（物理化学专业论文）功能高分子纳米材料的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 为了有效地避免有毒难降解有机物废水对人类和环境造成很大的伤害，以无机 半导体n d 2 为代表的光催化处理技术及其改性研究越来越受到人们的重视。但由于 涉及到催化、材料、光化学和环境等多个学科，具有相当的难度，国内外虽然围绕半 导体光催化剂光谱响应性和活性提高进行了多年研究，取得了很大进展，但是离实 用化还有较大距离。本文在此基础上，通过分子选择和结构设计，首次成功地将一 系列功能高分子有机半导体( p f p , p t h ，p s b ，p p p ) 用作新型染料废水处理催化剂，并对 其结构和催化性能进行了表征和探索性研究。 本论文主要有以下两个方面组成： 1 设计、合成出具有一定共轭结构和各种功能基团的高分子前驱体( p f p 一0 ， p t h 0 ，p s b 0 ，p p p o ) ，经一定条件的热处理，得到四种功能高分子纳米材料口f p , p t h , p s b p p p ) ；利用d t a - t g 、t e m 、f f - i r 、u v - v i s 等技术对其热稳定性、粒度、形 貌、结构以及光谱响应范围进行了表征。四种材料尺寸均为纳米级，分子结构中包 含有很好的共轭结构和极性基团，光谱响应范围可在整个紫外可见区； 2 在自然光照射和空气氧存在的温和条件下，以染料亚甲基蓝( m b ) 的脱色、降 解反应对四种纳米材料的催化性能进行表征，并采用c o d 等手段对染料的矿化度作 了测定。实验表明，功能高分子纳米催化剂在很短的时间内就能使m b 完全脱色和 大部分矿化，且催化剂易于分离重复使用，表现出7 1 2 次不等的较好稳定性。最后 结合聚苯乙烯( p s ) 高聚物，通过横向比较分析发现，高分子中极性基团和大共轭结构 的存在，是催化性能存在及表现优良的决定因素。 关键词：功能高分子；纳米材料；制备；表征；催化性能；亚甲基蓝；脱色；降解； 矿化 a b s t r a c t s t u d i e so ni n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n di t si m p r o v e m e n t ， e s p e c i a l l yt ot i t a n i u md i o x i d e , f o rt h et r e a t m e n to ft o x i ca n dn o n d e g r a d a b l eo r g a n i c p o l l u t e dw a t e r , h a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i n c ei t r e f e r st om a n ys u b j e c t s s u c ha sc a t a l y s i s ，m a t e r i a l ，p h o t o c h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a le t c ，i ts u f f e r e dc o n s i d e r a b l e d i f f i c u l t i e s t h o u g hr e s e a r c h e sf o c u s e do ni t sv i s i b l el i g h tr e s p o n s ea n da c t i v i t ye n h a n c e ， i ts t i l lr e m a i n sl o n gt i m ef o ri t sr e a la p p l i c a t i o n b a s e do ni t ，i nt h i st h e s i sw ef i r s t l yu s e da s e r i o u so ff u n c t i o n a lp o l y m e ro r g a n i cs e m i c o n d u c t o r ( p f p ，p t h ，p s b ，p p p ) a san e wt y p e o fc a t a l y s t ，f o rt h et r e a t m e n to fd y ep o l l u t e dw a t e r t h e i rs t r u c t u r e sa n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h i st h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft w om a j o ra s p e c t s 1 。