（物理化学专业论文）改性瓜环环己基取代瓜环的合成、分离及其性质研究.pdf

贵州大学硕士学位论文改性瓜环环己基取代瓜环的台成分离及其性质研究 摘要 瓜环0 i n 】( 葫芦脲) 作为超分子化学领域一个新的主体化合物正被越来越多 的学者所关注。通常，瓜环不溶于水、有机溶剂，仅能溶于甲酸，乙酸，盐酸等 浓酸，这在很大程度上制约了瓜环的应用及进一步研究。因此，改善瓜环溶解性 成为瓜环研究的一个重要课题。 近几年来，一系列全取代的或部分取代的改性瓜环已经被报道，如系列甲 基取代瓜环( m e l 2 q 6 、m e 6 q 6 、m e 4 q 6 】a n d ( m e 2 c y p ) 。q 6 】) ，二苯基取代瓜 环( p h 2 q 6 】) 、五及六元环己基取代瓜环( ( c y h ) s q 5 】a n d ( c y h ) s q 6 】) 等，但 大多转化率低或合成原料价格高。我们大环化学及超分子化学实验室在合成了 一系列的瓜环，并就其主客体方面做了大量的研究工作的基础上，已着手开展 在改性瓜环基础性方面的探索工作，以部分取代的改性瓜环为主题，设计、合 成产率高、成本低、同时溶解性得到改善的瓜环，拓宽其应用范围。 献结构上看，瓜环端口环绕有羰基氧原子，又具有刚性的空腔，可以包结 各种客体分子。它与客体作用的动力通常来自于：1 ) 亲水性的端口效应，即主 体分子( 瓜环) 与客体分子( 金属离子等) 间通过氢键、离子一偶极等相互作用 形成具有一定稳定性的主窖体配合物。2 ) 疏水性的笼体效应，即瓜环以其特殊 的疏水性笼状结构，可与多种有机物发生疏水性的笼体作用，形成各种自组装主 一客体包结物。3 ) 客体分子与瓜环笼体空间大小匹配，即尺寸效应。不同聚合度 的瓜环提供了大小不等的端口直径和笼体空间，可适于各种大小与性质不同的客 体物质j 本文基于前人和我们实验室现有的研究基础，以环己酮为原料合成了一系列 部分取代的环己基取代瓜环。在此基础上就瓜环与客体作用的动力，选择n i 2 + ， s r 2 + ，c 0 2 + ，b a 2 + 等一系列金属离子及吡啶系列的衍生物作为与瓜环的作用对象， 利用单晶x - 射线衍射分析、核磁共振技术、质谱技术等各种检测手段，考察了 它们与瓜环相互作用的具体机理以及所形成的自组装产物的结构特征。 ? 进孙改性瓜环环己攀取代瓜环，核磁共振技术，晶体结构，质谱主客体 贵州大学硕士学位论文改性瓜环环已基取代瓜环的合成分离及其性质研究 a b s t r a e t s c u c u r b i t n u r f l ( q 【川) a r ean e wf a m i l yo fm o l e c u l a rh o s t st h a th a v ea r o u s e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nt h ea r e ao fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 1 h e i rh o s t g u e s t c h e m i s t r y 1 8w e l la sn o v e ls u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do nq n 】h a sb e e ns t u d i e d a n ds u m m a r i z e di nat o p i c a lr e v i e wa r t i c l e a l t h o u g ht h ec u c u r b i t u r i l sa r ep o t e n t i a l l y a su s e f u la sw e l l - k n o w nh o s tm o l e c u l e ss u c h a sc r o w ne t h e r s ， c y c l o d e x t r i n s ( c d s ) , t h e i ra p p l i c a t i o n sh a v eb e e nl i m i t e dm a i n l yd u et ot h e i rp o o r s o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t s ak e yg o a l si st oi n t r o d u c es u b s t i t u t i o ni no r d e rt o a c h i e v er e a d ys o l u b i l i t yi nb o t ha q u e o u ss y s t e m sa n dc o r n l n o no r g a n i cs o l v e n t s r e c e n t l y , an u m b e ro ff u l l ya n dp a r t i a l l ys u b a i t u t e dq n h a v eb e e nr e p o r t e d t h e