（材料加工工程专业论文）真空电弧沉积掺zn二氧化钛薄膜光催化及耐磨性研究.pdf

摘要 摘要 二氧化钛具有优异的光催化活性，它能将环境中存在的微量有机物降解为无 污染的无机物，还能杀死细菌病毒。但是，二氧化钛光催化剂须依赖于紫外光， 对太阳光的利用率低，因而限制了它的应用。为了提高二氧化钛在可见光区的光 催化活性，充分利用太阳光，必须对其进行改性。而且，作为一种薄膜，摩擦或 机械性能对其可靠性和功能性具有重要的影响。因此，对其摩擦学特性及摩擦磨 损特性进行研究不仅具有重要的理论意义，也具有广泛的应用前景。 本文采用真空电弧沉积法在玻璃基片上沉积了掺杂z n 的二氧化钛薄膜，借 助于x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜、光电子能谱、紫外可见分光光度计、 分光光度计等分析方法，研究了二氧化钛薄膜的制备工艺( 氧分压、薄膜厚度、 z r 沉积时间、沉积速率、离子束辅助束流、退火温度) 对二氧化钛薄膜结构、光 学性能、表面形貌、光催化性能的影响，采用微型摩擦磨损试验仪来探讨掺杂 z n 的二氧化钛耐磨性能。 实验表明：沉积的二氧化钛薄膜均为非晶态，经退火处理后全部为锐钛矿相， 呈a ( 1 0 1 ) 衍射晶面择优取向，且在6 0 0 范围内，随退火温度的升高，结晶得到 改善。掺杂z n 薄膜基本上都是由粒径约为1 0 0 n m 颗粒组成，颗粒形状为球形和 椭球形，且在薄膜上弥散分布着钛滴。薄膜在波长范围3 0 0 n m - - 一8 5 0 n m 内都有一 定的吸收边，且在小于3 5 0 n m 的紫外区有强烈吸收，在可见光范围内具有较好 的透过性。掺杂z n 的二氧化钛薄膜具有较好的紫外光催化性能，具有一定的可 见光光催化性能，氧分压为1 0 p a 、t i 沉积时间为1 0 m i n 、z r 沉积时间为2 m i n 、 弧流为7 0 a 、退火温度为5 0 0 、有离子束辅助沉积的薄膜光催化性能最好，且 降解染料品红的反应符合一级反应动力学方程，通过摩擦学性能测试，掺杂z n 薄膜较之于纯二氧化钛具有更好的耐磨性。 关键词：二氧化钛薄膜；掺杂z m 真空电弧沉积；光催化；耐磨性能 广东t 业人学工学硕_ 1 学位论文 a bs t r a c t t i t a n i u md i o x i d eh a sw i d ea p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp h o t oc a t a l y t i c a c t i v i t y i tc a l lb eu s e dt od e g r a d et h eo r g a n i cc o m p o u n d st oi n o r g a n i cm a t t e r sw h i c h h a v en op o l l u t i o n ，a n dt ok i l lb a c t e r i aa n dv i r u si nt h ee n v i r o n m e n t h o w e v e r ，i t s a p p l i c a t i o n s h a sb e e nl i m i t e db e c a u s et h et i t a n i u md i o x i d eo n l yc a ns h o wt h e e x c e l l e n tp h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rt h eu v l i g h t s u n l i g h tc a nn o tb ef u l l yu s e d i n o r d e rt oi m p r o v et h ep h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm a k ef u l lu s eo ft h es u n l i g h t ，t h e t i t a n i u md i o x i d em u s tb em o d i f i c a t e d m o r e o v e r ，a saf i l m ，f r i c t i o no rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c et ot h e i rr e l i a b i l i t ya n df u n c t i o n a l i t y t h e r e f o r e ， r e s e a r c ho nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n df r i c t i o na n dw e a rc h a r a c t e r i s t i c sh a s i m p o r t a n tt h e o r e t i c a lm e a n i n g s ，a n dw i l da p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i st e s t ，t h ez n - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ef i l m sa r ep r e p a r e db yv a c u u ma r c d e p o s i t i o n o ng l a s s s u b s t r a t e b yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e , x r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r ， s p e c t r o p h