（制浆造纸工程专业论文）杨木bctmp高浓废水物化生化组合处理研究.pdf

摘要 本论文采用自然沉降，混凝法，微电解法和厌氧处理等对山东某造纸厂的b c t m p 制 浆车间废水进行处理，研究它们的处理效果，为该企业的废水处理提供理论依据。 首先采用p a c p a m 联合处理絮凝工艺，废水c o d 的去除率可达6 1 ，色度去除率 达到9 4 。然后以废水的浓度为基准，探索了p a c p a m 联合处理对不同浓度的杨木 b c t m p 浆废水的絮凝效果，找出了不同浓度下废水处理适宜的工艺条件，并为后续的生 物处理减轻负荷。 采用p a c p a m 联合处理絮凝工艺，废水的c o d 还高达1 1 0 0 0 m g l 。因此，采用微 电解方法与p a c p a m 处理进行对比，试验结果表明，废液p h 值对微电解处理的影响最 大，其次是f e c 质量比、反应时间和铁液比。在p h = 3 - - - 4 ，f e c 质量比为o 5 ：l ，反应 时间1 5 m i n ，铁液比为o 1 - - 0 1 2 5 的条件下，废水色度去除率为9 3 ，c o d 去除率为7 1 ， 采用微电解处理比p a c p a m 处理的效果要好；且其可生化性( b o d c o d ) 达到0 3 5 。 针对该企业污泥驯化中出现的问题进行分析，并通过探索p h 值、水力停留时间、温 度对厌氧处理效果的影响，找出了污泥驯化的适宜工艺条件，具体为：废水最佳进水c o d 浓度在1 2 0 0 0m g l - - 1 4 0 0 0m g l ；厌氧温度为3 6 c ，p h 值范围在6 5 7 2 ，废水停留时 间为2 4 h 。改进试验装置后，色度、浊度去除率分别为8 8 和7 9 ，c o d 去除率可达7 8 。 关键词：b c t m p ，杨木浆废水，混凝，微电解，生化法 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fp h y s i c o c h e m i c a l - b i o c h e m i c a l c o m b i n a t i o np r o c e s so fb c t m pe f f l u e n t a b s t r a c t t h ee f f l u e n to fb c t o f p o p l a ri nap a p e rm i l lo fs h a n d o n gw a st r e a t e dw i t ht h em e t h o d s o f p h y s i c o c h e m i c a l - b i o c h e m i c a lc o m b i n a t i o np r o c e s s ，t o o kt h es o l u t i o no fe f f l u e n tr e a c h i n gt h e n a t i o n a ls t a n d a r da sab a s i s i nt h i sp a p e l ，t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw a s p u tf o r w a r d b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ee 用u e n t ：n a t u r a ls e t t l e m e n t c o a g u l a t i o n , m i c r o e l e c t r o l y s i s m e t h o da n da n a e r o b i cb i o t r e a t m e n t t h cp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) a n dp o l y a c r y l i ca m i d e ( p a m ) w e r eu s e dt ob ec o a g u l a t i n g r e a g e n t sa f t e rt h en a t u r a ls e d i m e n t a t i o no fe f f l u e n to fb c t 巴o fp o p l a r t h ef a c t o r sa f f e c t i n g o nt h er e m o v a lo fc o da n dc o l o ra tr o o mt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e dw h i c hi n c l u d et h e a m o u n to ft h er e a g e n t s ，p hv a l u e ，s t i r r i n gi n t e n s i t ya n ds t a n d i n gt i m e i ti sn o t e w o r t h yt h a ta t e n t a t i v er e s e a r c hw a sm a d eo nw h i c hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fw a