（物理化学专业论文）二甲醚燃料电池镍铁镓酸镧复合阳极的研究.pdf

摘要 摘要 掺杂的镓酸镧具有高的氧离子电导率、氧迁移数以及较好的稳定性，是一种 有前景的中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 电解质材料。以掺杂的镓酸镧为电解 质的高性能二甲醚( d m e ) i t s o f c 的开发逐渐引起人们的兴趣。本文考察了镍一 铁一镓酸镧材料作为d m e 燃料电池阳极的性能，并对用于阳极测试的三电极测 试体系进行了初步研究，分析了参比电极位置、对电极活性对测试结果的影响。 用浸渍法制备了系列n i - f e - l a 08 s r 0 2 g a o 8 m 9 0 1 1 5 c 0 0 0 8 5 0 3 ( n i - f e l s g m c 8 5 ) 复合阳极，l s g m c 8 5 占电极质量的2 5 州。利用多种技术考察了电极物相组 成、微观结构以及催化氢、二甲醚氧化的电化学性能。结果表明，镍、铁在电极 中以合金的形式存在，并与镓酸镧存在一定的反应。电极以及电极电解质界面 的微观结构与电极中n i f e 摩尔比有关，铁含量的增加促进了电极的烧结并改变 了电极电解质界面的微观结构。n i ：f e 为8 ：2 ( n i 8 f e 2 ) 至7 ：3 ( n i 7 一f e 3 ) 的电极具有 好的电极以及电极电解质界面结构，并具有较小的电极极化电阻以及欧姆电阻。 其中n i 8 f e 2 l a os s r 0 2 g a o s m g o l s c o o o s 0 3 ( l s g m c 5 ) s m o s s r o s c o o s l s g m c 5 电池 在1 0 7 3k 、以h 2 和d m e 为燃气时的最大功率密度分别为1 2 0 、o 9 9w c m 2 。 考察了n i 8 一f e 2 阳极催化二甲醚氧化的稳定性与积碳特性。以5 0 d m e 为 燃料、1 0 7 3k 下，电极具有高的活性与稳定性，电极中不存在明显的积碳现象。 随着温度的降低，电池性能的衰减较快，并出现了积碳。初步研究了1 0 7 3k 下 n i 8 一f e 2 电极上进行的d m e 氧化反应动力学。反应速率的氧活度级数为1 。反应 速率与d m e 分压的关系比较复杂，在低d m e 分压下反应速率随d m e 分压的 增加而增加，在高d m e 分压下略有减小。 首次系统研究了参比电极位置、对电极活性对三电极测试结果的影响。结果 显示，参比电极位置对工作电极活性高于对电极体系的测试有较大影响，而对低 活性工作电极的测试没有明显影响。利用三电极体系表征电极，需保证对电极活 性明显高于工作电极。 关键词：n i f e 一镓酸镧阳极；三电极测试；二甲醚 摘要 a b s t r a c t d o p e dl a n t h a n u mg a l l a t e i sak i n d o fn o v e l e l e c t r o l y t e s f o ri n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ( i t s o f c s ) d u et oi t sh j 曲o x y g e ni o nc o n d u c t i v i t y , h i g ho x y g e ni o nt r a n s f e r e n c en u m b e r , a n dg o o ds t a b i l i t y t h e r ea r eg r o w i n gi n t e r e s t s i nd e v e l o p i n gh i g hp e r f o r m a n c ei t s o f c sb a s e do nl a n t h a n u mg a l l a t eu s i n gd i m e t h y l e t h e r ( d m e ) a sa f u e l i nt h i st h e s i s ，t h ep e r f o r m a n c eo fn i - f e - l a n t h a n u mg a l l a t ew a s s t u d i e da saa n o d ef o rd m ei t s o f c s f u r t h e r , t h et h r e e - e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o nu s e d f o rc h a r a c t e r i z i n gt h ea n o d e sw a se v a l u a t e d ，a n dt h ee f f e c to f t h ep o s i t i o no f r e f e r e n c e e l e c t r o d ea n dt h ea c t i v i t yo fc o u n t e re l e c t r o d eo nt h er e s u l to fm e