s ei n c l u d et h ef u l l ys u b s t i t u t e d ( c y c l o h e x a n o ，c y h ) ( c y h ) 2 q 5 】a n d ( c y h ) 2 q 6 ， m ez 2 q 6 】a n d ( h o ) e n q i n a n d t h e p a r t i a l l ys u b s t i t u t e d p h 2 q 6 、m e 6 q 6 、m e 4 q 6 a n d ( m e 2 c y p ) n q 【6 】i na d d i t i o nt h e r eh a sb e e no n er e p o r to fs u b s t i t u t e de u c u r b i t u r i l a n a l o g u e s 1 6 】w h i l ea c h i e v i n go r g a n i cs o l u b i l i t y , t h ef u l l ys u b s t i t u t e dq 【 1 ，s u f f e rt h e l i m i t a t i o nt h a tq 5 】i sa l w a y st h em a j o rp r o d u c ta n dt h a to v e r a l ly i e l d sa r el o w e r p a r t i a ls u b s t i t u t i o n ，o nt h eo t h e rh a n d ，a v o i d st h e s ep r o b l e m ：a n da l s op r e c l u d e st h e n e e d 沁u s el a r g eq u a n t i l i e so fp o t e n t i a l l yd i f f i c u l tt oo b t a i no re x p e n s i v es u b s t i t u t e d g l y e o l u f i l sw es u c c e s s f u l l ya c h i e v e dt h ed i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i i ，( c y h ) 2 q 6 】 b yc o n d e n s i n g t h ed i e t h e ro fc y c l o h e x a n o g l y c o l u r i lw i t ht h e g l y e o l u r i l d i m e r p r o d u c e s an e ws y m m e t r i c a ls u b s t i t u t e dq 【n 】，d i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i l ， f c y h ) 2 q 6 ( s c h e m e1 ) i nac o n t r o l l e dm a n n e r t h e ( c y h ) 2 q 6 】s h o w sg o o dw a t e r s o l u b i l i t y , w h i c ha l l o w e du st oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dt h eh o s tg u e s tb i n d i n g p r o p e r t i e so f t h i sn e w s u b s t i t u t e dq 【1 4 c u c u r b i t n u n l ，r i m m e db yc a r b o n y l o x y g e n s ，a r er i g i dh o l l o wo r g a n i ch o s t c o m p o u n d sw i t hau n i q u ec a v i t yc a na c c o m m o d a t es m a l lg u e s tm o l e c u l e s t h e r ea r e t h r e ek i n d so fi n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t i n u r i la n dg u e s t ：a ) p o r t a l si o n d i p o l e i n t e r a c t i o n , o re l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ep o s i t i v ec h a r g eo ft h eg u e s t sa n d t h ec a r b o n y lg r o u p sa tt h ep o r t a l so fc u c u