 5 ) 图6 5 不同浓度复合盐溶液中生成硫酸钙晶体形态变化( 仁9 5 ) 表2 1 常压盐溶液法制备a 半水石膏的盐溶液体系 表3 1 实验中主要的化学试剂 表3 2 实验中用到的主要设备 表4 1 不同温度及盐溶液浓度下硫酸钙晶体的结晶水含量 第v i 页武汉科技大学硕士论文 主要符号说明 过饱和系数 成核速率 表面自由能 诱导期 结构常数 均相成核过程中总的吉布斯函数 表面吉御斯函数 体积吉布斯函数 临界晶核半径 s o b 鸲 船 的 r 武汉科技大学硕士论文第1 页 1 1 课题背景 第一章绪论 在烟气脱硫工艺中，钙基湿法烟气脱硫是湿法脱硫技术中应用最广、最有效 的脱硫方法，成为控制s 0 2 排放的重要手段，最终产生的由硫酸钙和亚硫酸钙组 成的固体混合物，俗称脱硫渣，将脱硫渣完全氧化转化为硫酸钙，最终得到脱硫 石膏。 烟气脱硫石膏是一种非常好的建筑材料，其品质可以与天然石膏相媲美。虽 然我国早在2 0 世纪9 0 年代初就丌始实施火电厂烟气脱硫示范工程，但由于技术、 市场等各方面的原因，我国火电厂烟气脱硫石膏还没有得到充分利用。因此寻求 和开发脱硫石膏的处理方法来实现脱硫石膏资源化的综合利用，不仅可以变废为 宝、优化脱硫行业产业结构，减少天然石膏的丌采，同时也可以减少因堆放脱硫 石膏渣所造成的环境污染，保护生态环境。 1 2 课题来源 本课题是国家高新技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目“钙基湿法脱硫副产物制备 高强度a - 半水石膏资源化技术的a 一半水石膏结晶控制与改性技术”( 2 0 0 6 a a 0 6 a 3 8 6 4 ) 的延伸研究内容。 1 3 立题依据 以脱硫石膏为原料采用常压盐溶液法制备0 【半水石膏，为有效利用脱硫石膏 提供了一个重要途径【i 】。但是针对盐溶液体系，亟需深入研究二水石膏转化为小 半水石膏的机制，从工业结晶的角度形成有效的过程控制技术，从而实现工程化。 因此测定硫酸钙在不同浓度盐溶液以及不同温度下的过饱和度、溶解度等热力学 数据为研究该转化过程提供基础数据。同时溶解度和过饱和度等热力学性质对结 晶操作方式的选择、结晶过程的收率均有较大影响，还是结晶器设计和结晶过程 操作的关键数据。在上述背景下，本研究测定了硫酸钙在复合盐溶液中以及单种 盐溶液中的溶解度和过饱和度数据，为结晶器设计和结晶新工艺的丌发提供了基 础数据，同时对于脱硫石膏常压盐溶液法转化生成a 半水石膏的工艺条件优化、 设备设计及提高产品质量都具有一定指导意义。 第2 页武汉科技大学硕士论文 1 4 研究目标 在工作温度区间7 5 1 0 0 范围内，通过测定k c a - m g - c i h 2 0 系统中硫酸 钙介稳区宽度，结合溶解度数据，探讨脱硫石膏常压盐溶液法转化生成a 半水石 膏机理，不仅为此过程提供热力学基础数据，且可为结晶器设计提供依据，通过 研究石膏二水相和半水相在复合盐溶液中的稳定区间，从工业结晶的角度形成有 效的过程控制技术，从而实现工程化。 1 5 研究内容 本文以反应结晶的方式用激光法测定了硫酸钙在不同盐溶液组成和不同温 度下的过饱和度和溶解度。探讨不同盐溶液组成及浓度、温度等因素对硫酸钙 溶解度、过饱和度、介稳区及晶体类型的影响；同时利用激光法测定了硫酸钙 在不同复合盐溶液浓度下的临界成核诱导期；利用经典成核理论，对其成核动 力学做了初步的探讨；同时还利用偏光显微镜对反应过程中硫酸钙晶体形态进 行实时分析，探究盐溶液组成及浓度、温度及过饱和度等各因素对硫酸钙晶习 的影响。 