w i t he x c e l l e n tc o n j u g a t e ds t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lg r o u p s ，v a r i o u sp o l y m e r s ， p f p 一0 ，矾r h 一0 ，p s b 一0a n dp p p 一0 ，h a sb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d f o l l o w e db yp r o p e r h e a t t r e a t m e n t ，f o u rt y p e so fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a lf p f p , p t h ，p s b ，a n dp p p ) w e r e o b t a i n e d m e t h o d so fd t a - t g ；t e m ，f t - i ra n du v - v i se t c ，w e r eu s e dt os t u d yt h e i r h e a t s t a b i l i t i e s ，s i z e s ，m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n ds p e c t r u mr e s p o n s e s r e s u l t ss h o w e d t h a tt h e ya l lw e r en a n o m a t e r i a l sw i t hf i n ec o n j u g a t e ds t r u c t u r ea n dp o l a rg r o u p s ，a n d c o u l da b s o r bt h el i g h tf r o mu l t r a v i o l e tt ov i s i b l e 2 u n d e rn a t u r a ll i g h ta n da i rc o n d i t i o n ，t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h ed e c o l o r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fd y em b ；ac o dm e t h o dw a sa l s o u s e dt o m e a s u r et h em i n e r a l i z a t i o nd e g r e eo ft h e m e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a td y em bc o u l db e f u l l yd e g r a d e da n dl a r g e l ym i n e r a l i z e do nt h e s e f u n c t i o n a lp o l y m e rn a n o m a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h e yw e r ee a s i l ys e p a r a t e df o rr e u s e ，e x h i b i t e d7 - 1 2w e l ls t a b i l i t i e s ， r e s p e c t i v e l y a tl a s t ，c o m b i n i n gw i t ho t h e rp o l y m e rs u c ha sp o l y s t y r e n e ( p s ) ，i tw a sf o u n d t h a te m i n e n tc o n j u g a t e dc o n f i g u r a t i o na n dp o l a rg r o u p sw e r ed e c i s i v ef a c t o r so ff u n c t i o n a l p o l y m e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：f u n c t i o n a lp o l y m e r ；n a n o m a t e r i a l s ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c a t a l y t i c p r o p e r t y ；m e t h y l e n eb l u e ；d e c o l o r i z a t i o n ；d e g r a d a t i o n ；m i n e r a l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北 师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名舀蔓耐日期 巡：丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：刍兰坚亟氆! 导师签名：菰羹盘迄日期：1 盈! i 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 第一章绪论 当前全球正面临着严重的环境污染问题。最先进的工业化国家在民用、商业和 军事防御的部分地区正遭受着可怕的环境污染，涉及到公害废物、污染的地下水及 有毒空气等方面。在过去十多年，使之逐渐成为国际社会关注的热点。 水资源是基础自然资源，同时又是战略性经济资源，为综合国力的有机组成部 分。在工业水资源供需矛盾日益激化的今天，人们不得不重视水污染的防治问题。 探讨2 1 世纪水资源的国家战略及其相关科学问题，是世纪之交各国政府的重点之一。 我国淡水资源十分短缺，人均拥有量约2 3 0 0 m 3 ，相当于世界人均水平的1 4 ，居 世界第1 1 0 位。据( 2 0 0 2 年中国环境状况公报公布，2 0 0 2 年中国七大江河水系均受 到不同程度的污染，仅有不足1 3 的监测断面满足类水质要求。