s t e w a t e rw e r et r e a t e dw i t h t h ep a c p a mc o m b i n e dt r e a t m e n tw h i l e t a k i n g w a s t e w a t e rs o l i dc o n t e n ta sr e f e r e n c e m e a s u r e m e n t sw e r er e c o r d e dm e t h o d i c a l l yd u r i n gt h ee x p e r i m e n t s t h ef a c t o r sa f f e c t e do nt h em i c r o e l e c t r o l y s i sm e t h o dt r e a t m e n tw e r ea l s os t u d y e df o r c o m p a r i s o ni nt h i sp a p e r a sw ec a ns e ef r o mt h ec o n c l u s i o n , p hv a l u ew a st h em o s ti m p o r t a n t f a c t o rt oi n f l u e n c et h er e a c t i o no f m i c r o e l e c t r o l y s i s ，a n do t h e rf a c t o r s ，s u c ha sf e cp r o p o r t i o n , r e a c t i o nt i m ea n dt h er a t i oo ff e w a s t e w a t e rh a da l s os o m ee f f e c to nt r e a t m e n te 伍c i e n c y u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o no f 3 4p hv a l u e 0 5 ：1 f e cw e i g h tp r o p o r t i o n , 1 5 m i nr e a c t i o nt i m ea n d o 1 - - - 0 12 5r a t i oo ff e w a s t e w a t e r , t h ed e c o l o r i z i n gr a t ew a s9 3 a n dt h ec o d c rr e m o v a lr a t e w a sa b o u t7 1 、a t sm o r e ，b o d 5 c o do fw a s t e w a t e ri n c r e a s e dt o0 3 5 a 1 la b o v ep r o v e d t h a tt h em i c r o e l e c t r o l y s i sm e t h o dt r e a t m e n tw a sm o r es u i t a b l ei nt h i ss i t u a t i o n t h ep r o b l e m sh a p p e n e di na n a e r o b i cb i o t r e a t m e n tp r o c e s sw e r ed i s c u s s e da n dt h ee f f e c t i v e c o r r e s p o n d i n gm e a s u r e sa r ep r e s e n t e d i tw a so b s e r v e dt h a tf o rw a s t e w a t e rw i t ho p t i m u m c o n c e n t r a t i o nc o d c ro f12 0 0 0 14 0 0 0m e g l t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a s7 8 a n dt h e d e c o l o r i z i n gr a t ew a s8 8 a n dt h et u r b i d i t yr a t ew a s7 9 r e s p e c t i v e l yw h e nt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n sw e r ea d h e r e dt o ：p hr a n g eo f w a s t e w a t e r6 5 - - - 7 2a t3 6 w h i l eh r t i s2 4h o u r s i t w o u l d p r o d u c eas u i t a b l ec o n d i t i o nf o rs u b s e q u e n tt r e a t m e n ta f t e ra 1 1t h i sp r o c e s s e s k e yw o r d s ：b c t m pe f f l u e n to fp o p l a r , h o c c u l a f i o n , m i c r o - e l e c t r o l y s i sm e t h o d , a n a e r o b i cb i o - t r e a t m e n t 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 擤专凉坪月移日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阋和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密d ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 ， 年6 月巧日 年占弱珥日 致谢 本论文是在我的导师曹云峰教授的精心指导下完成的。