a s u r e m e n t sw e r e e x a m i n e d s e r i e sn i f e - l a os s r 02 g a os m g o1 1 5 c 0 00 8 5 0 3 ( n i - f e - l s g m c 8 5 ) c o m p o s i t ea n o d e s w e r ep r e p a r e du s i n gt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f l s g m c 8 5i n t h ee l e c t r o d ew a sa b o u t2 5w t m u l t i p l et e c h n i q u e sw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h e p h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef o rc a t a l y z i n g t h eo x i d a t i o no fh 2a n dd m eo fv a r i o u se l e c t r o d e s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tn i a n df ee x i s t e di nt h ef o r mo fa l l o y si nt h ee l e c t r o d e ，a n db o t hn ia n df er e a c t e dw i t h t h el a n t h a n u mg a l l a t ee l e c t r o l y t e t h em i c r o s t r u c t u r e so fb o t ht h ee l e c t r o d ea n d e l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c eh a ds t r o n gd e p e n d e n c eo nt h em o l a rr a t i oo fn it of 已 t h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to f f ee n h a n c e dt h es i n t e r i n go f t h ea n o d ea n dc h a n g e dt h e i n t e r r a c i a ls t r u c t u r eo fe l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e e l e c t r o d e sw i t ham o l a rr a t i oo f n it of ea b o u t 8 ：2 ( n i 8 - f e 2 ) t o7 ：3 ( n i 7 一f e 3 ) e x h i b i t e dg o o de l e c t r o d ea n d e l e c t r o d e e l e c t r o l y t es t r u c t u r ea n dl o we l e c t r o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n do h m i c r e s i s t a n c e t h ep o w e ro u t p u t so f n i 8 - f e 2 l a 0s s r o2 g a os m g ol s c o o0 5 0 3 ( l s g m c 5 ) s m 05 s r 05 c 0 0 3 一l s g m c 5c e l lw e r ea b o u t1 2 0a n d0 9 9w - c m 。a t10 7 3k ， r e s p e c t i v e l y , u s i n gh 2a n dd m e a saf u e l t h es t a b i l i t ya n dc o k ed e p o s i t i o no f n i 8 一f e 2e x p o s e dt od m ew e r es t u d i e d t h e e l e c t r o d es h o w e dh i g hp e r f o r m a n c ea n dg o o ds t a b i l i t yf u e l e d 砸t h5 0 d m ea t1 0 7 3 k ，a n dn oo b v i o u sc o k ed e p o s i t i o nc o u l db eo b s e r v e d w i t ht h ed e c r e a s ei n i i 摘要 t e m p e r a t u r e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d