专家指出，水污染 加剧了水资源的短缺，直接威胁着饮用水的安全和人民群众的健康，影响到工农业 生产和农作物安全造成的经济损失约为g n p 的1 5 以0 ，水污染己成为不亚于洪 灾、旱灾甚至更为严重的灾害。 1 1 水污染概况 水污染是指进入水体的污染物含量超过水体本地值和自净能力，使水质受到损 害，破坏了水体原有的性质和用途。水污染分为物理污染、生物污染与化学污染三 类。物理污染是指水中含有的悬浊物及机械杂质，如泥沙之类( 如黄河水被冲入的 黄土造成的污染等) ：生物污染是指水中含有的细菌、藻类、霉菌、酵母菌等微生物、 病毒、热源、各种浮游生物、寄生虫及虫卵；化学污染是指由化学物质导致的水质 污染，它又可以分为无机污染和有机污染。前者如水中含有的h g 、c d 、c r 、p b 等重 金属和砷化物、氰化物、亚硝酸盐等无机物：后者如水中含有的农药、除草剂、合 成洗涤剂、有机溶剂以及各种各样的有机物。联合国组织向全世界发出警告：全世 界每天至少有5 万人死于因饮用受污染的水而引起的各种疾病。冰冷的数据证明人类 赖以生存的生命之源一水正在遭受日趋严重的污染。 目前，在几种污染中，物理污染与生物污染基本能得到控制，从而使化学污染 迅速上升为主要矛盾。在化学污染中，无机污染基本能得到控制，而有机污染，包 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 括污染水体的合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃等合成有机化合物， 它们都极难降解净化，在水体中很难通过自净作用达到净化无害目的，成为危及人 类健康及安全的主要敌人。 科学家注意到现今水的污染主要是由于新技术发展中产生的大量有机物，如有 机化工、石油化工、日用化工、医药、农药等工业的蓬勃发展造成的。目前已知的 有机化合物约7 0 0 万种，常用的5 万种化学品中9 5 以上是有机物，而且每年都有 成千上万种新的有机化合物被人工合成制取，全世界在水中已检出2 2 2 1 种有机物。 为了解决这些问题，人们正在进行大范围的研究，以便发展和利用先进的分析、 生化和物理化学方法来表征并消除在空气、土壤和水中的有机污染物。要除去这些 环境中的有毒化学化合物，除减少它们自身的排放外，通常可采取对饮用水和污水 进行各种方式的处理【m 1 。 目前污水处理的方法国内外采用物化法和生物法处理技术，并以后者为主。 1 1 1 物化法 1 9 世纪后期，英、美等国曾广泛采用絮凝沉淀技术。我国四川省遂宁市污水处 理厂( 8 万m 3 d ) 采用分期建设方案，预留二级处理场地，一期为化学强化一级处理 ( c h e m i c a l l ye n h a n c e dp r i m a r yt r e a t m e n t ) ( 简称c e r , i ) ，采取投加化学药剂的絮凝沉 淀法。该方法存在的主要问题是出水水质难以达标。 1 1 2 生物法 1 1 2 1 传统活性污泥法传统活性污泥法是污水处理最早的工艺，有机物去除 率高，污泥负荷高，池容积小，电耗省，运行费用低，但普通曝气法占地多，建设 投资大，且不具备脱氮除磷功能，仅能满足b o d s 、c o d c ，、s s 三项出水指标。另外， 普通曝气法生成的污泥量较多，认为不易处置。 1 1 2 2s b r 法( 序批式)间歇式活性污泥法又被命名为序列间歇式反应器法 岱e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 或序列间歇式( 序批式) 活性污泥法，简称s b r 法。其 进水、反应、沉淀、排放和闲置顺序在同一池中完成，周期运行。其特点为：无 二次沉池和污泥回流设备，产生剩余污泥量少；结构简单，运转灵活，可随时调 整运行计划；自控要求高。该方法适用于水量、水质排放均匀的工业废水，可省 去调节池，节省投资。缺点是操作复杂，难于管理。 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 1 1 2 3 氧化沟法氧化沟法实际上是活性污泥法的一种变形，废水和活性污泥 的混合液在环状的曝气渠道中不断的循环流动，又有人称其为“循环曝气池”。它的 特点为：一般不设初沉池和污泥消化池，结构简单，工艺稳定，管理方便；有 机物去除率较高，具有脱氮、除磷( 沟前增设厌氧池) 功能，综合指标较优；适 用于中小规模的低负荷污水处理厂。可电耗较大，运转费用偏高。 1 1 2 4a 2 o ( a a o 法)常用的脱氮除磷的工艺为a 2 o ( 厌氧缺氧好氧， a n a e r o b i c a n o x i c o x i c ) 法。磷在厌氧区释放，在好氧区吸收，达到除磷目的。污染 物在好氧区被氧化降解，去除c o d 和b o d 5 ，同时在硝化菌作用下，有机氮转化的 氨氮继而转化为亚硝酸氮和硝酸氮，含有硝酸氮的大量混合液回流到缺氧区进行反 硝化脱氮。但污泥回流，污泥处理工作量大，节能差。 1 1 2 sa b 法( a d s o r p t i o n b i o d e g r a d a t i o n ) 即吸附和生物降解两段生物处理 法。它采用吸附和传统活性污泥法的两次生化处理，工艺单元构成复杂，污泥不稳 定，建设投资和处理成本高，一般不设初沉淀。 1 1 2 6u n i t a n k 法( - 一体化的曝气池) 此工艺是以活性污泥法为基础的一种 新工艺( 由比利时史格斯公司开发) 。本工艺的特点是将曝气和沉淀组成一体的新工 艺，不是形式上的合并，而是工艺上的创新，是将池子分成若干格，首末两端交替 曝气和沉淀。它周期性变更进水、出水方向，可省去污泥回流系统，并且布置紧凑、 用地省、连续运转、省电耗、结构设计简单经济，但该方法不具备脱氮除磷功能。 