r b i t f n u r i t ；b ) c a v i t yi n t e r a c t i o n ，i n c l u d e s h ) , d r o p h o b i cf o r c e sa n dv a nd e rw a a l sc o n t a c tf o r c e sb e t w e e n t h em a c r o e y c l e sa n d 贵州大学硕士学位论文改性瓜环环已基取代瓜环的台成分离段其性质研究 t h ec a g e s ；c ) s i z ei n t e r a c t i o nw h i c hr e q u i r e st h es i z eo ft h eg u e s ti sm a t c h i n gt o c u c u r b i t n u r i l i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tt h es y n t h e s i so f as e r i e so f c u c u r b i t s ，川a n dt h e ns e l e c t c o m m o nm e t a li o n sa n dp y r i d i n ed e r i v a t i v e sa st h et n l eg u e s t st od i s c u s st h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e n c u c u r b i t 2 ，4 】a n dg u e s ta n dt h es t r u c t u r e so ft h e s e l f - a s s e m b l i n gm o l e c u l a rc o m p l e xb yu s i n gx - r a yd i f f i a c t i o na n a l y s i s ，n m r t e c h n i q u e s , m s d e t e c t o r k e yw o r d s ：c u c u r b f l s ，川，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，n m rt e c h n i q u e s ，m s - e s h o s t - g u e s tc o m p l e x e s 4 盎燕大掌壤圭擘证论文改牲雁曩- 嚣墨蕊取霞燕耳豹台壤努燕爰薹整蘼磷甓 第一章前言 1 1 鹾究鹜囊 瓜环或葫【n p _ j 环联脲( c u c u r b i t n u r i l s ) ，因其貌似南瓜( 拉丁文：c u e u x b i t a ) 而得名，是苷腮通过亚甲基桥联形成的一炭新型大环化念物。聚合皮为6 的瓜环 帮六元蘧环( c u e u r b i t 6 t - i i s ) 是1 9 0 5 年b d l , 嘲等夭繁先台戒褥弱瓣牡1 ，其缝 构在1 9 8 1 年被f r e e m a n 等人的晶体结构所确定1 l l 。超分子化学的创溉及其迅猛 发展促使人们开始对这类薪粼环状化台物产生了浓厚的兴趣，科学家们开始关注 六r 滗燕嚣主客钵纯学方瑟鹣磷究，特翔燕巍缝装维捧与越分子实薅及冀庭焉薹磕 方面的探索性研究。1 9 9 8 1 9 9 9 年间，以澳大利亚新南威尔士大学d a y 为首的 研究组和南韩的k i m 研究缎几乎同时发现井报道了聚合度分别为五、七、八元 蹑环瑟疆，2 0 0 0 每d a y 又擐邋了+ 元鹰环溺，萼l 超备嚣攀学对这类瑟囊犬拜耽台 物是体的关注，一系列的相篾研究不断被撒道 6 - 2 0 。 匿i - i 轰、六、七、八元瓜环的结擒示意豳 铁骜蘧殛黪弱溶解挂震器，它们一般誉湛予永、裔撼港翔，仅黪潞予孚酸， 己酸，盐酸等浓酸，这在很大程度上制约了瓜环的应用殿其进一步研究，使之不 激浆冠醚、环糊桔等得到广泛的研究。 l 。2 燕嚣豹缝梅特薤 从瓜环结构来看( 参见圉l 一1 ) ，瓜环( q 1 1 ) 是其裔类似于南瓜外形的环状 化台物，瓦环两端分别分布赭与其结构单辩数相同的羰基氧原子，而研= 壁上含有 嚣辏手葵终秘謦嚣数翁氮藩予。它霞】嚣绕掰澎残靛空黢蹩筑零牲豹，掰 i 王苞络有 枫分予另外，该羰基氧原子和氮原予都肖可能形成氮键，进而与盒麟离子相互 贵州大学硕士学位论文改性瓜环环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 作用或者直接与金属离子相互作用，形成自组装的分子胶囊或主一客体组装体。 表1 - 1 列出了几种瓜环的结构参数。从表中可以看出c u e u r b i n t u r i l ( n ；5 ，6 ，7 ， 8 ，l o ) 空腔尺寸与a 、p 、y - 环糊精的相当口0 1 ( 表1 2 ) 。与环糊精相似，瓜环的 疏水空腔，不仅可以包括有机分子，还可以根据其空腔的大小选择性的容纳尺寸、 形状匹配的客体分子。 