ed e c r e a s e dw i t ht i m eq u i c k l y , a n dl a r g e a m o u n to fc o k ew a so b s e r v e da t9 7 3k t h ek i n e t i c so fd m eo x i d a t i o na t10 7 3k o v e rn i 8 - f e 2e l e c t r o d ew a ss t u d i e d 1 1 1 eo r d e rt oo x y g e na c t i v i t yo ft h er e a c t i o nr a t e w a sa b o u t1 t h ed e p e n d e n c yo fr e a c t i o nr a t eo nt h ep a r t i a lp r e s s u r eo fd m ew a s r a t h e rc o m p l e x 1 1 1 er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp a r t i a lp r e s s u r eo fd m e u n d e rl o wd m e p a r t i a lp r e s s u r e w h i l ed e c r e a s e ds l i g h t l yu n d e rh i g hd m ep a r t i a l p r e s s u r e t h ce f f e c t so ft h ep o s i t i o no fr e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dt h ea c t i v i t yo fc o u n t e r e l e c t r o d eo nt h et h r e e e l e c t r o d em e a s u r e m e n tw e r es t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h e r e s u k ss h o w e dt h a tt h ep o s i t i o no ft h er e f e r e n c ee l e c t r o d eh a ds t r o n ge f f e c to nt h e m e a s u r e m e n ti nc a s et h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sh i g h e rt h a n t h a to ft h ec o u n t e re l e c t r o d e ，w h i l eh a dn oe f f e c to nt h em e a s u r e m e n ti ft h e p e r f o r m a n c eo f t h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sl o w e rt h a nt h a to f t h ec o u n t e re l e c t r o d e t o c h a r a c t e r i z ea ne l e c t r o d eu s i n gt h et h r e e e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n ，i tw a se s s e n t i a lt o h a v eac o u n t e re l e c t r o d ew i t ha na c t i v i t yh i g h e rt h a nt h a to f t h ew o r k i n ge l e c t r o d e k e y w o r d s ：n i - - f e - - l a n t h a n u mg a l l a t ea n o d e ；t h r e e - e l e c t r o d em e a s u r e m e n t ；d i m e t h y l e t h e r i i i 第一章前言 第一章前言 1 1 燃料电池概述 燃料电池( f u e lc e l l ) 1 - 2 是一种将持续供给电池的燃料和氧化剂中的化学能 连续不断地转化为电能的能量转换装置。从原理上讲，燃料电池不受卡诺循环限 制，具有能量转化效率高( 可达5 0 6 0 ) 和环境友好( 即很低的n o 。、s 0 2 和噪音 排放1 等传统热机从本质上无法比拟的优点。 燃料电池的历史可以追溯到1 8 3 9 年，英国的w i l l i a mg r o v e 向世人展示了世 界上第一台以稀硫酸为电解质、h 2 为燃料、0 2 为氧化剂的电化学能量转化装置。 而到本世纪5 0 年代之前，由于电池材料的限制、电极过程动力学理论的落后以 及在1 9 世纪后期内燃机这种相对简单的能量转化装置的问世和迅速发展，燃料 电池的发展一直处于停滞状态 3 1 。