（材料加工工程专业论文）玻璃基多孔阳极氧化铝膜的制备及表征.pdf

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p o r ed i s t a n c e s ，p o r ed e n s i t y , p o r e s h a p ea n dg o o de l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，t r a n s p a r e n c y , t h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y a n dh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t ye t c , w h i c hh a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c ti n o p t i c a l ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c ，a n df a b r i c a t i o no fn a n o s c a l e s t r u c t u r ee c t t r a d i t i o n a l p a am e m b r a n ei sab r i t t l ec e r a m i cf i l mg r o w no na l u m i n u mm e t a lw h i c hh a sp o o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h ea p p l i c a t i o no ft r a d i t i o n a lp a am e m b r a n ei nf a b r i c a t i o n o fn a n o s c a l es t r u c t u r ei sl i m i t e d t h e r e f o r e , i ti so fg r e a ti n t e r e s tt oe x p l o r ea f a b r i c a t i o nm e t h o do fp a am e m b r a n ed i r e c t l yo ns t a b l e ，t r a n s p a r e n ta n dr i g i dg l a s s s u b s t r a t e sf o rv m o u s p u r p o s e sa n dm a k eap r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o n0 1 1p r e p a r a t i o no f z n on a n o s 仃u c t u r e so ng l a s ss u b s t r a t eb yu s i n gp a am e m b r a n ea sc a r r i e r p a am e m b r a n ew a ss u c c e e df a b r i c a t e do n g l a s s s u b s t r a t e b yu s i n g e l e c t r o n - b e a m e v a p o r a t i o n a n da n o d i co x i d a t i o nm e t h o d t h e c r y s t a ls 仃u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dt r a n s m i s s i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x m g ) ， f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 口e s e m ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r a n du l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r i