表1 - 1 几种瓜环的一些结构参数 表1 - 2 旺、b 、y 环糊精的一些结构参数 瓜环的另一特征是其结构的刚性，以适合客体分子，所以可以预期配位作用 必会伴随着极强的专一性和极高的缔和常数。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环， 分子结构的刚性依次增强【j l j 。 1 3 改性瓜环的合成 前面已述及瓜环的溶解性制约了瓜环的应用及进一步研究，因此，改善瓜环 溶解性的修饰性瓜环研究与合成成为瓜环研究的一个重要课题。近年来，国内外 已有些这方面的研究报道，如n a k a m u r a 研究组合成出能溶于二甲亚砜的二苯 基取代瓜环( p h 2 q 【6 】f 2 1 t ) ：一系列甲基取代的改性瓜环已经被报道如： m e l l ( j 【6 捌m e 6 q 6 | 1 2 3 1 、m e 4 q 6 2 4 1a n d ( m e 2 c y p ) n q 6 1 2 5 】；利用芳环桥链，i s a a c s 6 贵州大学确士学位论文 改性瓜环一环己基取代甩环的合成分离及其性质研究 瞬究缀食成出船登豹蕊环，k i m 鞭究缀擐道7 熊溶予酵水体系豹五及六霓舔己墓 取代瓜环( c y 均5 q 【5 】和 c y 耽q 【6 】嘲。通过化学修饰，可髓在以下几个方面改 变瓜环的化学、物理性质：( 1 ) 调节在不同溶剂体系中的溶解度；( 2 ) 改变包结 配为黥力，褥到舞选择整魏分予受薅；( 3 ) 弓l 入雕蠖斡g 旨黪羧繇懿：环嚣鏊傻擒 型固定化。因此，双环化学修饰方面的工作程搬多情况下怒必不可少韵。识由于 瓜环熙有特殊结构和性质，对其进行化学修饰、分离和纯化至今仍是个难点。 虽然辇蘸暑经擐遂了一些修馋憨瓣瓜嚣，帮投楚爱疲孛的熬| 产耱或转诧率低无法 对其避行广泛研究，对此局限我们实验室蟊前采用的策略：( 1 ) 将瓜环分予上叔 碳上的氯直接转交为亲核性高的疑基。我们实验室已成功合成出十羟基蕊元瓜环 等；稼) 琴爰取代瓣教蠖萤骧和繁藤二聚髂1 1 霉浓缱来会盛浚戆最环不毽鬟褰t 产 率，飘溶解性也得猁极大的改善。目前我们实验室已经成功合成了1 、4 对称= 甲基取代六元瓜环噼7 j ；运用类似的方法我们融成功合成出系列环己基取代瓜环 犯羽。 1 4 瓜环的分子识剐与自组装 所谓分子识别即是指主体( 爨体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特 定功黢貔过程。它察不是纛铸缓浆荚贽键力，瓣是靠髂为焚捻键力豹分子阕戆 作用力，如范德华( v a n t i e r w a a l s ) 力( 包括离予- 偶极、偶极一偶极、偶极- 诱导 偶极相互作用) 、疏水相互作用和氮键等。瓜环像其它以人工合成受体( 擞要包 据嚣醚、嚣豢壤、强芳烃、等丈舔圭俸诬会物) 一样其鸯努予谖甏功戆，嬷选择 性键台客体( 离子域分子) 形成释种不同的超分子。b u s h m a n n 等f 3 9 4 。j 的研究表 明六元瓜环与c d 2 + 能形成稳定配合物。b r a d s _ h a w 等发现五环己烷并五元瓜环对 确秆爨毒疆裹懿逸择经，霹惩终囊予选强蠖貘电辍。d a y 等弘l 】潮季霉t c i s s n c l 4 ( h 2 0 ) 2 q 7 的包结物单晶。 f r e e m a nf 4 刁和m o c k 等1 4 3 】较详细地研究了六元瓜环与有机铵离子盼相互作 露，爱壤骞掇铵客镩努子耱餐缀遴天燕强蠹羧，形藏了较稳定戆毽结嚣念秘。 b u s h m a n n 等1 4 4 】研究液明，大小含遁的众多染料分析可以与六元瓜环形成稳定的 包结配台物。 零文熬王露 本论文的工作怒在国内外阱及我们实验室融有研究成果的基础上，殴环己酮 赣州大学硕士带位论文 改性瓜环环己基取代瓜嗣= 的合成分离教萁性质研究 为罪瓣会或一系列帮努取代鲍嚣愁纂取代燕巧，势考察了改健燕嚣一l 、4 一辩猿二 环己基取代的六元瓜环与n i 2 + ，s ，c 0 2 + ，b 等一系列金桶离子及联毗碇系 列的衍缴物等对象的相互作用以及所形成的自组装产物的结构特征。 理论婊攘：臻己基取代蹑舔终夷圭髂霹链捩窖髂域金震离子残滚是裁耋嚣瓣、尺 寸珏配笛条件下，是w 以通过分予闯菲共价键力的作用，形成超分子结构。 研究手段；本文吼核磁基振技术为研究手段，辅之以单晶x 射线衍射分析，e s m s 震灌分掇，考察了它钓与基巧攘重终震瓣其体瓠壤滋及瑟形戏瓣塑缝装产物瓣缝 构特征。 目的与意义：改性瓜环同系物及其衍生物的研究为我们提供了照有发展前景的研 究漂题，箕意义苓仅程予获褥了溶鸯擘髅褥到缀大浚誉瓣薪型蕊环( 在拳翘滚赛癌孛 的溶解性( c y h ) 2 q 5 ，( c y h ) 2 q 6 在水中：1 1 2 3 6 9 l ，5 4 6 7g l ；在甲醇中1 1 2g l ， o 1g l ；在己醇中4 8g l ，( c y h ) 2 q 【6 ”良小无法测到，而普通瓜环的q 【5 】，在水 孛0 7 龌；q 隧，0 , 0 4g l ) 。