2 0 世纪5 0 年代的时候，由于宇航事业等的需 求，燃料电池的研究才得以逐步开展。近年来，环境及能源等方面问题的出现促 使燃料电池的研究引起人们的广泛重视，人们迫切希望发展高效的既可节省有限 矿物资源、又可减少污染物排放的环境友好的发电技术，燃料电池系统以其独特 的优点重新引起了人们的重视【4 ”。 燃料电池与原电池均为将化学能直接转换为电能的装置【8 ，9 1 。其区别在于， 燃料电池用来产生电能的化学原料全部由外界提供，而不是象原电池那样储存于 电池内部，因此只要不断地向燃料电池提供燃料及氧化剂就可以连续地发电。原 电池的化学能储存于电池材料中，电池材料消耗后就不能再产生电能。因此，单 位质量燃料电池的能量远高于单位质量原电池的相应值，目一寿命远长于原电池。 另步 ，燃料电池是一种真正的发电装置，可以作为从微型电源至固定型大型电站 的各种电源装置使用，目前兆瓦级的磷酸燃料电池组已经投入试运行阶段，而普 通的一次、二次电池只能作为小型的电源装置使用，因此燃料电池比原电池具有 更大的应用空间及更广阔的发展前景【1o j 。 燃料电池可以按照不同的分类标准进行分类。如根据运行温度的不同，可以 将燃料电池分为高温、中温、低温电池；或根据燃料电池使用燃料的不同可以将 电池分为直接式燃料电池、间接式燃料电池、再生式燃料电池。因为电解质的类 第一章前言 型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物 质，所以目前通用的方法是以电解质为根据，将燃料电池分为五类【“】：碱性燃料 电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r o u sa c i df u e l c e l l ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换膜 燃料电池( p e m f c ，p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l ) 和固体氧化物燃料电池 ( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 。各类燃料电池的具体特征见表1 1 1 1 2 - 1 4 】。 由表1 1 可以看出，上述燃料电池由于电解质材料性质的不同，导致电池在 运行温度、燃料等方面具有明显差别。其中a f c 、p a f c 、p e m f c 在低、中温下 操作，而s o f c 、m c f c 在高温下操作。高温燃料电池可以直接使用合成气、天 然气等化石燃料，燃料适用范围广、运行费用低，同时高温操作产生的余热利用 率高，因此体系的综合效率高，但高温电池存在启动较慢的缺点，比较适合作为 大、中型固定电源使用；相反，目前的低温电池仅能使用高纯氢作燃料、运行费 用高，低温操作引起余热利用率及综合效率低，但是低温电池启动快，容易实现 微型化，比较适合用做中、小型移动电源 t 5 , 1 6 1 。 t a b l e1 - 1t h ec a t e g o r i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ff u e lc e l l s 种类电解质电荷物种操作温度( k )燃料氧化剂 a f ck o ho f3 2 3 4 7 3 h 2 ，肼0 2 p a f c h 3 p 0 4 4 3 3 - 4 8 3 i - 1 2 0 2 ， 碱金属碳h 2 ，c o ，天 m c f c c 0 3 2 9 0 3 9 2 3 0 2 酸盐然气等 氧离子导 h 2 ，c o ，天 s o f c0 2 。8 7 3 1 2 7 3 0 2 体陶瓷然气等 高分子质 p e m f ch +室温3 6 3 h 20 2 子交换膜 1 2 固体氧化物燃料电池原理及概述 s o f c 是第四代燃料电池【1 l 1 8 】。从原理上讲，s o f c 是最理想的燃料电池类型 第一章前言 之一，这是因为s o f c 采用全固体的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的 腐蚀和电解质流失等问题；其次，电池在高温( 1 0 7 3 1 2 7 3k ) 下工作，电极反应相 当迅速，无需采用贵金属电极，因而电池成本大大下降。同时电池在高的温度下 工作，电池排出的高质量的余热可得到充分利用，既可以取暖也可以与蒸汽轮机 联用进行循环发电，能量综合利用效率可从单纯的5 0 提高到8 0 以上；更为 突出的优点是它的燃料适用范围广，不仅可以用i - 1 2 、c o 等燃料，而且可直接用 天然气、煤气化气等碳氢化合物甚至其它可燃烧的物质，如n h 3 ，h 2 s 等 1 9 】，所 以s o f c 被称为二十一世纪的绿色能源。 s o f c 的工作原理如图1 1 所示： f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r i n c i p l eo fa ns o f cs i n g l ec e l l 电池的核心部分由电解质、阴极、阳极组成。