武汉科技大学硕士论文第3 页 2 1 石膏的分类 第二章文献综述 石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的 三大支柱。石膏相的存在有多种形式【2 】，按结晶水含量来分，有二水石膏、半水 石膏、无水石膏。二水硫酸钙是最常见的石膏相。半水石膏分为q 型和p 型【3 朋。 各石膏相直接相互转化条件见图2 1 所示 1 1 8 0 c 4 一i c a s 0 4 图2 1 不同硫酸钙晶相相互转化关系图 f i 9 2 1r e l a t i o n s h i p sa m o n gd i f f e r e n tp h a s e so fc a l c i u ms u l f a t ec r y s t a l s 2 2 仅型半水石膏的制备方法 生产0 【半水石膏的方法主要有液相蒸压法、固相蒸压法、陈化法、常压盐溶 液法，或为上述工艺方法的改进或变异【5 - 8 】，主要工艺方法介绍如下。 ( 1 ) 液相蒸压法 液相蒸压法的工艺流程：将二水石膏粉碎，加入浓度为0 0 1 - 0 0 2 的媒晶 剂水溶液，其常用的媒晶剂主要有：琥珀酸、马来酸、水溶性蛋白质等。制得浓 度为1 5 - 4 0 的浆液。后将配置好的浆液置于封闭容器内，加压至2 0 2 5 0 6k p a 并处于并处于饱和水蒸气压状态，同时维持容器内温度为1 2 0 - 1 4 0 ，搅拌以 便使晶体完全转化。完成转化的0 【半水石膏晶体与盐溶液热念分离，并在常压下 高温水洗涤，然后干燥2 3h r ，磨碎即得到c 【半水石膏。该法制备得到的0 【半水 石膏通常为短柱状和板状的晶体。 ( 2 ) 固相蒸压法 该法是最早采用的工业化生产方法。该法生产工艺：将块状二水石膏置于蒸 压釜内，在一定压力下，通入饱和蒸汽，经过一定时间转变成a 半水石膏，后通 过干燥和粉磨，得到0 【高强石膏粉【9 1 。 蒸压过程中所采用的温度也对5 3 , 半水石膏晶体形态有影响。低温下缓慢析出 以 o o罗啪 l 2 】 4 o醛c 第4 页武汉科技大学硕士论文 的a 半水石膏硬化体强度高，若半水石膏的析出速度增大，生成的晶体就会呈细 针状，且容积也较大。 ( 3 ) 陈化法 陈化法制备a 半水石膏的过程，是在石膏粉中加入一种或两种以上的可溶性 盐类粉末或水溶液后陈化制取。可溶性盐类粉末或水溶液大多为硫酸盐、磷酸盐、 醋酸盐、碱金属卤化物等。另外由于可溶性盐水解后有较强的酸性，对设备有腐 蚀性，因此，在生产过程中需添加部分缓蚀剂。 ( 4 ) 常压盐水溶液法 常压盐溶液法是近十年发展起来的新方法，目前还处于实验室研究阶段。与 其他方法相比，具有常压、温度低的特点，是高强度a 半水石膏研究的方向。其 工艺流程为：将磨细的二水石膏置于盐类溶液中煮沸一定时间后，进行过滤、洗 涤、干燥，即得到高强0 【半水石膏【i o 】。 目i j i 对于制备a 半水石膏的研究主要集中在盐溶液体系、转晶剂、相转化等 方面。 岳文海【i i 】等人首次在9 0 左右的盐介质中制得结晶形态良好、呈短柱状强 度较高的q 半水石膏晶体。 胥桂萍【2 】等人对从f g d 残渣制得a 半水石膏的结晶形态也进行了研究。并 指出，在适当浓度的盐溶液中，加入不同晶习改良剂、结晶稳定剂和表面活性剂 可以使得a 半水石膏的晶体向粗大、短柱状方向发展。同时指出p h 值、温度和 盐溶液是影响其性能的重要因素。 ， 章仕唐【i3 】等人开发了在盐溶液中，加入晶习改良剂及结晶稳定剂，改良了其 结晶习性，制得抗拉及抗压强度较高的短柱状0 【半水石膏晶体。 