o t o m e t e r ，a n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s ，t os t u d yt h ep r e p a r i n gt e c h n o l o g y ( p a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e n ，f i l mt h i c k n e s s ，d e p o s i t i o nt i m eo fz r ，d e p o s i t i o nr a t e ， i o n b e a ma s s i s t e db e a ma n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ) o ft i t a n i u md i o x i d ef i l m s ，a n dt h e i n f l u e n c et ot h es t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，a n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo fz n - d o p e dt i a n i u md i o x i d ef i l mh a sb e e ns t u d i e d b yu s i n go fw t m - 2 em i c r o f r i c t i o na n dw e a r - t e s t i n g t h er e s u l ts h o w st h a t ：t i t a n i u md i o x i d ef i l m sd e p o s i t e da r ea m o r p h o 呻，a f t e r a n n e a l i n ga l lf i l m sa r ea n a t a s e ，a s s u m e da ( 1 01 ) o r i e n t a t i o n a n da l o n gw i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r er i s e si nt h er a n g eo f6 0 0 t h ec r y s t a lh a si m p r o v e d t h e f i l m sa r eb a s i c a l l yc o m p o s t e db ys p h e r i c a la n de l l i p t i c a ls h a p ep a r t i c l e sa n dt h es i z ei s lo o n m t h es u r f a c eo ft h ef i l mh a v ean u m b e ro ft i t a n i u md r i p sg r o w t h a l lt h ef i l m s h a v ea b s o r p t i o ne d g ei nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 0 0 0 0 n m - 8 5 0 0 0 n m ，a n dh a v ea s t r o n gu va b s o r p t i o ni nt h ea r e al e s st h a n3 5 0 n m a n di nt h ev i s i b l el i g h tr a n g eh a s g o o dt r a n s m i s s i o n t h ef i l mh a sg o o du vp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，h a ss o m ev i s i b l e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em a i np a r a m e t e r s a r e ：p a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e n ：1 0 p a ；t id e p o s i t i o nt i m e ：2 0 m i n ；z rd e p o s i t i o nt i m e ： i i a b s t r a c t 2m i n ；t h ed e p o s i t i o nr a t e ：7 0a ：a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。ca n dh a v ei o n - b e a m a s s i s t e dd e p o s i t i o n t h ed e g r a d a t i o no ff u c h s i n er e a c t i o na c c o r dw i t ht h ef i r s t - o r d e r k i n e t i c se q u a t i o n t h et r i b o l o g yp e r f o r m a n c et e s ts h o w st h a tt h ez n - d o p e df i l mh a s b e r e rw e a rr e s i s t a n c et h a nt h ep u r et i t a n i u md i o x i d e k e yw o r d s ：t i t a n i u mf i l m s ；z n - d o p e d ；v a c u u ma l ed e p o s i t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ；w e a l r e s i s t a n c e i i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另j ；h n 以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：援厚夸 指导教师签字：嗲 畅。