在查阅资料、论 文选题、方案设计以及论文撰写等方面无不凝聚着导师的心血。曹老师对我 学习上孜孜不倦的教诲和生活上无微不至的关怀令我终生难忘。曹老师严谨 的治学态度、忘我的工作热情、精益求精的工作精神也是我今后学习和工作 的楷模。在此，谨向恩师曹云峰教授致以最崇高的敬意和衷心的感谢! 李忠正教授和张厚民教授在繁忙的工作中为本课题的研究提出了重要的 建议和指导。协助导师谢慧芳老师对本论文的研究和进展情况给予了极大地 关心和帮助。在此，向李忠正教授、张厚民教授和谢慧芳老师致以最衷心的 感谢! 在论文的研究过程中，金永灿教授、杨益琴副教授在论文选题及实验方 案选择过程中都给予了热情指导；张晓丽高工、造纸实验室的皮成忠老师在 论文实验过程中也给予了热情的指导和帮助；在实验过程中还得到了本课题 组的朱晓雪、杨永江、谷峰、张延光、王艳丽、马柯、杨洋、韦黎、荆磊、 曹晶晶、何骋，环境课题组的谢珥、陈林、杨超，林产化工专业的李开婧、 吴振华等同学的热情帮助。特别要感谢环境工程专业的姜疆同学的得力协助。 在此对衷心祝愿各位老师工作顺利、身体健康，各位同学学 - - - j 进步、前程似 锦! 此论文的完成还得到了山东华泰股份有限公司技术中心所有员工的支 持，特别要感谢张凤山总工、孙亚军主任、于春晓科长、李玉霞科长、员工 缪效真、张瑞超、李玉星、刘雪义，和一起在厂里做试验的来自天津科技大 学的于鹏和江南大学的曹桶两位研究生。在此，对所有帮助过我的人致以最 真诚的谢意! 最后，我还要感谢我的父母和我最敬爱的奶奶，感谢你们无私的关爱和 奉献，感谢你们在我漫长的求学道路上全力的支持和鼓励，才使我顺利的完 成学业。我爱你们，谨以此文表达我对你们深深的谢意和无尽的爱! 1 前言 1 1 立题依据 目前制浆造纸工业面临着原料短缺、能源紧张、污染严重等三大问题，特别是环境污 染的问题。我国“十一五”规划纲要提出，“十一五”期间单位国内生产总值能耗降低2 0 左 右、主要污染物排放总量减少1 0 。温总理强调，要充分认识节能减排工作的重要性和 紧迫性；必须把节能减排作为当前加强宏观调控的重点，作为经济结构调整、转变经济增 长方式的重点突破口【l j 。随着国家对造纸工业污染现状的重视，渐渐加大了打击污染行为 的力度，逐步细化了废水排放指标，提高了废水指标的排放标准，不但迫使了部分环保不 达标的小纸厂关闭，而且迫使了许多国有大中型企业不得不增加环保投资份额，组建环保 项目。本论文就是以这种大环境为背景展开的研究。 国内大多数制浆造纸厂都不仅仅只生产一种纸，一种纸的抄造都不仅仅使用一种纸 浆，多种纸浆的生产所产生的废水一般是汇集起来集中处理。表面上这样处理省时省力， 实际上既提高了处理成本，又有可能造成更大的污染。因为不同浆厂出来的废水因其制浆 方法，制浆材料的不同而成分和性质不尽相同，如果混合在一起，有可能产生更难降解的 污染物，或更大毒性的物质。这势必对后续的废水处理造成大的干扰，从而增加处理成本。 所以针对不同性质的废水，我们有必要先将其进行预处理，污水指标达到一定的标准后再 汇集起来，集中处理。这种做法既符合国家环保相关文件的要求，又能节约工厂的运行成 本。本论文就是以山东某造纸厂的污水处理厂的达标排放的问题为依据，从解决实际问题 出发，研究高浓废水的组合处理工艺方法。 1 2 研究目的和意义 污水处理厂二期处理能力为6 万m 3 d 废水处理厂一座，所处理的水是来自不同种浆 厂和纸厂的排放混合液。自从国家颁布造纸工业总排标准从以往的2 0 0 m g c o d l 降低到 1 5 0 m g c o d l 时( 这个标准己经于2 0 0 8 年8 月1 日执行) ，污水处理厂就在进行技术和工 艺上的调整，各个浆厂车间和纸厂车间也是频繁的进行数据检测和收集。通过数据对比发 现，排放的几种废水中，以杨木b c t m p 车间的废水浓度最高，但排水量所占总排的比例 较小。在污水处理厂长期的运行检测过程中，就在杨木浆厂几次停车检修时，当天的总排 废水居然降到了1 0 0 m g c o d l ，色度指标下降也比较明显。这引起了操作人员和上级领 导的重视，于是个方案被提上日程：只要解决好杨木b c t m p 浆厂的废水排放问题，即 能够减轻总排废水的达标负荷。 漂白化学热磨机械浆( 以下称b c t m p ) 投资费用低，得率高，吨浆用水少，可用于抄 造多种纸品，兼有化学浆的特性和高得率浆的优点，具有极大的应用潜力，但其制浆过程 中的产生的高浓废水却存在着较难处理的问题。一般的处理方法是将其与其他的制浆废 水，如脱墨废水混合后进行处理，或用白水稀释后送入中段水处理，也有的厂家提出将其 焚烧后碱回收处理。但随着国家对于环保的重视和企业规模的进一步扩大，以上几种方法 却存在着弊端。