固体氧离子导体作为电解质起 传递0 2 _ 和分离空气、燃料的作用。在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原 成氧离子： 0 2 + 4 e = 2 0 2 。( 1 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与 燃料h 2 或c h 4 等进行氧化反应： 2 0 2 一+ 2 h 2 = 2 h 2 0 - - 4 e( 1 2 a ) 或 第章前言 4 0 + c h 4 = 2 h z o + c 0 2 8 e ( 1 2 b ) 电池的总反应是： 2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0 n 3 a ) 或 c i - 1 4 + 2 0 2 = 2 h 2 0 + c 0 2 n 3 b ) s o f c 经历了高温及中温电池两个发展阶段 2 0 , 2 1 1 。高温燃料电池采用y 2 0 3 稳 定的z r 0 2 ( y s z ) 为电解质，反应温度在1 2 7 3k 左右。s o f c 高的操作温度虽然为 s o f c 带来很多特殊的优点，但过高的操作温度提高了对电池部件热及化学稳定 性以及元件间相容性的要求【2 m ，即电池的各种部件除了需要具备电池材料应具有 的共性外，还必须具有稳定的物相结构以及高的化学稳定性，材料之间在高温下 不发生反应并具有相近的热膨胀系数。这些对于s o f c 材料的特殊要求限制了材 料的选择范围，增加了电池材料原料以及制备过程的造价，s o f c 材料的研制是 其进一步发展并实现商业化的关键 2 3 , 2 4 1 。 适当地降低s o f c 的操作温度，使其既保持已有的高温电池的优点，又降低 对电池材料热、化学稳定性以及材料之间相容性的要求。将对s o f c 材料的选择产 生重要的影响。同时，电池操作温度的降低将使电池双极连接材料以及密封材料 的选择更加容易，从而显著降低电池的造价，推进s o f c 的商业化。随着新型高 电导率电解质材料的出现及薄膜电解质制备技术的完善，目前s o f c 的操作温度 可以降至8 7 3 1 0 7 3k 左右。操作温度的降低使s o f c 的双极连接材料等的选择范 围明显增加，可以使用低造价、易成型的金属材料，从而显著降低电池双极板的 材料以及加工费。中温s o f c 的造价已经由于采用合金作为连接材料而得到降低， 但目前仍存在一定的技术问题。可能形成中温s o f c 研究突破的主要方向包括提 高氧离子导体电解质的电导及稳定性；提高低温电极材料的活性；开发使用直接 碳氢化合物燃料的高性能低温阳极”1 。 1 3s o f c 阳极材料 s o f c 操作温度的降低将引起电极活性的迅速下降，因此要求电极具有高的 催化活性，从而具有较小的极化过电位，s o f c 阳极材料尤其高性能直接碳氢化 合物燃料低温阳极的开发和优化是i t s o f c 的重要课题。 第一章前言 1 3 1s o f c 对阳极材料的要求 阳极是s o f c 的重要组成部分，是燃料进行电化学氧化反应的场所。作为 s o f c 的阳极材料，必须满足一系列的要求： ( 1 ) 有足够的电子电导率，以减小电池的欧姆电阻，保证电子能够传输到反 应界面，同时具有一定的离子电导率，以扩大电极活性表面： ( 2 ) 具有高度的化学、结构、形貌的稳定性，在还原性气氛中可长时间工作； ( 3 ) 在制备条件以及反应条件下具有与电池其它部件高度的化学相容性，不 发生明显的界面反应，具有与电泡其它部件相近的熟膨胀系数； ( 4 ) 具有多孔结构，以保证反应气体传输至电极活性表面，并增大电极的反应 活性区域； ( 5 ) 对阳极的电化学反应有良好的催化活性，从而减小电极极化电阻，提高 电池的效率。 满足以上条件的材料主要包括金属、金属陶瓷和混合导体。 1 3 2s o f c 阳极材料的种类 1 , 3 2 1 金属陶瓷阳极 从满足在还原气氛下运行并具有高的电子电导率的条件考虑，理论上说多孔 金属电极可以用作阳极，贵金属p t 、过渡金属f e 、c o 、n i 2 6 - 2 8 l 等都曾作为阳极加 以研究。但是金属阳极不能传导0 2 。，燃料的电化学反应只能在阳极和电解质的 界面处进行。而且金属阳极同电解质的热膨胀匹配性不好，多次加热冷却循环后 容易在界面处产生裂痕导致电极剥落。另外，金属阳极在高温下易烧结、气化， 这些都会严重影响电池的工作性链。因此纯的金属不能作为s o f c 的阳极。 在纯的金属中掺入高氧离子电导率物质制成金属陶瓷阳极，可以减轻金属自 身的烧结，改善金属与电解质的热相容性。同时高氧离子电导率物质的掺入可以 增加电极的氧离子电导率，使电极反应活性区扩展至电极内部，提高电极活性， 因此金属陶瓷是研究最为广泛的s o f c 阳极材料。 ( 1 ) n i 金属陶瓷阳极 目前研究最成熟、应用最广泛的阳极材料是金属镍，其原料充足、价格便宜， 在还原气氛下具有高的电导率和良好的催化活性。纯镍的熔点为1 7 2 6 k ，在高温、 还原气氛下容易出现烧结现象，因此通常与高氧离子电导率陶瓷材料混合制成镍 第。