如 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 近几十年来，环境污染和能源危机日趋严重，人们为探索新型实用的环保处 理技术和寻求新的能源进行了大量的研究。环境的污染对人类的健康和生活造成 了极大的危害，因此一些环保型的材料应运而生，并受到人们的广泛欢迎。随着 现代科学技术飞速发展和纳米技术研究的深入发展，纳米半导体光催化剂为这一 问题的解决提供了契机。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a v l 发现t i 0 2 单晶电极光降解水制氢以来，光催化 技术就一直强烈吸引着人们的研究兴趣，此后，来自化学、物理、环境、材料等 领域的科研工作者们围绕太阳能储存与转化、光化学合成等课题，详细展开了对 光催化过程机理的探索。1 9 7 6 年，c a r e y 等【2 j 成功地把t i 0 2 光催化氧化法应用于 水中p c b 化合物脱氯去毒。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d t ，一】首次证明t i 0 2 可以光降解 水中的氰化物，并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议。1 9 8 5 年，日本 的t a d a s h i m a t s u n a g 等【s 嘈先发现了t i 0 2 在紫外光照射下有杀菌作用。从此，t i 0 2 光催化技术作为新型的环保净化技术，其实用化的研究开发日益受到广泛的重 视。t i 0 2 光催化剂开始应用于废水处理、空气净化、太阳能敏化电池、细菌和病 毒的破坏、癌细胞的杀伤、石油泄漏的清除、贵金属的回收等新的领域。人们还 发现t i 0 2 光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功能，已广泛 应用于抗菌陶瓷、空气净化器、不用擦拭的汽车后视镜等领域。尤其是表面改性 的纳米y i 0 2 ，可赋予材料各种特异性能，如紫外线吸收屏蔽、效应颜料、电磁 屏蔽等。 1 2 t i 0 2 薄膜的晶体结构 t i 0 2 在自然界中存在三种晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，大 多数研究结果证明锐钛矿型和金红石型t i 0 2 均具有光催化活性，尤以锐钛矿型 广东丁业大学t 学硕十学位论文 光催化活性最好。两种晶型结构如图1 1 所示。这些结构的共同点是，三种晶型 都是t i 0 6 八面体结构。这些结构的区别在于，由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是 共边组成骨架。金红石的结构是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是 一种密堆积方式。板钛矿结构是o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置， 不同于金红石结构。而板钛矿中的t i 0 2 八面体相对于理想的八面体也稍有变形， 这一点与金红石的结构相似。同时金红石和板钛矿的密度稍高于锐钛矿，但锐钛 矿中的t i o 键的距离比其他两相的短一些。三种晶型键长分布见表1 1 。 俑 ( a ) ( b ) o 珈t j 图l 一1 昴型空间结构( a 为金红石型，b 为锐钛矿型) f i g 1 一lc r y s t a l ss p a c ef r a m e w o r k 表1 1t i 0 2 晶体结构的性质参数【6 】 t a b1 - 1t h ep r o p e r t yp a r a m e t e r so ft i 0 2c r y s t a l 从表1 1 可以看出，锐钛矿型t i 0 2 尽管具有较短的键长，但由于晶体排列 方式不同，却具有最小的密度，这种微态晶格结构的不同可以用来说明锐钛矿型 t i 0 2 相对于金红石具有更好的光催化性能。 一般来讲，锐钛矿和板钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。金 2 第一章绪论 红石型t i 0 2 比锐钛型稳定而紧密，有着较高的硬度、密度介电常数及折射率。 锐钛型仅在低温下稳定，高温则向金红石型转变，转变温度一般大于6 0 0 ，但 转化温度随着制备条件的不同会有很大变化。锐钛矿和金红石型这两种晶型都有 光催化活性，一般而言，锐钛矿的光催化活性较金红石型的高，原因是：金红石 型的t i 0 2 禁带宽度较小，从而其导带阻碍了氧气的还原反应；同时其晶格缺陷 少，光生电子和空穴易于复合，因此光催化活性受到一定的影响，其还可能与高 温处理过程离子大量烧结引起的表面积急剧下降有关。 1 3 t i 0 2 薄膜的性能 光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及 其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 分子和被分解物等) 之间的一种光化学反应和氧化、 还原过程。作为具有净化功能的节能高效无污染的环境材料，半导体多相光催化 剂的光催化氧化还原法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污 染。在环保领域内，在净化相和水中的污染物方面获得了广泛的应用。