有以下几个问题有待商榷：一、机械浆废水c o d 浓度很高，这种废水不 同于黑液，废水残碱较低，碱回收成本太高，因此不适合碱回收。二、b c t m p 废水包含 的一些木材溶出物，制浆和漂白过程加入化学药剂，直接用于生物处理也难以收到好的效 果。三、针对本厂要解决的问题：杨木b c t m p 废水的产量对于中段水的压力很大，当杨 木浆车间停车时，中段水处理厂的三级出水就能够达标排放，当正常生产时，出水水质就 不稳定。所以处理好杨木浆废水是解决问题的关键。 1 3 研究方案的初步拟定 根据本厂的实际情况( 见图1 1 ) ，在现有的工厂场地上尽量减少厂房建设和管道铺设 的投资，充分利用现有的污水处理设备和药剂，以尽快达到低于总排的废水标准为目标， 现初步拟定废水处理方案( 如图1 2 ) ： 图1 - 1 现阶段污水处理厂废水收集系统 由图1 2 可以看出，调整后的污水处理过程采用自然沉降化学处理厌氧三级工艺 流程。在生产中排出絮凝化学污泥、厌氧生物处理段剩余污泥、好氧生物处理段剩余污泥 等三种污泥。废水处理厂设计第一种污泥混合后以阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 为絮凝剂， 采用带式压滤机进行污泥脱水，后两种污泥混合后以阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 为絮凝剂， 采用离心机进行污泥脱水。 2 图卜2 调整后的污水处理厂废水收集系统 2 文献综述 21b c t m p 制浆废水产生过程及废水特性 2 1 1b c t m p 制浆废水的产生 睦“”“也叫”“。”。n g 。h e a tr e c o v 鼍 s c r e e n i n gr e j e c t r e f i n i n gd e w a t e r i n ga n db l e a c h i n g w a s h i n gs t o f & g e 囤 埴 图2 , - 1 杨木浆车间生产流程示意图 漂白化学热磨机械浆( b l e a c h e dc h e m i t h e m om e e h e n i c a i p u l p ，b c t m p ) t 是8 0 年代 在c t m p 制浆基础上发展起来的一种新的制浆工艺所生产的产品。在全世界制浆造纸生 产能力中占有较大部分，尤其是现在欧洲正日益扩大其影响。b c t m p 在此定义为：用温 和的化学品浸渍，经精磨、漂白后的高得率浆( 得率高于8 5 ) 。用针叶木白度约8 0 ， 用阀叶木白度约8 5 。事实上a p m p 与b c t v i p 竞争于同一个市场并有相似的质量。 b c t m p 与a p m p 区别在于用亚硫酸钠代替碱性过氧化物浸渍术片，用压力磨浆代替常压 磨浆。b c t m p 制浆工艺流程为 术片洗涤和浸渍一一段和二段盘磨一低浓盘磨一筛选一渣浆盘磨一浆浓缩一 漂白一漂白贮存一化学品系统一热回收 杨木浆车间的废水是循环使用的，由图2 - 1 可以看出，车间总排废水有几个产生途 径：洗涤木片水、预浸水片水、漂白前废水、漂白后废水。我们可以先简单从废水的产生 尚过 一器 甬g 商辽 妒 占 国n 越卜 国 过程和途径开始分析废水的基本成分，需要注意的是，用于预浸的水一部分是造纸白水， 这样一方面节省原水水量，同时充分利用造纸白水中流失的化学药品，达到节能减排。 2 2b c t m p 制浆废水的废水特性 b c t m p 制浆废水的高浓c o d 、难处理的问题一直没有得到很好的解决。这类废水中 的污染物，主要是生产过程中产生的溶解性有机物和流失的细小纤维。溶解性有机物的数 量，取决于材种和制浆方法。非木材原料化机浆废水c o d 与b o d 污染负荷大大高于针 叶木或阔叶木化机浆废水；阔叶木化机浆废水c o d 、b o d 负荷高于针叶木浆废水。一般 来说，化学机械法制浆过程的废液排放量为2 0 - - 一3 0 m 3 t 浆，生化耗氧量和化学耗氧量分 别为4 0 - - - 9 0 k g t 浆和6 5 - - - 2 1 0 k g t 浆，排放时温度较高，并且含有大量的悬浮物和较深的 色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木素降解产物、多糖类和有机酸类，其中木 素降解产物占3 0 - - 一4 0 ，多糖类占l o 1 5 ，有机酸类占3 5 - - 4 0 2 。 在c t m p 化学预处理过程中，木片中的绝大部分多酚类物质( 植物多酚p l a n t p o l y p h e n o l 又名植物单宁v e g e t a b l et a n n i n ，为植物体内的复杂酚类次生代谢物，具有多元 酚结构，主要存在于植物的皮、根、叶、果中，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素 和木质素) 转移到了废液中，碱可溶的低分子木素、有机酸和低聚糖等也会溶出而留在废 液里。欧义芳【3 】等的研究表明，这些多酚类物质中包含了以鞣花酸( e u a g i ca c i d ) 为单体的 水解类单宁和以黄烷醇为单体的缩合单宁。其中，鞣花酸单宁带有黄色调，而黄烷醇类带 有红棕色调，碱可溶的低分子木素( 黄褐色) 能够使废液的颜色加深。同时，废液中的木素 类物质也是c t m p 制浆废液颜色的主要来源之一。 