更耋簧豹是建立一瓣霹在燕环豢定毽萋上零| 入特定 基团的方法，提供一种新的合成瓜环途径 2 9 1 ，在保持瓜环具脊的各种基本性质的 基础上，谶一步合成以瓜环为单元结构的纳米管以及功能高分子材料，使它们在 诸多静鹾究领域襄强凌治瑾，分子繁纯娜8 ，金鬟蒜予戆逡择援暇瓣襄稳集 3 2 , 3 3 1 ， 各种药物的包结与缓释，生物医学镩方面都有比较广阔的前景。 贵州大学硕士学位论文 改性瓜环环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 第二章改性瓜环一环己基取代瓜环的合成、分离 2 1 概述 瓜环q 【n 】作为超分子化学领域一个新的主体化合物正被越来越多的学者所 关注。通常，瓜环不溶于水、有机溶剂，仅能溶于甲酸，乙酸，盐酸等浓酸，这 在很大程度上制约了瓜环的应用及进一步研究，而不能象冠醚、环糊精等得到广 泛的研究。因此，改善瓜环溶解性的修饰性瓜环研究与合成成为了瓜环研究的一 个重要课题。近年来，国内外已有一些这方面的研究报道，如n a l ( a m u r a 研究组 虽合成出能溶于二甲亚砜的二苯基取代瓜环，却仅是反应中的副产物；利用芳环 桥链，i s a a c s 研究组合成出船型的瓜环，k i m 研究组报道了能溶于醇水体系的五 及六元环己基取代瓜环，但转化率较低；由于本研究组在合成了一系列的瓜环， 并就其主客体方面做了大量的研究工作，并在合成改性瓜环方面做了很多基础性 工作的基础上，利用本实验室合成的苷脲二聚体，设计、合成以部分取代的环己 基瓜环为主题不仅能提高产率，改善其溶解性，而且还可降低改性瓜环的合成成 本。 本实验的基本路线( 图2 - 1 ) ： 客体( 分子戚鼻子) 2 , 2 。英验部分 近年来，暴列全取代的或部分取代的改性瓜环已经被报道，如系列甲基取 我j ： ：fm e j 2 q 麒 m e 5 r ) f 6 j 、m e q 6 im l ( i ( m e 2 c y p ) n q 【6 】) 二：苯基取代瓜环 f i 。t j i ：叫) 、f j _ 及六无环己基墩代瓜环( ( c y h ) z q 5 和( cy h h q 6 ) 等，但转 ， ：簪挪极低，甚至是反理中 ! 勺到产物；我们大环化学及超分子化学实验室在合成 乩习烈子广l 永霹 掰 一 囡悻一 一 一 口|l固蝴田黼 柳 跚 代 ：口 勰 坠黼 已 并一刊 一臀田 瓜影 一 一 翟 寸日帮 田性佃张王铷 贵州大学硕士学位论文 改性瓜环一环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 瓜环及其主客体化学方面大量研究工作的基础上，在改性瓜环的合成方面做了一 些有益的基础性工作，以改善瓜环的溶解性，拓宽其应用范围。本文以设计、合 成部分取代的环己基瓜环为主题的研究为硕士研究生的毕业论文内容。 主要试剂：环己酮，盐酸( 3 6 ) ，多聚甲醛，甘脲。 主要仪器：d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器，s a r t e o r i u s - b s l l 0 s 电子天平，旋 转蒸发仪，d o w e x5 0 w x 2 ( 矿型，2 0 0 4 0 0 目) 层析柱、v a r i a ni n o v a - 4 0 0 核 磁共振仪。 2 2 1 中间体1 、2 一环己二酮的制备 向配有温度计，回流冷凝管和滴液漏斗的2 0 0 0m l 的三颈烧瓶中加入5 1 4g 环己酮，由滴液漏斗内滴入1 0 0 9 二氧化硒在1 3 5 m l l 。4 - 二氧六环和4 5 m l 水 的溶液，加热回馏反应5 h ，把生成的硒过滤，滤出的硒在3 0 0 m l 乙醇溶液中加 热回流，过滤，滤液合并浓缩，回收2 5 - 6 5 c 的馏分大部分是环己酮和二氧六环， 剩余的粘稠液体进行二次减压蒸馏，收集6 2 - 8 4 的馏分，室温下结晶2 1g ，以 二氧化硒计算，产率= 8 1 。环己二酮的合成示意图及1 h n m r 谱图。 6 型乒骂 烈 嚏 苌夕 il 图2 - 2 环己二酮的合成示意图及1 hn m r 谱图 1 0 贵州大学硕士学位论文 改性瓜环一环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 2 2 2 环己基取代甘脲的制备 合成路线及相应1 hn m r 谱图如图2 3 所示。实验步骤：把4 1 2 9g 环己 二酮加入盛有1 1 0 m l 的乙醇和2 m l 浓盐酸的5 0 0 m l 的三颈烧瓶中，在5 0 0 c 下加入含有5 5 2 3g 尿素的6 0 r a l 水溶液，1 0 分钟后有大量沉淀产生，4 h 后过 滤，滤液中再加入i m l 浓赫酸又有沉淀产生如此2 3 次，产率6 9 2 5 。 + 且 琳7 、l q i - i i；i一1i+丽 图2 - 3 环己烷取代苷脲的合成示意图及l hn m r 谱图 2 2 3 环己基取代甘脲二醚的制备 合成路线如图2 4 所示，实验步骤：在5 0m l 的三颈烧瓶中加入1 9 6g 环 己基甘脲，3g 多聚甲醛，7 2m l 水，7 8m l 浓盐酸于室温下搅拌半小时后有大 量沉淀产生，生成甘脲二醚1 7 9g 。产率6 3 9 。 