目前用作 光催化剂的材料主要有：t i 0 2 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、w 0 3 、s i 0 2 、b a t i 0 3 等，但普遍认为二氧化钛是其中性能最优的光催化剂。半导体二氧化钛光催化剂 在大于其带隙能光照条件下，可激发具有强烈还原性的光生电子和强烈氧化性的 光生空穴，可降解几乎所有有机污染，使其矿化为无机小分子物质( 如h 2 0 、c 0 2 ) ， 从而消除对环境的污染物，同时还可氧化去除大气中低浓度的氮氧化物n o 。和 含硫化合物h 2 s 、s 0 2 等有毒气体。对t i 0 2 光催化材料和光催化反应过程的研究， 有助于解决如光分解水制氢、氮的温和固定、光能的综合利用等重大科学问题。 1 3 1 t i 0 2 的物理化学性能 纳米t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶 系，板钛矿属正交晶系。一般情况下，板钛矿在6 5 0 转变为锐钛矿，锐钛矿9 1 5 转变为金红石。结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、含杂质及其制备方法有关。 颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度为6 0 0 或低 于此温度。t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀 酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 ，s 0 2 ，0 2 等反应，具有生物惰性。 广东丁业大学t 学硕上学位论文 ( 1 ) 光学特性 半导体纳米粒子的尺寸与物理特征量相比拟时，比如纳米 粒子的粒径与玻尔半径或德布罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分 显著。量子尺寸效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大的影响，导 致其拥有如下新颖的光学性质。 ( a ) 宽频带强吸收 纳米对紫外光有强烈的吸收作用，而体相对紫外光吸 收较弱或几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要缘于其半导体性质， 即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起。 ( b ) 吸收边移动现象 与体相材料相比，纳米半导体粒子的吸收边普遍具 有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。例如，锐钛矿型t i 0 2 体相材料在 紫外光区的吸收边在3 9 3 n m 处，而粒径约为3 0 n m 的锐钛矿相纳米粒子，在紫外 光区的吸收边则移至3 8 5 n m 。也就是说，随着粒子粒径的减小，吸收边“蓝移 了8 n m 。于纳米粒子吸收边“蓝移现象有两种说法：由量子尺寸效应引起已 被电子占据分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度( 能隙) ， 随着粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动。这种解释比较普遍， 对半导体和绝缘体都适用；由于纳米粒子尺寸小导致表面效应，大的表面张力 使晶格发生畸变，导致晶格常数变小。 ( c ) 量子限域效应正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规 材料高得多。当半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自 由程缩短，并受粒径的限制被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激 子，导致电子和空穴波函数产生重叠，从而产生激子吸收带。随着粒径的减小， 重叠因子在某处同时发现电子和空穴的概率增加，同时导致激子浓度升高，从而 在能隙中靠近导带底处形成一些激子能级。这些激子能级的存在就会产生激子发 光带，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加并产生“蓝移”，这就是量 子限域效应。 ( d ) 发光效应 当半导体纳米材料的粒径小到一定值时，可在一定波长的 光激发下发光。研究表明，纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介 质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移。这种现象初 步认为是由于偶极效应和介电限域效应所导致的。 ( 2 ) 光电转换特性近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积 太阳能电池具有优越的光电转换特性而备受瞩目。g r a t z e l 等人【7 1 在1 9 9 1 年报道 4 第一章绪论 了经三双吡啶合钉染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能。在模拟太阳光 源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2 m a c m 2 。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接作用，光生载流子的界面电子转 移速度很快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。 ( 3 ) 电学特性纳米t i 0 2 的介电和压电特性与体相材料有很大不同。