随着p h 值的降低，溶解在制浆废液中的部分碱可溶木素、有机酸、酯类、低聚糖以 及酸性多酚类化合物就会析出。碱可溶的木素和多酚类化合物都是发色物质。废液p h 值 对色度有显著影响，这与废液中含有大量酚型结构的木素降解产物有关。p h 值升高，酚 羟基被离子化，即与废液中金属离子( 如铁离子) 发生络合反应，引起紫外吸收峰向长波方 向移动，产生深色效应，溶液颜色加深；废液p h 值下降，不但会出现酸析木素，还会有 酸析多酚类物质，这两种现象的协同作用可以使废液的色度下降。还有研究表明【4 j ，c t m p 制浆废液中分子质量较大的有机污染物是c o d c ，和色度的主要来源，相对分子质量大于 1 0 0 0 0 的组分，其色度占总废液色度的7 8 5 、c o d c ，占总c o d c r 的6 0 o ，这也进一步 说明，把废水中的大分子物质转化为较小分子的物质，是有效降低c t m p 制浆废液的 c o d c ，和色度的前提。 2 3c t m p 制浆废水的成分分析方法 由于废水组成的复杂性，不可能仅采用一种仪器分析方法就能分析出水中的所有化学 组分。有必要对其进行预先分离和按照成分分类再进行分析、检测。具体程序如图2 2 。 5 在机械浆制浆漂白过程中，木材中的亲脂性树脂分散到水中形成胶体，它们与可溶 性的半纤维素、低分子质量的木素、立格南l i g n a n ( i - c o n i d e n d r i n ) 和果胶类物质以及从原 料和生产用水中引入的无机电解质等一起被称为溶解与胶体物质p ( d i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，d c s ) ，特别是洗涤木片水和预浸木片水中含量更大。d c s 又可以分 为c s ( 胶体物质) 和d s ( 溶解物质) ，其中大多数c s 的尺寸介于( 1 0 0 - - - 1 0 0 0 ) a m 之间，是控 制和去除的主要对象，d s 则小于1 0 0 n m 。这些d c s 物质有很高的负电荷，称为阴离子垃 圾( a n i o n i ct r a s h ) 。这些带有大量负电荷的物质也会带来一系列机械浆造纸的问题，其影 响涉及了从浆料腐烂、泡沫产生到生产设备的腐蚀和结垢、化学添加剂的使用效果不理想、 网子和毛布的胶粘物产生、生产效率下降，以及最终成纸的质量等整个生产状况。因此， 有必要对漂白化学热磨机械浆( b c t m p ) 造纸白水循环系统中的阴离子垃圾进行分析。 图2 2 废水分析结构图 2 4c t m p 制浆废水的废水处理 废水的治理方法很多，有生化法、絮凝沉降法、吸附法、电渗析法、离子交换法和化 学氧化法等【6 1 。其中絮凝沉降法是应用广、成本低的常用处理方法。特别是作为有机物含 量高，色度深，出水量大的机械浆废水的预处理，它往往能快速高效地降低废水污染指标。 c t m ? 制浆废水浓度高，颜色深，废水中含有大量的纤维素、木质素和各种化学药品， c o d 浓度高达2 0 0 0 0 m g l 以上，对于这样的浓度指标，首先需要将化学处理应用在初次 沉淀池工序，以期最大程度地去除废水中的悬浮物，并同时降低c o d e r 、b o d 5 值，为后 续的生物处理减低负荷。因此，从实际工程出发，化学处理技术也应用于初次沉淀池工段。 6 2 4 1 化学处理方法 关于化学处理，主要包括化学混凝法、中和法、化学沉淀法和氧化还原法等。在制浆 造纸废水处理过程中，应用最多的是化学混凝法。近些年来，由于水环境的污染情况较为 严峻，为响应节能减排的发展纲要，制浆造纸废水的排放标准将有修证、提高的要求。因 此无论是降低污染物浓度来达到排放标准，还是从今后的废水深度处理以利于企业回用， 化学混凝法都会成为必不可少的一种处理工艺。 2 4 1 1 化学混凝机理 化学混凝法所处理的对象，主要是废水中的悬浮固体和胶体杂质。其作用机理归结 起来可概括为以下几方面： ( 1 ) 压缩双电层作用 水中胶体微粒保持稳定悬浮状态，主要是由于胶粒的( 电位。在水中投加电解质，可 以消除或降低胶体的( 电位，就有可能使微粒碰撞聚结，失去稳定性。当大量正离子涌入 吸附层以致扩散层完全消失时，c = 电位为零，称为等电状态。在等电状态下，胶粒间静电 斥力消失，胶粒最易发生聚结。实际上，( 电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量 小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的c = 电位称为临界电位。 胶粒因( 电位降低或消除以致失去稳定性的过程，称为胶粒脱稳。脱稳的胶粒相互聚结， 称为凝聚。 ( 2 ) 吸附架桥连联接作用 高分子聚合物具有线性结构。在使用时，高分子聚合物具有强烈地吸附于水中胶体微 粒表面的性能。而这个分子链的其余部分则伸展在溶液中，可能吸附于另一个胶体微粒之 上，此时高分子链像各胶体微粒间的桥梁，将胶体联接在一起，即架桥联接，使胶体聚集 而形成絮凝体，无机絮凝剂铝盐和铁盐水解后聚合反应过程中产生的聚合物，也产生吸附 架桥联接作用。 ( 3 ) 沉降物卷扫作用 向水中投加絮凝剂时，絮凝剂使水中的颗粒物凝聚沉淀过程中，沉淀遇到别的细小颗 粒，与其共同形成沉淀物而将其卷扫去除。 上述作用产生的微粒凝结现象凝聚与絮凝总称为混凝。 