十h c l t 0 罢等 入撼 赛州大学碰士学位论文改性瓜辫：环己基取代瓜环的合成分离殿萁性质研究 圈2 - 4 环己烷并苷艨= 醚的合成示意图及。h n i v l r 谱图 2 2 4 蛰爨二聚俸匏臻器 实骏步骤参照文献“”制备，相应苷脲二聚体豹1 h n l v l l 谱图参见圈2 - 5 。 嬲删 h 懈 鄹哼 瑙痔士坤， 叩h 2 一黼k lj| 圈2 - 5 营艨：浆俸戆l h n m r 谱图 2 2 5 环融基取代改性瓜环的合成殿分离 垒墩健最环懿会成湖：会成路线魏图2 - 6 麟零，实验步骧涟盛有2 。3g 环 己基取代甘脲和1 9m l3 7 的甲醛溶液的5 0m l 的三颈烧瓶中滴入0 5m l 浓 盐酸，力矸热搅拌升温黧g o c 完全溶解后，加入2 5h 1 l 浓硫酸_ 和5 0m l 水，在t = 8 0 c 爱瘦2 4h ，冷熏室温，嗣1 0m l 承稀释，越辩畜擦荧愁瓣沉淀产生，过 滤，清液倒入盛有3 0 0m l 丙酮静烧杯中产生沉淀，过滤，把沉淀溶子5 0m l 水 中，用三乙胺中和慧照中( 碱) 性，溶液过滤( 主要是全取代的五元瓜环 ( c y h ) s q 5 ) ，淀淀建2 0m l 瓣己戴溶瓣、过滤，上屡主要是( c y i - i ) s q 5 ：；秘饕覆 溶液合并，下层滤液中含有( c y h ) s q 网，澍粗产品用承反复重结晶得 ( c y h ) 5 q f 5 】( 1 6 ) 和( c y h ) 6 q 【6 】( 2 ) 贵州大学硕士学位论文改性瓜茹f 一环己基取代瓜环的台成分离及其性质研究 n = s 6 图2 - 6 环己基取代瓜环的合成示意图 部分取代瓜环的合成：合成路线如图2 - 7 所示1 3 7 - 3 8 ，( c y h ) 2 q 5 p s 戋q 2 ，3 】 在d 2 0 中的”cn m r 谱图如图2 - 8 所示，从碳谱上可以看到瓜环( c y h ) 2 q 【5 】有 六种不同的峰( ”cn m r ，1 5 6 6 为羰基碳峰；7 6 9 0 为季碳的峰；5 0 1 和4 6 9 分别为叔碳和仲碳的峰；2 3 3 和1 3 7 则是环己基上的峰，这些说明该瓜环含有 环己基。 十 图2 - 7 部分取代瓜环的合成示意图 i 山山。j 。 缔帅h 州6 懒蝴榔脚_ 帅洲kn _ 1 川呵f 1 ”w _ 下 图2 - 8 ( c y h ) 2 q 5 2 戈q 2 ，3 】在d z o 中的”cn m r 谱图 f ( ? y 1 2 q 【5 j 或o 2 ，3 】在d 2 0 中的1 h n m r 谱图如图2 - 9 所示。 人译 贵州大学硕士学位论文改性瓜珂：己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 。繇j h l h ： h 8 s 黼ja ，l 几 7 1 ? 二 3 二一1 - 一 2 3 4 71 4 口e1 2 川1 8 6 图2 - 9 ( c y h ) 2 q 【5 】或q 2 ，3 】在0 2 0 中的hn m r 谱图 ( c y h ) 2 q 6 或q 2 ，4 在d 2 0 中的1 h n m r 谱图如图2 - 1 0 所示，( c y s ) 2 q 6 1 的质谱( e s m s ) 如图2 - 1 l 所示。图中显示出( c y h ) 2 q 6 的分子离子峰r r g z1 i 4 3 2 可能代表【( c y i - i ) 2 q 6 + k + 离子；m z1 2 1 7 2 为( c y h h q 6 】+ k 2 c i ；m z5 9 1 2 为 1 2 ( c y i - i ) 2 q 6 0 ；m z5 7 5 3 为1 2 d c y q 6 + n 门等均能很好地说明 ( c y h h q 6 】的存在。 丁丁丁i 了1 1 m 丁 图2 1 0 ( c y h h q 6 或q 2 ，4 】在d 2 0 中的1 hn m r 谱图 贵州大学硕士学位论文 改性瓜环一环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 图2 - 11 ( c y i - i ) 2 q 6 的质谱( e s m s ) 图 通常，在合成瓜环的过程中，金属离子和羰基氧的作用与金属离子的大小、 电荷性等性质有关。在苷脲聚合过程中。金属离子的存在对瓜环合成的产物分 布有一定的影响。因此，可看作是瓜环合成的模板试剂。 用k c i 做模板试剂：在盛有2 8g 环己烷取代甘脲二醚，4 1 5g 甘脲二聚体和1 0 2 gk c l 的1 0 0m l 的三颈烧瓶中加入2 6m l 的盐酸( 3 6 ) ，加热，搅拌，3 0 时 完全溶解，继续升温至沸腾反应2 h ，停止反应，旋转蒸发浓缩除去盐酸，加入 1 0 0m l 蒸馏水加热浓缩重结晶t 从薄层板上看有三种瓜环q 【5 】，q 【6 】，q 7 】。 目前仅分离得到q 2 ，3 】和q 【2 4 】，即：( c y h ) 2 q 6 】( 大量) 和( c y h ) 2 q 5 】( 少量) 。 