1 2 半导体纳米光催化技术 印染废水是目前公认的有害工业废水，主要含有染料等难生物降解的有机物， 具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，一直是废水处理 中的一个难题。传统处理工艺采用的活性污泥法、生物膜法、化学絮凝法等法往往 不能达到满意的效果。 利用半导体光催化氧化法处理染料废水是近几年的新兴技术，在几个小时内就 可将染料彻底脱色和氧化。蒋伟川、王琳等1 3 - 5 人将某丝织厂生化池的出水用活性污 泥法和光催化氧化法处理进行对比，结果发现生物法处理后出水的色度和c o d 与进 水的基本一致。这说明生物酶已难以继续破坏剩余的小分子有机物和一些显色基团。 而经光催化氧化9 0 m i n 后，脱色率达1 0 0 ，光降解1 2 0 m i n ，c o d 的去处率达7 5 3 。 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 可见半导体光催化氧化法更适合于对印染废水进行深度处理。 实际上，自从2 0 世纪7 0 年代f u j i s h i m a 和h o n d a 等人1 6 1 在型t i 0 2 半导体电极 上光致分解水时，发现了光催化现象以来，以无机半导体t i 0 2 为代表的半导体光催 化技术，就开始引起了人们极大的兴趣和重视1 7 1 1 1 。当用波长低于3 8 7 5n m 的光照 射 r i 0 2 电极时，半导体t i 0 2 阳极会产生具有极高的氧化还原能力的电子一空穴对， 从而在t i 0 2 电极上会观察到有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。在上述的光致半 导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却 把光能转化成了化学反应的推动力。在这种意义上，半导体与催化反应中催化剂起 相类似的作用。随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的t i 0 2 悬浮 在水中，在光照下它也能导致水的分解。半导体光催化正是在这个概念和方法基础 上发展起来的。 在半导体催化光解水中污染物方面，1 9 7 6 年s n f r a n k 等进行了开拓性的工作 【1 2 】。他们研究了在t i 0 2 多晶电极氙灯作用下对二苯酚、1 - 、b r 、c l - 、f e “、c d + 和 c n 的光解，同年他们用t i 0 2 粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果【1 3 】。 在s n f r a n k 工作的基础上，有关光催化的研究工作被推广到金属离子、其它无机 物和有机物的光解，尤其在有机物的光催化降解方面进行了大量的研究工作 1 4 q 7 ， 如1 9 7 7 年，b a r d 用氧化钛作光催化剂将c h r 氧化为o c n - 等【1 8 1 。 从此，半导体材料光催化技术就引起了来自化学、物理、材料、环保等领域众 多学者的关注【1 9 矧，并由于其在环境保护方面具有突出的优点和潜力，推动了人们 对其在深度和广度上的进一步研究。 1 2 1 半导体材料 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 - 1 0 1 0 4s c i r l 1 之间的物质。半导体 的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的存在而导 致的。自从硅、锗等半导体材料应用以来，半导体材料单质、化合物、无机物、有 机物、无机一有机复合物等各种各样的材料纷纷出现，在电子、化工、医药、航空 和军事等领域得到了广泛的应用，已经成为社会发展不可缺少的一个分支。例如， 电子计算机芯片中应用的超大规模集成电路，就是由单晶硅、砷化镓等半导体构成 的，太阳能电池中也使用了c d s e 、c d t e 、m 0 0 2 等半导体化合物。加拿大戈尔登国 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 家再生能源实验室最近使用了能吸收可见光的磷酸铟镓和吸收红外光的砷化镓，组 成了新型太阳能电池，能够源源不断地产生氢气，得到洁净高效的能源。由于半导 体具有特殊的光、电、磁等性质，而得到了广泛应用。 1 2 1 1 半导体的分类 半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半 导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等的电子和 一空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送电子， 形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多 子的结构。 1 2 1 2 半导体的光电化学特性 通常情况下，半导体中的外层电子以价电子的形式存在于价带之中，这跟普通 化合物中的价电子一样，由于化合价的束缚，价电子只能在特定的分子轨道中运动。 当以光子能量等于或大于能隙宽度的光波辐射半导体时，处于价带的电子就会被激 发而越过能隙进入导带，成为自由电子，同时在价带上留下一个空位，即空穴。由 于能隙的存在，激发产生的电子与空穴并不会立即消失，而是拥有足够长的寿命， 从而可以进行电荷的分离和迁移。这一寿命长度具有i l s 数量级。 经光激发分离的电子和空穴可以经历几种不同的命运。如果光生电子向吸附在 半导体表面的有机或无机物种以及溶剂迁移，就会使电子和空穴不断向半导体表面 迁移。