吴晓琴【1 4 】等在碱土金属的复合盐溶液中加入硼砂及多元醇制得a 半水石膏晶 体，并对其晶型控制机理进行了一定研究。 2 3 制备a - 半水石膏的盐溶液体系 利用二水石膏制备q 一半水石膏的研究始于1 9 3 0 s ，e e s c h o c h 1 5 】等人比较了 n a c l 、c a c l 2 、m g s 0 4 、h n 0 3 等溶液体系，认为用浓的m g s 0 4 溶液在沸点以上 温度及稍增压的条件下可制得性能比较好的g t 半水石膏。锄本峻司等人【l6 】研究 了在n a c i 、n a n 0 3 、n h 4 n 0 3 等盐溶液体系中二水石膏脱水过程，认为使二水石 膏和半水石膏相转化温度降低程度越大的盐溶液体系，越有利于a 半水石膏的生 成，且其生成时间与沸点下二水石膏和a 半水石膏溶解度差异有关。 对于常压盐溶液法制备u 半水石膏，盐溶液体系的选择很大程度上决定了工 艺的经济性，因此寻求经济的、适应性强的盐溶液体系是a 半水石膏研究的目标 之一。表2 1 中汇集了近年来制备0 【半水石膏的盐溶液体系。制备0 【半水石膏的 武汉科技大学硕士论文第5 页 盐溶液体系，从单组分盐溶液体系向多组分盐溶液体系发展。盐溶液体系大多基 于碱金属或碱土金属，而复合盐溶液体系几乎均以c a 、m g 和k 盐为基础。 表2 - 1 常压盐溶液法制备旺半水石膏的盐溶液体系 t a b l e2 - 1t h es y s t e m so fa - c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t ep r e p a r a t i o ni ns a l ts o l u t i o n sa t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e 由于各种盐溶液体系的组分和浓度差异，目前，还没有建立统一的热力学模 型和石膏相图。常压下，二水石膏与a 半水石膏间的转化多发生在较浓的电解质 溶液体系，因此，研究一些代表性的盐溶液体系，如碱和碱土金属盐溶液体系中 石膏的热力学模型，对于a 半水石膏的转化过程工程有着重要的指导意义。 2 4 二水石膏转化为甜半水石膏的机理 关于0 【半水石膏的形成机理尚无定论。由于工艺条件不同，其结晶机理也有 可能不同 童仕唐【2 4 】等认为二水石膏首先脱水生成p 半水石膏相，然后1 3 半水石膏相进 第6 页武汉科技大学硕士论文 一步在盐溶液中转化，形成q 半水石膏。 溶解一析晶机理认为【1 0 , 1 8 】，二水石膏在盐溶液中首先溶解，溶液中c e + 、s 0 4 2 。 离子浓度不断增加；在相变点时，二水石膏和半水石膏溶解度相同，在更高的温 度下，二水石膏的溶解度大于半水石膏的溶解度，体系倾向于形成a 半水石膏的 过饱和溶液；当达到一定的过饱和度时，a 半水石膏雏晶析出并长大，生成a 半 水石膏晶体。 由于常压盐溶液中a 半水石膏的化学性质不稳定、晶体学特征也不明确【2 5 1 ， 给其生成机制的研究带来了困难 2 5 溶液的介稳区 2 5 1 过饱和度 结晶过程中，过饱和度直接影响晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，进而 影响到产品的粒度和粒度分布。因此，如何选取适宜的过饱和度以满足工业结晶 要求是至关重要的。 在一定条件下，一种物质在某种溶剂中溶解度的极限是溶解度，即饱和浓度。 晶体析出的条件是溶质浓度大于饱和浓度，并达到一定过饱和度。