章前亩 金属陶瓷后使用，以减轻镍自身的烧结，并抑带蚋i 相粗化及颗粒增长 2 9 , 3 0 1 。目前 使用较多的掺杂物为y s z 3 2 。4 1 或s d c l 3 5 , 3 6 。高氧离子电导率陶瓷材料的掺入同时 可增加电极的氧离子电导率，使电极反应活性区由电解质电极界面上三相界区 域( t h r e e p h a s eb o u n d r y ) 向阳极内部扩展 3 ”，增加了反应活性位，显著提高了电 极的活性。在金属中掺入与电解质一致的材料还可以减少s o f c 制造和使用过程 中阳极和电解质层之间的反应，从而提高电极的活性与稳定性。 n i 的热膨胀系数为1 3 3 x 1 0 4c m c m 2 9 ，显著高于y s z ( 1 0 5 1 0 c m c m 之 k _ 1 ，因此对于以y s z 为电解质的电池其电极电解质界面在热循环过程中非常不 稳定。在n i 中掺杂y s z i # 1 成金属陶瓷阳极可以显著降低电极的热膨胀系数，使阳 极与y s z 电解质具有较好的热相容性3 8 1 ，避免在升温、降温的循环过程中电极与 电解质的剥离。 复合镍阳极的性能依赖于电极的组成，为了保证电极具有高的电导率，镍的 体积百分含量必须在3 0 以上。然而由于镍的膨胀系数较大，过高的镍含量会使 镍电极与电解质的膨胀系数不匹配，影响电极的稳定性，因此必须根据体系的实 际情况确定电极的组成。 n i y s z 的制备方法以及剑3 9 】、y s z t 4 0 1 原料的性质同样对电极的性能具有较 大的影响。n i y s z 金属陶瓷阳极的活性和电化学性能在很大程度上取决于电极 的微观结构和n i 相y s z 相的配比，电极制作过程、n i o 和y s z 的初始特性以及 y s z 粉末的焙烧情况等【4 1 】都会对电极性能造成影响。 以无需重整的碳氢燃料如天然气作为燃气的燃料电池与传统的以h 2 为燃气 的燃料电池相比具有很多优点，它可以大大降低电池的成本，加快固体氧化物燃 料电池的商业化进程。n i y s z 这种金属陶瓷材料在以h 2 为燃气的s o f c 中表现出 了非常好的电催化活性，但是当以天然气为燃气时，n i y s z 表现出了一些缺点， 最突出的是碳沉积和硫中毒。这是因为当用甲烷等碳氢气体作为燃料时，n i y s z 陶瓷阳极会催化c c 键的形成产生碳沉积，从而导致电池性能衰减【4 2 。4 4 i 。因此人 们正在积极寻找能够直接用碳氢化合物作为燃料的s o f c 的阳极材料 4 5 , 4 6 1 。 ( 2 ) 其它金属陶瓷阳极 c u 是一种惰性金属，可以在很高的氧分压下稳定存在，并且没有足够的催 化活性催化c c 键的形成，因而也就不会存在碳沉积的问题 4 7 - 5 “。r c r a c i u n 等 6 第章前言 1 5 2 , 5 3 在y s z 基体中用c u 取代n i 后，获得了与n i y s z 阳极材料水平相当的性能。 c u - y s z 阳极性能稳定，寿命延长，在1 0 7 3k i 作一周后，c u y s z 金属陶瓷阳极 性能基本不变。在c u y s z 中加入c e 0 2 ，可以有效改善上述材料性能【5 4 1 。 除了c u 外，人们也尝试过用其它金属来代替n i 。c o 能在还原环境下保持 稳定而不易被氧化，具有很好的催化性能，所以可以用c o 代替n i 与电解质材料 形成金属陶瓷阳极。与n i 不同的是，c o 对硫化物有更好的耐受度；不足之处是 其氧化电位较高，价格也比较昂贵，不适合s o f c 的商业化。另外，以r u y s z 金 属陶瓷 5 5 , 5 6 作为阳极，也具有一定的可行性，由于其熔点相对较高( 2 4 0 3k ) ， 在电池工作温度下烧结很小，还原蒸气时有高的催化活性，并且在还原条件下不 发生碳的沉积。但r u 的价格也限制了其在s o f c 中的广泛应用。 1 3 2 2 混合导体氧化物阳极 混合氧离子电子导体氧化物，是一类优异的i t s o f c 阴极材料，同时是潜 在的中温固体氧化物燃料电池阳极材料。与传统的n i 相比，这种混合导体氧化 物的突出优点在于它是一种具有高的氧离子电导率的物质，由此可能可以扩大三 相界区域。再者，混合导体氧化物通常具有催化干燥的甲烷等碳氢气体电化学氧 化反应的性能。另外，由于混合导体氧化物没有足够的活性促使c c 键的形成 并且不易与硫发生反应，所以这种阳极材料可能会具有抗积碳的特性以及具有高 的抗硫中毒特性。 目前广泛研究的混合导体氧化物主要包括氧化铈基氧化物和铬酸镧基氧化 物。 ( 1 ) 氧化铈基氧化物 c e 0 2 是具有萤石结构的氧化物。空间群为f m 3 m ，熔点高，不容易烧结。c e 0 2 被证实对干燥甲烷的氧化有很好的催化活性。掺杂和不掺杂的c e 0 2 基材料在低 氧分压下都能够表现出混合导体的性能，是很有潜力的s o f c 阳极材料 5 7 , 5 s l 。 在还原气氛下，c e 0 2 会发生部分还原( c e 4 + 一c e 3 + ) 导致晶格扩展，从而会在 电极和电解质的表面产生裂纹，严重时导致电极从电解质表面脱落。