此时，价带空穴将是一种很好的氧化剂，而导带电子则是一种很好的还原剂。 如果物质被预先吸附在半导体表面，则电子与空穴将以更高的效率向表面迁移而使 之氧化还原【矧。 与此相竞争，分离后的电子和空穴同时会发生复合，这种复合可以发生在半导 体内部，也可以发生在半导体表面。如果体系中没有合适的电子或空穴俘获剂，则 这种复合将是绝对的。此时所吸收的能量以热或荧光的形式被耗散。 1 2 2 半导体光催化剂 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定化是光催化能否实 用的决定性因素。由于目前在多相半导体光催化研究中所使用的光催化剂大都是无 机半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催化称之为多相光催化或半 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 导体光催化。 几乎在无机半导体的光催化特性被发现的同时，就开始对各种无机半导体的光 催化活性进行试验，并对其进行改性研究。在无机半导体光催化剂的研究中，使用 了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、射线衍射、x 射线光电子谱、透射电子显微 镜等表征检测手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制各方法， 如溶胶一凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀积法、超声雾化一热解法等，涉及 多个学科，应用多种技术。 常用于光催化的无机半导体粒子有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 等。a f e 2 0 3 可吸收 可见光，激发波长为5 6 0n l n ，但催化活性低。c d s 的禁带宽度较窄，对可见光敏感， 但它起催化作用的同时晶格硫以硫化物和s 0 3 玉的形式进入溶液中。相比之下，t i 0 2 是比较理想的一个，z n o 次之。两者的带隙相同( 魄= 3 2e v ) ，只是在氧化还原电位 上略有差异。 1 2 3 半导体光催化作用原理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。 用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和硫化物形式的无机半导体，一般具有较 大的禁带宽度，有时称为宽带隙无机半导体。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = l 时的 带隙为3 2 e v 。 半导体光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。根据半导体的能 带结构，当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发 生带间跃迁，即电子会从充满电子的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的 空穴。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，受光激发产生的导带电子 和价带空穴在复合之前会有足够的寿命( 纳秒级) 。光致空穴具有很强的氧化性，而 光生电子又有很强的还原性。电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，使其 将电子传递给电子受体将之还原，相应地，位于表面的空穴可以从电子给体获得电 子而使之氧化，从而参与并加速氧化还原反应，氧化和还原吸附在表面上的物质。 这种电子与空穴迁移的可能性和速率取决于导带和价带各自的带边位置以及被吸附 物质的氧化还原电位。另外，空穴和电子在催化剂粒子的内部或表面也可能直接复 合，而降低催化活性。其反应机理如图1 - 1 所示。大量实验证明：半导体催化剂中的 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制备及其催化性能研究 光生空穴可以无选择地降解任何有机物，使它们矿化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子【2 9 3 1 】。 图1 - 1 半导体的光催化机理示意图 对使用范围最广的无机半导体t i 0 2 而言，从它的外电子层结构研究可知，其禁 带宽度为3 2e v ( 禁带宽度e v 的为绝缘体) 。当受到波长为3 8 7 5n t n 的光照( 相 当于紫外光) 作用时，电子发生跃迁，从而使原来的空带上获得带负电的高活性电 子e 。，而在原来的满带上形成带正电的空穴h + ( 图1 - 2 ) 。这种正电空f e b + 具有强氧化 性( 正电空穴h + 的氧化电位以标准氢电位计为3 o v ，比氯气的1 。3 6v 和臭氧的2 0 7 v 大) ，它能够将吸附于二氧化钛粒子表面的o h 和h 2 0 氧化为- o h 自由基，其作用 机理【3 2 】可以用以下反应式说明： t i 0 2 - - 4 e 。+ h + ( 1 ) h + + h 2 0 _ o h + i - r ( 2 ) h + + o f f 一o h ( 3 ) 0 2 + e _ 0 2 ( 4 ) 0 2 + 时h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 2 + 0 2 + i o h + o h + 0 2 ( 7 ) 图1 - 2t i 0 2 的光催化机理示意图 h + + e - 一( 电子空穴对复合) 能量辐射( 8 ) 而o h 是水体中最强的氧化剂，能够降解许多有机物( 包括有机农药) ，使其最 终转变为二氧化碳和水。