在废水中投加混凝剂，发生的水解与聚和反应，使水中的胶体电动电位下降，导致其 脱稳，开始生成细小的矾花，随着矾花逐渐长大，通过吸附电中和、吸附架桥和沉淀物的 网捕等作用，矾花相互碰撞凝聚，具有了明显的沉速，在后续的沉淀池中被有效去除。 在化学混凝过程中，涉及到处理效果的因素很多，如水中杂质的成分和浓度，水温， 7 水的p h 值，以及絮凝剂的性质和絮凝条件等。絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系 到絮凝处理效果的关键因素。有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法， 加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效果。 2 4 1 2 混凝法的影响因素 ( 1 ) 絮凝剂的投加量 投加量主要影响絮团的大小和凝结力，还要考虑到废水的色度问题( 因为絮凝剂中含 有铁离子，铁离子是有颜色的) 。 ( 2 ) p h 值 不同的絮凝剂，一般只适合一定的p h 值范围。含铁盐的絮凝剂的p h 值在偏酸性的 范围内，当p h 值高于8 2 时，絮凝剂将会凝固，而失去处理水的絮凝作用。 ( 3 ) 搅拌强度和沉降时间 絮凝体( 也称矾花) 在整个絮凝过程中，絮凝作用几乎一瞬间完成，所以当絮凝剂投入 水中后就需激烈搅拌以便带电聚合物能迅速与全部胶体颗粒接触( 所谓快速混合) ，以后 脱稳胶粒相互粘结，同时高聚合物的吸附架桥作用也进行着，絮凝剂最终形成的聚合度很 大的a i ( o h ) 3 微粒将使絮凝过程加速，絮凝体由小变大，为使其便于长大且又不致破碎， 就要求搅拌强度从大到小逐渐减弱。 ( 4 ) 废水的浓度 在处理s s 和c o d 较高的高浓废水的时候，这是个不可忽略的因素。在废水处理的 初次处理阶段，我们通过在初沉池投加化学药剂，最大限度的达到去除水中s s 的目的。 同时，由于s s 中的有机成份( 挥发性悬浮固体，v s s ) 占有较大比例，因此，作为初沉 出水的c o d c ，、b o d 5 等指标随着s s 去除率的提高，也有较大程度的下降。一般来说， c o d c ，与b o d 5 的去除率在此阶段可分别达到3 0 - - 一7 0 和1 5 5 0 。具体与废水特性、 药剂种类、投加药量及投加方式等有较为密切的关联。在实施化学混凝工艺中，我们尚需 注意几个相关问题： 药剂：目前在应用的有铝盐和铁盐 铝盐中主要有硫酸铝、明矾、聚合氯化铝等。这里需要我们关注的是，如果在我们的 后续处理工艺中，有厌氧工段，那么尤其是硫酸铝的投加药量是必须控制的，以免水中残 存的硫酸根离子会对厌氧生物反应有所抑制。 硫酸铝产生絮体不如铁盐产生的絮体密实，较松散，而且在低温条件下水解速度较慢； 聚合氯化铝产生的矾花棵粒大，密实，沉淀性好，药剂用量少，混凝效果优于硫酸铝，一 般所需的投量约为硫酸铝的l 2 1 3 。 铁盐中主要有硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁等。其中，三氯化铁腐蚀性较强，易潮解， 8 不易保管；而硫酸亚铁离解出的f e 2 + 会引起色度。 除上述提及的混凝剂外，在化学混凝工艺中，有时还需投加有机高分子助凝剂。在我 国使用较多的是聚丙烯酰胺，分子量高达1 5 0 - - 6 0 0 万。它是非离子型高聚物，可以通过 水解构成阴离子型，也可引入基团制成阳离子型。阳离子型的吸附作用尤其强烈，使用较 广。一般的投加量在1 、- 5 p p m 。 其它的药剂还包括石灰、聚合氯化铁、骨胶、活化硅酸等等。 药剂的投加方式 化学混凝法过程中的药品投加分为混合和反应二个阶段。混合方式以带有搅拌设备的 混合池和管式静态混合器为主；反应方式以带有搅拌设备的反应池和折板( 隔板) 水力反 应池等方式；通常我们在实际工程案例中看到的所谓快混和慢混池，同属上述概念。这其 中需要关注的是混合时间( 1 0 3 0 s ) 和反应时间( 1 0 2 0 m i n ) 及各自速度梯度值的控制。 当然，作为药剂的投加阶段，首先需要p h 值的调整。 沉淀与气浮 化学混凝法最终的效果，体现在对s s 的高效去除率及相应降低了水中c o d c ，、b o d 5 等污染指标值，为后续生物处理工序减轻负荷。其效果好坏还与沉淀( 或气浮) 的池型选 择有关。 简而言之，目前运用中的沉淀形式有：平流沉淀池、幅流式沉淀池斜管( 板) 沉淀池 和竖流式沉淀池。前二者应用更为普遍。为达到较好的沉淀分离效果，一般以控制沉淀池 的表面水力负荷为设计主要参数，当然还包括沉淀时间。特别指出的是，鉴于制浆造纸废 水的特性，在表面水力负荷值的设定中，取值在0 7 5 - - 1 5 m 3 m ：h 之间较为常见。与常规 沉淀工艺有区别的，当属气浮工艺，近年来，发展较快，形式较多：有散气气浮设备、溶 气气浮设备和超效浅池气浮设备等。其中超效浅池气浮是制浆造纸废水物化处理中的较为 新型的处理设备，从统计数据分析，其s s 的去除率达9 2 以上，c o d e r 的去除率为6 5 以上。 总体而言，气浮工艺相对于传统沉淀法，表面水力负荷高( 1 2 m 3 m 2 h ) ，有着投药量 较低，占地面积较小，去除效率较高，水中溶解氧较多等特点，但是也存在着较为耗电、 调试及运行时需要细心维护、对操作工技能要求较高等限制条件。( 如废水悬浮物浓度高， 溶气气浮法的溶气水减压释放器容易堵塞) 。 