为了使结晶能 够进行，就必须采取一定过饱和方法使得溶质在溶液中的浓度越过平衡浓度，达 到一定的过饱和度。 表示过饱和度可以用三个数值：绝对过饱和度( c ) 、相对过饱和度( 6 ) 与过饱 和系数( s ) 。 ac=c-c闪(2-i) 8 = ( c - c e q ) 铀 ( 2 2 ) s = c c e q ( 2 - 3 ) 由结晶理论知道，对于大多数结晶过程，过饱和度是影响晶体线生长速率与 晶核粒数密度的关键因素。在结晶动力学中，成核速度与溶液的过饱和度的n 次 方成j 下比，晶体的成长速度也与溶液的过饱和度的m 次方成j 下比【2 5 】。但在实际的 操作中，为了控制晶体的粒度，需要控制晶核的数量；另外，过饱和度还对晶体 的晶习产生影响。所以在工业生产中，过饱和度并非越大越好，应根据具体需要 将过饱和度控制在适当的范围内。 2 5 2 溶解度 溶解度【2 6 】是对溶剂溶解溶质能力的度量，表征的是一定温度下在一定单位溶 剂中所溶解的溶质的量。影响溶解度的因素主要有以下几个方面。 溶质与溶剂分子间作用力是影响溶液溶解度的一个重要因素。一般溶质和溶 剂分子问的范德华力越大，其溶解度越大。而阴阳离子间极化作用越强，无机盐 等物质的水溶性也就越低。如果溶质与溶剂分子问有兀键效应，则该物质溶解度 武汉科技大学硕士论文第7 页 明显增加。氢键本身是静电作用，键能比化学键小，但对物质溶解性有较大的影 响，且由于氢键类型不同，对物质溶解性的影响也不相同。同时当离子型物质溶 于水时，可发生溶剂化电离使得溶解度增大。 而体系条件如温度、p h 值也对溶解度有重要的影响。溶解度和温度密切相 关，通常用溶解度温度系数来表示。同时，p h 值也是影响物质溶解度的另一重 要因素。很多难溶弱酸盐其溶解度受p h 影响很大，溶液的酸度增加其溶解度也 增加。 溶液组分是影响物质溶解度的又一重要因素。因加入共同离子而使得溶解度 降低的同离子效应以及将易溶强电解质加入难溶电解质溶液中使溶液溶解度增 大的盐效应都使得物系溶解度发尘改变。 2 5 3 介稳区 过饱和溶液中，介稳区的存在是一个极为重要的特性【2 7 。2 9 】。由热力学的观点， 过饱和溶液总是处于不稳定状态，然而在真实过饱和度下，确实可以表现出暂时 稳定的现象，即在某段相对长的时间内，溶液中的性质并没有改变，此种过饱和 溶液中的介稳状态，在可溶物质和微溶物质中，都发现存在此种介稳状态。l 0 w 沱 对介稳区做了定性上的探讨，同时提出介稳区所能达到的过饱和度，不仅仅和所 研究的盐类相关，而且受到制备方法与溶液处理过程的影响。随后许多人以实验 证实介稳区的确有一明显的边界存在。目前，常以溶液中的成核动力来解释过饱 和溶液中的性质，此亦为介稳区界定的理论基础。 在介稳状态下系统的稳定性可用两个数值来表示：介稳区宽度和在不平衡状 态下不发生明显变化的停留时间。介稳区宽度是极限浓度( 高于此浓度立即开始 自发结晶) 与平衡浓度( 即溶解度) 之差。至于介稳时间，除所有其他条件外， 取决于介稳区内溶液的过饱和度。过饱和度愈接近于极限，则稳定时间愈长。在 第一介稳区的过饱和度下，自发结晶实际上并不存在，溶液可以永远处于介稳区， 当然，这罩指的是促进结晶的其他因素( 各种不同的场、加品种、搅拌等) 都对 溶液不起作用【3 0 j 。 