nt h i sp a p e r , w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e p a af a b r i c a t i o n t e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g d i f f e r e n t a n o d i z i n gv o l t a g e s ，d i f f e r e n t e l e c t r o l y t e sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d r e f r a c t i v ei n d e x t h ep o r o u sa n dr o ds t r u c t u r ez n oc r y s t a l sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t ev i a s i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o db yu s i n gp a am e m b r a n ea sc a r r i e r ，z i n cn i t r a t e h e x a h y d r a t ea sz i n cs o u r c e ，m e t h e n a m i n ea sa l k a l is o u r c e t h ec r y s t a ls 1 胍t i i r ca n d m o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df i e l d - e m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta s s y n t h e s i z e dz n o h a dw u r t z i t es t r u c t l l r e t h ea l u m i n u mi o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m i n go f p o r o u ss t n l c t l l ：r eo fz n o w i t ht h ep hc h a n g e d ( f r o mw e a ka c i d i t yt on e u t r a l ，a n d f i n a l l yt oa l k a l e s c e n t ) ，t h en a n o - r o dn u m b e r so fz n oi n c r e a s e d t h et y p e so fs u b s t r a t e a n dg r o w t ht i m eo fz n oa l s oi n f l u e n c e dt h eg r o w i n go fz n oc r y s t a l t h eb a r eg l a s s s u b s t r a t ej u s ta p p e a r e dn a n o r o ds t r u c t u r e ，b u tp o r o u ss t r u c t i i i eo fz n oa p p e a r e do n i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h es u r f a c eo fp a am e m b r a n e i tw a sm o r eb e t t e rf o rt h eg r o w t ho fp o r o u ss u c t l l r e w h e nt h et i m eo f g r o w t hw a sm o r et h a nt h r e eh o u r sa t9 5 c k e yw o r d s ：e l e c t r o n - b e a me v a p o r a t i o n ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ：a n o d i c o x i d a t i o n ；t r a n s m i t t a n c e ；z n o ；n a n o r o d i i i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米技术简介l 1 1 1 纳米材料。