在c e 0 2 中 掺入低价离子可以极大的减小晶格在氧化还原循环时的扩展和收缩，但是掺杂低 价离子会减小材料的电子电导率。综合起来，在c e 0 2 中掺入摩尔分数为4 0 5 0 的g d 3 + 或类似的碱土金属阳离子时可以得到较好的电导率和几何尺寸稳定性。 第一章前言 r u 元素对于氧化铈电极的电催化活性有增强作用。u c h j d a 等人【5 9 “】研究了对 混合导体材料s m 掺杂的c 0 0 2 ( s d c ) 和y 掺杂的c e 0 2 ( y d c ) 在掺杂r u 元素前后对 h 2 氧化反应的催化活性的强弱情况，发现在1 0 7 3k 、q = o 1v 的条件下，在s d c 和y d c 阳极中掺入细小的r u 颗粒后电流密度增加了一倍。 ( 2 ) 铬酸镧基氧化物 铬酸镧( l a c r 0 3 ) 基物质在s o f c i 作温度条件下，在氧化和还原气氛下具有 较高的电子电导率和稳定性两2 , 6 3 1 ，是潜在的s o f c 阳极材料。 l a c r 0 3 基物质的电导性在很大程度上由在a 或b 位上的掺杂决定的。比如， 在a - 位进行g a 的掺杂会对电子电导率有很大的影响，这是因为g a 的掺杂会引起 c r 离子价态的变化( c r a + 一c r 4 + ) 以达到电荷平衡。当对l a c r 0 3 基物质进行a 位或 b 位掺杂后，它对甲烷的催化活性也会有很大的提高。过渡金属掺杂的l a c r 0 3 能 够在还原气氛下保持稳定。在l a c r 0 3 基阳极中掺杂少量催化剂n i 或r u 可以对燃 气氧化反应起到增强效果。 1 3 3 以镓酸镧为电解质s o f c 的阳极 镓酸镧( l a g a 0 3 ) 系列电解质是最近报道【6 4 , 6 5 1 的性能优异的中温固体电解质 材料。该类材料具有l a g a 0 3 的晶相结构，在l ax 4 立掺杂低价的碱土金属可以形成 氧空位，显著提高材料的氧离子电导率。l a 08 s r 0 2 g a 0 8 m 9 0 2 0 3 ( l s g m ) 是目前性 能最好的s r 、m g x y 掺杂l a g a 0 3 材料，其电导率在1 0 7 3k 达到o 1 5s e m 1 ，高于 c e 0 9 g d 0i o l _ 9 5 的0 1s - e m ，并远高于y s z 电解质的电导率。该材料在1 0 2 0 a r m 的氧分压范围内具有接近于1 的氧迁移数，是性能非常好的中温电解质。另外， 利用钙钛矿型镓酸镧材料的结构稳定性可以对该材料进行多元掺杂，以过渡金属 取代l s g m 中部分的m g 可以显著提高其氧离子电导率，c o 是f e 、c o 、n i 、c u 、 h 佃等过渡金属中最有效的提高氧离子电导率的掺杂元素。 随着具有钙钛矿结构氧化物这类高电导率电解质材料的出现，使得s o f c 向中低 温方向发展成为可能，研究与这种电解质材料相匹配的阳极材料越来越引起人们 的兴趣。金属n i 对h 2 等燃料气体具有催化活性高、价格低廉等特点，是使用最广 泛的阳极催化剂。以镓酸镧为电解质时，阳极同样存在烧结以及与电解质匹配的 问题，其中n i s d c 是研究较多的阳极材料。最近z h a n g 等人州报导了 n i l a 0b s r o2 g a 08 m 9 0 1 5 c o o 0 5 0 3 ( l s g m c s ) 阳极负载在l a o8 s r 0 2 g a o8 m g o l l 5 c 0 00 8 5 0 3 第一章前言 ( l s g m c 8 5 ) 电解质上，以s r 05 s m o5 c 0 0 3 一l s g m c 5 ( s s c - l s g m c 5 ) 为阴极所构 成的电池存1 0 7 3k 、氢为燃料条件下的最大输出功率密度达到0 7 5w e m ，甲 烷为燃料条件下的最大输出功率密度达到o 5 3w c m - 2 。另外，z h a 雌等人口订发现 在镍一镓酸镧复合阳极中掺杂铁，可以显著提高镍一镓酸镧复合阳极的性能。其中， n i f e 比例为8 ：2 的n i f e 镓酸镧复合阳极具有最好的性能， n i 8 f e 2 l s g m c 8 5 l s g m c 8 5 s s c l s g m c 5 电池在1 0 7 3k 、以含室温下饱和 水蒸气的氢为燃料、氧为氧化剂的条件下，最大功率密度可以达到1 0 4w c m 2 。 理论上，镓酸镧作为掺杂物可以更有效地增加电极与电解质之间的相容性， 但有文献报导n i l a g a 0 3 阳极在电池制造和操作时，n i 与l a g a 0 3 会发生化学反 应，生成导电性很差的l a n i 0 3 相，从而导致阳极性能的持续下降【6 8 1 。在阳极中 掺入掺杂的氧化铈( d c o ) 代替l a g a 0 3 可有效地降低电极的极化，并可避免n i 与l a g a o ，间的反应。近期的研究结果显示，通过控制阳极的微结构，在n i 表面 均匀包裹一层d c o 粒子可以防止n i 与l a g a o j 间的接触和反应。此外，在l a g a 0 3 基电解质和n i d c o 阳极间引入一层d c o 过渡层，也可以有效防止n i 与l a g a 0 3 间 的接触和反应，提高电池性能【69 1 。