通常溶液的过饱和度与结晶的关系见图2 2 所示： 第8 页武汉科技大学硕士论文 温度一 图2 2 溶液的过饱和度与结晶的关系 f i g2 2t h ec o r e l a t i o n sb e t w e e ns u p e r s a t u r a t i o na n dc r s t a l l i z a t i o n 图中a b 线代表溶解度曲线，其下为不饱和区，称为稳定区；其上为过饱和 区，这部分区域又被c d 线( 过饱和度曲线) 分为两部分，c d 线之上为不稳区， 在该区域内，即使不存在外来杂质或外加晶种，溶液也会发生自发成核。不稳区 的特征是均相成核，出现连生体和树枝状的结晶。 a b 线和c d 线之问为介稳区，其中介稳区又分为两个区：第一介稳区位于 平衡浓度与低于它就基本不可能发生均相成核的浓度之间( 曲线a b 与虚线之 间) 。第二介稳区位于曲线c d 与虚线之间，与这个区相对应的浓度则是有能自 发成核的浓度，但不是马上发生，而是要经过某一时间间隔爿发生。 在介稳区特别是第一介稳区内，如果没有外加晶种或者杂质的或者其他扰动 系统的因素，则溶液不会自发产生晶核而析出晶体，但如果其中含有晶种，则晶 种就会长大。这时，主要是二次成核。在本文研究中，用激光法所测极限过饱和 度其实是第二极限过饱和度。 过饱和度和介稳区的概念，对工业结晶操作具有重要的意义。例如，在结晶 过程中，若将溶液的状态控制在介稳区且在较低的过饱和度内，则在较长时间内 只能有少量的晶核产生，主要是加入晶种的长大，于是可得到粒度大而均匀的结 晶产品。反之，将溶液状态控制在不稳区且在较高的过饱和度内，则将有大量晶 核产生，于是所得产品的晶粒必然很小。 2 5 4 介稳区宽度的测定方法 介稳区宽度的测定对工业结晶有非常重要的意义，不仅是结晶操作时选取适 宜过饱和度的依据，也是进行工业结晶器设计的一个重要参数【3 l 】。也就是说，要 求得较为准确的最大过饱和度或最大过冷度，作为设计中选择适宜的过饱和度的 依据，并作为一个界限，以防操作进入不稳定区，使产品质量严重恶化【3 2 1 。 目前，人们普遍采用的测定溶液介稳区宽度的实验方法是n y v l t 于1 9 6 3 年 l翅蛏 武汉科技大学硕士论文第9 页 提出的。实验中，溶液在稍高于饱和温度下开始恒速冷却，在有晶体出现时记下 溶液的温度，溶液的饱和温度与晶体出现时的温度之差即为用最大过冷度表示的 溶液介稳区宽度。 按照定义，溶液的介稳区宽度应对应于产生临界晶核时的过冷度。常用于检 测晶核出现的方法主要有：目视观察法、测定溶液电导法、折射率法、浊度变化 法以及粒子计数器法。但无论采用哪一种方法都不能测得临界晶核的出现检测 方法不同，介稳区宽度不一样。据m u l l i n 3 3 】报道：简便的目视观察法测得的晶体 大小一般在5 1 0 岬，比较先进的粒子计数器法可计数的晶体尺寸为1 2 岬。所 以上述方法测定的介稳区宽度误差都比较大。采用的方法越精确，俞能及早地发 现首批晶核的出现，所得的介稳区宽度越窄。因此，建立一种检测灵敏度高、准 确、有效的测定溶液介稳区宽度的方法具有重要的实际意义。 激光法与其它方法相比，具有动态响应快、灵敏度较高、准确和有效等特点。 因此激光检测法不仅在理论研究中，而且在工程基础数据的测量中都有应用价 值，是一种可推荐的方法阴】。本研究中采用激光法测定硫酸钙结晶溶解度和介稳 区宽度。 2 5 5 介稳区宽度的影响因素 介稳区宽度对工业结晶过程很重要，因为要获得粗大均匀的晶体，就要避免 自发成核，使溶质尽可能在品种上生长，这需要结晶过程在介稳区内进行1 3 5 】。介 稳区是指物系的过饱和度曲线与溶解度曲线之问的区域。物系的溶解度与它的化 学性质、溶剂性质及温度有关，一个特定的物系只有一条明确的溶解度曲线，而 过饱和度曲线的位置受很多因素的影响，如温度、搅拌强弱、冷却速率、杂质等。 ( 1 ) 温度的影响 不论是介稳区宽度，或者诱导期，在其他条件相同时，都与温度有关。黏度、 离子或分子的运动能、成核速率等影响过饱和度的因素都与温度有关。提高黏度 可使过饱和溶液的稳定性提高。黏度随温度的提高而下降，这导致稳定性降低； 同时平衡溶解度、成核阶数各值随着温度而增大；另一方面溶解度的增大会使极 限临界浓度增加。因此，介稳区宽度相应的绝对变化，与温度的关系都是较小的。 本研究中采用反应法制得硫酸钙晶体，温度控制在7 5 9 8 。 ( 2 ) 杂质的影响 结晶基本上总是在多组分系统内进行的，因为绝对纯的化合物事不存在的。 无机的和有机的可溶性杂质，可以对过饱和度、新相晶核形成以及晶体生长产生 很大的影响。这些作用的机理也许是不同的。它既取决于杂质和结晶物质的性质， 也取决于结晶的条件。在过饱和形成杂质的作用，至少导致两种结果：第一，在 这一时刻的过饱和度与杂质的存在和含量有关；第二，这些杂质有时对溶液的极 限过饱和度有很大的影响【3 2 1 。 第1 0 页武汉科技大学硕士论文 当杂质存在时，物质的溶解度发生变化，因而最终导致溶液的过饱和度发生 变化。溶解度变化的原因可能不同。这旱既可能出现盐析效应，又可能出现化学 相互作用。但是，不管怎样，平衡浓度的变化都会使溶液的过饱和度发生变化。 至于谈到极限过饱和度，它在杂质存在下可能主要由于杂质对成核的影响而发生 变化。 杂质对成核的影响，不仅和溶解度的变化有关，也与晶核形成过程有关，杂 质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用【3 6 】。杂质对成核速率的作用 机理，既取决于平衡浓度的变化，也取决于杂质与所生成的新相晶粒的直接作用 ( 杂质的作用方式，可能是杂质粒子直接参与核前缔合物的长大过程，它也可能 吸附于结晶中心的表面上) 。整个说来，杂质可能对结晶有很大的影响。在有杂 质存在的情况下，沉析物的生成由于晶体生长速度的变化以及由于溶液过饱和度 的变化，既可能减慢，也可能加快【3 1 1 。如果溶解度的变化使得过饱和度增加，那 么结晶速度加快；如果降低，则减慢。 ( 3 ) 搅拌速度的影响 由于影响因素复杂，目前对搅拌这一因素的影响只做到定性解释或半定量。 m u l l i n 3 3 】等人指出，对于某些物系，在某一搅拌强度范围内，成核趋势随搅拌强 度的增加而减小。在不同条件下，搅拌的影响是不同的。它随着温度的增高和溶 液过饱和度的降低而减弱。它的机理和扩算加速有关，而扩散作用在结晶动力学 中气着极为重要作用。 搅拌可加速物质从溶液主体向固体表面扩散，使表面附近层流底层厚度减 少，有关资料认为在温度恒定和溶液过饱和度不变情况下，生长速率可能随搅拌 器转数或晶体旋转频率的变化而发生很大的变化。曾有关系式来表示晶体生长速 率与溶液和晶体的许多物理特性之间的关系。在此只是定性地描述。当由f g d 石膏制备半水石膏时，如果不搅拌，溶液处于静止状态，而半水石膏沉在容器底 部，因此对成核的影响比较小，当搅拌的时候，则粒子进入溶液，结晶作用加快。 并且在搅拌的情况下，原料粒子呈分散状态存在于溶液中，这样对晶体生长极其 有利。但要想得到理想的短粗状晶体，搅拌速度不能太大。 搅拌属于流体力学的影响因素之一，通常认为，搅拌速率越大，介稳区越窄， 但搅拌强度增强到一定程度后，可能导致介稳区晶核和分子蔟破碎而使介稳区变 宽。 2 6 溶液结晶过程 结晶是一个重要的化工过程，溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤：晶核 生成和晶体生长。