l 1 1 2 纳米材料制备技术1 1 2 多孔氧化铝膜的研究现状2 1 2 1 多孔氧化铝膜的制备技术。3 1 2 1 1 不同结构的多孔氧化铝膜制备方法3 1 2 1 2 多孔氧化铝膜阻挡层去除方法6 1 2 2 多孔氧化铝膜的应用。7 1 3 论文研究的目的、内容及意义8 第二章玻璃基p a a 膜的制备及表征1 0 2 1 引言。l o 2 2 实验材料及实验装置1 0 2 2 1 实验材料l o 2 2 2 实验仪器及重要设备介绍1 1 2 3 实验过程1 3 2 3 1 工艺流程1 3 2 3 2 样品表征1 5 2 4 实验结果与分析1 6 2 4 1 电流密度分析16 2 4 2 二次氧化形貌分析18 2 4 3 x r d 衍射分析2 0 2 4 4 光致发光分析2 1 2 4 5 透射光谱分析2 2 2 4 6 工艺参数研究2 3 2 4 6 1 电压对p a a 膜结构的影响2 3 i v 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 6 2 电解液类型对p a a 膜结构的影响2 6 2 4 6 3 退火温度对玻璃基p a a 膜透射率的影响2 8 2 4 6 4 电压玻对璃基p a a 膜折射率的影响3 0 2 5 本章小结3 2 第三章基于玻璃基p a a 膜的z n o 纳米材料的制备及表征3 4 3 1 引言。3 4 3 2 实验材料及实验装置3 7 3 2 1 实验材料3 7 3 2 2 实验仪器3 7 3 3 实验过程3 8 3 3 1 基板的制各3 8 3 3 2 工艺流程3 8 3 3 3 样品表征3 9 3 4 实验结果及分析3 9 3 4 1p h 值对z n o 结构的影响3 9 3 4 2 基底对z n o 结构的影响4 5 3 4 3 保温时间对z n o 结构的影响4 7 3 5 本章小结4 8 第四章结论4 9 参考文献一5 0 致谢5 6 攻读硕士学位期间发表的论文5 7 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 纳米技术简介 第一章绪论 纳米技术是一门从2 0 世纪8 0 年代末迅速崛起的新科学，它是研究尺寸介 于l 1 0 0 n m 范围内物质的特性、制备方法和应用。纳米技术的核心思想是制备 纳米尺度的材料和结构，发掘研究它不同特性，使它很好的为人们所用。m m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾预言纳米科技将在信息时代的下一阶 段占中心地位，并发挥革命的作用。对这个领域的研究和开发，将促使人类在 科学技术领域迈入纳米科技时代【m 】。 1 1 1 纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。 按照空间维数划分，纳米材料可划分为四类：( 1 ) 零维纳米结构，指材料 在三维空间均在纳米尺度，如量子点、稳定的团簇、纳米颗粒或人造超原子等； ( 2 ) 一维纳米结构，指材料在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米 丝、纳米管及纳米尺寸的孔洞等；( 3 ) 二维纳米结构，指材料在三维空间有一 维在纳米尺度，如超晶格、超薄膜等；( 4 ) 三维纳米结构，即纳米块体材料， 如气凝胶等。按形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体 材料以及纳米液体材料( 如磁性液体纳米材料和纳米溶胶等) 【】。 与常规材料相比纳米材料由于其独特的结构而具有许多新异的特性。纳米 材料的基本效应有：表面效应【钾】、量子尺寸效应嗍、小尺寸效应【9 】、宏观量子 隧道效应【1 0 1 、介电限域效应【1 1 1 、纳米结构单元之间的交互作用【1 2 】等。由于纳米 材料有这些与常规材料不同的特性使纳米材料在力学、磁学、热学、光学、电 学、生物学、化学和催化等【l 9 】方面具有特殊的性能。 