其作用机理可以用以下反应式说明： r c 2 h 5 + 2 o h _ r - c = h 4 0 h + h 2 0 ( 9 ) r c 口f 1 4 0 h + 0 2 - r c 2 h 3 0 + h 2 0 ( 1 0 ) 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 r c 2 h 3 0 + 0 2 - r c h 2 c o o h + h 2 0( 1 1 ) r - c h 2 c o o h _ r c h 3 + c 0 2( 1 2 ) 每降个碳原子，生成一个c 0 2 ，重复往返直到脂肪族有机物完全转化为c 0 2 为止；而高活性电子e 又具有较强还原性，可以还原除去水体中的一些金属离子， 其过程可表达如下：m r l + ( 金属离子) + e m o ( 1 3 ) 。实验证明t i o z 为r l 型无机半导 体催化剂，在紫外光的辐射下，会产生电子与空穴，能够把多种有机污染物光催化 降解为无毒的小分子化合物，如水、c 0 2 、无机酸等 3 3 刁4 1 ；去除溶液中的重金属离予， 将其还原为无毒的金属【3 5 】等而具有非常广泛的用途。相比其它方法，它具有很强的 还原性和氧化性，成本低廉，适用环境广泛，可将吸附在光催化剂表面的有机物深 度矿化，最终生成c 0 2 和水等，而且还没有二次污染生成而成为解决能源和环境问 题的理想材料，引起了各国研究者广泛的兴趣。因此无机半导体光催化就被作为一 种有效方法在最近十几年来得到了飞快的发展。 但是，无机半导体光催化剂仍然会表现出反应时间较长、光谱响应能力较差等 不足之处。于是，人们通常结合纳米技术，把二氧化钛等催化剂制备为纳米级材料， 来提高它们的光催化降解效率。 1 2 4 纳米技术 1 2 4 1 纳米科技综述 我国工业废水处理技术经过多年的发展，近年来主要集中在高科技研发方面。 主要是湿式氧化、生物技术、光化学、纳米技术等，其中光化学纳米联合技术发展 目前很热门，在污水处理领域中有着巨大的应用前景。纳米科技的高速发展，为光 催化技术的应用提供了极好的机遇。 纳米科技是指尺寸在纳米范围的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及在 应用中实现特有功能和智能作用的技术问题。它从思维方式的概念表明生产和科研 的对象将向更小的尺寸、更深的层次发展，将从微米层深入至纳米层次。纳米科学 技术是- t q 基础研究和应用研究紧密联系的新型、交叉学科，主要包括纳米物理学、 纳米化学、纳米材料学、纳米电子学、纳米力学等等。其中纳米材料学是纳米科技 领域最富有活力、研究最为丰富的学科分支，它主要是研究纳米材料的制备、结构 和物性表征。 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 纳米材料是纳米技术的重要组成部分。自从上世纪8 0 年代以来，由于其结构上、 性能上的特殊性及其潜在的应用前景，受到各国材料工作者的密切关注。进入9 0 年 代后，大量有关的理论研究、实验研究和工程应用研究公布于众，新的热门学科 纳米材料学逐渐形成。 纳米微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一 般尺寸为1 1 0 0n m 。当粒子的尺寸进入纳米数量级时，其本身和由它构成的纳米固 体具有多种传统固体不具备的特殊性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应 和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医 药等方面有广阔的应用前景。 1 2 4 2 纳米粒子的特性 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能 级的现象，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低空分子轨道能 级能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳米粒子的磁、光、 声、热、电及超导电性与宏观物体有显著不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征 尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米粒子的表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米 粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域，例如：强磁性纳米粒子( f c c o 合 金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁 信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛用于电声器件，阻尼 器件，选矿等领域。 ( 3 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表1 - 1 列出了 纳米微粒尺寸与表面原予数的关系。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能 增高，因而无序度增加，同时晶体的对称性变差，其部分能带被破坏，出现了界面 效应。