d c o 与镓酸镧的热膨胀系数相差较远，从电池 长期运行的稳定性考虑，d c o 不是理想的掺杂物种或电极与镓酸镧电解质之间的 过渡层材料，但为避免n i 镓酸镧之间的反应提供了一种方法。考虑到镍一镓酸镧 系列电极的良好性能，有可能通过对电极组成与制备以及使用条件的优化，使之 成为更高性能的电极材料。因此有必要对n i 一镓酸镧复合阳极材料进行进一步研 究。 另外，i s h i h a r a 等人【7 川报导y l a l x s r x g a 0 3 q b 掺a c o 、f e 后具有高的电子电导 率以及氧离子电导率，这种材料具有很好的透氧性能，具有作为阳极的可能性并 很可能与钙钛矿阳极具有相同的优点，这为研究与钙钛矿氧化物电解质相匹配的 阳极提供了一个很有价值的研究方向。 1 4 电化学研究方法 1 4 i 电化学测试技术 1 4 1 1 交流阻抗法7 1 i 当一个电极系统的电位或流经电极系统的电流变化时，对应的流过电极系统 第一章前言 的电流或电极系统的电位也相应地变化，这种情况正如一个电路受到电压或电流 扰动信号作用时有相应的电流或电压响应一样。当用一个角频率为u 的振幅足够 小的正弦波电流信号对一个稳定的电极系统进行扰动时，相应地电极电位就做出 角频率为( o 的正弦波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率为的电 压信号，此时电极系统的频响函数就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得 的一组这种频响函数就是电极系统的电化学阻抗谱，也就是交流阻抗谱 ( i m p e d a n c es p e c t r a ，简称i s ) 。 对于已测出的一个电极系统的交流阻抗谱，若能另外用一些“电学元件”及 “电化学元件”来构成一个电路，使得这个电路的阻抗频谱与测得的电极系统的 阻抗谱相吻合，就称这一电路为该电极系统或电极过程的等效电路，而构筑等效 电路的电化学元件称为“等效元件”。常用的等效元件包括：等效电阻r ，等效 电容c ，等效电感l 及常相位元件( c o n s t a n tp h a s ee l e m e n t ，c p e ) q 等。c p e 的导 纳表示式为， y ( 订) = y o ( j w ) ”= 艺巧”c o s ( 石2 ) + j y o w ”s i n ( n x 2 ) ( 1 4 ) 上式当n = o 时为电阻，n = 1 为电容，n = o 5 为w a r b u r g 阻抗，n _ 一l 为电感。 在电化学测定中，通常使用交流阻抗技术对电极体系进行一系列相关测试， 以取得各不同反应条件下的交流阻抗谱图。进一步地，使用等效电路方法对交流 阻抗结果进行模拟，确定电极极化电阻随反应物及产物浓度、反应温度以及极化 电流等的变化规律，从而推断出可能存在的电极反应过程，即电化学反应机理。 对于典型的三电极测试系统，如果工作电极的电极反应由一个简单的电荷转 c e c n l r e c 口2 f i g 1 2 t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to f t h r e e - - e l e c t r o d et e s t i n gs y s t e m w e - w o r k i n ge l e c t r o d e ； c e c o u n t e re l e c t r o d e ； r e r e f e r e n c ee l e c t r o d e ； r i - e l e c t r o l y t er e s h t a n c e ； r p - e l e c t r o d er e s i s t a n c e ；c p - c a p a c i t a n c e l o 第一章前言 移过程控制，其等效电路可以用图1 - 2 表示。相应的交流阻抗谱可以用图1 3 表 示。 由图1 - 3 中可以看出，阻抗谱高频交点为电解质电阻的一半，阻抗环的大小 对应于工作电极的极化电阻。 z f 尺 1 2 p 、 l 2 时砩1 z f i g 1 - 3i m p e d a n c es p e c t r ao ft h r e e - e l e c t r o d et e s t i n gs y s t e m 1 4 1 2 极化法1 7 2 1 电极极化下的电化学性质通常用表示极化电流与极化过电位的关系( 二_ 1 7 ) 的 极化曲线来进行描述。 使用准静态循环伏安法或恒电流电位法在电极体系中加入一个恒定的电流 或电位，则相应的电极体系会产生一个电位或电流信号。以此方法可得到一组电 极体系的电流电位值( i - v ) 曲线，并用电流中断法或交流阻抗法得到相应电流或 电位下的电解质欧姆电阻( 阻抗谱的高频交点) ，通过式( 1 5 ) ： 叩= e 一馏( 1 5 ) 对所得的i - v 曲线进行计算，则可得到1 玎曲线。应用b u t l e r - v o l m e r 公