在废水处理工程中，水质的特性，建设场地的大小，运行维护的人员素质等，都将构 成我们选择沉淀或气浮工艺的考虑因素。 2 4 1 3 絮凝剂的研究现状及其分类 i 无机絮凝剂 9 无机絮凝剂由于良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处理中起着十分 重要的作用。它经历了从单一品种到多品种，从低分子的铝( 铁) 盐到高分子的聚合铝( 铁) ， 从单一的聚合铝( 铁) 向多元的聚合铝铁的发展过型7 加】。无机絮凝剂按金属盐种类可分为 铝盐系和铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按分子量则可分为低分子 体系和高分子体系两大类。 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代开始使用的第二代絮凝剂。在近代水处理方法中， 有机高分子絮凝剂占有重要的地位，该絮凝剂相对分子质量大，官能团多，具有很强的吸 附架桥能力。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存 盐类、污水p h 值及温度影响小，生成污泥量少，节约用水。强化废( 污) 水处理，并能回 收利用。但有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不相同，无机高分子絮凝剂主要通过絮凝 剂与水体中胶体粒子间的电荷作用使乓电位降低，实现胶体粒子的团聚，而有机高分子絮 凝剂则主要是通过吸附作用将水体中的胶粒吸附到絮凝剂分子链上，形成絮凝体。有机高 分子絮凝剂的絮凝效果受其分子量大小、电荷密度、投加量、混合时间和絮凝体稳定性等 因素的影响。有机高分子絮凝剂主要分两大类，即合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮 凝剂。 a 合成有机高分子絮凝剂 从结构上看，有机合成高分子絮凝剂以聚乙烯、聚丙烯类聚合物及其共聚物为主，其 中聚丙烯酞胺类用量最大，占有机高分子絮凝剂的8 0 左右。由于有机合成高分子絮凝 剂的生产成本高，产品或残留单体有毒，使其广泛应用受到限制，所以降低生产成本和单 体残留量也是一个需要尽快攻克的难题。目前的有机高分子絮凝剂产品以粉末型为主，存 在溶解速度慢，作业时粉尘飞扬的缺点。近年来开发出了乳液型高分子絮凝剂，其固体质 量分数可达3 0 4 0 ，比传统的水溶液型高分子絮凝剂高出很多。但是由于乳液型高分 子的分散介质是油，成本较高，也不能用于对含油量要求较严格的场合。 b 天然有机高分子絮凝剂 天然改性高分子絮凝剂在应用上具有的无毒、价廉、易于生物降解等特点。天然高分 子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖和蛋白质等类别的衍生物，目前产量约 占高分子絮凝剂总量的2 0 。天然改性类高分子絮凝剂兼具合成类高分子絮凝剂和天然 高分子的特点，弥补了天然高分子的不足，增强了絮凝效果。但其电荷密度小、分子量低、 易生物降解而失去活性，因而其使用远小于合成高分子絮凝剂。 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是2 0 世纪8 0 年代后期开发出来的第三代絮凝剂。该类絮凝剂是利用生 物技术，通过微生物发酵抽提、精致而得到的一种新型、高效、价廉的水处理药剂。微生 物絮凝剂絮凝机理有三种：桥连作用、中和作用和卷扫作用。目前流行的一种学说认为： 1 0 絮凝剂是通过离子键、氢键的作用与悬浮颖粒结合。由于絮凝剂的分子量较大，一个絮凝 剂分子可同时与几个悬浮颖粒结合，在适宜条件下迅速形成网状结构而沉积，从而表现出 很强的絮凝能力。作为一类新型絮凝剂，微生物絮凝剂以其广泛的絮凝活性和生物降解性 及应用安全性，显示了它在水处理、食品加工和发酵工业等方面的应用前景。对于微生物 絮凝剂，目前的任务是：寻找价廉的培养基和控制絮凝剂发挥作用的最佳条件，对絮凝剂 合成的条件及影响起絮凝活性的因素进行深入研究，以符合工业化生产要求。 复合型絮凝剂 污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法获得满意的处理效果，因 此，近年来研究人员开始研制复合絮凝剂。实践证明，复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂 的效果。从化学组成上看，复合絮凝剂大致可分为无机有机复合絮凝剂和微生物无机复 合型絮凝剂两大类。 絮凝剂在废水处理中具有举足轻重的地位，它正向着高效、无毒、价廉、复合、多功 能、适合工业化生产的方向发展。大力发展无机盐聚合物絮凝剂以替代无机盐絮凝剂，可 以降低二次污染，同时也可以减少对设备的腐蚀程度。目前我国有机高分子絮凝剂已商品 化的仅有p a m 、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等几个品种，研究高效无毒的有机合成高分 子絮凝剂( 如烷基烯丙基卤化铵的均聚和共聚物类等) 就能够优化其合成工艺，降低成本。 利用天然高分子化合物无毒、无污染、价廉、选择性大等优点，解决其电荷密度小、分子 量低、不稳定、溶解性不好等问题，发展性能更优的絮凝剂。复合型絮凝剂以其高效价廉 的优势必将迅速发展，简化有机合成制备过程，降低生产成本，尽可能减少可能存在的二 次污染问题。 