1 1 2 纳米材料制备技术 按纳米材料维数的不同，纳米材料制备技术也可分为四大类【2 0 】： 零维纳米颗粒的制备方法有：物理气相沉积法、高能球磨法、化学气相沉 武汉理工大学硕士学位论文 积法、化学沉淀法等； 一维纳米管、线、棒的制备方法有：电弧放电法、激光溅射法、模板法、 电化学法等； 二维纳米薄膜的制备方法有：溶胶凝胶法、分子束外延沉积法、脉冲激光 法、电沉积法金属有机化学气相沉积法等； 三维纳米块体材料制备方法有：热压烧结法、微波烧结法、无压烧结法、 高能球磨加压成块法等。 模板法合成纳米材料是一种在2 0 世纪9 0 年代发展起来的一项技术，该法 利用适宜尺寸和结构的模板作为主体，用物理或化学方法向模板中填充各种半 导体、金属或非金属材料，从而获得所需具有独特结构和性能的纳米材料，如 空心纳米管、纳米线、纳米点、单组份材料或复合材料等【2 1 2 5 1 。与传统的纳米 材料制备方法，如气相沉积法、共沉淀法和溶胶凝胶法等相比，模板合成法由 于其具有合成方法简单、可控性强、可制备各种材料，如金属、合金、半导体 等、可与多种制备方法结合，如电沉积、化学气相沉积、溶胶一凝胶等 2 6 - - 2 引、制 备质量好等优点，因此它在纳米材料制备上有着重要的地位。 模板法采用的模板是指含有高密度的纳米柱状孔，厚度为几十到几百微米 厚的膜。目前，常用的模板有以下几类：多孔氧化铝模板【2 9 1 、高分子模板、介 孔分子筛模板、纳米孔洞玻璃、金属模板及多孔硅模板等。其中，多孔氧化铝 模板制备简单、经济、孔结构的可调性等特点，使其在纳米材料的制各中得到 广泛应用。 1 2 多孔氧化铝膜的研究现状 多孔氧化铝膜是用金属铝在一定酸性电解液液中氧化得到的，金属铝作为 阳极，在一定外加电场的作用下，生成氧化膜。目前被人们广泛接受的氧化铝 模的结构模型是由k e l l e r 3 0 1 提出的，g c w o o d 3 1 1 等人修正的模型，如图1 1 所示 的模型。 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 1 ( a ) k e l l e r 提出的结构模型( b ) g c w o o d 等人修正后的p a a 结构模型 由于k e l l e r 提出的模型中的星型小孔与实际观察的不符，g c w o o d 等人把 模型的星型孔修正为圆形。从修正后的模型可以看出多孔氧化铝膜是由多孔层 和阻挡层组成，多孔层由垂直于基底的柱状六方单元构成，有圆形纳米孔位于 单元的中心，阻挡层是致密无孔的。p a a 膜是典型的具有高密度的纳米孔阵列 的自组织微结构，它除了具有孔结构可调性、制各工艺简单、可进行大面积制 备等优点之外，p a a 膜还具有良好的电绝缘性、透明性、耐热性、化学稳定性、 较高的机械强度和尺寸稳定性等【3 3 1 ，因此p a a 膜的制备和应用引起了人们极 大的兴趣。 1 2 1 多孔氧化铝膜的制备技术 由于p a a 膜具有独特的结构和性能，利用p a a 膜制备纳米材料已显示出了 诱人的前景。随着材料科学和纳米技术的不断发展，普通结构的p a a 膜已经无 法制备一些新型的纳米结构，例如：碳纳米管的三极管阵列结构需要具有y 结 构的多孔氧化铝膜板来制备【3 4 】；同时由于p a a 膜绝缘致密的阻挡层的存在限制 了多孔氧化铝膜部分功能，例如：无法利用有阻挡层的多孔氧化铝膜作为掩模， 通过电沉积、物理气相沉积、化学镀等方法在一些半导体基底上构建纳米阵列。 因此，不同结构的多孔氧化铝膜的制备和阻挡层的去除是扩大p a a 膜板的应用 范围的关键技术。 1 2 1 1 不同结构的多孔氧化铝膜制备方法 ( 1 )六角密排圆形小孔的多孔氧化铝膜制备： 3 武汉理工大学硕士学位论文 利用h m a s u d a 等【3 5 】人提出的两步氧化法可以制备出高质量的具有六角蜜。， 排圆形小孔结构的多孔氧化铝膜，两步氧化法的具体步骤【3 6 1 ，如图1 2 。首先， 将预处理的铝片在酸性电解液中进行一次氧化，如图1 2 ( a ) 所示，在膜表面 得到一层有序性较差的膜；然后，用具有一定浓度比的磷酸和铬酸的混合液在 适当的温度下将一次氧化膜溶掉，在铝片表面留下有序凹坑阵列，如图1 - 2 ( b ) 所示；随后，在与一次氧化相同的条件下进行二次氧化，得到高度有序的孔阵 列，如图1 - 2 ( c ) 所示；为了得到双通的氧化铝膜，要用稀磷酸去除孔底部留 下的一层致密的氧化层，图1 2 ( d ) ，最后得到氧化铝有序通道阵列膜，如图1 2 ( e ) 。