主要 表现：在纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低 频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺吐效应；纳米半导体可以产生强压 电效应。 ( 4 ) 光催化特性 与体相材料相比，纳米t i 0 2 具有更优异的光催化性能。 对纳米t i 0 2 、c d s 、p b s 等半导体粒子的光催化活性的研究表明，纳米粒子的光 催化活性均明显优于相应的体相材料。 1 3 2 。t i 0 2 光催化性能 t i 0 2 是一种宽禁带n 型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论 来阐述。半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价 带构成，价带和导带之间存在禁带。禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于 半导体带隙能的光波( hv e g ) 辐射到半导体光催化剂时，半导体吸收光，产生 具有高度活性的电子空穴对，处于价带的电子( e ) 就会被激发到导带上，价带生 成空穴( h + ) 。半导体的光吸收阈值入g 与带隙e g 具有式( 1 1 ) 的关系【8 】： 入g ( 肿) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 ) 与金属不同，半导体的能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的 寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体 表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使 原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 如果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的过程就称 为多相光催化。 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和 光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及 广东t 业大学t 学硕上学位论文 反应历程可由以下的系列式子来表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发。 t i 0 2 + hv t i 0 2 + h 十+ e 。( 1 ) 旷+ e 。一复合+ 能量( hv hv 或热能) ( 2 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑 制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好 的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利 用空穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子 的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基 自由基( o h ) 。 h 2 0 + h + 一o h + h +( 3 ) o h 。+ h + 一o h ( 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基自 由基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一0 2 ( 5 ) h 2 0 + o 一0 0 h + 0 h 。( 6 ) 2 o o h - 0 2 + h 2 0 2( 7 ) o o h + h 2 0 + e 。 - * h 2 0 2 + o h 。 ( 8 ) h 2 0 2 + e 。一o h + o h 。( 9 ) 另外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对t i 0 2 光电导率的测定，证实了在光催化 反应中0 2 。的存在，一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。( 1 0 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接 氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不 停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o t 9 】等用电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷却 至7 7 k 的丙炔加氢反应体系，证实了体系中o h 的存在，同时，还能观察到 t i 3 + 及其它一些含氧自由基的e s r 信号。常温下，这些特征峰很弱，因为常温下 这些自由基不稳定，存在时间短，难以观察到。 6 第一章绪论 半导体材料以t i 0 2 为例，当吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价 带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生 带正电的空穴h + 。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不 同位置。