表面原予增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性， 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制备及其催化性能研究 极不稳定，很容易与其它原子结合。配位越不足的原子，越不稳定，极易跑到配位 数高的位置上，表面原子一遇其它原子很快结合，使其稳定化，这就是纳米微粒活 化，也是其不稳定的根本原因。这种表面原子的活性就是表面效应，它不但引起纳 米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。 表1纳米微粒尺寸与表面鳆子数 纳米微粒尺寸( n m ) 包含总原子数) 表面原子所占比例( ) 1 03 x 1 0 42 0 44 x l 矿4 0 22 5 1 0 8 0 13 09 9 例如，化学惰性的p t 制成纳米微粒p t 后成为活性极好的催化剂。纳米微粒由于 小尺寸效应使它具有大块材料不具备的光学特性，如非线性光学、光吸收、光反射、 光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提 高反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行的， 不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳 米粒子表面活性中心多，为它做催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催化剂，可大 大提高反应速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒 作催化剂比一般催化剂的反应速度提高1 0 一1 5 倍。纳米微粒作为催化剂应用较多的 是半导体光催化剂，特别是在污水净化处理方面 3 6 - s 8 。 用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究， 是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命 性的变革。 1 2 5 半导体纳米催化剂 对于半导体纳米超细微粒，具有与块状半导体不同的物理化学性质。如将t i 0 2 光催化剂纳米化，可以有效地提高量子产率，利于光催化反应。据文献报道1 3 9 】，t i 0 2 晶粒尺寸由3 0n m 减小到1 0n n 时，其光催化苯酚的活性提高了近4 5 。 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 纳米半导体催化剂具有比常规颗粒更高的光催化活性，其原因主要表现在以下 几方面：( 1 ) 当半导体粒子的粒径小于某一临界值，量子尺寸效应变得显著，导带和 价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这 意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。即当半导体颗粒与第一激子的 德布罗意半径大小相当( 即当半导体颗粒( o 粒子) 的大小为1 0 1 0 0 a 时) ，就可 能出现量子尺寸效应( q s e ) 。量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带吸收蓝移。 由量子尺寸效应引起的禁带变化是十分显著的，当c d s 颗粒直径为2 6 a 时，其 禁带宽度由2 6 e v 增至3 6 e v 。一些学者推导了颗粒量子尺寸效应引起的能带变化， 增加量e 可由下式计算。禁带变宽使得电子、空穴具有更强的氧化还原电位，使 半导体的光效率增加【柏】。 毋祭f 嘉+ 剥一掣一o z 4 8 踟 ( 2 ) 与常规催化剂相比，纳米半导体催化剂具有巨大的比表面积，这有利于半 导体催化剂与废水中的有机物更充分地接触，从而可将有机物最大程度地吸附在它 的表面；( 3 ) 纳米半导体颗粒由于尺寸小，表面所占体积分数大，表面键态和原子态 与颗粒内部不同，表面原子配位不饱和等导致表面活性位增加，可快速将吸附在其 表面的有机物分解掉：( 4 ) 随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的 原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，使反应底物在其表面的吸附大大增加， 而且还使吸附在表面的物质得到有效活化，从而使催化反应大大加速；( 5 ) 尺寸的减 小，缩短了光生载流子从体相到表面的距离，光生载流子比粗颗粒更容易从粒子内 部迁移到表面，有利于得或失电子，减小其复合几率，促进氧化和还原反应，从而 提高了半导体的光催化活性。 1 3 无机半导体纳米光催化剂的研究现状 1 3 1 无机半导体纳米光催化剂对污染物的处理 随着人们对环境问题认识的不断深入和对水处理技术要求的不断提高，利用无 机半导体( z n o ，c d s ，z n s 等) 【4 3 1 特别是纳米t i 0 2 的光催化作用降解和消除环境污染 物引起了人们的极大兴趣。纳米t i 0 2 在光照射下产生强的氧化还原能力，可以把许 余世雄西北师范大学硕士学位论文 功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 多难分解的有毒污染物降解为二氧化碳、水等无机物 删。