2 4 2 微电解处理方法 电化学方法废水净化的电化学方法是新型水处理技术，其实质是直接或间接地利用电 解作用，把水中的污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。已有研究”1 7 1 表明， 电絮凝法( 或电化学凝聚法) 处理印染废水，适用于处理污染物浓度较高的废水，不需要采 用预处理去除悬浮物，在低电压和低电流条件下运行，安全性高，而且与化学凝聚法相比， 耗费低，废水的浊度去除率和c o d 去除率分别可达9 5 和6 0 ，有较好的推广应用前景。 2 4 2 1 微电解技术概述 铁炭微电解法是基于金属腐蚀原理，利用电解质溶液中铁屑晶体结构上形成的许多铁 碳局部微电池处理工业废水的一种电化学处理技术【l 引。此法具有适用范围广，成本低廉 及操作维护方便的特点。同时，使用的铁屑多来自切削工业废料，不需消耗太多电力资源， 符合以废治废的方针。铁炭微电解法在染料废水的处理方面应用较多，但在制浆造纸工业 废水深度处理方面应用很少。基于此，本文研究用铁炭微电解法对制浆造纸工业废水进行 深度处理的效果。 铁炭微电解反应存在以电化学为主的多种作用途径，可通过电场作用使带电的胶体粒 子脱稳聚集而沉降。新生态的 h + 和f e 2 + 能与废水中的许多组分发生还原作用，破坏废水 的发色或助色基团使废水脱色【19 1 。在一定的碱度条件下，f e 2 + 容易被溶解氧氧化成f e 3 + ， 从而产生有效的絮凝作用，形成以f e 3 + 为胶凝中心的絮凝体，可网捕和沉淀悬浮胶体颗粒。 因此，铁炭微电解反应可通过氧化、还原、吸附和混凝等多种作用降解废水中的污染物。 2 0 世纪7 0 年代，前苏联人首先把微电解技术用于处理印染废水。我国是从2 0 世纪 8 0 年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进展较快，在印 染废水，电镀废水，石油废水及含砷含氰废水的治理方便有较多的研究报导，有的已投入 实际运行。 2 , 4 2 2 微电解处理影响因素 ( 1 ) p h 值 通常p h 值是一个比较关键的因素。它直接影响了铁屑对废水的处理效果，而且在p h 值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低p h 值时，因有大量的 h + 而会使反应快速地进行。但也不是p h 值越低越好，因为p h 值的降低会改变产物的存 在形式。如破坏反应后生成的絮体，而产生较多的有色f e 2 + , 使处理效果变差。且过低的 p h 值实际上会增加酸的加入量，增加运行成本。而p h 值在中性或碱性条件下，许多实 际运行表明，进行得不理想或根本不反应，因此一般控制在p h 值为偏酸性条件下，当然 这也根据实际废水性质而改变。 ( 2 ) 反应时间的影响 停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素。停留时间的长短决定了氧化还原等作用 时间的长短，充足的废水停留时间可以使内电解的氧化还原、絮凝等作用充分发挥。停留 时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底。随着反应时间的延长，色度和c o d 的去除 率都明显增加。但如果停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的f e 2 + 大量增加， 并氧化成为f e ”，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好， 而且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。 ( 3 ) 铁炭比对脱色率的影响 单独用铁屑也具有脱色效果，但不及两者混合。加入碳一方面是为了防止铁屑在废水 处理过程中出现结垢现象，另一方面是利用铁屑与活性炭形成较大的原电池，使铁屑在受 到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀，从而可以充分利用它们的氧化还原、 混凝、絮凝、电泳和吸附等综合作用。所以f e c 也应有一个适当值，且加入的碳的种类 可以为活性炭或焦炭。碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭 为最佳。 ( 4 ) 反应温度的影响 1 2 实验结果表明，处理效果随反应温度的升高有所改善，但变化不大( 一般均在常温下 进行反应) 。 ( 5 ) 铁屑粒度的影响 铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加， 利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也增加，颗粒 间的接触更加紧密，也提高了去除率。 2 4 3 生物处理方法 生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化 为稳定、无害的物质。常见的有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物消化法等。生物处理法 按是否供氧也可分为好氧处理和厌氧处理。由于高分子质量的c o d 可生化性差，所以对 废纸造纸废水直接进行生化处理是不合适的。目前，已经提出了几个指