通过采用两步氧化法，人们在在酸性的电解质【3 7 】( 如硫酸，草酸，铬酸， 磷酸，p h 4 ) 中，通过控制氧化条件，如氧化电压、电解液浓度、反应时间等， 可以制备出高度有序的不同孔径的多孔氧化铝膜。列如李严波等【弼】人采用二次 氧化法分别在硫酸、草酸、磷酸中制备出不同孔径，孔分布高度有序的多孔氧 化铝膜，如图1 3 ( a ) 一( c ) 。 囫黝圆翊 豳吻团0 衄囱 伺) ( e ) 图1 2 二次氧化法制备氧化铝膜工艺流程 图1 - 3 采用二次氧化法制备的础溘膜( a ) 硫酸，2 5 v ( b ) 草酸，4 0 v ( c ) 磷酸，1 9 5 v ( 2 )六边形、正方形、三角形孔的多孔氧化铝膜的制备： 2 0 0 1 年，m a s u d a 等【3 9 1 采用预制图案技术实现了具有六边形、正方形、三 4 武汉理工大学硕士学位论文 角形孔结构的多孔氧化铝膜板的制备。他们的制备思路是：首先制备出具有正 方形或三角形周期性构造的膜，如图1 4 ( a ) ；然后利用带有图案的膜刻印电化 学抛光过的铝片，如图1 4 ( b ) ；随后铝片在适当的条件下阳极氧化，如图l - 4 ( c ) ；最后去除铝基底和阻挡层，如图1 卅4 ( d ) ，即可制备出具有六边形、正方 形或三角形结构的氧化铝膜。m a s u d a 等人采用电子束光刻技术制备的具有特定 阵列的s i c 膜，使用油压的方法在铝表面压出特定图案，然后选择适当的电压 在草酸或磷酸中进行氧化，最后选用h g c h 去除未反应的铝，用5w t 的磷酸去 除阻挡层，得到不同结构的氧化铝膜如图1 5 。 _ 凹 甲凹 ( c ) 图l _ 4 预制图案技术工艺流程 _ ( d ) 图1 5 ( a ) 六边形( b ) 正方形( c ) 三角形孔结构的多孔氧化铝膜 ( 3 )可调孔径的多孔氧化铝膜的制备： a b e l w a l k a x 等【加】人研究发现阳极氧化的电压与孔间距呈现特定的关系：d - - 入v ，其中入2 5 n m v ，这与k e l l a r 等【3 0 】人的结论相同。上面公式表明：孔间 距d 与氧化电压v 呈线性的关系，通过在氧化的过程中适当的调整氧化电压， 就可以调节p a a 膜的孔间距。l 等【4 l 】人2 0 0 6 年在 n a t u r em a t e d a l s ) 上发表 了关于采用硬氧化和温和氧化技术制备可调孔径的多孔氧化铝膜的文章。他们 5 武汉理工大学硕士学位论文 的制备工艺流程是：首先利用膜对铝片进行压印，然后在0 3 m 草酸，4 0 v 电压 下氧化适当的时间，随后以一定的速率把电压升高到1 0 f f - - 1 6 0 v ，多次重复二、 三步这个过程，可以得到不同孔径的p a a 膜，结果如图1 - 6 。 图1 6 可调孔径的p a a 膜 1 2 1 2 多孔氧化铝膜阻挡层去除方法 ( 1 )化学腐蚀法：化学腐蚀法是采用一定浓度的酸或碱在合适的温度下处理 适当的时间将阻挡层溶解去除的方法。一般在实验中大多采用一定浓度的磷酸 或氢氧化钠溶液。 化学腐蚀法操作简单，不去除铝基的条件下都可使用。但若腐蚀的温度和 腐蚀时间控制不好，会造成阻挡层未被去掉或把孔壁腐蚀穿；另外，腐蚀液在 腐蚀阻挡层的同时，对孔壁也有腐蚀作用，造成孔径变大，尤其是当氧化膜的 孔径小于2 0 r i m 时，孔径变化更为明显【4 2 】。 ( 2 )阶梯降压法：阶梯降压法是f u r n e a u x 等【4 3 】人在1 9 8 9 首先提出，阶梯电 压法利用的原理就是电压与阻挡层厚度呈正比，在氧化末期，逐渐减小氧化电 压至零可以使阻挡层厚度减小以致消失，如图1 7 。 阶梯降压法可以很好的有效减薄去或除氧化层，但缺点也很明显若电压降 幅较大时，则会导致电场无法穿透阻挡层，降压法就会失效，要很好的去除阻 挡层需要在缓慢降低电压，这个过程需要较长的时间。并且阻挡层去除的部位， 孔径并不均匀，这也是阶梯降压法明显的一个缺点。 6 武汉理工大学硕士学位论文 l 一 一哗l 图1 7 阶梯降压法电压和电流随时问变化关系及截面的s e m 图 ( 3 ) 干蚀法：干蚀法属于物理方法，通过采用高能离子束轰击膜的阻挡层， 来去除阻挡层。干蚀法简单高效，它还可以控制通孔的部位和开孔的孔径。但 此法需要去除膜背面的铝基，需要昂贵的仪器，成本高，操作复杂【4 3 1 。 ( 4 )逆向剥离法：在阳极氧化结束后，调换电极的极性，适当的调整电压或 电流密度，这时在氧化铝和金属铝的界面处析出氢气，利用氢气产生的压力， 把膜同基体分离。