热力学理论表明，分布在表面的h 十可以将吸附在t i 0 2 表面o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中 最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、 h 2 0 等无害物质。由于o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化 中起着决定性的作用。 基本反应如图1 2 所示。 田 h o h _ h 2 0 2 卜h o 一；她 l 一 f o 三 i o f l - 0 2 一h 0 2 f 厅vio ：( 吸附l t i 0 2 - t 的：t h 。) + t i 0 2 位_ ) i 邺( 吸附j o h 图1 2 光催化反应机理图 f i g 1 - 2t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l v t i c 1 3 3 影响t i 0 2 薄膜的光催化性能的因素 影响半导体光催化反应的因素主要有：催化剂结构、外加组分、外场效应、 薄膜的厚度、薄膜的化学计量比偏离及氧空位、热处理温度与气氛以及其它一 些因素。 1 催化剂结构 ( 1 ) 晶型 常用的t i 0 2 光催化剂有两种晶相：锐钛矿和金红石。由于两者 单胞的八面体畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，与金红石( 禁带宽度为 3 0 e v ) 相比，锐钛矿( 禁带宽度为3 2 e v ) 表面态活性中心较多，所以光催化活性更 高。金红石相是t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较小的带隙能，其较正的导 带阻碍了氧气的还原反应，同时因其具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来 广东工业大学t 学硕- 【j 学位论文 俘获电子，从而加快了表面电子空穴的复合速率，降低了光催化活性；而锐钛 矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，能产生较多的氧空位来俘获电子，同时锐钛 矿( 0 1 0 ) 晶面与一些被降解的有机物具有对称结构，因此能有效的吸附有机物。 近期一些研究表明，在锐钛矿相晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地 促进锐钛矿相晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂。 ( 2 ) 晶格缺陷 研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。但过多的 缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。各种缺陷给晶体带来了 化学活性，催化作用中的活性中心常常与晶格缺陷有密切关系，特别是与半导体 性质有关的点缺陷。目前氧化物大部分具有大的禁带宽度，或者不如说具有绝缘 体的特征。s a l v a d o r 等人【0 研究了金红石( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位 形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化成h 2 0 2 的活性中心。其原因是t i 3 + t i 3 + 键间距 ( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t i 4 + t i 4 + 键间距( o ：4 5 9 衄) 小的多，因而使吸附的活性羟基的 反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的要大5 倍。当然有时缺陷也可能成为空 穴和电子的复合中心。 ( 3 ) 晶面 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活 性和选择性就会有很大的差异。已经证明，在t i 0 2 表面，晶面( 1 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 只吸 附水分子，是表面羟基的来源。 ( 4 ) 粒径的影响 2 0 世纪8 0 年代兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光 学性能、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表 面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关，如下式：t = d 2 k 2 d 。式中t 为时间， d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。因此，在粒径小的情况下，光生 电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面的时间短，它们在t i 0 2 内的复合几率减小，到 达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。此外，粒径小，比表面积大时，有 利于氧气及被降解的有机物在t i 0 2 表面的预先吸附，则反应速率快，光催化效率 必然增大。当颗粒大小为l n m 1 0 0 n m 时，出现量子尺寸效应。量子尺寸效应会导 致禁带变宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子空穴具有更强的氧化还原能力， 使半导体的光催化效率增加。尽管粒子小，量子尺寸能级正移，导致催化剂的氧 化还原能力增强。但锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，如果禁带变宽，所需激 发光的能量升高，即必须用波长比3 8 7 n m 更短的光源。 ( 5 ) 表面羟基的影响t i 0 2 表面存在着两种类型的o h 。，在t i ( i v ) 上弱键结 8 第一章绪论 合的呈碱性，易被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个j f h 令1 3 t i ( i v ) 离子上的为b r o n s t e d 酸中心，对光催化活性有重要影响。研究表明，随着退火温 度的提高，光催化剂表面o h 。的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 2 外加组分对光催化性能的影响t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，仅能利 用太阳光中的近紫外线，且量子效率较低。通过添加光敏剂，引入过渡金属离子、 非金属元素及复合其它半导体等方法，促进其光生电子空穴的分离和增加表面 活性中心数量，在一定程度上都能改善t i 0 2 光催化剂的量子效率。固体超强酸 催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异 性能，增强催化剂表面酸性是提高t i 0 2 光催化效率的一条新途径。k o z l o v 等人 【1 1 】研究发现，乙醇在t i 0 2 上的气相光催化降解率随催化剂酸度的增加而增加。 m u g g l i 等人【1 2 】比较s 0 4 t i 0 2 和德国d e g u s s a 公司的p 一2 5 对庚烷、乙醇、乙醛、 甲苯的气相光催化降解活性，结果发现有机物更容易覆盖在s 0 4 t i 0 2 催化剂上， s 0 4 t i 0 2 比p 2 5 具有更好的光活性。增加表面酸位的数目和强度是一条行之有 效的改进光催化效率的新途径。 3 外场效应的影响光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构和表 面性质等有关外，各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等t ，也对其有 促进作用。热场的引入使t i 0 2 微晶内的晶格振子热运动加剧，增加导带电子在 光照作用下吸收和发射声子的几率，从而增加了带间间接跃迁几率，提高了光吸 收效率。电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作用。微 波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率。超声作用则通过其空泡效应在 催化剂表面产生瞬间的高温、高压极限条件，可加速反应的进行。 4 t i 0 2 薄膜的厚度一般认为薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异， 结晶的完整性会受到薄膜厚度的影响，同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传 输距离和紫外光的传播距离存在差异，从而影响其光催化性能。s h e n g 等1 1 4 1 认为， 薄膜厚度会显著影响薄膜的光催化效率，在一定厚度以下薄膜光催化效率很低， 当达到一定阀值( 1 5 0 n m - - 2 0 0 n m ) 后光催化效率突然增强。侯亚奇等研究表明， 该阀值厚度对应着t i 0 2 薄膜表面肖脱基势垒和耗尽层厚度，并利用测试i v 曲 线的方法算出了理论的耗尽层，得出的结论与实验结果差别不大。n e g i s h i t t 5 1 等和 w a t a n a b l e 等 1 6 】认为，薄膜厚度极大地影响薄膜地光催化能力，厚度越大光催化 性能越好。 9 广东t 业大学t 学硕卜学位论文 5 t i 0 2 薄膜的化学计量比偏离及氧空位不同方法制备的t i 0 2 薄膜，不 可避免地存在不同程度的化学计量比偏离现象。试验和理论分析都表明，t i 0 2 的化学计量比偏离和氧空位等对薄膜的光催化性能存在很大影响。t a k e d a c ，等分 别采用磁控溅射( 1 0 00 6 0 氧气) 和溶胶凝胶法制备z i 0 2 薄膜，用乙醛的降解试验比 较了薄膜的降解能力，发现只有2 0 p a 、2 2 0 条件下溅射制得的t i 0 2 薄膜光催 化性能接近于溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜。通过s i m s 检测发现，在5 0 0 退 火时低温沉积的薄膜吸收了更多的氧，证明其中有较多的氧空位。为此t a k e d a 等利用1 0 0 氧气溅射并同时提高基体温度来制备薄膜，以减少薄膜中的氧空位， 获得高催化活性的z i 0 2 薄膜。 z e m a n t l s j 等也认为，磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜时，氧分压下降会导致氧空位 增加，而氧空位会导致薄膜光催化能力的下降。a s a h i t 侉】等在利用t i 0 2 陶瓷靶制备 t i 0 2 薄膜的过程中，也在氧气中5 0 0 。c 退火4 h ，以获得具有较好光催化性能的z i 0 2 薄膜。其退火的主要原因也是为了减少t i 0 2 薄膜中的氧空位，提高薄膜的光催化 性能。 6 热处理温度与热处理气氛晶粒大小和结晶度与热处理温度有关，而 半导体的能带结构与晶粒大小和结晶度有直接的关系。随着热处理温度升高，结 晶度提高，晶粒长大，能带宽度减小，有利于充分利用太阳光。但随着晶粒的长 大，比表面积减小，从而影响光催化性能。 7 其它因素表面粗糙度、催化剂载体、负载方法、污染物种类和浓度、 反应体系的p h 值、光源和光强、反应温度、反应液中的盐类、催化剂的投加量、 是否搅拌等因素，都对光催化有一定影响，这要根据具体系统由实验确定。 