用c a c h 做模板试剂：在盛有1 0 5g 环己烷取代甘脲二醚，5 8 2g 甘脲二聚体和 6 8 8gc a c l 2 的1 0 0m l 的三颈烧瓶中加入4 5m l 的盐酸( 3 6 ) ，加热，搅拌， 3 0 * ( 2 时完全溶解，继续升温至沸腾反应l h ，停止反应，旋转蒸发浓缩除去盐酸， 浓缩结晶得到的主要是q 2 ，4 】，产率= 5 4 2 6 ，如图2 1 2 所示。 蠢州大学硕士学位论文改健瓜环环己基取代瓜环的合成分离及耩性质研究 + t a c i t + c l ( 3 6 ) 署q 【8 ，u 】 4 5 m l 1 0 5 9 ( o ，0 3 7 5 m 0 1 ) 5 8 2 9 ( 0 0 4 0 9 m 0 1 ) 6 g g g ( 0 0 6 1 9 t 0 0 1 ) 圈2 1 2 部努取代瓜环的台戒示意露 用l i n 0 3 做模板试剂：合成方法同上，混合瓜环产率5 3 ，童要成分q + 【6 】 ( 4 3 ，9 9 ) ，q 【5 】( | 。7 7 ) 1 6 十 贵州大学硕士学位论文改性瓜环环己基取代瓜环的台成分离及其性质研究 第三章改性瓜环一环己基取代瓜环的分子识别与自组装 3 1 概述 改性瓜环( q p ，川) 最引人注目的性质是改善了瓜环的溶解性，它们在中性 的水溶液或普通有机溶剂中有很好的溶解性，能更容易地与离子或中性分子形成 配合物。出乎预料的是，在普通瓜环上引入了疏水性的基团，所得到的改性瓜环 的水溶性增加了，从目前的实验结果来看，似乎引入的基团越大，改性瓜环的水 溶性越好 同时油溶性也在增加。这可能是引入基团的推电子效应，致使瓜环端 口羰基氧的极性增大所致，但关于改性瓜环的溶解性等相关性质还有待于更多的 改性瓜环的合成及其性质研究结果才能给出正确的结论。从结构上看，改性瓜环， 如( c y h ) 2 q 6 1 ，仍是一拥有内腔的大环穴状化合物，瓜环两端环绕有与其结构单 元数相同的羰基氧原子，具有亲水性，而环壁上含有四倍于其结构单元数的氮原 予，形成的空腔是疏水性的。改性瓜环与客体分子的配位作用主要有两种方式： ( 1 ) 主体分子( 瓜环) 与客体分子间( 金属离子) 通过离子偶极相互作用形成 具有一定稳定性的主客体配合物。( 2 ) 瓜环通过氢键与客体分子形成配合物，例 如瓜环与铵离子、有机分子，甚至阴离子的配位作用。 3 2 ( c y n ) 2 q ( 6 ) 与n i 2 + ，s ，c 0 2 + 等金属离子形成的配合物的晶体结构 在自组装结构以及超分子化学中，对于主体和客体分子自组装相互作用的研 究正受到越来越多的关注。从结构上看，瓜环两端分别分布着与构成瓜环单体数 相同的羰基氧原子，能与亲水性物质、金属离子等发生端口相互作用。利用瓜环 与各种金属离子及其配合物、有机染料及有机污物的作用，可进行回收贵重金属， 处理有害金属离子等环境污染控制方面的研究与应用，也可进行环保新技术、新 产品的开发与应用。从另一方面来看，我们还可利用瓜环对金属离子选择性不同， 进行金属离子的分离提纯的研究。 在本节我们选择常见的n i 2 + ，s p ，c 0 2 + 等过渡金属离子为研究对象，考察 了它们与改性瓜环( c y h ) 2 q ( 6 ) 相互作用的具体机理以及所形成的自组装产物的 结构特征。 3 2 2 实验部分 实验试剂及主体化合物瓜环：实验中所用试剂均为分析纯，瓜环( ( c y h ) 2 q 6 】) j j ：嚣州、l 大学应用化学研究所提供。 赣娜大学磺圭拳艇谂文 教牲氟嚣环基彀我暴邵静台瘙癸赛及其毪囊靖巍 所用的常规仪器：s a r t e o f i u s b s i i o s 电子天平，旋转蒸发仪，磁力搅拌器、d o w e x 5 0 w x2 缀+ 掇，2 0 0 - 4 0 0 疆) 层辑柱。 单晶的制备：在电子天平上秤取o 0 6 4g 六元瓜环( 6 - ( c y h h q 6 ) 溶解在2 0 m l 含有0 0 2 2 7gn i ( n 0 3 h 的水溶液中，放置于干燥器中，三天聪得浅绿色的菱 形攀晶l ；髑闫搀方法拣墩0 0 4 3 4g 六元燕环 c 8 0 0 8 5 9 ( 2 ) o 7 2 6 2 3 ( 1 9 ) o 5 0 7 7 6 ( 1 s ) o 0 1 9 6 ( 5 ) 0 1 80 4 4 18 ( 3 ) 0 3 2 2 2 ( 2 ) 氆0 3 3 9 ( 2 ) 0 0 5 7 9 ( 7 ) c 9o t 0 8 8 ( 2 ) o , 7 1 7 1 3 ( i 梦) 0 7 5 6 1 3 ( 1 8 ) 0 。0 1 9 2 ( 5 ) 0 1 9 0 3 1 6 6 ( 3 1o 2 4 8 0 ( 2 ) 0 1 7 3 8 ( 2 )o 0 5 3 5 ( 6 ) c 1 0 _ o 0 1 4 6 ( 2 ) 0 7 8 1 7 ( 2 ) 0 8 1 0 5 ( 2 ) o 0 2 7 1 ( 5 ) 0 2 0 02 8 7 3 ( 3 ) 0 。