晶核生成是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核；在晶核的基 础上成长为晶体，则为晶体生长【3 7 1 。结晶学理论认为：晶体的生长速度实际上是 武汉科技大学硕士论文第1 1 页 指晶面在单位时间内向外平行推移的距离。各个晶面的相对生长速度决定了晶体 的外部形态，而各晶面相对生长速度的大小可以随所处环境的改变而发生变化。 对结晶过程，要求获得具有适当粒度分布和高质量的产品，并尽量减少生产成本 【3 8 】 o 2 6 1 结晶生长动力学 结晶动力学是结晶过程优化与设计的基础。分为两大部分：成核动力学和生 长动力学。由于目前实验手段和数学方法所限，结晶动力学精确的数学描述比较 困难【3 9 1 。 ( 1 ) 晶核的形成 晶核是指从结晶母相中初始析出，并达到某临界大小，能够继续长大的微小 品粒。晶核可以在结晶母相中自发产生，也可借助外来物质的诱导产生。在均匀 无相界面的体系内，自发地发生相变形成晶核，称为均匀成核作用。晶核借助于 外来物质的诱导产生，实质是溶质分子在外来物质表面上形成吸附层，称为非均 匀成核作用【删。 晶核形成过程的机理可能是，在成核之初，溶液中快速运动的溶质元素( 原子、 离子或分子) 相互碰撞首先结合成线体单元。当线体单元增长到一定限度后成为 晶胚。晶胚极不稳定，有可能继续长大，亦可能重新分解为线体单元或单一元素。 当晶胚进一步长大即成为稳定的晶核。晶核的大小估计在数十纳米至几微米的范 围。 工业结晶过程要求有一定的成核速率，但若成核速率过大，制得晶体产品细 碎，产品质量不佳，粒度分布范围宽，对结晶器的生产强度也有不利的影响。研 究晶核形成的机理及影响成核速率的因素，其目的之就是为了能在工业结晶器 中避免过量晶核的形成。晶核形成速率是指单位时间内在单位体积的晶浆或溶液 中生成新粒子的数目。成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素【4 1 1 。 成核速率决定于过饱和度、温度、杂质及其他多种因素。当然其中起重要作用的 是化学组成和晶体结构的特点。但除此之外，还须考虑到结晶中心的生成速率。 在均相物系中，成核速率明显地与过饱和度有关。 n = k ，( a c ) ( 2 4 ) 式2 - 4 仅适用于a c 0 的过饱和溶液，此式还适用于a c a c i i m 口。a c l i m 是第一 介稳极限的极限过饱和度。从式2 4 可知，成核速率与绝对过饱和度的关系由过 程阶数甩j v 决定。同一物质的过程阶数在任何过饱和度下都应当不变。在多数情 况下，成核阶数与温度无关。至于速度常数，则对大多数化合物来说都是正温度 系数。 诱导期法是研究初级成核的方法之一。从过饱和度的产生到新相的出现的时 间定义为诱导期。由于检测手段的问题，还无法测得临界半径处晶核的存在。因 第1 2 页武汉科技大学硕士论文 此所测数据不仅涉及到成核过程，还有晶体生长过程。通过测定诱导期，可以用 成核理论预测结晶介稳区。 ( 2 ) 二次成核现象 在有转为固相的物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。二次成核是一种 多相成核，在二次成核过程中结晶中心的出现与一般的均相成核没什么区别。 在工业结晶过程中，一般认为二次成核是晶核的主要来源。二次成核机理有 很多说法。一般分为两类。第一类是各种形式的不接触成核；第二类是接触成核。 不接触的二次成核形式很多。其中有：