但阻挡层也被剥离下来，需要使用化学法或干蚀法来去除阻 挡层。逆向剥离法操作简单，但由于氧化铝膜很脆，若产生氢气的压力过大， 容易把膜撑裂，因此需要精确控制逆向电压或电流密度。 1 2 2 多孔氧化铝膜的应用 自1 9 9 5 年实现高度有序的p a a 膜制备以后，p a a 膜在各个领域中的应用 不断拓展，尤其其具有制备简单、优良的光学、力学、绝缘性和抗腐蚀性等优 良性能而使其广泛应用纳米材料制备中。p a a 膜的应用主要包括以下几个方面： ( 1 )特殊结构的纳米材料的制各 p a a 膜具有高度有序的纳米孔阵列，以p a a 膜作为母板，利用物理、化学 方法可以复制出具有p a a 膜结构的多孔金属、化合物膜或向孔内沉积各种材料， 可以制备出纳米线、纳米管等一维纳米结构。列如：m a s u d a 等 4 4 1 人采用多步复 型的技术在p a a 膜基础上制备出了高度有序的纳米多孔n i 膜，d i n g 等【4 5 1 人采 用磁控溅射的方法，在p a a 膜上制备出了与母板相同孔结构的多孔z n o 薄膜； j i ng u ow a n g 等【拍】人采用电沉积的方法在p a a 膜的纳米孔中组装了高度有序的 z n 纳米线阵列；j l i 等【4 7 】人采用交流电沉积和化学气相沉积法在p a a 膜中成功 制备出高度有序的碳纳米管阵列体系。 ( 2 )利用p a a 膜在不同衬底制备纳米结构 7 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，把p a a 膜制备在各种基体上已经引起人们极大的兴趣，因为它不 仅克服了柔软铝基p a a 膜机械强度差、易碎的缺点，还可以利用p a a 膜在各种 基体上制备纳米结构来开发新型的纳米器件，极大的扩大了p a a 膜的应用范围。 列如：s z c h u 等【4 8 1 人采用阳极氧化法在i t o 玻璃基底上制备出了p a a 膜，并 以p a a 膜为模板采用电沉积的方法在玻璃基体上制备出了金属和半导体纳米阵 列；i n k as a a r i k o s k i 等【钾】人成功把p a a 膜制备在聚碳酸酯的表面，研究发现： 纳米多孔结构增加了聚碳酸酯的透射率减小了反射率；s yj e o n g 等1 5 0 】人研究了 利用p a a 膜在s i 基底上生长有序g a a s 和g a n 纳米点阵列，制备的纳米点阵列 高度有序。 ( 3 )光学方面 利用p a a 膜良好的透光性、光致发光和光各向异性，来研究其光学性质及 其可能的应用前景也引起了人们极大的兴趣。列如：王成伟等【5 l 】人根据试验测 得的多孔氧化铝透射谱，精确的计算出了p a a 膜在2 0 ( b - 2 5 0 0 n m 范围内的光学 常数，并发现制备p a a 膜的氧化电压对其折射率、消光系数及光学能隙等均有 明显的相关性和调制作用；高芬【5 2 】发现p a a 膜具有光致发光的性能，发现了一 个位于3 9 5 n m 的紫外波段的发光峰，并发现发光现象起源于p a a 膜中与氧空位 相关的矿中心。 ( 4 )磁学方面 p a a 膜具有较高的孔密度、均匀的孔径和较大的长径比，若向孔中沉积磁 性材料，可以获得垂直磁各向异性的纳米阵列，为制各超高密度磁存储器提供 了可能。列如：s o n g - z h uc h u 等【5 3 】人利用p a a 膜在i t o 玻璃基底上采用电化学 沉积的方法制备出n i 纳米线阵列，并发现n i 纳米线有显著的磁各向异性，并 且各向异性与纳米线的长径比呈正比关系；彭勇等瞰】研究了c o p a a 膜纳米阵列 的磁特性，发现c o 纳米线单畴结构且与相邻的位有相反的磁化状态。 1 3 论文研究的目的、内容及意义 本论文是在国家自然基金多孔光学薄膜激光损伤机制研究及制备工艺探 索的背景下展开的。近年来，研究者采用溶胶凝胶工艺制备出了具有较高抗 激光损伤能力的多孔光学薄膜。但溶胶凝胶法制备的薄膜厚度均匀性不好；同 时，该方法对环境和人体健康的损害很大。所以，展开了对电子束蒸发制备多 孔薄膜的工艺流程探索，对制备具有高激光损伤阈值的薄膜具有重要意义。另 8 武汉理工大学硕士学位论文 外，多孔阳极氧化铝膜在构造光电子器件、纳米结构材料领域中的潜在应用， 使其成为人们研究的热点。近年来，许多研究团队利用多孔氧化铝在各种衬底 ( 如a l 、s i 、1 t 0 膜等) 上实现纳米结构，以研究其在电子器件上的可能应用。 