国内外众多科学工作者已 尝试将该技术应用于各种物质的处理，包括烃类、醇、酚、酸、卤代脂肪族化合物、 卤代芳香类化合物、含氮化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等多种 物质，均取得了很好的效果【4 5 。5 0 1 。 实际上，至今已发现有三千多种难降解的有机化合物可以在紫外线照射下通过 纳米t i 0 2 迅速降解。同时，对于废水处理中的染料废水难题，尽管其具有成分复杂、 色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，近年来，利用半导体光催化降解 染料方面仍取得了一定的成果【5 “。 1 3 2 无机半导体纳米光催化剂的缺陷 虽然近2 0 年来关于用无机半导体尤其是二氧化钛作催化剂光催化降解有机废水 的报道比较多，但在实际应用中有些困难【5 2 1 。主要表现在： ( 1 ) 无机半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低。 无机半导体一般是宽禁带化合物( 如t i 0 2 的f g = 3 2e v ) ，其光吸收阈值与带隙 具有如下式的关系【5 3 】。 ， 1 2 4 0 k l “”j 2 占i ( e v ) - i科丁 一l o 图1 - 3 各种无机半导体在p h = l 导带和价带的位置( z n s ，s r t i o ，b a t i o ，f e o ，c d o 在p h = 7 ) 甲11 上 再 下寸 爷l_i_iil-| i；rlif 诺r【 孕11i 峄lil叫llli 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制备及其催化性能研究 从图1 - 3 可知，常用的宽带隙无机半导体的吸收波长闽值大都在紫外区域。只有 波长较短的太阳光能 3 8 7n r n ) 才能被吸收，而这部分紫外线( 3 0 0 - 4 0 0i l m ) 只占到 达地面上的太阳光能的4 “1 5 4 l ，太阳能利用率很低。而可见光却占了太阳光能总 能量的4 5 ，因此减小催化帮的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利 用率的技术关键。 ( 2 ) 量子效率有待提高。由于光激发产生的光生载流子的复合率高，导致量子效 率很低而影响了无机半导体的光催化效率。如图1 - 1 所示，电子和空穴( 载流子) 被 光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运俘获二个相互竞争的过程。 对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给体、受体发生作用才是有效的。 因此对于一个理想的系统，量子效率f ( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实际 常用某一产物的产率衡量) 与载流予输运俘获速率k c r 、复合速率j 氖应该有如下关 系【柏】： 巾k 摭k r c 7 十 ( 3 ) 光催化剂的应用途径上，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的理 化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使催化剂不易分 离。 实际上，从无机半导体的光催化特性被发现起，就开始对无机半导体光催化剂 进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高 量子效率，扩大起始作用光的波长范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材 料的稳定性等，这些其实也是量度无机半导体光催化剂性能好坏的指标。 1 3 3 无机半导体纳米光催化剂的改性研究进展 目前为止，人们还没有有效地实现无机半导体催化剂对有机物降解作用的可见 光化，但是，实现其催化作用的可见光化和提高降解效率已经成为该领域研究的世 界性趋势，这对环境污染的消除会具有重大的意义。为此，人们进行了大量研究， 采用无机半导体耦合1 5 5 9 】、金属沉积1 6 0 - 6 3 、金属离子掺杂 6 4 - v 3 、染料光敏化1 7 4 - 7 5 j 、 粘土交酬7 6 1 、非金属元素掺杂、施主半导化掺杂【仃1 或改进负载技术【8 1 1 等方法来进 行改性，并取得了一定进展。 余世雄西北师范大学硕士学位论文功能高分子纳米材料的制各及其催化性能研究 但是，由于光催化剂的研究涉及到催化、材料、光化学和环境等多个学科，具 有相当的难度，国内外虽然围绕提高无机半导体光催化剂活性和稳定性进行了多年 研究，取得了很大进展，但从目前的研究成果看，可见光催化或能量转换效率还普 遍偏低，对各种改性方法的可见光化机理认识尚未统一，还存在争议，离实用化还 有较大距离。因此，开发和研究其它类型催化材料就具有了很重要的意义。同时， 可见光t i 0 2 光催化剂的研制仍将是今后的研究热点之一。 1 4 其它类型催化材料的研制 由于在过去的几十年里多数研究工作都集中在对t i 0 2 粒子的掺杂复合、贵金属 表面沉积制备超细粒子等方面。所以研究不含t i 0 2 型光催化剂成了近年的热点课题。 如羟基磷灰石是一种非常有用的生物材料，h n i s h i k a w a 等【8 2 1 用羟基磷灰石做光催化 剂降解二甲硫醚。研究表明在二甲硫醚的空速为3 4 0 h 并在紫外光照射下，二甲硫醚 的转化率为9 8 一1 0 0 ，所得效果较无机半导体为好。 因此，开发研制新型催化材料，使之在较广的范围内得到实际应用，成为研究 的重点，主要包括：