综上所述，要想得到性能较好的光催化t i 0 2 薄膜，应尽量获得完全( 或占一 定比的) 锐钛矿相的t i 0 2 薄膜，同时应尽量减小晶粒尺寸，增大薄膜比表面积， 薄膜厚度应控制在一定范围内( 3 0 0 m i l 以上为宜) ，另外应尽量减少t i 0 2 薄膜中的 氧空位。另外，研究结果发现，利用重金属及稀土元素复合可以提高t i 0 2 的光催 化性能。利用氧化物复合技术将其他半导体材料掺杂入t i 0 2 中或沉积为多层复合 膜，也可显著提高其光催化性能，其中t i 0 2 x n 。复合薄膜具有可见光光催化活性。 1 0 第一章绪论 1 3 4 t i 0 2 光催化剂的改性 t i 0 2 光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体，但是，t i 0 2 光 催化走向真正的应用目前仍存在困难：纳米z i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ， 只能被a , 5 1 0 n m ) 催化去除氮氧化物方面显示了很好的光催化活性。v g o m b a c 等1 2 3 研究发现，b 和n 的掺杂促进了t 1 0 2 的光催化性能，掺n 的t i 0 2 在组织和结构上略有改变，b 的掺入约束了t i 0 2 表面微晶的生长。z h a n g 等【2 4 1 用溶胶凝胶法和m o c v d 制备了活性炭负载t i 0 2 ，t i 0 2 涂覆在活性炭的表面， 在降解污染物的时候t i 0 2 充当媒介的作用，而且用m o c v d 方法制备的掺c 的 t i 0 2 优于溶胶凝胶法制备的。o h n o 等【z s 】通过硫脲和钛酸四正丁酯同样制得了 t i 0 2 叫s 。，实验表明t i 0 2 x s x 在1 0 0 0 w 氙灯下对亚甲基兰仍有光活性，拓展到了 可见光区的响应波长，o h n o 等通过能带计算，他们一致认为t i 0 2 略s x 的作用机 理是s 的3 p 轨道和t i 0 2 的价带杂化后，使得价带变宽而上移，风减小，从而 响应可见光。邢鹏飞等 2 6 】以锐钛矿型t i 0 2 为原料硫脲为掺杂源所制备s - n 共掺 杂纳米t i 0 2 粉末波长大于4 0 0 n m 的可见光具有良好的吸收性能，其吸收边红移 至5 7 0 n m ；在k 4 0 0 n m 的可见光照射下，硫脲加入量为1 0 的样品对甲基蓝的 降解率比原料粉末提高了6 1 1 倍。x u 等 2 7 1 在可见光下，通过对亚硝酸盐和甲醛 的催化降解实验，认为用稀土金属离子( l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、n d ”、 s m ”) 对t i 0 2 掺杂后，有效抑制了电子空穴的复合并使吸收波长红移。在这些 离子中由于g d 3 + 的掺杂加快了电子的迁移速率而获得最佳的催化性能。周艺等 人【2 8 】用负载法和共沉淀法制备了掺杂不同稀土( p r 、l a 、g d 、h o 、n d ) 的t i 0 2 ， 1 2 第一章绪论 进行了自然光催化降解甲基橙的实验，研究结果表明，与纯t i 0 2 相比较，只有 掺g d 样品的催化剂活性有明显提高，掺p r 、h o 、n d 样品的催化活性提高不大， 而掺l a 样品的催化活性反而下降。可见，掺杂t i 0 2 催化活性与稀土的性质、掺 杂方式及掺杂量有关。在掺杂过程中，对催化性能影响最大的是离子的掺杂量。 稀土金属离子并未取代晶格中的t i 针，而是吸附在t i 0 2 表面。这是因为稀土金 属离子的粒径均大于t i 4 + ，相反，是t i 4 + 取代了稀土金属离子成为t i 3 + ，使电荷 不平衡形成了晶格缺陷。w a n g 等【2 9 ，0 1 在复合体系t i 0 2 s i 0 2 中掺杂c ，、c o ”后， 可见光响应增强，使得甲基橙的降解率大大增大，也使乙醛在可见光催化下被彻 底矿化。r a d e c k a 等 3 1 】采用磁控溅射法制备了掺c r 的t i 0 2 薄膜，研究发现随着 c r 含量( 1 6 a t ) 的增加，c r 的掺杂减小了t i 0 2 的禁带宽度，使得t i 0 2 受激所 需能量降低，薄膜的吸收光谱向可见光移动。y a n g t 3 ： 通过溶胶凝胶法制备了掺钼 的t i 0 2 薄膜，研究发现，掺钼t i 0 2 的光谱吸收带边均比纯t i 0 2 向长波方向拓展， 且随着钼掺杂量的增加( 摩尔分数1 ) ，吸收光发生红移，原因可能是由于钼离 子的掺入，从而在禁带中出现接近导带底的杂质能级，电子从基态跃迁到杂质能 级所吸收的光子能量变小。j i a n w e ns h i 铮，佣溶胶凝胶法制备了掺杂金属f e 和h o 离子的t i 0 2 降解甲基橙的实验表明：由于这两种离子的混合作用，提高了 t i 0 2 的光催化性能。 3 半导体复合复合半导体是由两种不同禁带宽度的半导体材料复合而 成的。用窄能隙的半导体材料( 如硫化物、硒化物、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 ) 与t i 0 2 进行半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合可提高 系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围，从而提高催化剂的活性剂及能被 太阳光能激发。从本质上来说，半导体复合可以看成是一种颗粒对令一种颗粒的 修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。根据电子转 移的热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷有效分离，从而成 为更有效的光催化剂。复合半导体有下述