这些研究都集中在把多孔氧化铝膜制备在具有导电性的基体上，对在具有良好 机械强度，热稳定性、透明性和绝缘性的玻璃基体上制备多孔氧化铝膜缺乏研 究。因此，对玻璃基p a a 膜的制备显得很有必要。 本文对在玻璃基体上制备p a a 膜的方法展开了研究，并利用玻璃基p a a 膜 作为载体，制备出了具有网状多孔结构和棒状结构的z n o 。 本文的主要内容包括： 1 ) 采用电子束蒸发结合阳极氧化的方法成功在玻璃基体上制备出了不同结构 的p a a 膜。对制备的玻璃基p a a 膜的结构及光学性能，氧化电压、电解液 种类对p a a 膜结构的影响，退火温度对玻璃基p a a 膜透射率的影响和氧化 电压对玻璃基p a a 膜光学常数的影响规律等进行了研究。确定了制备玻璃基 p a a 膜工艺，为制备高质量玻璃基p a a 膜提供了实验支持。 2 ) 利用水热法在玻璃基p a a 膜上制备出了具有孔状和棒状结构的z n o 。对制 备孔状和棒状结构的z n o 的工艺进行了详细的介绍，并研究了p h 值、基底 类型和保温时间对z n o 形貌的影响。 本文研究意义： 1 ) 通过对制备玻璃基p a a 膜影响因素的研究，确定了制备玻璃基p a a 膜的工 艺，所制备的玻璃基p a a 膜具有孔径、孔间距和孔密度可调的特性，通过 p a a 膜与玻璃基体结合对制备新型的纳米结构器件具有重要的意义。 2 ) 传统的水热法只在玻璃基体上制备出了棒状结构z n o ，然而，本文利用利用 六水合硝酸锌、浓氨水和六亚甲基四胺作为反应溶液，p a a 膜作为载体， 在玻璃基体上制备出了具有多孔结构的z n o ，它具有更大的比表面积，在催 化生物化学方面有广阔的应用前景。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章玻璃基p a a 膜的制备及表征 ， 本章研究的内容是在玻璃基底上制备p a a 膜，并用x r d 、s e m 和分光光 度计等对p a a 膜的特性进行研究，为制备高质量的玻璃基p a a 膜提供工艺参数。 由于多孔光学薄膜在抗激光损伤能力上表现优异【5 孓确】，制备的玻璃基p a a 膜作 为研究多孔膜抗激光损伤的试样，本章的研究也为一步研究多孔光学薄膜的抗 激光损伤机理提奠定了一定基础，也扩大了p a a 膜的应用范围。 2 2 实验材料及实验装置 2 2 1 实验材料 表2 1 实验材料及其规格、生产厂家 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器及重要设备介绍 表2 - 2 实验仪器型号及生产厂家 譬曩 鼍 蕞片 毫繁液 图2 1 自制阳极氧化装置示意图 图2 1 为自制的阳极氧化装置。在电解液槽中加入配置好的电解液，随后放 入冰水混合物中将电解液的温度控制在s c ；然后向电解液中加入通气装置以 加快氧化过程中产生的热量的散失；阳极氧化时，蒸镀的铝膜作为阳极，铝箔 作为阴极，极间距保持不变。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2z z s 7 0 0 6 1 g 型箱式真空镀膜机示意图 图2 2 为本实验采用的铝膜蒸镀设备z z s 7 0 0 6 g 型箱式真空镀膜机的结构 示意图，它可以实现电阻蒸镀和电子束蒸镀，该镀膜机主要包括真空镀膜室、 真空抽气系统、冷却系统和参数监控系统等部分。 真空镀膜室是不锈钢制成的钟罩，钟罩上装有两个观察孔。镀膜室内由蒸 发电源、e 型电子枪、坩埚、基片架、挡板转动装置、烘烤电极、以及一些辅助 装置等组成。电阻蒸发在氮化硼的蒸发舟上进行，电子束蒸发在石墨坩埚上进 行。电阻蒸发的原理是通电后，蒸发舟相当于电阻，产生的焦耳热足以使蒸发 材料的分子或原子获得足够大的动能而蒸发，电阻蒸发结构简单，使用方便， 但是蒸发源材料容易作为杂质进入薄膜。电子束加热蒸发是利用电子束集中轰 击膜料的一部分进行加热，它主要有热阴极、电子加速极和阳极( 膜料) 组成。 电子束蒸发能量高度集中，使膜料局部获得很高的温度；它对高低熔点的膜料 都适用；可以以极大的功率实现快速蒸发，由于蒸汽分子动能较大，能够得到 比电阻加热法更牢固致密的膜层。为了保证镀膜质量，镀膜前真空室要用吸尘 器做全面清洁，用丙酮将真空腔、坩埚、基片架擦拭干净。 真空抽气系统主要有机械泵、分子泵、高真空阀、低真空阀及挡油器等组 成。