4 2 0 3 ( 2 ) 0 1 2 4 5 ( 2 )o 0 5 2 9 ( 7 ) c l i - o 0 8 0 6 ( 3 ) o 7 1 5 9 ( 3 ) 0 9 1 2 8 ( 2 ) o 0 3 3 6 ( 6 ) 0 2 1 o 8 4 3 3 ( 2 ) 1 0 4 2 6 4 ( i 辨o 7 7 3 1 2 ( i 母0 ，0 4 3 5 ( 6 ) c 1 2 o 0 0 2 3 p 0 6 7 6 6 ( 3 ) o 9 8 0 0 ( 2 ) 0 0 3 3 8 ( 6 ) 0 2 2o 9 8 0 5 ( 瓣i 0 6 4 4 8 ( 1 8 ) o 6 2 3 1 嚣l 雄o 0 4 0 9 ( 5 ) c 1 30 1 2 8 3 0 ) 0 7 0 4 s ( 2 ) 0 。9 2 6 7 ( 2 ) 0 ，0 2 鞠( 辩 0 2 30 8 4 3 3 ( 2 ) 0 9 6 5 7 ( 2 ) 0 6 6 0 0 ( 2 )o 0 4 9 7 ( 6 ) c 1 40 , 1 8 9 9 ( 2 ) 0 6 7 0 3 6 ( 1 9 0 8 2 4 5 1 ( 1 9 ) o 0 1 9 6 ( 辩 0 2 4 o 9 4 6 1 ( 3 )0 2 7 2 9 ( 2 ) 0 8 0 6 1 ( 2 )o 0 5 4 9 ( 7 ) c 1 5o 删o 5 0 8 4 6 ( 1 9 ) 0 8 4 0 3 4 ( 19 ) o 0 2 0 1 拶) 0 2 5o 9 6 2 9 2 ) 0 1 1 7 7 ( 2 ) 0 9 0 3 2 6 ( 1 9 0 o , m 3 0 ) c 1 60 6 1 5 8 ( 2 ) o 4 3 8 9 ( 2 ) 0 7 9 3 6 2 ( 1 9 ) 0 0 2 1 0 ( 5 ) 0 2 60 。7 8 4 5 溺，2 1 8 7 ( 蛰0 9 2 5 0 ( 2 )o 0 5 1 5 ( 6 ) c 1 7o 2 7 4 0 ( 2 ) o 7 u 8 2 ( 1 璐0 a 1 8 0 6 ( 1 鹭0 0 2 1 麓势 w lo1 6 氍，f 1 9 l0 5 7 6 3 4 ( i 霉0 4 2 7 9 7 ( 1 6 ) 巍0 2 1 9 ( 4 ) c 1 8 馥1 5 酩穆) 0 8 4 1 0 7 ( i 舯氇，救7 嚣1 9 0 0 2 2 2 ( 5 ) n ? f ) 0 6 6 2 2 1o6 2 5 3 8 ( 1 7 ) 05 7 6 7 6 ( 1 6 ) 0 0 2 2 5 “) c 1 90 3 0 0 0 ( 2 ) 0 7 7 7 2 0 ( 1 9 ) 0 6 7 5 2 4 ( 19 ) 0 0 2 1 s ( 5 贵州大学硕士学位论文 改性瓜环一环己基取代瓜环的合成分离及其性质研究 ( b ) 单晶1 的部分键长及键交 a t o m - a t o md i s t a n c ea t o m - a t o md i s t a n c ea t o m - a t o md i s t a n c e a t o m a t o md i s t a n c e ( 2 ) ( c y h ) 2 q i 6 与金属锶离子的晶体结构 利用瓜环与金属离子相互作用容易形成晶体的特性，本文实验中将 ( c y h ) 2 q 6 溶于硝酸锶溶液，瓜环浓度约为2 ，瓜环与硝酸锶的物质数量比为1 ：5 ，室温下静止数日，可得适宜于测定的无色透明单晶晶体。表3 3 ( a ) 、3 3 ( b ) 分别给出了非氢原子坐标及热参数和部分键长及键交，图3 - 2 展示y ( c y h ) 2 q 6 】 加合锶离子的晶体结构、晶胞以及堆积图。 从结构上看，( c y h ) 2 q 6 _ 呈椭圆状，但是与前面晶体不同的是锶离子有九个 键位点，键合5 个水分子，有三个键位点直接与瓜环上的羰基氧键合，一个与硝 酸根上的氧键台。且这水合锶离子与羰基氧键合的位置与六水合镍离子不同。由 于受环己基和水分子的影响s r 2 + 在与瓜环键合时在瓜环的上端与被环己基取代 羰基氯和其右侧两个的羰基氧直接与s r 2 + 键合。瓜环的下端对称性的和另外一个 e r ”穗台，使瓜环呈现严重扭曲的椭圆( 图3 - 2 a ) ，这与瓜环与n i 2 + 形成的晶体结 摘一再问，为椭圆性( 与取代基相邻的是长轴) 。 图( 3 2 a ，3 - 2 b ，3 - 2 c ，3 - 2 d ) 展示t ( c y h ) 2 q 6 加合锶离子的晶体结构、晶胞 贵州大学硕士学位论文改性瓜环拜己基取代瓜环的台成分离及其性质研究 竣及堆积嬲。端口短辘纛径为0 ，5 3 6 2 n m ，( 端口对艇羰基氧愿挚0 6 与o b 阀躲 距离) ：长轴直径0 7 4 3 3n l n ( 端口辩经羧基氧原予0 4 与0 5 闯的距离) ，均魄该 六元瓜环岛镍离子形成翮体时的短轴和长轴直径( 0 5 6 ，0 7 2 n m ) 稍大。另外， ( c y h ) 2 q 6 筵髂短- 转壹经瓷0 9 2 n m ( 笼髂对位碳爨予c 1 6 与c 0 4 2 阕匏距离) ； 长轴直径为1 0 5n m ( 潲口对位碳原予c 8 与c 5 闯的距离) ，反丽比该六元瓜环 与镍离子膨成晶体时笼体的短轴和长轴直径( o 9 2 ，1 0 7 n