2 x 7 0 型机械泵获得一级真空( 3 p a ) ，在一级真空的基础上通过f 一4 0 0 型 涡轮分子泵获得二级真空( 1 0 一p a ) ，两泵连用时可以获得的极限真空约为3 1 0 - 4 p a 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 冷却系统主要采用水冷方式进行，通过水冷机和空气压缩机对真空室、电 子枪和分子泵进行冷却。 参数监控系统主要对真空度、基片温度、蒸发电压和电流等进行监控。 2 3 实验过程 2 3 1 工艺流程 峄 i 电子柬蒸镀 中 牛 二次阳极氧化 = 司一 扩孔处理 r - _ _ _ _ - - - 1 p 爿阳极氧化l -l 。 。一一 i 图2 3 玻璃基p a a 膜的制备工艺流程 图2 3 是制备玻璃基p a a 膜的工艺流程图，主要包括四大步骤玻璃片的清 洗、铝膜的蒸镀、阳极氧化和扩孔处理。其中阳极氧化过程较为复杂，包括三 个环节：一次阳极氧化、去一次氧化层和二次阳极氧化。 武汉理工大学硕士学位论文 一日巴日幽 图2 4 玻璃基p a a 膜不同阶段变化过程示意图 图2 - 4 是不同阶段玻璃基p a a 膜的变化示意图，详细的实验过程说明如下： ( 1 ) 玻璃基片的选择和清洗 铝是直接沉积在玻璃基体上的，因此玻璃基片的选择和清洗是铝膜制备中 一个很重要的环节，基片表面的清洁度和光洁度直接影响到薄膜与基片之间的 附着力等机械性能，以及薄膜的损伤阈值( 激光薄膜) 等，进而影响到薄膜的 质量和服役时间。 实验选用具有较高透射率且无明显质量缺陷的b 2 7 0 光学玻璃作为基底。为 了去除玻璃表面附着的有机物和无机物等，镀膜前，把裁成所需尺寸的玻璃片， 放入盛有3 5 w i n - 1 5 玻璃清洗剂的超声波清洗机中清洗1 5 r a i n 。随后，取出用 去离子水清洗并吹干，直到玻璃表面无水痕无灰尘，保存在无尘环境中待用。 ( 2 ) 铝膜的蒸镀 本实验采用电子束蒸发的方法在玻璃基板上蒸镀铝膜。蒸镀所用的设备为 z z s 7 0 0 6 g 型箱真空镀膜机。膜料为纯度为9 9 9 9 9 0 l 京有色金属与稀土应用 研究所) 的铝箔。将清洗干净的玻璃片固定在蒸发源的上方。蒸镀前膜料在石墨 坩埚内充分预熔成熔融状。由于镀膜机的晶振仪不能检测膜厚，实验中蒸镀的 膜厚无法得知，但是经过大量实验发现当阻蒸束流为3 8 0 m a ，沉积时间在6 0 s 左右时较合适。若蒸镀时间较短，铝膜较薄氧化时容易击穿；蒸镀时间较长， 铝膜较厚容易从玻璃基体上脱落。最终确定的电子束蒸镀工艺为：本底真空：3 1 0 刁p a ；工作真空：3 6 1 0 弓p a ；基片温度：2 5 ：源基距：1 8 c m ；阻蒸束流： 3 8 0 m a ：沉积时间：6 0 s 。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 一次阳极氧化 从宏观上看由于蒸镀的铝膜表面光亮，具有良好的平整度和清洁度，所以 不需要一般铝箔氧化前的去油脂、电化学抛光等预处理工艺，可直接进行氧化。 铝的阳极氧化是一个放热的过程，为了减小温度变化对实验的影响，选用了冰 水混合物对电解液进行冷却，以维持恒温。本实验分别采用草酸、硫酸、磷酸 及草酸一磷酸混合液作为阳极氧化的电解液。氧化装置如上图2 1 ，以镀铝的玻璃 片为阳极，为了避免其它离子的污染，选用铝箔为阴极。实验中注意的是试样 有灿膜的一面正对着阴极，实验过程中极间距保持不变。 ( 4 ) 去一次氧化层 为了得到有序性较好的p ：a a 膜，需要去除一次氧化留下的有序性较差的膜， 去一次氧化层后会在膜的表面留下一次氧化形成的有序凹坑阵列，同时也可以 改善膜表面质量。去一次氧化层的工艺为：将一次氧化后的试样放在温度为8 0 ，质量分数为1 8 的铬酸和6 的磷酸的混合液中浸泡4 0 m i n 。 ( 5 ) 二次阳极氧化 采用与一次氧化相同的条件进行二次氧化，即相同的电解液温度、浓度和 阳极氧化电压。氧化时孔会在去一次氧化层后留下的有序凹坑基础上继续生长， 从而得到有序性较好的p a a 膜。二次氧化直到试样液面下的部分变透明为止。 ( 6 ) 扩孔处理 ， 为了除去有序孔根部与玻璃基底之间的一层由铝氧化形成的致密的砧2 0 3 膜，实验采用常用的化学腐蚀的方法去除，具体工艺为把二次氧化后的试样放 在3 0 ，5 磷酸浸泡15 3 0 r a i n 。 2 3 2 样品表征 采用电源上自带的数显电流表记录氧化过程中的电流，用人工记录的方式 记录电流密度随时间的变化。 采用场发射扫描电镜